KR20130140702A - 마이크로에멀젼용 유화제로서의 생분해성 4차 화합물 - Google Patents

마이크로에멀젼용 유화제로서의 생분해성 4차 화합물 Download PDF

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KR20130140702A
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에두아르도 카발레로
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코그니스 아이피 매니지먼트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 에 해당하는 양이온성 계면활성제의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00030

[식 중, R 은 11 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬기를 나타내고, R3 는 C1 -4 알킬기이고, R4 는 수소 또는 메틸이고, A 는 선형 또는 분지형 C2 -6 알킬렌기이고, n 은 1 내지 25 의 수이고, X 는 할로겐 또는 알킬 술페이트임]. 화학식 (I) 의 화합물은 테르펜을 함유하는 수성 마이크로에멀젼용 유화제로서 유용하다.

Description

마이크로에멀젼용 유화제로서의 생분해성 4차 화합물 {BIODEGRADABLE QUATERNARY COMPOUNDS AS EMULSIFIERS FOR MICROEMULSIONS}
본 발명은 테르펜-마이크로에멀젼에서 유화제로서 사용하기 위한 생분해성 4차 화합물에 관한 것이다.
단단한 표면 예컨대 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 및 리놀륨 표면을 위한 다용도 가정용 세정 조성물은 분말화 및 액체 형태로 시판된다. 분말화된 세정 조성물은 주로 보조제 또는 완충염 예컨대 포스페이트, 카르보네이트, 및 실리케이트로 이루어지고, 이러한 조성물은 양호한 무기질토 제거를 나타낼 수 있으나, 이는 유기성 토양 예컨대 그리스/지방/오일성 토양에 대해 열등한 세정 성능을 나타낸다.
한편, 액체 세정 조성물은 비교적 높은 수준의 계면활성제 물질이 토양에 직접 전달되도록 순수 또는 농축된 형태로 단단한 표면에 적용될 수 있는 커다란 장점을 가진다. 또한, 과립 조성물 보다 액체로 고농도의 음이온 또는 비이온 계면활성제를 혼입시키는 것이 보다 더 쉬운 일이다. 따라서, 이러한 두 이유로, 액체 세정 조성물은 분말화된 세정 조성물보다 우수한 그리스 및 오일성 토양을 제거할 수 있는 가능성을 가진다.
마이크로에멀젼은 이러한 세정 조성물을 제공하기 위한 공지된 방법이다 (예를 들어 US 5213624 참조). 에멀젼을 제공하기 위해, 명백하게는 유화제가 필요로 된다. 많은 적합한 화합물이 공지되었으나, 양호한 유화 특성을 나타내면서, 또한 생분해성이고, 바람직하게는 재생 자원에 기초한 신규한 종류의 유화제를 제공하기 위한 지속적인 요구가 존재한다.
발명의 요약
놀랍게도 선택된 양이온 유화제가 이러한 요건을 충족시키는 것을 밝혀내었다. 특히 테르펜 탄화수소 예컨대 d-리모넨 및 파인 오일의 마이크로에멀젼은 종래의 계면활성제를 사용하여 제조하기 어렵다. 계면활성제 예컨대 알킬페놀 에톡실레이트 및 4차 암모늄 화합물이 각각 US 4,336,151, US 4,336,152 US 4,455,250 및 US 4,511,488 에 기재된 효과적인 마이크로-유화제이다. 그러나, 알킬페놀 에톡실레이트 및 4차 암모늄 화합물은 매우 천천히 분해되고, 환경에서 지속될 수 있다. 또한, 선행기술의 테르펜 마이크로에멀젼은 전형적으로 US 4,336,151 에 개시된 바와 같이 안정적인 마이크로에멀젼을 제조하기 위해 3 개 이상의 유화제 및 보조-용매를 이용한다.
놀랍게도 안정적인 마이크로에멀젼은 본 발명의 선택된 4차 암모늄 화합물을 사용하여 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 놀랍게도 신규한 4차 암모늄 화합물 및 제 2 보조-유화제를 함유하는 간단한 유화제 패키지가 매우 다양한 테르펜 탄화수소 함량을 함유하는 마이크로에먼젼을 제조하기 위해 요구되는 전부라는 것을 밝혀내었다. 선행기술의 마이크로에멀젼 패키지와 다르게, 본 발명에서 사용되는 모든 유화제는 쉽게 분해되고, 세정제에 관한 EC No . 648/ 2004 의 생분해성 요건을 충족한다.
