WO2009157315A1 - Heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents

Heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet Download PDF

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WO2009157315A1
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拓朗 熊本
亮子 西岡
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Abstract

Disclosed is a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a high heat conductivity and excellent flame retardancy.  A heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition constituting the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet is also disclosed.  A heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) contains at least one polymer (S) selected from the group consisting of rubbers, elastomers and resins, a combustion inhibitor (B), an expanded graphite powder (C) and heat-conductive fibers (D).  A heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is a sheet-like molded body of the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or a solidified form (E') of the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition.

Description

熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シートThermally conductive pressure sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure sensitive adhesive sheet
　本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物から形成される熱伝導性感圧接着性シートに関する。 The present invention relates to a heat conductive pressure sensitive adhesive composition and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet formed from the heat conductive pressure sensitive adhesive composition.
　近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散、放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされる。 In recent years, electronic parts such as a plasma display panel (PDP), an integrated circuit (IC) chip and the like have increased in calorific value as their performance has increased. As a result, there is a need to take measures against functional failures due to temperature rise. Generally, a method of diffusing and dissipating heat by attaching a heat sink such as a heat sink, a heat radiating metal plate, or a heat radiating fin to a heat generating body such as an electronic component is employed. Various heat conductive sheets are used to efficiently conduct heat from the heating element to the heat radiating body. In general, a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet is required for fixing the heat generating element and the heat radiating element. It is said.
　このような熱伝導性感圧接着性シートに関する技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば、特許文献１には、主成分を樹脂などから選択して、さらに、難燃性無機化合物、膨張化黒鉛粉などを含有する熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性感圧接着性シートが開示されており、かかる熱伝導性感圧接着性シートは、難燃性、硬度、粘着特性および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れるとしている。 Several techniques relating to such a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet have been disclosed so far. For example, Patent Document 1 discloses that a heat conductive pressure sensitive adhesive composition containing a flame retardant inorganic compound, expanded graphite powder, and the like, wherein the main component is selected from a resin and the like, and the heat conductive pressure sensitive A heat conductive pressure sensitive adhesive sheet comprising an adhesive composition is disclosed, and such a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet has good flame retardancy, hardness, adhesive properties and thermal conductivity, and a balance of these properties. It is said to be excellent.
　また、特許文献２には、アクリル系共重合体を架橋剤にて硬化してなるシートであって、充填剤として膨張黒鉛、及び、水酸化アルミニウム等の結晶水を有する無機化合物を添加した難燃性熱伝導シートが開示されており、かかる難燃性熱伝導シートは、難燃性、及び熱伝導性を高次元で両立させることができるとしている。 Patent Document 2 discloses a sheet obtained by curing an acrylic copolymer with a crosslinking agent, and it is difficult to add an inorganic compound having crystal water such as expanded graphite and aluminum hydroxide as a filler. A flammable heat conductive sheet is disclosed, and such a flame retardant heat conductive sheet is said to be able to achieve both high flame retardant properties and heat conductivity.
ＷＯ２００７／１１６６８６号パンフレットWO2007 / 116686 pamphlet 特開２００５－３０６９６７号公報JP 2005-306967 A
　しかし、上記特許文献１に開示されている熱伝導性感圧接着性シートの難燃性は、ＵＬ－９４（難燃性規格）のＶ－２が達成されているものであり、電子部品などに用いられる際に要求される性能としては不十分ではないものの、近年、さらなる難燃性が要求されつつある。また、上記特許文献２に開示されている難燃性熱伝導シートは、難燃性及び熱伝導性を高次元で両立させるためには水酸化アルミニウムを多量に含有量させる必要があり、このように水酸化アルミニウムの含有量を増大させるとシートの硬度が高くなり過ぎて形状追従性が劣るという問題があった。 However, the flame resistance of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 is that V-2 of UL-94 (flame retardant standard) is achieved. Although it is not insufficient as performance required when used, in recent years, further flame retardancy is being demanded. In addition, the flame-retardant heat conductive sheet disclosed in Patent Document 2 needs to contain a large amount of aluminum hydroxide in order to achieve both high flame resistance and heat conductivity. In addition, when the content of aluminum hydroxide is increased, there is a problem that the hardness of the sheet becomes too high and the shape followability is inferior.
　そこで、本発明は、熱伝導率及び形状追従性などの、熱伝導性感圧接着性シートとして要求される基本的な性能を優れたバランスで備えつつ、高い熱伝導率を達成し、さらに難燃性が向上された熱伝導性感圧接着性シート、及び、該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention achieves a high thermal conductivity while providing the basic performance required as a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet such as thermal conductivity and shape followability in an excellent balance, and further flame retardant. It is an object of the present invention to provide a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having improved properties and a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition that is the basis of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet.
　本発明者らは、熱伝導性感圧接着性シートについて鋭意研究を続けた結果、燃焼抑制剤、膨張化黒鉛、及び、熱伝導性繊維を含有した熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of continual research on the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet, the present inventors have made a sheet of a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition containing a combustion inhibitor, expanded graphite, and heat conductive fibers. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by molding, and the present invention has been completed.
　かくして、第１の本発明によれば、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、燃焼抑制剤（Ｂ）と、膨張化黒鉛粉（Ｃ）と、熱伝導性繊維（Ｄ）と、を含有してなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が提供される。 Thus, according to the first aspect of the present invention, at least one polymer (S) selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin, combustion inhibitor (B), expanded graphite powder (C), heat A thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) comprising conductive fibers (D) is provided.
　本発明において「燃焼抑制剤」とは、重合体（Ｓ）に添加することで熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の燃焼を抑制することができる機能を有する物質であれば特に限定されず、公知の難燃剤を用いることができる。また、「熱伝導性繊維」とは、熱伝導性が高い繊維を意味し、具体例として、炭素繊維や金属繊維などを挙げることができる。
  熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に燃焼抑制剤（Ｂ）、膨張化黒鉛粉（Ｃ）及び熱伝導性繊維（Ｄ）を含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）からなる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が燃焼する際、膨張化黒鉛粉（Ｃ）が膨らんで熱伝導性繊維（Ｄ）と絡み合うことで断熱層を形成すると考えられる。さらに燃焼抑制剤（Ｂ）によって熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の燃焼速度が抑制されるために断熱層が形成される前に燃焼が広がる事なく、断熱層にて燃焼を防止できる。したがって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に燃焼抑制剤（Ｂ）、膨張化黒鉛粉（Ｃ）及び熱伝導性繊維（Ｄ）を含有させることで、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性を向上させることができる。 In the present invention, the “combustion inhibitor” is not particularly limited as long as it is a substance having a function capable of suppressing the combustion of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) by being added to the polymer (S). A known flame retardant can be used. Further, “thermally conductive fiber” means a fiber having high thermal conductivity, and specific examples include carbon fiber and metal fiber.
The heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) contains the combustion inhibitor (B), the expanded graphite powder (C) and the heat conductive fiber (D) in the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E). It is considered that when the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) made of) is combusted, the expanded graphite powder (C) swells and entangles with the thermally conductive fibers (D) to form a heat insulating layer. Furthermore, since the combustion rate of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is suppressed by the combustion inhibitor (B), combustion does not spread before the heat insulating layer is formed, and combustion can be prevented in the heat insulating layer. Therefore, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) contains the combustion inhibitor (B), the expanded graphite powder (C) and the heat conductive fiber (D), so that the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet ( The flame retardancy of F) can be improved.
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）であることが好ましい。 In the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first invention, the polymer (S) is preferably a (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、燃焼抑制剤（Ｂ）が水酸化アルミニウムからなるものであることが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first present invention, the combustion inhibitor (B) is preferably made of aluminum hydroxide.
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、燃焼抑制剤（Ｂ）が水酸化アルミニウム及びリン酸エステルからなるものであることがより好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first present invention, the combustion inhibitor (B) is more preferably composed of aluminum hydroxide and phosphate ester.
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、膨張化黒鉛粉（Ｃ）の平均粒径が３０μｍ～５００μｍであることが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first invention, the expanded graphite powder (C) preferably has an average particle size of 30 μm to 500 μm.
　本発明において、膨張化黒鉛粉の平均粒径とは、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定したものを意味する。この測定方法によると、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉０．０１ｇ～０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。 In the present invention, the average particle size of the expanded graphite powder means that a laser type particle size measuring machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) is used and a microsorting control method (measuring particles are allowed to pass only within the measurement region, and the measurement reliability is Means a value measured by a method for improving the property). According to this measurement method, when the expanded graphite powder 0.01 g to 0.02 g to be measured flows in the cell, the expanded graphite powder flowing into the measurement region is irradiated with a semiconductor laser beam having a wavelength of 670 nm. Then, the scattering and diffraction of the laser beam at that time are measured by a measuring instrument, and the average particle size and particle size distribution are calculated from the diffraction principle of Franhofer, and the results are displayed.
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、熱伝導性繊維（Ｄ）が炭素繊維であることが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first present invention, it is preferable that the heat conductive fiber (D) is a carbon fiber.
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、熱伝導性繊維（Ｄ）が炭素繊維である場合、該炭素繊維の繊維長が０．５ｍｍ～２５ｍｍであり、かつ、該炭素繊維の繊維径が１μｍ～３０μｍであることが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first invention, when the heat conductive fiber (D) is a carbon fiber, the fiber length of the carbon fiber is 0.5 mm to 25 mm, and The fiber diameter of the carbon fiber is preferably 1 μm to 30 μm.
　第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）である場合、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有することが好ましい。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first aspect of the present invention, when the polymer (S) is a (meth) acrylic acid ester polymer (A1), a (meth) acrylic acid ester monomer It is preferable to contain a body (A2m).