발명의 상세한 설명
제 1 구현예에 있어서, 본 발명은 하기를 100 중량% 로 포함하는 마이크로에멀젼 조성물에 관한 것이다: (a) 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물로부터 선택되는 제 1 유화제
Figure pct00001
[식 중, R 은 11 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬기를 나타내고, R3 는 C1 -4 알킬기이고, R4 는 수소 또는 메틸기이고, A 는 선형 또는 분지형 C2 -6 알킬렌기이고, n 은 1 내지 25 의 수이고, X 는 할로겐 또는 알킬 술페이트임]; (b) 테르펜; 임의로 (c) 극성 용매; 임의로 (d) 제 2 유화제; 및 (e) 나머지, 물 및 임의로 다른 첨가제 (모든 중량은 조성물의 총 중량에 기초함).
화학식 (I) 에 따른 생분해성 양이온 화합물은 US 2006/ 0079435 로부터 공지되어 있고, 또한, 이러한 화합물의 제조 방법은 개시되어 있다. US 2006/0079435 는 화학식 (I) 에 따른 화합물을 포함하는 단단한 표면 세정 조성물을 개시하고 있으나, 상기 문헌은 테르펜-함유 마이크로에멀젼에서의 상기 화합물의 용도를 개시하고 있지 않다.
마이크로에멀젼은 종종 보조-계면활성제와 조합되는 오일, 물 및 계면활성제의 투명하고, 안정하고, 등방성인 액체 혼합물이다. 수상은 염(들) 및/또는 다른 성분을 함유할 수 있고, "오일" 은 실제로 상이한 탄화수소 및 올레핀의 복합 혼합물일 수 있다. 통상의 에멀젼과 비교하여, 마이크로에멀젼은 성분의 간단한 혼합시 형성되고, 통상의 에멀젼 형성에서 일반적으로 사용되는 고전단 조건을 필요로 하지 않는다. 2 개의 기초 유형의 마이크로에멀젼은 직접적 (물에 분산된 오일, o/w), 그 반대이다 (오일에 분산된 물, w/o). 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 2 개의 비혼합상 (물 및 "오일") 이 계면활성제와 함께 존재하는 마이크로에멀젼과 같은 삼성분계에서, 계면활성제 분자가 오일 및 물 사이의 계면에서 오일상에 용해된 계면활성제 분자의 소수성 테일 및 수상에서의 친수성 헤드기와 함께 단층을 형성할 수 있다. 이성분계 (물/계면활성제 또는 오일/계면활성제) 에서, (역) 구형 및 실린더형 미셀에서 라멜라상 및 이중연속성 마이크로에멀젼 (이는 현저하게 오일 또는 수상과 공존할 수 있음) 에 이르는 범위의 상이한 유형의 자기-조립형 구조가 형성될 수 있다. 마이크로에멀젼은 광학적으로 투명하고, 열적으로 안정하다. 마이크로에멀젼은 통상적으로 3 내지 100 nm 범위의 액적 크기를 보여준다. 본 발명의 마이크로에멀젼 조성물은 유리하게는 오일-연속성 마이크로에멀젼의 형태로 존재한다.
화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민은 바람직하게는 에톡시화된 피마자유, 에톡시화된 리시놀레산 또는 에톡시화된 12-히드록시스테아르산으로부터 유도된다. 또한, 바람직하게는 화학식 (I) 에서 R1, R2 및 R3 가 메틸기인 화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민이 선택된다. 추가의 구현예는 A 가 프로필렌기인 선택된 화학식 (I) 의 이와 같은 4차화된 알킬아민에 관한 것이다. n 이 5 내지 10 의 수인 화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민이 선택되는 경우 추가로 유리하다. 또한 X 가 클로라이드 또는 메틸 술페이트인 4차화된 알킬아민이 바람직하다.
본 발명의 제 2 구현예는 하기를 100 % 로 포함하는 수성 마이크로에멀젼 조성물에 관한 것이다: (a) 화학식 (I) 에 따른 화합물로부터 선택되는 약 1 내지 약 25 중량% 의 제 1 유화제; (b) 약 3 내지 약 50 중량% 의 테르펜; 및 (c) 약 1 내지 약 10 중량% 의 용매; (d) 임의로 제 2 유화제; (e) 나머지, 물 및 임의로 다른 첨가제 (모든 중량은 조성물의 총 중량에 기초함).
약 10 내지 약 20 중량% 의 양으로 제 1 유화제를 포함하는 마이크로에멀젼이 바람직하다.
마이크로에멀젼은 임의로, 그러나 바람직하게는, 에탄올, 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, n-헥산올, 글리콜 페닐 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 용매를 함유한다. 다른 적합한 용매는 포화되거나 불포화된 C6-C22 카르복실산의 C1-C4 알킬 에스테르, 예컨대 C8-C10 카르복실산의 메틸 에스테르의 군으로부터 선택된다. 바람직한 비-극성 용매는 에탄올이다.
극성 용매는 약 0.5 내지 10 중량% 의 양으로, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 비극성 용매는 임의의 성분이고, 따라서, 또한 비극성 용매 무함유 마이크로에멀젼을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
제 2 부류의 용매는 이염기 에스테르로부터 선택된다. 이염기 에스테르는 일반적으로 가수분해 및 비누화를 포함하는 에스테르기에서의 반응을 진행할 수 있는 디카르복실산의 디알킬 에스테르로 정의된다. 이염기 에스테르의 산성 부분은 이염기산 예컨대 아디프산, 글루타르산, 옥살산, 말론산, 피멜린산, 수베린산, 및 아젤라익산, 및 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
마이크로에멀젼의 필요 성분은 하나 이상의 테르펜이다. 바람직하게는 세스퀴테르펜이 선택된다. 바람직한 구현예에 있어서, 테르펜은 천연 및 인공 공급원으로부터의 d-리모넨, dl-리모넨, 파인 오일, 레몬 오일, 오렌지 오일, 자몽 오일, 라임 오일, 및 베르가못 오일로 이루어진 군으로부터 선태된다. 에멀젼화된 안정적인 형태로 많은 양의 이러한 테르펜을 함유하는 제형을 제공하는 것이 본 발명의 하나의 목적이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 양으로 테르펜을 함유한다.
추가의 필요 성분은 물이고, 이는 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 65 중량% 의 양으로 존재한다.
마이크로에멀젼은 추가의 유화제, 보조-계면활성제, pH-조절제, 연마제, 살충제, 염료, 향료, 지방산, 및 증점제의 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함한다.
화학식 (I) 에 따른 양이온성 제 1 유화제와 함께 사용될 수 있는 적합한 추가의 유화제는 예를 들어 하나 이상의 하기 군으로부터의 비이온성 계면활성제이다:
Figure pct00002
선형 C8 -22 지방 알코올, C12 -22 지방산, 알킬기에 8 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀 및 알킬기에 8 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아민에 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5 몰의 프로필렌 옥사이드가 첨가된 생성물;
Figure pct00003
알(케닐)킬기 및 에톡시화된 이의 유사체에 8 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드;
Figure pct00004
피마자유 및/또는 수소화된 피마자유에 1 내지 15 몰의 에틸렌 옥사이드가 첨가된 생성물;
Figure pct00005
피마자유 및/또는 수소화된 피마자유에 15 내지 60 몰의 에틸렌 옥사이드가 첨가된 생성물;
Figure pct00006
글리세롤 및/또는 소르비탄과 12 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 불포화된, 선형 또는 포화된, 분지형 지방산 및/또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시카르복실산과의 부분 에스테르 및 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 이의 부가 생성물;
Figure pct00007
폴리글리세롤 (2 내지 8 의 평균 자체-축합도), 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 400 내지 5,000), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당알코올 (예를 들어 소르비톨), 알킬 글루코시드 (예를 들어 메틸 글루코시드, 부틸 글루코시드, 라우릴 글루코시드) 및 폴리글루코시드 (예를 들어 셀룰로오스) 와 12 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 및/또는 불포화된, 선형 또는 분지형 지방산 및/또는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시카르복실산과의 부분 에스테르 및 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 이의 부가 생성물;
Figure pct00008
펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합된 에스테르 및/또는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 메틸 글루코오스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 혼합된 에스테르;
Figure pct00009
모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트 및 모노-, 디- 및/또는 트리-PEG-알킬 포스페이트 및 이의 염;
Figure pct00010
울 왁스 알코올;
Figure pct00011
폴리실옥산/폴리알킬/폴리에테르 공중합체 및 해당하는 유도체;
Figure pct00012
블록 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜-30 디폴리히드록시스테아레이트;
Figure pct00013
중합체 유화제, 예를 들어 Goodrich 사로부터의 폐물렌 유형 (TR-1, TR-2);
Figure pct00014
폴리알킬렌 글리콜 및
Figure pct00015
글리세롤 카르보네이트.