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）と、水酸化アルミニウムと、リン酸エステルと、膨張化黒鉛粉（Ｃ）と、熱伝導性繊維（Ｄ）と、を含有してなる第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計量１００質量部と、水酸化アルミニウム５０質量部～４００質量部と、リン酸エステル１０質量部～１００質量部と、膨張化黒鉛粉（Ｃ）１０質量部～１５０質量部と、熱伝導性繊維（Ｄ）０．５質量部～５０質量部と、を含有することが好ましい。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A1), (meth) acrylic acid ester monomer (A2m), aluminum hydroxide, phosphoric acid ester, expanded graphite powder (C), and heat conductive fiber (D) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the first invention of the present invention, wherein the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is a (meth) acrylic acid ester 100 parts by mass of the combined (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (A2m), 50 to 400 parts by mass of aluminum hydroxide, 10 to 100 parts by mass of phosphate ester, The graphite powder (C) preferably contains 10 to 150 parts by mass and the thermally conductive fiber (D) 0.5 to 50 parts by mass.
　また、第２の本発明によれば、第１の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を加熱およびシート状に成形してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が提供される。 Moreover, according to 2nd this invention, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (F) formed by heating and shape | molding the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) of 1st this invention in a sheet form is provided. Provided.
　第２の本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状成形体である。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the second invention, preferably, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is composed of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid. An ester monomer (A2m) is contained, and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is formed while the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is formed into a sheet shape or after being formed into a sheet shape. ) Obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m), and a sheet-like molded product of the solidified product (E ′) of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E). It is.
　本発明によれば、熱伝導率及び形状追従性などの、熱伝導性感圧接着性シートとして要求される基本的な性能を優れたバランスで備えつつ、さらに難燃性が向上された熱伝導性感圧接着性シート、及び該熱伝導性感圧接着性シートのもととなる熱伝導性感圧接着剤組成物を得ることができる。 According to the present invention, the thermal conductivity and shape followability, etc., including the basic performance required as a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet in an excellent balance and further improved in flame retardancy are provided. A pressure-sensitive adhesive sheet and a heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition that is the basis of the heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained.
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）に、燃焼抑制剤（Ｂ）と、膨張化黒鉛粉（Ｃ）と、熱伝導性繊維（Ｄ）と、が含有されている。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）として用いるためには、重合体（Ｓ）に接着性及び／又は粘着性を備えさせることが好ましい。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention comprises at least one polymer (S) selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin, a combustion inhibitor (B), and expanded graphite powder ( C) and heat conductive fiber (D) are contained. And in order to shape | mold the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (E) of this invention in a sheet form, and to use as a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet (F), adhesiveness and / or to a polymer (S). Or it is preferable to provide adhesiveness.
　１．重合体（Ｓ）
　重合体（Ｓ）を構成するものとしては、ゴム、エラストマー及び樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。重合体（Ｓ）に、接着性及び／又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー及び樹脂は、接着性及び／又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性及び／又は粘着性を有しないゴム、エラストマー及び樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせて用いることもできる。 1. Polymer (S)
As what comprises a polymer (S), at least 1 type arbitrarily selected from rubber | gum, an elastomer, and resin can be mentioned. In order to provide the polymer (S) with adhesiveness and / or tackiness, the rubber, elastomer and resin are preferably selected from those having adhesiveness and / or tackiness. However, an adhesive agent can be used in combination with rubber, elastomer and resin having no adhesiveness and / or tackiness.
　本発明に用いることができるゴム、エラストマー及び樹脂の具体例を以下に列記する。 Specific examples of rubbers, elastomers and resins that can be used in the present invention are listed below.
　天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン―ブタジエンランダム共重合体、スチレン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンランダム共重合体、スチレン―ブタジエンブロック共重合体、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―ブタジエン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；スチレン―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル―イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体；アクリロニトリル―ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物―芳香族ビニル―共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物―共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ（メタクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、（メタ）アクリル重合体（「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。以下同じ。）；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン―プロピレン―ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブテン共重合体などの、エチレン―α―オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ―１―ブテン、ポリ―１―オクテンなどの、α―オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン―６、ナイロン―６，６、ナイロン―６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン―ビニルアルコール）；などを挙げることができる。 Conjugated diene polymers such as natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber; butyl rubber; styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene-isoprene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer Polymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, aromatic vinyl-conjugated diene copolymers; styrene-butadiene copolymers Hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer such as hydrogenated product; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber; acrylonitrile Hydrogenated product of vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer, such as hydrogenated butadiene copolymer; Vinyl cyanide-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; Vinyl cyanide compound-aromatic vinyl-conjugated Hydrogenated diene copolymer; vinyl cyanide compound-mixture of conjugated diene copolymer and poly (vinyl halide); polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylic Ethyl acetate, polyethyl methacrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (n-butyl methacrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly (2-ethylhexyl methacrylate), poly [acrylic acid- ( N-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid Luric acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [ Methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (acrylic acid 2- Ethyl hexyl)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], stearyl polyacrylate, stearyl polymethacrylate ("( “(Meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”. The same shall apply hereinafter.); Polyepichlorohydride Polyepihalohydrin rubber such as phosphorus rubber and polyepibromohydrin rubber; Polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); Silicone rubber; Silicone resin; Fluoro rubber; Fluoro resin; Polyethylene; ethylene-α-olefin copolymer such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-butene copolymer; α-olefin polymer such as polypropylene, poly-1-butene and poly-1-octene; poly Polyvinyl halide resins such as polyvinyl chloride resins and polyvinyl bromide resins; Polyvinylidene chloride resins such as polyvinylidene chloride resins and polyvinylidene bromide resins; Epoxy resins; Phenol resins; Polyphenylene ether resins; 6, polyamides such as nylon-6, 6, nylon-6, 12, and the like; polyurethane; polyester; polyvinyl acetate; poly (ethylene-vinyl alcohol);
　上記したゴム、エラストマー及び樹脂の具体例の中でも、スチレン―イソプレンブロック共重合体、スチレン―イソプレン―スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が、接着性、粘着性に優れるために好ましい。 Among the specific examples of the rubber, elastomer and resin described above, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polyethyl acrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (acrylic acid 2 -Ethylhexyl), poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)-(acrylic acid 2- Ethylhexyl)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(acrylic acid 2- Ethylhexyl)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid Because of the excellent adhesion and tackiness of poly (acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)) and poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)] preferable.
　より好ましくは、ポリ（アクリル酸ｎ―ブチル）、ポリ（アクリル酸２―エチルヘキシル）、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸ｎ―ブチル）―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。 More preferably, poly (n-butyl acrylate), poly (2-ethylhexyl acrylate), poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], Poly [acrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], Poly [methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (acrylic acid) 2-ethylhexyl)], poly [acrylic acid-methacrylic acid- (n-butyl acrylate)-(2-ethylhexyl acrylate) )], And the like.
　さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕、ポリ〔アクリル酸―メタクリル酸―（アクリル酸２―エチルヘキシル）〕が挙げられる。 More preferable examples include poly [acrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], poly [methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)], and poly [acrylic acid-methacrylic acid- (2-ethylhexyl acrylate)]. It is done.
　ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合体（Ｓ）を構成するものとしては、後に詳細に説明するように、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が特に好ましい。 The above substances listed as specific examples of rubber, elastomer, and resin may be used alone or in combination of two or more. As what constitutes the polymer (S), the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is particularly preferable, as will be described in detail later.
　重合体（Ｓ）に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂およびロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Various known materials can be used as the adhesiveness-adhesive agent blended into the polymer (S) as desired. For example, petroleum resin, terpene resin, phenol resin and rosin resin can be mentioned, and among these, petroleum resin is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
　石油樹脂の具体例としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られるＣ５石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレンなどから得られるＣ９石油樹脂；上記各種モノマーから得られるＣ５―Ｃ９共重合石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；それらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂；などを挙げることができる。 Specific examples of petroleum resins include C5 petroleum resins obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc .; C9 petroleum resins obtained from indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc .; C5-C9 copolymerized petroleum resins obtained from monomers; petroleum resins obtained from cyclopentadiene and dicyclopentadiene; hydrides of these petroleum resins; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) of these petroleum resins And modified petroleum resins modified with acrylic acid, phenol, and the like.
　テルペン系樹脂としてはα―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂や、α―ピネン、β―ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。 Examples of terpene resins include α-pinene resins, β-pinene resins, and aromatic-modified terpene resins obtained by copolymerizing terpenes such as α-pinene and β-pinene with aromatic monomers such as styrene. .
　フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ―クレゾール、３，５―キシレノール、ｐ―アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。 As the phenol resin, a condensate of phenols and formaldehyde can be used. Examples of the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to an addition reaction with an alkali catalyst, or an acid catalyst is used for a condensation reaction. The novolak obtained by this can be illustrated. Moreover, the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
　ロジン樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。 Examples of rosin resins include gum rosin, wood rosin or tall oil rosin, stabilized rosin or polymerized rosin disproportionated or hydrogenated using the rosin, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, Examples thereof include modified rosin modified with phenol and the like, and esterified products thereof.
　上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The alcohol used for esterification to obtain the esterified product is preferably a polyhydric alcohol, and examples thereof include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, Examples include trihydric alcohols such as trimethylolpropane, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin, and hexahydric alcohols such as dipentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
　これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、２００℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。 The softening point of these adhesiveness-imparting agents is not particularly limited, but a liquid having a high softening point of 200 ° C. or lower can be appropriately selected and used at room temperature.
　１．１．（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）
　重合体（Ｓ）を構成するものとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が好ましい。 1.1. (Meth) acrylic acid ester polymer (A1)
As the polymer (S), a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is preferable.
　以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）について詳細に説明する。 Hereinafter, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) will be described in detail.
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and It is preferable to contain a monomer unit (a2) having an organic acid group.
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、－２４℃）、アクリル酸プロピル（同－３７℃）、アクリル酸ブチル（同－５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ―ブチル（同－２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同－６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同－６１℃）、アクリル酸オクチル（同－６５℃）、アクリル酸２―エチルヘキシル（同－５０℃）、アクリル酸２―メトキシエチル（同－５０℃）、アクリル酸３―メトキシプロピル（同－７５℃）、アクリル酸３―メトキシブチル（同－５６℃）、アクリル酸２―エトキシメチル（同－５０℃）、メタクリル酸オクチル（同－２５℃）、メタクリル酸デシル（同－４９℃）などを挙げることができる。 The (meth) acrylate monomer (a1m) that gives the unit (a1) of the (meth) acrylate monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is not particularly limited. However, for example, ethyl acrylate (glass transition temperature of homopolymer is -24 ° C), propyl acrylate (-37 ° C), butyl acrylate (-54 ° C), sec-butyl acrylate (same as above) -22 ° C), heptyl acrylate (-60 ° C), hexyl acrylate (-61 ° C), octyl acrylate (-65 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 ° C), acrylic acid 2 -Methoxyethyl (at -50 ° C), 3-methoxypropyl acrylate (at -75 ° C), 3-methoxybutyl acrylate (at -56 ° C), 2-ethoxymethyl acrylate (-5) ° C.), octyl methacrylate (same -25 ° C.), and the like decyl methacrylate (same -49 ° C.).
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used alone or in combination of two or more.
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％～９９．９質量％、より好ましくは８５質量％～９９．５質量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の室温付近での感圧接着性に優れる。 In these (meth) acrylic acid ester monomers (a1m), the monomer unit (a1) derived therefrom is preferably 80% by mass to 99.9% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). %, More preferably 85 to 99.5% by weight. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is within the above range, the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet (F) obtained therefrom is excellent in pressure-sensitive adhesiveness around room temperature.
　有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。 The monomer (a2m) that gives the monomer unit (a2) having an organic acid group is not particularly limited, and representative examples thereof include organic acid groups such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group. In addition to these, monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
　カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β―エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。 Specific examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, α, such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. In addition to β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as methyl itaconate, butyl maleate and propyl fumarate can be used. Moreover, what has group which can be induced | guided | derived to a carboxyl group by hydrolysis etc., such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.
　スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸などのα，β―不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。 Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α, β-unsaturated sulfonic acid such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, And salts thereof.
　これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Among these monomers having an organic acid group, monomers having a carboxyl group are more preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other monomer components, and are preferable in terms of productivity. These monomers (a2m) having an organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
　これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、２０質量％～０．１質量％、好ましくは１５質量％～０．５質量％となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。 In the monomer (a2m) having these organic acid groups, the monomer unit (a2) derived therefrom is 20% by mass to 0.1% by mass in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), preferably Is preferably used in the polymerization in an amount of 15 mass% to 0.5 mass%. In use within the above range, the viscosity of the polymerization system during polymerization can be maintained within an appropriate range.
　なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。 The monomer unit (a2) having an organic acid group is introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group as described above. Although simple and preferable, an organic acid group may be introduced by a known polymer reaction after the (meth) acrylic acid ester polymer is formed.
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）を含有していてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain a polymer unit (a3) derived from a monomer (a3m) containing a functional group other than an organic acid group.
　有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。 Examples of functional groups other than organic acid groups include hydroxyl groups, amino groups, amide groups, epoxy groups, mercapto groups, and the like.
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
　アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。 Examples of the monomer containing an amino group include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and aminostyrene.
　アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミドなどのα，β―エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。 Examples of monomers having an amide group include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Can be mentioned.
　エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
　有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 The monomer (a3m) containing a functional group other than the organic acid group may be used alone or in combination of two or more.
　これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。 The monomer (a3m) having a functional group other than these organic acid groups is such that the monomer unit (a3) derived therefrom is 10% by mass or less in the (meth) acrylate polymer (A1). It is preferred to be used in the polymerization in an appropriate amount. By using 10 mass% or less of monomer (a3m), the viscosity at the time of superposition | polymerization can be kept appropriate.
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a1) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. In addition to the monomer unit (a2) and the monomer unit (a3) containing a functional group other than the organic acid group, it is derived from a monomer (a4m) copolymerizable with these monomers. The monomer unit (a4) may be contained. A monomer (a4m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
　単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。 The amount of the monomer unit (a4) derived from the monomer (a4m) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the acrylate polymer (A1).
　単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。 The monomer (a4m) is not particularly limited, and as a specific example thereof, a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) other than (meth) acrylate monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or less. ) Acrylic acid ester monomer, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer Carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefinic monomer and the like.
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylate monomer other than the (meth) acrylate monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower include methyl acrylate (single The glass transition temperature of the polymer is 10 ° C., methyl methacrylate (105 ° C.), ethyl methacrylate (63 ° C.), propyl methacrylate (25 ° C.), butyl methacrylate (20 ° C.), and the like. be able to.
　イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。 Specific examples of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete esters such as methyl itaconate, butyl maleate and propyl fumarate include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, itacon Examples include dimethyl acid.
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α―メチルスチレン、メチルα―メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
　共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３―ブタジエン、２―メチル―１，３一ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、２―クロロ―１，３―ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。 Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-monobutadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Examples include 2-chloro-1,3-butadiene and cyclopentadiene.
　非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。 Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
　シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリル、α―エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。 Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate.
　オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。 Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、より好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is preferably in the range of 100,000 to 400,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC method). It is more preferable that it is in the range of from 300,000.
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and a monomer having an organic acid group (A2m), a monomer containing a functional group other than an organic acid group (a3m) used as required, and a monomer copolymerizable with these monomers used as needed ( a4m) can be obtained particularly preferably by copolymerization.
　重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。 The polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like may be used. Solution polymerization is preferred, and among them, solution polymerization using a carboxylic acid ester such as ethyl acetate or ethyl lactate or an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene as the polymerization solvent is more preferred.
　重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。 During the polymerization, the monomer may be added to the polymerization reaction vessel in a divided manner, but it is preferable to add the whole amount at once.
　重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｈ）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物およびアゾ化合物のいずれでもよい。 The polymerization initiation method is not particularly limited, but it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator (H). The thermal polymerization initiator is not particularly limited, and may be either a peroxide or an azo compound.
　過酸化物重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。 Peroxide polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, and persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate. Can be mentioned. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.
　アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。 As azo compound polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) And so on.
　重合開始剤（Ｈ）の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１～５０質量部の範囲であるのが好ましい。 The amount of the polymerization initiator (H) used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
　これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。 Other polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers are not particularly limited.
　重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, the obtained polymer is separated from the polymerization medium if necessary. The separation method is not particularly limited, but in the case of solution polymerization, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by placing the polymerization solution under reduced pressure and distilling off the polymerization solvent.
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator used in the polymerization and the amount of the chain transfer agent.
　２．（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）に加えて、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有することがより好ましい。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を成形して、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、重合して（メタ）アクリル酸エステル重合体に変換する。 2. (Meth) acrylic acid ester monomer (A2m)
The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention may further contain a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in addition to the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). More preferred. When the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention is formed into a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), (meth) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E). The acrylate monomer (A2m) is polymerized and converted to a (meth) acrylate polymer.
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylic acid ester monomer, but a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. It is preferable to contain the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) to form.
　ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As an example of a (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, it is used for the synthesis of a (meth) acrylate polymer (A1) (meth) ) The same (meth) acrylate monomer as the acrylate monomer (a1m) can be mentioned. A (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及びそれと共重合可能な単量体との混合物として用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) may be used as a mixture of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and a monomer copolymerizable therewith.
　特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、ガラス転移温度が－２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）からなるものである。 Particularly preferred (meth) acrylate monomer (A2m) includes (meth) acrylate monomer (a5m) that forms a homopolymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, and an organic acid group. It consists of a monomer (a6m) having
　有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 As an example of the monomer (a6m) having an organic acid group, a monomer having an organic acid group similar to that exemplified as the monomer (a2m) used for the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1). A polymer can be mentioned. As the monomer having an organic acid group (a6m), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは７０質量％～９９．９質量％、より好ましくは７５質量％～９９質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着性や柔軟性に優れる。 The ratio of the (meth) acrylate monomer (a5m) in the (meth) acrylate monomer (A2m) is preferably 70% by mass to 99.9% by mass, more preferably 75% by mass to 99%. % By mass. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) is in the above range, the pressure-sensitive adhesiveness and flexibility of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) are excellent.
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％～０．１質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％～１質量％である。有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シートの硬度が適正となり、高温（１００℃）での感圧接着性が良好なものとなる。 The ratio of the monomer (a6m) having an organic acid group in the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is preferably 30% by mass to 0.1% by mass, more preferably 25% by mass to 1% by mass. %. When the ratio of the monomer having an organic acid group (a6m) is in the above range, the hardness of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet is appropriate, and the pressure sensitive adhesive property at high temperature (100 ° C.) is good. It becomes.
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）を２０質量％以下の範囲で含有することができる。 The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is a monomer capable of copolymerizing with the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer having an organic acid group (a6m). A body (a7m) can be contained in 20 mass% or less.