마이크로에멀젼과 함께 사용하기 위한 보조-계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 (화학식 (I) 에 따른 화합물 이외), 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
음이온성 계면활성제는 이에 제한되지 않지만, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 폴리에톡시 에테르 술페이트, 파라핀 술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트 및 술포숙시네이트의 수용성 염, 알파-술포카르복실레이트 및 이의 에스테르, 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트, 지방산 모노글리세라이트 술페이트 및 술포네이트, 및 알킬 페놀 폴리에톡시에테르 술페이트를 포함할 수 있다.
다른 적합한 수용성 음이온성 계면활성제는 지방산기에 약 6 내지 약 20 개의 탄소원자 및 에스테르기에 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알파-술폰화된 지방산의 수용성 염 또는 에스테르를 포함한다.
본 발명에 이용되는 음이온성 계면활성제는 유리하게는 알킬 술폰산이 완전하게 중화되도록 모노에탄올아민과 알킬 술폰산을 1:4 내지 1:6, 가장 바람직하게는 1:5 의 중량비로 반응시킴으로써 형성되는 술폰산의 모노에탄올아민염을 포함한다. 이는 예를 들어 전체 조성물의 중량에 기초하여 약 1.0 내지 약 15.0 중량%, 바람직하게는 약 5.0 내지 약 12.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 7.0 내지 약 10.0 중량% 의 양으로 이용된다.
본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 음이온성 보조-계면활성제는 모노이소프로판올아민염을 포함한다.
본 발명의 추가의 특징은 마이크로에멀젼 조성물에서 제 2 유화제로서의 아미드 계면활성제의 공동 사용이다. 일반적으로 아미드는 다양한 계면활성제 예컨대 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 및 쌍성이온성 계면활성제를 보충하는데 사용되는 거품 촉진제로서 고려된다. 그러나, 놀랍게도 본 발명에서 제 2 유화제로서 사용되는 아미드 보조-계면활성제는 제 1 계면활성제로서 익히 공지된 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 사용하는 세정제와 비교되는 세정 성능을 제공한다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에서 사용되는 아미드 보조-계면활성제는 암모니아 및 약 8 내지 약 18 개의 탄소 원자의 아실 부분을 갖는 지방산의 C2-C4 알칸올 아미드를 포함한다. 이러한 아실 부분은 자연 발생된 글리세라이드, 예를 들어 코코넛 오일, 팜 오일, 대두유 및 수지로부터 유도될 수 있고, 뿐만 아니라 석유의 산화에 의해 또는 피셔-트롭프쉬 공정에 의해 일산화탄소의 수소화에 의해 합성하여 유도될 수 있다. C10-C14 지방산의 모노에탄올 및 디에탄올 아미드가 바람직하다. 코코넛 지방산의 디에탄올아미드가 가장 바람직하다.
일반적으로, 제 2 유화제로서 사용되는 아미드 보조-계면활성제는 약 1 % 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 % 내지 약 15 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게는, 아미드 계면활성제는 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 첨가된다.
알킬 에테르 술페이트는 일반적으로 에틸렌 옥사이드와 약 8 내지 약 18 개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올과의 술페이트화된 부가물의 염으로서 정의된다. 본 발명에서 이용될 수 있는 알킬 에테르 술페이트는 시판되고, 일반적으로 계면활성제를 형성하기 위해 사용되는 탄화수소 출발 물질에 따라 약 8 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족기를 함유한다. 에톡시화도는 1 내지 약 10 몰의 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 약 3 몰의 에틸렌 옥사이드이다. 특히 바람직한 알킬 에테르 술페이트는 C12/14/16 코코넛 지방 알코올 미드컷에 기초한다.