　上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）、単量体（ａ４ｍ）、または下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。 Examples of the monomer (a7m) include a monomer (a3m), a monomer (a4m) used in the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), or a polyfunctional monomer shown below. The monomer similar to what is illustrated as a body can be mentioned.
　共重合可能な単量体（ａ７ｍ）としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。 As the copolymerizable monomer (a7m), as described above, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds can also be used. By copolymerizing the polyfunctional monomer, intramolecular and / or intermolecular crosslinking can be introduced into the copolymer to increase the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive.
　多官能性単量体としては、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２―エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２―ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―ｐ―メトキシスチレン―５―トリアジンなどの置換トリアジンの他、４―アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペン夕エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。 As polyfunctional monomers, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pen erythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri Multifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-other substituted triazines, such as methoxystyrene-5-triazine, and the like can be used monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxy benzophenone. Among these, pen erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable.
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％～５質量％、より好ましくは１質量％～３質量％含有しているのが望ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) preferably contains the above polyfunctional monomer. The polyfunctional monomer is preferably contained in an amount of 0.5% by mass to 5% by mass, more preferably 1% by mass to 3% by mass with respect to 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). It is desirable to do.
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計を１００質量％として、２０質量％～７０質量％、好ましくは３０質量％～６０質量％、さらに好ましくは４０質量％～５５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満または上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の感圧接着保持性に劣ることがある。 The amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) contained in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester alone. The total amount of the monomer (A2m) is 20% by mass to 70% by mass, preferably 30% by mass to 60% by mass, and more preferably 40% by mass to 55% by mass, based on 100% by mass. When the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is less than the lower limit or exceeds the upper limit of the above range, the pressure-sensitive adhesive retention of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) may be inferior.
　３．燃焼抑制剤（Ｂ）
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、燃焼抑制剤（Ｂ）が含有される。本発明に用いることができる燃焼抑制剤（Ｂ）は特に限定されることはなく、有機難燃剤も無機難燃剤も用いることができる。ただし、環境負荷の低減や安全性を考慮したものを用いることが好ましく、そのような観点からは、ハロゲン化物や危険物を除外して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ドーソナイト、リン酸エステル、ハイドロタルサイト類、酸化アンチモンなどを挙げることができる。これらの燃焼抑制剤（Ｂ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 3. Combustion inhibitor (B)
The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention contains a combustion inhibitor (B). The flame retardant (B) that can be used in the present invention is not particularly limited, and both organic flame retardants and inorganic flame retardants can be used. However, it is preferable to use one that takes into consideration the reduction of environmental burden and safety. From such a viewpoint, halides and hazardous materials are excluded, and aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, 2 water are excluded. Japanese gypsum, zinc borate, kaolin clay, calcium aluminate, calcium carbonate, aluminum carbonate, dosonite, phosphate ester, hydrotalcite, antimony oxide and the like. These combustion inhibitors (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
　また、燃焼抑制剤（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状および不定形状のいずれでもよい。 Also, the shape of the combustion inhibitor (B) is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a needle shape, a fiber shape, a scale shape, a dendritic shape, a flat plate shape, and an indefinite shape.
　本発明に用いることができる燃焼抑制剤（Ｂ）の例として挙げた上記具体例の中では、水酸化アルミニウムを用いることが好ましく、水酸化アルミニウムとリン酸エステルを併用することがより好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）および熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に優れた難燃性を付与することができる。また、水酸化アルミニウムとリン酸エステルを併用することにより、水酸化アルミニウムを含有させることによる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の硬度増大を抑制しつつ、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）にさらに優れた難燃性を付与することができる。 Among the specific examples given as examples of the combustion inhibitor (B) that can be used in the present invention, it is preferable to use aluminum hydroxide, and it is more preferable to use aluminum hydroxide and phosphate ester in combination. By using aluminum hydroxide, excellent flame retardancy can be imparted to the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention. Moreover, by using aluminum hydroxide and phosphate ester together, while suppressing the increase in hardness of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) by containing aluminum hydroxide, the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F ) Can be further imparted with flame retardancy.
　水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２μｍ～１５０μｍ、好ましくは０．７μｍ～１００μｍの粒径を有するものを使用する。また、１μｍ～８０μｍの平均粒径を有するものが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の形状追随性を低下させる虞がある。一方、平均粒径が８０μｍを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の表面が荒れてしまい、粘接着性保持力の低下を招く虞がある。 As aluminum hydroxide, one having a particle size of 0.2 μm to 150 μm, preferably 0.7 μm to 100 μm is usually used. Those having an average particle diameter of 1 μm to 80 μm are preferable. When the average particle size is less than 1 μm, the viscosity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is increased, and at the same time, the hardness is increased, and the shape followability of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is decreased. There is a risk of causing it. On the other hand, when the average particle size exceeds 80 μm, the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is roughened, which may cause a decrease in the adhesive holding power.
　リン酸エステルの具体例としては、特に限定されないが、トリ（ｏ―イソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ｍ―イソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ｐ―イソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ジイソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（トリイソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（テトライソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ペンタイソプロピル）フェニルホスフェートなどの、トリフェニルホスフェートのイソプロピル化物；トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどの、トリフェニルホスフェートのイソプロピル化物以外のトリアリールホスフェート類；トリイソブチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの、トリアルキルホスフェート類；トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの、トリ（アルコキシアルキル）ホスフェート類；ジアリールホスフェート、ジアルキルホスフェートなどの、リン酸ジエステル類；モノアリールホスフェート、モノアルキルホスフェートなどの、リン酸モノエステル類；等が挙げられる。中でも、トリ（ｏ－イソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ｍ－イソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ｐ－イソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ジイソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（トリイソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（テトライソプロピル）フェニルホスフェート、トリ（ペンタイソプロピル）フェニルホスフェートなどの、トリフェニルホスフェートのイソプロピル化物が好ましい。これらは、１種類を単独で、あるいは、２種類以上を併用して使用することができる
。 Specific examples of the phosphate ester include, but are not limited to, tri (o-isopropyl) phenyl phosphate, tri (m-isopropyl) phenyl phosphate, tri (p-isopropyl) phenyl phosphate, tri (diisopropyl) phenyl phosphate, tri ( Isopropylated products of triphenyl phosphate such as triisopropyl) phenyl phosphate, tri (tetraisopropyl) phenyl phosphate, tri (pentaisopropyl) phenyl phosphate; triphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate Isopropyl chloride, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, etc. Triaryl phosphates other than chloride; trialkyl phosphates such as triisobutyl phosphate and trioctyl phosphate; tri (alkoxyalkyl) phosphates such as tris (butoxyethyl) phosphate; phosphoric acids such as diaryl phosphate and dialkyl phosphate Diesters; phosphoric acid monoesters such as monoaryl phosphates and monoalkyl phosphates; and the like. Among them, tri (o-isopropyl) phenyl phosphate, tri (m-isopropyl) phenyl phosphate, tri (p-isopropyl) phenyl phosphate, tri (diisopropyl) phenyl phosphate, tri (triisopropyl) phenyl phosphate, tri (tetraisopropyl) phenyl Preference is given to isopropylated products of triphenyl phosphate, such as phosphate, tri (pentaisopropyl) phenyl phosphate. These can be used alone or in combination of two or more.
　燃焼抑制剤（Ｂ）として水酸化アルミニウムを用いた場合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計量１００質量部に対し、水酸化アルミニウムの含有量は、５０質量部～４５０質量部であることが好ましい。より好ましくは１００質量部～４００質量部であり、さらに好ましくは、２００質量部～４００質量部である。 When aluminum hydroxide is used as the combustion inhibitor (B), hydroxylation is performed with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). The aluminum content is preferably 50 to 450 parts by mass. More preferred is 100 to 400 parts by mass, and still more preferred is 200 to 400 parts by mass.
　燃焼抑制剤（Ｂ）として水酸化アルミニウム及びリン酸エステルを用いた場合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計量１００質量部に対し、水酸化アルミニウムの含有量が、５０質量部～４００質量部であることが、及びリン酸エステルの含有量が、１０質量部～１００質量部であることが好ましい。より好ましくは水酸化アルミニウムの含有量が１００質量部～３５０質量部であり、リン酸エステルの含有量が３０質量部～９５質量部である。さらに好ましくは、水酸化アルミニウムの含有量が２００質量部～３５０質量部であり、リン酸エステルの含有量が４０質量部～９５質量部である。 When aluminum hydroxide and phosphoric acid ester are used as the combustion inhibitor (B), the total amount of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is 100 parts by mass. On the other hand, the aluminum hydroxide content is preferably 50 to 400 parts by mass, and the phosphate ester content is preferably 10 to 100 parts by mass. More preferably, the aluminum hydroxide content is 100 to 350 parts by mass, and the phosphate ester content is 30 to 95 parts by mass. More preferably, the aluminum hydroxide content is 200 to 350 parts by mass, and the phosphate ester content is 40 to 95 parts by mass.
　燃焼抑制剤（Ｂ）として水酸化アルミニウムを用いた場合、その含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の粘接着性保持力や熱伝導率が低下しやすい傾向があり、また十分な難燃性を付与することができず、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の硬度が増大し、形状追随性低下の問題が生じる。また、燃焼抑制剤（Ｂ）として水酸化アルミニウムとリン酸エステルとを併用した場合、それぞれの含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に十分な難燃性および柔軟性を与えることができず、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の硬度が増大したり、リン酸エステルのブリードを生じる虞がある。 When aluminum hydroxide is used as the combustion inhibitor (B), if the content is less than the lower limit of the above range, the adhesiveness holding power and thermal conductivity of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) are It tends to be lowered, and sufficient flame retardancy cannot be imparted. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) increases and the shape followability is increased. The problem of degradation occurs. Moreover, when aluminum hydroxide and phosphoric acid ester are used in combination as the combustion inhibitor (B), if the respective contents are less than the lower limit of the above range, it is difficult enough for the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F). On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, the hardness of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) may increase, or phosphate ester bleeding may occur.
　４．膨張化黒鉛粉（Ｃ）
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、膨張化黒鉛粉（Ｃ）が含有される。本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃～１２００℃にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ～３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃～１２００℃にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ～３００ｍｌ／ｇに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃～１０００℃である。 4). Expanded graphite powder (C)
The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention contains expanded graphite powder (C). Examples of expanded graphite powder that can be used in the present invention include a process comprising heat-treating acid-treated graphite at 500 ° C. to 1200 ° C. to expand it to 100 ml / g to 300 ml / g and then pulverizing it. Can be mentioned. More preferably, the graphite is treated with a strong acid, sintered in an alkali, and then again treated with a strong acid at 500 ° C. to 1200 ° C. to remove the acid and to 100 ml / g to 300 ml / g. What was obtained through the process including expanding and then crushing can be mentioned. The temperature of the heat treatment is particularly preferably 800 ° C. to 1000 ° C.
　本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｃ）の平均粒径は３０μｍ～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ～４００μｍであり、さらに好ましくは２５０μｍ～３５０μｍである。膨張化黒鉛粉（Ｃ）の平均粒径が上記範囲の下限未満では、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の熱伝導率が向上しにくくなったり、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の燃焼時に、絡み合っている熱伝導性繊維（Ｄ）の隙間を膨張化黒鉛粉（Ｃ）が通過してしまい、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性の向上を望めない虞がある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｃ）の平均粒径が上記範囲の上限を超えると、成形品表面に大きなドメインで存在することにより、被接着体との界面において空隙ができやすくなり、熱伝導性及び粘着性が低下する虞や、成形性が悪くなる虞がある。 The average particle diameter of the expanded graphite powder (C) used in the present invention is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 100 μm to 400 μm, and further preferably 250 μm to 350 μm. When the average particle size of the expanded graphite powder (C) is less than the lower limit of the above range, the thermal conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is difficult to improve, or the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F ), The expanded graphite powder (C) passes through the gaps between the entangled thermal conductive fibers (D), and the improvement in flame retardancy of the thermal conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) cannot be expected. There is a fear. On the other hand, when the average particle diameter of the expanded graphite powder (C) exceeds the upper limit of the above range, the presence of large domains on the surface of the molded product makes it easy to form voids at the interface with the adherend, and thermal conductivity. In addition, there is a possibility that the adhesiveness may be lowered and the moldability may be deteriorated.
　膨張化黒鉛粉（Ｃ）の平均粒径は、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｃ）０．０１ｇ～０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｃ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。 The average particle size of the expanded graphite powder (C) is measured using a laser-type particle size measuring machine (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and a micro-sorting control method (measuring particles are allowed to pass only within the measurement region to ensure measurement reliability. (Measure to improve). In this measurement method, 0.01 g to 0.02 g of the expanded graphite powder (C) to be measured is caused to flow in the cell, so that the expanded graphite powder (C) flowing into the measurement region has a semiconductor with a wavelength of 670 nm. By irradiating the laser beam and measuring the scattering and diffraction of the laser beam at that time, the average particle size and particle size distribution are calculated from the Franhofer diffraction principle, and the results are displayed.
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計量１００質量部に対し、膨張化黒鉛粉（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０質量部～１５０質量部、より好ましくは３０質量部～１２０質量部、さらに好ましくは５０質量部～１００質量部である。 The content of the expanded graphite powder (C) is preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). From 150 parts by weight, more preferably from 30 parts by weight to 120 parts by weight, and even more preferably from 50 parts by weight to 100 parts by weight.
　膨張化黒鉛粉（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率が低い傾向にあり、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の熱伝導率が、膨張化黒鉛粉（Ｃ）の添加部数を増量してもさほど上昇しなくなり、不経済となる。 If the content of the expanded graphite powder (C) is less than the lower limit of the above range, the thermal conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) tends to be low, whereas if it exceeds the upper limit of the above range, The thermal conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) does not increase so much even if the added number of the expanded graphite powder (C) is increased, which is uneconomical.
　５．熱伝導性繊維（Ｄ）
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、熱伝導性繊維（Ｄ）が含有される。本発明に用いることができる熱伝導性繊維（Ｄ）は熱伝導性が高い繊維であれば良く、具体例としては、炭素繊維や金属繊維などを挙げることができる。ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）にする際の成形性の観点からは、炭素繊維を用いることが好ましい。 5). Thermally conductive fiber (D)
The heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of the present invention contains a heat conductive fiber (D). The heat conductive fiber (D) that can be used in the present invention may be a fiber having high heat conductivity, and specific examples include carbon fiber and metal fiber. However, it is preferable to use carbon fiber from the viewpoint of moldability when the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is used as the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F).
　上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に膨張化黒鉛粉（Ｃ）と熱伝導性繊維（Ｄ）を含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）から得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）が燃焼する際、膨張化黒鉛粉（Ｃ）が膨らんで熱伝導性繊維（Ｄ）と絡み合うことで断熱層を形成するため、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の燃焼時に滴下物が発生することを防止できると考えられる。また、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）に上述した燃焼抑制剤（Ｂ）が含有されていることによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の燃焼が抑制され、膨張化黒鉛粉（Ｃ）及び熱伝導性繊維（Ｄ）によって形成される上記断熱層が形成されるまでの時間を稼ぐことができる。 As described above, by adding the expanded graphite powder (C) and the thermally conductive fiber (D) to the thermally conductive pressure sensitive adhesive composition (E), from the thermally conductive pressure sensitive adhesive composition (E). When the resulting heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) burns, the expanded graphite powder (C) swells and entangles with the heat conductive fiber (D) to form a heat insulating layer. It is thought that it is possible to prevent dripping from occurring during combustion of the conductive sheet (F). Moreover, the combustion of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is suppressed by containing the above-described combustion inhibitor (B) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E), and expanded graphite powder. Time until the said heat insulation layer formed of (C) and a heat conductive fiber (D) is formed can be earned.
　本発明に用いることができる熱伝導性繊維（Ｄ）の繊維長は０．５ｍｍ～２５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～２０ｍｍであることがより好ましく、３ｍｍ～１０ｍｍであることがさらに好ましい。また、本発明に用いることができる熱伝導性繊維（Ｄ）の繊維径は１μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～２０μｍであることがより好ましく、５μｍ～１０μｍであることがさらに好ましい。 The fiber length of the thermally conductive fiber (D) that can be used in the present invention is preferably 0.5 mm to 25 mm, more preferably 1 mm to 20 mm, and still more preferably 3 mm to 10 mm. The fiber diameter of the heat conductive fiber (D) that can be used in the present invention is preferably 1 μm to 30 μm, more preferably 3 μm to 20 μm, and even more preferably 5 μm to 10 μm.
　熱伝導性繊維（Ｄ）の繊維長及び繊維径が上記範囲の下限未満では、熱伝導性繊維（Ｄ）が絡まり難くなり、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の難燃性の向上を図れない虞がある。一方、熱伝導性繊維（Ｄ）の繊維長及び繊維径が上記範囲の上限を超えると、成形性が悪くなる虞がある。 When the fiber length and fiber diameter of the heat conductive fiber (D) are less than the lower limit of the above range, the heat conductive fiber (D) is difficult to be entangled, and the flame resistance of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) is improved. There is a possibility that it cannot be planned. On the other hand, when the fiber length and fiber diameter of the heat conductive fiber (D) exceed the upper limit of the above range, the moldability may be deteriorated.
　６．重合開始剤（Ｈ）
　熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を成形する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）は重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）に加えて、さらに、重合開始剤（Ｈ）を含有することが好ましい。 6). Polymerization initiator (H)
When the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) is molded, the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is polymerized. In order to accelerate the polymerization, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is added to the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m), It is preferable to contain a polymerization initiator (H).
　重合開始剤（Ｈ）としては、有機過酸化物熱重合開始剤、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤等が挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。 Examples of the polymerization initiator (H) include organic peroxide thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, azo thermal polymerization initiators, and the like. Adhesive strength of the resulting heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) From the viewpoint of the above, an organic peroxide thermal polymerization initiator is preferably used.
　有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ―ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１２０℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。 Examples of organic peroxide thermal polymerization initiators include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis ( Examples thereof include peroxides such as t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone, but it is preferable not to release volatile substances that cause odor during thermal decomposition. Among the organic peroxide thermal polymerization initiators, those having a one-minute half-life temperature of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less are preferable.
　有機過酸化物熱重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部～１０質量部、より好ましくは０．３質量部～５質量部、さらに好ましくは０．５質量部～３質量部である。 The amount of the organic peroxide thermal polymerization initiator used is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m). The amount is 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
　（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）に単量体臭が残るので好ましくない。 The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is preferably 95% by mass or more. If the polymerization conversion rate is too low, a monomer odor remains in the obtained heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), which is not preferable.
　７．熱分解性有機発泡剤（Ｊ）
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、それから得られる熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を発泡させるために、発泡剤を添加することもできる。発泡剤としては、熱分解性有機発泡剤（Ｊ）が好ましい。さらに、熱分解性有機発泡剤（Ｊ）としては、８０℃以上かつ２００℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。 7). Pyrolytic organic foaming agent (J)
A foaming agent can also be added to the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) of the present invention in order to foam the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) obtained therefrom. As the foaming agent, a thermally decomposable organic foaming agent (J) is preferable. Furthermore, as a thermally decomposable organic foaming agent (J), what has a decomposition start temperature of 80 degreeC or more and 200 degrees C or less is preferable.