비이온성 계면활성제의 전형적인 예는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 알콕시화된 트리글리세라이드, 혼합된 에테르 및 혼합된 포름알, 임의로 부분 산화된 알(케닐)킬 올리고글리코시드 또는 글루쿠론산 유도체, 지방산-N-알킬 글루카미드, 단백 가수분해물 (특히 밀계 식물성 생성물), 폴리올 지방산 에스테르, 당에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 및 아민 옥사이드이다. 비이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르 사슬을 함유하는 경우, 이는 바람직하게는 좁은 범위의 동족체 분포를 가짐에도 불구하고 이는 종래의 동족체 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 보조-계면활성제로서 이용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 알콕시화된 지방 알코올, 알콕시화된 지방산 또는 지방산 에스테르 히드록시 혼합된 에테르 및 알킬(올리고)글리코시드 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 비이온성 계면활성제는 일반적으로 수성 매질에 용해되는 경우 별개의 전하를 포함하지 않는 것으로 특정된다. 비이온성 계면활성제의 대표적인 군은 이에 제한되지 않지만 선형 알코올 에톡실레이트, 카르복실산 에스테르, 카르복실 아미드, 폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체, 및 알킬 글리코시드를 포함한다. 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 선형 지방 알코올 에톡시레이트 및 알킬 폴리글리코시드를 포함한다.
바람직한 지방 알코올 에톡실레이트는 1 내지 약 25 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 선형 C8-C20 지방 알코올로부터 유도된다. 특히 바람직한 지방 알코올 에톡시레이트는 3 몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C12/14/16 코코넛 지방 알코올 미드컷이다. 특히 적합한 비이온성 세척제는 약 0.5 내지 30, 바람직하게는 2 내지 10 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 직선형 또는 분지형-사슬 배열에 약 8 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 고차 알코올의 축합 생성물이다. 특히 바람직한 화합물은 C9-C11 알코올 EO 5:1 로 약기되는 C9-C11 알칸올 에톡실레이트 (5EO) 및 또한 C12-C15 알코올 EO 7:1 로서 약기되는 C12-C15 알칸올 에톡실레이트 (7EO) 이다. 이러한 바람직한 화합물은 상표명 DOBANOL
Figure pct00016
91-5 및 NEODOL
Figure pct00017
25-7 하에 Shell Chemical Co. 로부터 시판된다.
본 발명에 따른 계면활성제 혼합물에 사용될 수 있는 알킬 폴리글리코시드는 하기 화학식 (II) 에 해당한다:
Figure pct00018
[식 중, R' 은 사용되는 출발 물질에 좌우되어 약 6 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가의 유기 라디칼이고, R" 는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 라디칼이고; Z 는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 사카라이드 잔기이고; b 는 0 내지 약 12 의 값을 갖는 수이고; a 는 1 내지 약 6 의 값을 갖는 수임]. 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 바람직한 알킬 폴리글리코시드는 Z 가 클루코오스 잔기이고 b 가 0 인 화학식 (II) 를 가진다. 이러한 알킬 폴리글리코시드는 예를 들어 APG
Figure pct00019
, GLUCOPON
Figure pct00020
또는 PLANTAREN
Figure pct00021
계면활성제 (Henkel Corporation, Ambler, PA, 19002 사제) 로 시판된다.
다른 예는 Z 가 5 또는 6 개의 탄소 원자를 함유하는 환원된 사카라이드로부터 유도된 부분을 나타내고; a 가 1 내지 약 6 의 값을 갖는 수이고; b 가 0 이고; R' 가 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 화학식의 화합물의 혼합물로 이루어지는 알킬 폴리글리코시드 계면활성제 조성물을 포함한다. 조성물은 이들이 개선된 계면활성제 특성, 약 10 내지 약 16 범위의 HLB 및 글리코시드의 비-플로리 분포 (non-Flory distribution) 를 가지고, 이는 알킬 모노글리코시드의 혼합물 및 계속하여 감소되는 양으로 2 이상의 변화되는 중합도를 가지는 알킬 폴리글리코시드의 혼합물을 포함하고, 이에서 2 의 중합도를 갖는 폴리글리코시드의 중량 또는 3 의 중합도를 갖는 폴리글리코시드와의 이의 혼합물은 모노글리코시드의 양과 관련하여 현저하고, 상기 조성물은 약 1.8 내지 약 3 의 평균 중합도를 가진다. 또한 피크트 알킬 폴리글리코시드로 공지된 이러한 조성물은 알코올의 제거 후 알킬 모노글리코시드 및 알킬 폴리글리코시드의 본래 반응 혼합물로부터의 모노글리코시드의 분리에 의해 제조될 수 있다. 이러한 분리는 분자 증류에 의해 수행될 수 있고, 일반적으로 알킬 모노글리코시드의 약 70-95 중량% 의 제거를 초래한다. 알킬 모노글리코시드의 제거 후, 수득된 생성물에서의 다양한 성분, 모노- 및 폴리-글리코시드의 상대적 분포가 변화되고 모노글리코시드와 비교하여 모노글리코시드에 대한 글리코시드의 생성물에서의 농도, 및 전체에 대한 각각의 폴리글리코시드의 농도, 즉 모든 DP 분획의 합에 대한 DP2 (중합도 = 2) 및 DP3 (중합도 = 3) 분획이 증가한다. 이러한 조성물은 미국특허 No . 5,266,690 에 개시되어 있고, 이의 전체 내용은 참조로써 포함되어 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 다른 알킬 폴리글리코시드는 알킬 부분이 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고, 조성물의 평균 탄소 사슬 길이는 약 9 내지 약 14 개이고, 이는 적어도 이성분의 알킬폴리글리코시드의 2 개 이상의 혼합물을 포함하고, 각각의 이성분은 계면활성제 조성물에 약 9 내지 약 14 의 평균 탄소 사슬 길이를 제공하기에 효과적인 양으로 이의 평균 탄소 사슬 길이와 관련하여 혼합물에 존재하고, 하나 이상, 또는 2 개의 이성분은 6-20 개의 탄소 원자를 함유하는 알코올 및 과량이 알코올이 분리된 적합한 사카라이드의 산-촉매화된 반응으로부터 유도된 폴리글리코시드의 플로리 분포를 포함한다.
바람직한 알킬 폴리글리코시드는 R' 가 C12/14/16 탄소 사슬 길이 분포를 가지는 1가의 유기 라디칼에 해당하는 코코넛 지방 알코올 미드컷에 기초하고; b 는 0 이고; Z 는 글루코오스 잔기인 화학식 (II) 의 것이다.
히드록시 혼합된 에테르 (HME) 는 비대칭 에테르 구조 및 일정량의 폴리알킬렌 글리콜 (이는 예를 들어 올레핀 에폭사이드를 지방 알코올 폴리글리콜 에테르를 사용한 개환 반응에 제공함으로써 수득됨) 을 갖는 공지된 비이온성 계면활성제이다. 해당하는 생성물 및 단단한 표면의 세정에서의 이의 용도는 예를 들어 유럽특허 EP 0 693 049 B1 및 국제특허출원 WO 94/22800 (Olin) 및 이에 인용된 문헌의 주제이다.
화학식 (I) 에 따른 화합물 이외의 양이온성 계면활성제의 전형적인 예는 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 디메틸 디스테아릴 암모늄 클로라이드, 및 에스테르쿼터, 보다 특히 4차화된 지방산 트리알칸올아민 에스테르 염이다. 양쪽성 또는 쌍성이온성 계면활성제는 알킬베타인, 알킬아미도베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인 및 술포베타인이다. 언급된 계면활성제는 모두 공지된 화합물이다. 특히 적합한 온화한, 즉, 특히 피부 호환성이 있는 계면활성제는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 술페이트, 모노글리세라이드 술페이트, 모노- 및/또는 디알킬 술포숙시네이트, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사코시네이트, 지방산 타우라이드, 지방산 글루타메이트, 알파-올레핀 술포네이트, 에테르 카르복실산, 알킬 올리고글루코시드, 지방산 글루카미드, 알킬아미도베타인, 암포아세탈 및/또는 바람직하게는 밀 단백질에 기초한 단백질 지방산 축합물이다.