　そのような熱分解性有機発泡剤（Ｊ）の具体例としては、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの、熱分解開始温度が２００℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を１００℃以上かつ２００℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤（Ｊ）とすることができる。 Specific examples of such a thermally decomposable organic foaming agent (J) include 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide). Similarly, a foaming system in which a certain amount of a foaming aid described later is mixed with an organic foaming agent having a thermal decomposition starting temperature higher than 200 ° C., such as azodicarboxamide, and the thermal decomposition starting temperature is set to 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It can be a thermally decomposable organic foaming agent (J).
　上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と亜鉛華（酸化亜鉛のこと）の混合物、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。 Examples of the foaming aid include zinc stearate, a mixture of stearic acid and zinc white (zinc oxide), zinc laurate, a mixture of lauric acid and zinc white, zinc palmitate, a mixture of palmitic acid and zinc white, stearin Examples include sodium acid, sodium laurate, sodium palmitate, potassium stearate, potassium laurate, and potassium palmitate.
　８．外部架橋剤
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体に架橋構造を導入することができる。 8). External cross-linking agent An external cross-linking agent is added to the heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention in order to increase cohesion as a pressure-sensitive adhesive and to improve heat resistance. ) A crosslinked structure can be introduced into the polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylate monomer (A2m) in the presence of the acrylate polymer (A1).
　外部架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ架橋剤；メラミン樹脂架橋剤；アミノ樹脂架橋剤；金属塩架橋剤；金属キレート架橋剤；過酸化物架橋剤；などが挙げられる。 Examples of external crosslinking agents include polyfunctional isocyanate crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate; epoxy crosslinking such as diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Melamine resin crosslinking agent; amino resin crosslinking agent; metal salt crosslinking agent; metal chelate crosslinking agent; peroxide crosslinking agent;
　外部架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合してなる重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。 The external crosslinking agent is obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), and then added to this. By performing heat treatment or radiation irradiation treatment, a cross-link is formed within and / or between the molecules of the copolymer.
　９．その他の成分
　本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）には、さらに、必要により、顔料、その他の充填材、老化防止剤、増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。 9. Other components The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) of the present invention may further contain various known additives such as pigments, other fillers, anti-aging agents, and thickeners, if necessary. It can contain in the range which does not impair the effect of invention.
　顔料としては、膨張化黒鉛粉（Ｃ）以外のカーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加してもよい。老化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカなどの無機化合物微粒子、酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。 The pigment can be used regardless of organic type or inorganic type such as carbon black other than the expanded graphite powder (C), titanium dioxide and the like. Examples of other fillers include inorganic compounds such as clay. You may add nanoparticles, such as fullerene and a carbon nanotube. Antioxidants such as polyphenols, hydroquinones, and hindered amines can be used as the anti-aging agents, although they are not usually used because they are likely to inhibit radical polymerization. As the thickener, inorganic polymer fine particles such as acrylic polymer particles and fine silica, and reactive inorganic compounds such as magnesium oxide can be used.
　１０．熱伝導性感圧接着剤シート（Ｆ）
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形してなる。 10. Thermally conductive pressure sensitive adhesive sheet (F)
The heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) of the present invention is formed by molding a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) into a sheet shape.
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ’）のシート状成形体である。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention, preferably, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is a (meth) acrylate polymer (A1) and a (meth) acrylate ester. Presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) while forming the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) into a sheet or after forming into a sheet A sheet-like molded body of the solidified product (E ′) of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) below.
　ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）はその固化物（Ｅ’）と略等価とみなすことができる。実際、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）などの液体成分を含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、その固化物（Ｅ’）と等価であると考えることができる。 However, when the content of the liquid component typified by a monomer or the like in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is 5% by mass or less, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E ) Can be regarded as substantially equivalent to the solidified product (E ′). In fact, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) that does not contain a liquid component such as a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is considered to be equivalent to the solidified product (E ′). it can.
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）において、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が５質量％以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、該液体成分を固化（例えば、前記単量体を重合）することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）とすることができる。 In the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E), when the content of a liquid component represented by a monomer or the like in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is 5% by mass or less. The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is molded as it is without solidifying the liquid component (for example, polymerization of the monomer), and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet ( F).
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）またはその固化物（Ｅ’）のみからなるものであってもよく、基材とその片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）またはその固化物（Ｅ’）の層とからなる複合体であってもよい。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention may be composed of only the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′). It may be a composite comprising a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or a solidified product (E ′) layer formed on both sides.
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）における熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）またはその固化物（Ｅ’）の層の厚さは特に限定されないが、通常、５０μｍ～３ｍｍである。５０μｍより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、３ｍｍより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。 The thickness of the layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention is not particularly limited, but is usually 50 μm to 3 mm. is there. If it is thinner than 50 μm, air is likely to be involved when affixing to the heat generator and the heat radiating body, and as a result, sufficient thermal conductivity may not be obtained. On the other hand, if it is thicker than 3 mm, the thermal resistance in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) becomes large, and there is a possibility that the heat dissipation is impaired.
　基材の片面または両面に熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）またはその固化物（Ｅ’）の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。 When the layer of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or its solidified product (E ′) is formed on one side or both sides of the base material, the base material is not particularly limited.
　基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。 Specific examples of the substrate include metals having excellent thermal conductivity such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, and foils of alloys and polymers having excellent thermal conductivity such as thermal conductive silicone. A sheet-like material, a heat conductive plastic film containing a heat conductive filler, various nonwoven fabrics, glass cloth, a honeycomb structure, or the like can be used.
　プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。 Plastic films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyethersulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyesterimide, aromatic polyamide, etc. A film made of a heat-resistant polymer can be used.
　熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）またはその固化物（Ｅ’）をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）またはその固化物（Ｅ’）を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。 The method for forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or the solidified product (E ′) thereof into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a casting method in which the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) is applied onto a process paper such as a peeled polyester film, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) or The solidified product (E ′) is sandwiched between two exfoliated process papers if necessary and passed between rolls, and the thickness is controlled through a die when extruding using an extruder. And the like.
　シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。１０ＭＰａを超えて加圧すると、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を発泡させた場合、発泡セルが潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類や量などに応じて最適点を選べばよいが、生産性などを考えると１時間以内が好ましい。 When forming a sheet, it is desirable to apply pressure to make the thickness uniform. The pressurizing condition is usually 10 MPa or less, preferably 1 MPa or less. Pressurization exceeding 10 MPa is not preferable because the foamed cell may be crushed when the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) is foamed. The pressing time may be selected in accordance with the temperature conditions and the type and amount of the polymerization initiator to be used, but is preferably within 1 hour in consideration of productivity.
　シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を熱風、電気ヒーター、赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤の種類により異なるが、１００℃～２００℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましい。 While forming into a sheet or after forming into a sheet, for example, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) is suitably obtained by heating the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) with hot air, an electric heater, infrared rays or the like. be able to. The heating temperature at this time is preferably such that the organic peroxide thermal polymerization initiator decomposes efficiently and the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) proceeds. The temperature range varies depending on the type of organic peroxide thermal polymerization initiator used, but is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 130 ° C. to 180 ° C.
　熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形し、および１００℃以上かつ２００℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート化及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。 The heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F) is obtained by forming the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (E) into a sheet shape and heating it to a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It is preferable that it is a sheet-like molded object formed by forming the pressure-adhesive composition (E) into a sheet and polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m).
　本発明の熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) of the present invention can be directly formed on a base material such as a radiator and provided as a part of an electronic component.
　以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. The “parts” and “%” used here are based on mass unless otherwise specified.
　＜熱伝導性感圧接着性シートの硬度測定＞
　幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）の試料を複数枚用意し、それらにタルクを使用して粉打ちし、厚さが６ｍｍ程度になるように積層した。その後、積層された試料を硬度計（商品名「ＣＬ－１５０」、高分子計器株式会社製）の試料台上に乗せ、ダンパーを落として硬度の測定を開始した。ダンパーが試料に当たった時点から２０秒後の値を測定値として読み取った。 <Hardness measurement of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
Prepare multiple samples of heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) 30mm wide x 50mm long x 1mm thick and pulverize them with talc to make the thickness about 6mm did. Thereafter, the laminated sample was placed on a sample table of a hardness meter (trade name “CL-150”, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), and the damper was dropped to start measuring the hardness. The value 20 seconds after the point where the damper hits the sample was read as a measured value.
　＜熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率＞
　厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）をはさみで幅５０ｍｍ×長さ１１０ｍｍの大きさに裁断した試料を用意した。この試料の離形ＰＥＴを剥がし、離形ＰＥＴを剥がした面に、空気が入らないようにラップフィルムを貼った。このラップフィルムの大きさは、試料の粘着面より大きいものであれば良い。そして、このラップフィルムを貼った試料を用いて熱伝導率を測定した。熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）測定には、迅速熱伝導率計（商品名「ＱＴＭ―５００」、京都電子工業株式会社製）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、石英（電流値：４Ａ）、ジルコニア（電流値：６Ａ）、及び、ムライト（電流値：９Ａ）をこの順で使用した。 <Thermal conductivity of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
A sample was prepared by cutting a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) having a thickness of 1 mm into a size of 50 mm width × 110 mm length with scissors. The release PET of this sample was peeled off, and a wrap film was affixed to the surface where the release PET was peeled off so that air would not enter. The size of the wrap film may be larger than the adhesive surface of the sample. And the heat conductivity was measured using the sample which stuck this wrap film. The thermal conductivity (unit: W / m · K) was measured by an unsteady hot wire comparison method using a rapid thermal conductivity meter (trade name “QTM-500”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). For the reference plate, quartz (current value: 4A), zirconia (current value: 6A), and mullite (current value: 9A) were used in this order.