본 발명의 하나의 바람직한 하나의 목적은 하기 화학식 (I) 의 양이온성 계면활성제를 제 2 유화제로서 사용되는 하나 이상의 보조-계면활성제와 조합하고, 상술한 것과 같이 3 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 45 중량% 의 테르펜을 함유하는 마이크로에멀젼을 제조하기에 적합한 계면활성제 패키지를 제공하는 것이다.
이러한 패키지는 화학식 (I) 의 양이온성 계면활성제 및 제 2 유화제(들) 을 2 : 3 내지 2 : 1 의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직한 제 2 유화제는 알칸올아미드 예컨대 코코디에탄올아민 (예를 들어 COMPERLAN
Figure pct00022
COD - Cognis); 아민 옥사이드 예컨대 코카미도프로필아민 옥사이드 (예를 들어 DEHYTON
Figure pct00023
CAW - Cognis); 선형 알킬벤젠 술포네이트의 염 (예를 들어 CALIMULSE
Figure pct00024
PRS - Pilot Chemical) 으로부터 선택된다.
바람직한 조합은 알킬(올리고)글리코시드, 및 에톡시화된 선형 지방 알코올을 갖는 화학식 (I) 에 따른 양이온성 유화제를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 수성 마이크로에멀젼 조성물을 하기를 포함한다:
약 1 - 25 중량% 의 화학식 (I) 에 따른 양이온성 화합물;
약 3 - 50 중량% 의 테르펜;
약 0.5 - 10 중량% 의 비극성 용매;
약 1 - 25 중량% 의 제 2 유화제; 및
나머지, 물 및 이의의 다른 첨가제.
보다 바람직한 구현예는 하기를 포함하는 수성 마이크로에멀젼에 관한 것이다:
약 1 - 20 중량% 의 화학식 (I) 에 따른 양이온성 화합물;
약 5 - 45 중량% 의 테르펜;
약 1 - 5 주량% 의 비극성 용매;
약 2 - 10 중량% 의 제 2 유화제; 및
나머지 물 및 이의의 다른 첨가제.
연마제가 존재하는 경우, 물-혼화성 용매는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 7 중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게는, 물-혼화성 용매는 약 4 중량% 내지 약 6 중량% 의 양으로 첨가된다.
상기 마이크로에멀젼 조성물은 추가로 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 증점제를 조성물의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 0.3 중량% 로 포함한다.
추가의 구현예는 테르펜을 함유하는 수성 마이크로에멀젼용 유화제로서의 하기 화학식 (I) 에 따른 양이온성 계면활성제의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00025
[식 중, R 은 11 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬기를 나타내고, R3 는 C1 -4 알킬기이고, R4 는 수소 또는 메틸기이고, A 는 선형 또는 분지형 C2 -6 알킬렌기이고, n 은 1 내지 25 의 수이고, X 는 할로겐 또는 알킬 술페이트임].
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물은 수성 마이크로에멀젼 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 25 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 추가의 구현예는 화학식 (I) 에 따른 화합물의 용도에 관한 것이고, 화학식 (I) 에 따른 화합물은 알칸올아미드, 아민 옥사이드 및 선형 알킬벤젠 술포네이트의 염으로부터 선택되는 제 2 유화제와 함께 사용된다.