　＜熱伝導性感圧接着性シートの燃焼試験＞
　厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性シートを幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに裁断した試験片を５本用意した。ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、試験片を垂直に支持した試験片の下端にバーナーの炎をあてて（炎と約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保ち、その後、試験片とバーナー炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにバーナー炎を試験片にあて、１０秒間保持した後、試験片とバーナー炎を離した。この試験によって、ＵＬ－９４（難燃性規格）の判定を行った。すなわち、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で、Ｖ－０に該当するかどうかを判定した。１回目、２回目ともに１０秒以内に有炎燃焼を終え、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内であって、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が５０秒以内であり、燃焼落下物がないものをＶ－０とした。なお、表２における「燃焼試験〔燃焼〕（秒）」は、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計の秒数を表す。 <Combustion test of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
Five test pieces were prepared by cutting a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 1 mm into a size of 10 mm width × 150 mm length. A blue flame with a height of about 20 mm is created by adjusting the air and gas flow rates of the Bunsen burner, and a burner flame is applied to the lower end of the test piece that vertically supports the test piece (so that it crosses the flame about 10 mm). Hold for 2 seconds, then release the specimen and burner flame. Thereafter, as soon as the flame of the test piece disappeared, the burner flame was applied to the test piece and held for 10 seconds, and then the test piece and the burner flame were separated. By this test, UL-94 (flame retardant standard) was determined. That is, the total of the flaming combustion duration after the first and second flame contact, the flaming combustion duration and the flameless combustion duration after the second flame termination, and the flammable combustion of five test pieces It was determined whether or not it corresponds to V-0 based on the total time and the presence or absence of combustion drops (drip). In both the first and second times, the flammable combustion was completed within 10 seconds, and the total of the second flammable combustion duration and the flameless combustion time was within 30 seconds, and the flammable combustion time of five more test pieces The total of these was within 50 seconds, and V-0 was defined as no burned-down object. “Combustion test [combustion] (seconds)” in Table 2 represents the total number of seconds of the flammable combustion time of five test pieces.
　（実施例１）
　反応器に、アクリル酸２－エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。 Example 1
A reactor was charged with 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 part 2,2′-azobisisobutyronitrile and 700 parts ethyl acetate. Then, after substitution with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours. The polymerization conversion rate was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure to evaporate ethyl acetate to obtain a viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1). The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent.
　次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、ペンタエリスリトールジアクリレートを約６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体２部、アクリル酸２―エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）５０部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）１部、有機過酸化物熱重合開始剤である１，６―ビス（ｔ―ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（以下、「ｔＢＣＨ」と略記する。）〔１分間半減期温度は１５０℃である。〕１．５部の順で計量して混合し、液体原料を得た。 Next, using an electronic balance, 2 parts of a polyfunctional monomer obtained by mixing pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol diacrylate in a ratio of about 60: 35: 5, acrylic acid 2- 50 parts of ethylhexyl (hereinafter abbreviated as “2EHA”), 1 part of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as “MAA”), 1,6-bis (t-butyl) which is an organic peroxide thermal polymerization initiator Peroxycarbonyloxy) hexane (hereinafter abbreviated as “tBCH”) [1 minute half-life temperature is 150 ° C. ] Weighed and mixed in the order of 1.5 parts to obtain a liquid raw material.
　次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）５０部と、燃焼抑制剤（Ｂ）である水酸化アルミニウム３００部及びリン酸エステル（商品名「レオフィス－６５」、味の素ファインテクノ株式会社製）９０部と、膨張化黒鉛粉（Ｃ）（商品名「ＥＣ－５０」、伊藤黒鉛工業株式会社製、平均粒径２５０μｍ）６０部と、炭素繊維（Ｄ）（商品名「Ｔｅｎａｘ－Ｊ　ＨＴＡ－Ｃ６－ＮＲ」、東邦テナックス株式会社製、繊維長６ｍｍ、繊維径７μｍ、数密度＞３８０）５部と、上記液体原料と、を列記した順でホバート容器に投入して減圧下において攪拌混合しながら脱泡し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を得た。使用した原料について、表１に示す。なお、混合は、株式会社小平製作所製のホバートミキサー（商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型、容量：５Ｌ」）を用いて、下記条件に従って行った。
混合条件:
恒温槽（商品名「ビスコメイト　１５０ＩＩＩ」、東機産業株式会社製）を用いて、ホバート容器の温調を４０℃に設定。
１．回転数メモリ３×１０分で混合
２．回転数メモリ５×２０分で混合
３．回転数メモリ３×１０分、－０．１ＭＰａで真空脱泡しながら混合 Next, 50 parts of the above (meth) acrylic acid ester polymer (A1), 300 parts of aluminum hydroxide as a combustion inhibitor (B) and phosphoric acid ester (trade name “Reoffice-65”, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 90 parts of expanded graphite powder (C) (trade name “EC-50”, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd., average particle size 250 μm) and carbon fiber (D) (trade name “Tenax- J HTA-C6-NR ", manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., fiber length 6 mm, fiber diameter 7 μm, number density> 380) and the above liquid raw materials were put into a Hobart container in the order listed, The mixture was defoamed with stirring and mixed to obtain a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E1). The raw materials used are shown in Table 1. The mixing was performed using a Hobart mixer (trade name “ACM-5LVT type, capacity: 5 L”) manufactured by Kodaira Seisakusho under the following conditions.
Mixing conditions:
Using a thermostatic bath (trade name “Viscomate 150III”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the temperature control of the Hobart container was set to 40 ° C.
1. 1. Mix in the rotation speed memory 3 × 10 minutes 2. Mix in rotation speed memory 5 x 20 minutes Rotating speed memory 3 × 10 minutes, mixing while vacuum degassing at -0.1 MPa
　その後、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ２ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、上記の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ１）を、上記金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。
　これを金型から取り出し、１５５℃の熱風炉で３０分間、重合を行わせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）を得た。結果を表２に示す。
　熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ１）中の残存単量体量から（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。 Thereafter, a polyester film with a release agent is laid on the bottom of the mold having a length of 400 mm, a width of 400 mm, and a depth of 2 mm, and then the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E1) is poured into the mold. Then, it was covered with a polyester film with a release agent.
This was taken out of the mold and polymerized in a hot air oven at 155 ° C. for 30 minutes to obtain a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F1) whose both surfaces were covered with a polyester film with a release agent. The results are shown in Table 2.
The polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (A2m) was calculated from the residual monomer amount in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F1) and found to be 99.9%.
　（実施例２）
　表１に示すように、炭素繊維（Ｄ）の含有量を５部から１部に変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ２）及び熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ２）を得た。結果を表２に示す。 (Example 2)
As shown in Table 1, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E2) and the heat conductive pressure sensitive were the same as in Example 1 except that the carbon fiber (D) content was changed from 5 parts to 1 part. An adhesive sheet (F2) was obtained. The results are shown in Table 2.
　（実施例３）
　表１に示すように、炭素繊維（Ｄ）の含有量を５部から３０部に変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ３）及び熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ３）を得た。結果を表２に示す。 (Example 3)
As shown in Table 1, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E3) and the heat conductive pressure sensitive were the same as in Example 1 except that the carbon fiber (D) content was changed from 5 parts to 30 parts. An adhesive sheet (F3) was obtained. The results are shown in Table 2.
　（実施例４）
　表１に示すように、リン酸エステルを含有させず、水酸化アルミニウムの含有量を３００部から３５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ４）及び熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ４）を得た。結果を表２に示す。 Example 4
As shown in Table 1, a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E4) was used in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester was not contained and the content of aluminum hydroxide was changed from 300 parts to 350 parts. ) And a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (F4). The results are shown in Table 2.
　（比較例１）
　表１に示すように、炭素繊維（Ｄ）を含有させないこと以外は実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（ＥＣ１）及び熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ１）を得た。
結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 1, a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (EC1) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (FC1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber (D) was not contained. It was.
The results are shown in Table 2.
　（比較例２）
　表１に示すように、膨張化黒鉛粉（Ｃ）を含有させないこと以外は実施例１と同様にし
て、熱伝導性感圧接着剤組成物（ＥＣ２）及び熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ２）を得
た。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 1, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (EC2) and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet (FC2) were the same as in Example 1 except that the expanded graphite powder (C) was not included. Got. The results are shown in Table 2.
　（比較例３）
　表１に示すように、水酸化アルミニウムの含有量を３００部から５００部に変更した以外は比較例２と同様にして、熱伝導性感圧接着剤組成物（ＥＣ３）及び熱伝導性感圧接着性シート（ＦＣ３）を得た。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 1, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (EC3) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive property were the same as in Comparative Example 2 except that the content of aluminum hydroxide was changed from 300 parts to 500 parts. A sheet (FC3) was obtained. The results are shown in Table 2.
　実施例及び比較例で作成した熱伝導性感圧接着剤組成物の組成を表１に示す。 Table 1 shows the compositions of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜熱伝導性感圧接着性シートの性能評価＞
　上記で作製した熱伝導性感圧接着性シートを評価した。その結果を表２に示す。 <Performance evaluation of heat conductive pressure sensitive adhesive sheet>
The heat conductive pressure sensitive adhesive sheet produced above was evaluated. The results are shown in Table 2.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から、実施例１～実施例３の熱伝導性感圧接着性シートは、熱伝導率が高く、難燃性が非常に優れていることがわかる。実施例４の熱伝導性感圧接着性シートは、燃焼抑制剤（Ｂ）として水酸化アルミニウムのみを用いていることで、実施例１～実施例３の熱伝導性感圧接着性シートに比べて硬度が少し増し、難燃性がやや劣るものの、十分な熱伝導率と難燃性を有していることがわかる。一方、炭素繊維を含まない比較例１の熱伝導性感圧接着性シートでは、熱伝導率は高いものの、難燃性が劣っている。そして、膨張化黒鉛粉（Ｃ）を含まない比較例２の熱伝導性感圧接着性シートは熱伝導率が低いうえ、難燃性も劣っている。さらに、膨張化黒鉛粉を含まず、水酸化アルミニウムの含有量が本発明で規定する範囲の上限を超えている比較例３の熱伝導性感圧接着性シートは、優れた難燃性を示したが、熱伝導率が劣っているうえ、硬度が高すぎるため形状追随性が低かった。 From the above results, it can be seen that the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 have high thermal conductivity and extremely excellent flame retardancy. The heat conductive pressure sensitive adhesive sheet of Example 4 uses only aluminum hydroxide as the combustion inhibitor (B), so that the hardness is higher than that of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3. However, the flame retardancy is slightly inferior, but it can be seen that it has sufficient thermal conductivity and flame retardancy. On the other hand, in the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 that does not contain carbon fiber, the heat conductivity is high, but the flame retardancy is poor. And the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet of the comparative example 2 which does not contain expanded graphite powder (C) has low heat conductivity, and is inferior in flame retardance. Furthermore, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 which does not contain expanded graphite powder and the content of aluminum hydroxide exceeds the upper limit of the range defined in the present invention showed excellent flame retardancy. However, the thermal conductivity was inferior and the shape following property was low because the hardness was too high.
　以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. Rather, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the heat conductive pressure-sensitive adhesive can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification. The sheet must also be understood as being included in the technical scope of the present invention.

Claims (11)

  1. 　ゴム、エラストマー及び樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｓ）と、燃焼抑制剤（Ｂ）と、膨張化黒鉛粉（Ｃ）と、熱伝導性繊維（Ｄ）と、を含有してなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 It contains at least one polymer (S) selected from the group consisting of rubber, elastomer and resin, a combustion inhibitor (B), expanded graphite powder (C), and thermally conductive fibers (D). A heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E).
  2. 　前記重合体（Ｓ）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）である、請求の範囲第１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 1, wherein the polymer (S) is a (meth) acrylic acid ester polymer (A1).
  3. 　前記燃焼抑制剤（Ｂ）が水酸化アルミニウムからなるものである、請求の範囲第１項又は第２項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 1 or 2, wherein the combustion inhibitor (B) is made of aluminum hydroxide.
  4. 　前記燃焼抑制剤（Ｂ）が水酸化アルミニウム及びリン酸エステルからなるものである、請求の範囲第１項又は第２項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 1 or 2, wherein the combustion inhibitor (B) comprises aluminum hydroxide and a phosphate ester.
  5. 　前記膨張化黒鉛粉（Ｃ）の平均粒径が３０μｍ～５００μｍである、請求の範囲第１項～第４項のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to any one of claims 1 to 4, wherein the expanded graphite powder (C) has an average particle size of 30 µm to 500 µm.
  6. 　前記熱伝導性繊維（Ｄ）が炭素繊維である、請求の範囲第１項～第５項のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat conductive fiber (D) is a carbon fiber.
  7. 　前記炭素繊維の繊維長が０．５ｍｍ～２５ｍｍであり、かつ、前記炭素繊維の繊維径が１μｍ～３０μｍである、請求の範囲第６項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 6, wherein the carbon fiber has a fiber length of 0.5 mm to 25 mm, and the carbon fiber has a fiber diameter of 1 µm to 30 µm. .
  8. 　さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を含有する、請求の範囲第２項～第７項のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to any one of claims 2 to 7, further comprising a (meth) acrylic acid ester monomer (A2m).
  9. 　前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）の合計量１００質量部と、前記水酸化アルミニウム５０質量部～４００質量部と、前記リン酸エステル１０質量部～１００質量部と、前記膨張化黒鉛粉（Ｃ）１０質量部～１５０質量部と、前記熱伝導性繊維（Ｄ）０．５質量部～５０質量部と、を含有してなる、請求の範囲第８項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。 The total amount of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) is 100 parts by mass, the aluminum hydroxide is 50 parts by mass to 400 parts by mass, and the phosphoric ester. 10 parts by mass to 100 parts by mass, 10 parts by mass to 150 parts by mass of the expanded graphite powder (C), and 0.5 parts by mass to 50 parts by mass of the thermally conductive fiber (D). The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 8.
  10. 　請求の範囲第１項～第９項のいずれか１項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を加熱およびシート状に形成してなる、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。 A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F) obtained by heating and forming the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to any one of claims 1 to 9 into a sheet shape. .
  11. 　請求の範囲第８項又は第９項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）をシート状に成形しながら、又はシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ２ｍ）を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の固化物（Ｅ'）のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート（Ｆ）。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) according to claim 8 or 9 is formed into a sheet shape or after being formed into a sheet shape, and then the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition ( By polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer (A2m) in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) in the presence of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) in E). A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet (F), which is a sheet-like molded body of the solidified product (E ′) of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (E) obtained.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011102170A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 日本ゼオン株式会社 Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet, and electronic component
WO2012014794A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 国立大学法人東北大学 Photoelectric conversion member
WO2012132656A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 Heat-conductive, pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive, pressure-sensitive adhesive sheet formed body, method for producing each, and electronic component
WO2012132657A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 Heat-conductive, pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive, pressure-sensitive adhesive sheet formed body, method for producing each, and electronic component
EP2726567A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-07 3M Innovative Properties Company Adhesive composition, adhesive tape and adhesion structure
CN104284957A (en) * 2012-05-23 2015-01-14 日本瑞翁株式会社 Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet forming body, method of manufacturing these, and electronic device
JP2016216587A (en) * 2015-05-19 2016-12-22 日立マクセル株式会社 Adhesive composition precursor, adhesive composition and method of producing the same, adhesive sheet and method of producing the same, and electronic equipment including adhesive sheet
WO2019123336A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Thermally conductive adhesives and articles, and methods of making same
JP2021532233A (en) * 2018-07-24 2021-11-25 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA Flame-retardant adhesive composition
CN113930168A (en) * 2021-10-29 2022-01-14 深圳陆祥科技股份有限公司 Flame-retardant insulating electrical adhesive tape and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63305520A (en) * 1987-06-05 1988-12-13 Mitsubishi Electric Corp Semiconductor device
WO2007116686A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-18 Zeon Corporation Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body
WO2007148729A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Hitachi Kasei Polymer Co., Ltd. Thermally conductive thermoplastic adhesive composition
JP2008069195A (en) * 2006-09-12 2008-03-27 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Heat conductive moisture-curing type adhesive and method for applying the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08188407A (en) * 1995-01-11 1996-07-23 Hitachi Chem Co Ltd Filler material
JP2005105028A (en) * 2003-09-29 2005-04-21 Nippon Zeon Co Ltd Heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, heat conductive sheet-like molded product and method for producing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63305520A (en) * 1987-06-05 1988-12-13 Mitsubishi Electric Corp Semiconductor device
WO2007116686A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-18 Zeon Corporation Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body
WO2007148729A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Hitachi Kasei Polymer Co., Ltd. Thermally conductive thermoplastic adhesive composition
JP2008069195A (en) * 2006-09-12 2008-03-27 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd Heat conductive moisture-curing type adhesive and method for applying the same

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011102170A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 日本ゼオン株式会社 Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet, and electronic component
JP5713000B2 (en) * 2010-02-19 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet, and electronic component
WO2012014794A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 国立大学法人東北大学 Photoelectric conversion member
WO2012132657A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 Heat-conductive, pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive, pressure-sensitive adhesive sheet formed body, method for producing each, and electronic component
JPWO2012132657A1 (en) * 2011-03-29 2014-07-24 日本ゼオン株式会社 Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive and pressure-sensitive adhesive sheet-like molded product, production method thereof, and electronic component
WO2012132656A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 日本ゼオン株式会社 Heat-conductive, pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive, pressure-sensitive adhesive sheet formed body, method for producing each, and electronic component
EP2726567A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-07 3M Innovative Properties Company Adhesive composition, adhesive tape and adhesion structure
JP2014520902A (en) * 2011-06-30 2014-08-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Adhesive composition, adhesive tape, and adhesive structure
EP2726567A4 (en) * 2011-06-30 2015-02-18 3M Innovative Properties Co Adhesive composition, adhesive tape and adhesion structure
CN104284957A (en) * 2012-05-23 2015-01-14 日本瑞翁株式会社 Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet forming body, method of manufacturing these, and electronic device
JP2016216587A (en) * 2015-05-19 2016-12-22 日立マクセル株式会社 Adhesive composition precursor, adhesive composition and method of producing the same, adhesive sheet and method of producing the same, and electronic equipment including adhesive sheet
WO2019123336A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 3M Innovative Properties Company Thermally conductive adhesives and articles, and methods of making same
JP2021532233A (en) * 2018-07-24 2021-11-25 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA Flame-retardant adhesive composition
JP7295939B2 (en) 2018-07-24 2023-06-21 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン Flame-retardant adhesive composition
CN113930168A (en) * 2021-10-29 2022-01-14 深圳陆祥科技股份有限公司 Flame-retardant insulating electrical adhesive tape and preparation method thereof

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