본 발명에 따른 마이크로에멀젼은 주로 세정 조성물로서, 또는 세정 조성물의 일부로서 사용된다. 이러한 세정 조성물은, 이에 제한되지 않으나, 산업-기관 및 소비자 응용분야에서의 모든 종류의 천연 및 합성 섬유를 포함하는 단단하고 다공성의 표면으로부터 그리스, 오일, 잉크, 츄잉껌 및 페인트의 제거를 포함하는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 상이한 유형의 응용분야의 예는, 이에 제한되지 않으나, 본 발명에 따른 세정 조성물의 천연 및 합성 강모를 갖는 물로 헹굴 수 있는 페인트 브러쉬 세척제로서의 용도를 포함한다. 다른 용도는 인간 피부 및 손톱 예컨대 페인트, 그리스, 접착제, 매니큐어 등의 제거를 위한 손 및 손톱 세척제이다. 본 발명에 따른 세정 조성물은 카펫 및 깔개로부터 그리스, 오일 및 페인트를 제거하기 위한 스팟 세척제에 대해, 그리고 섬유로부터의 얼룩의 제거를 위한 세탁 응용에 있어서의 프리스포터로서 사용될 수 있다. 다른 응용은 강철 및 콘크리트 표면 예컨대 휠 베어링 또는 그리스 및 오일이 얼룩진 타이어 자국을 갖는 주차장 바닥 등으로부터 리튬 및 몰리브덴 그리스와 같은 그리스의 제거를 포함한다. 본 발명에 따른 세정 조성물은 또한 해양 원유 시추 플랫폼의 콘크리트 및 금속 표면을 세정하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로에멀젼을 제조하기 위해 당업자에게 공지된 일반적인 공정이 이용된다. 우선 테르펜, 용매 및 다른 임의의 비수성 첨가제와 함께 화학식 (I) 의 양이온성 화합물을 포함하는 프리믹스를 제공하고, 제 2 단계에서는 이를 물과 혼화하는 2 단계 방법을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 단계 1 및 2 과정에서 혼화물은 표준 장비, 바람직하게는 교반기를 사용하여 강하게 연속적으로 혼합된다.
하기 예는 기재된 본 발명의 액체 세정 조성물을 예시한다. 예시된 조성물은 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
하기 9 개의 마이크로에멀젼을 본 발명에 따라 제조하였다:
Figure pct00026

Claims (22)

  1. 하기를 100 % 로 포함하는 마이크로에멀젼 조성물:
    (a) 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물로부터 선택되는 제 1 유화제
    Figure pct00027

    [식 중, R 은 11 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬을 나타내고, R3 는 C1 -4 알킬기이고, R4 는 수소 또는 메틸이고, A 는 선형 또는 분지형 C2 -6 알킬렌기이고, n 은 1 내지 25 의 수이고, X 는 할로겐 또는 알킬 술페이트임];
    (b) 테르펜;
    (c) 임의로, 극성 용매;
    (d) 임의로, 제 2 유화제; 및
    (e) 나머지, 물 및 임의로 다른 첨가제 (모든 중량은 조성물의 총 중량에 기초함).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민이 에톡시화된 피마자유, 에톡시화된 리시놀레산 또는 에톡시화된 12-히드록시스테아르산으로부터 유도되는 마이크로에멀젼.
  3. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3 가 메틸인 화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민을 포함하는 마이크로에멀젼.
  4. 제 1 항에 있어서, A 가 프로필렌기인 화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민을 포함하는 마이크로에멀젼.
  5. 제 1 항에 있어서, n 이 5 내지 10 의 수인 화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민을 포함하는 마이크로에멀젼.
  6. 제 1 항에 있어서, X 가 염소 또는 메틸 술페이트인 화학식 (I) 의 4차화된 알킬아민을 포함하는 마이크로에멀젼.
  7. 하기를 100 중량% 로 포함하는 제 1 항에 따른 마이크로에멀젼 조성물:
    (a) 화학식 (I) 의 화합물로부터 선택되는 약 1 내지 약 25 중량% 의 제 1 유화제;
    (b) 약 3 내지 약 50 중량% 의 테르펜;
    (c) 약 1 내지 약 10 중량% 의 용매;
    (d) 임의로 제 2 유화제; 및
    (e) 나머지 물 및 임의로 다른 첨가제 (모든 중량은 조성물의 총 중량에 기초함).
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 유화제가 약 10 내지 약 20 중량% 의 양으로 조성물에 존재하는 마이크로에멀젼 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 유화제가 알칸올아미드, 아민 옥사이드 및 선형 알킬벤젠 술포네이트의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로에멀젼 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 유화제가 1 내지 25 중량% 의 양으로 존재하는 마이크로에멀젼 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 극성 용매가 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, n-헥산올, 글리콜 페닐 에테르, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로에멀젼 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 극성 용매가 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 마이크로에멀젼 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 테르펜이 천연 d-리모넨, 합성 d-리모텐, dl-리모넨, 파인 오일, 레몬 오일, 오렌지 오일, 자몽 오일, 라임 오일, 및 베르가못 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로에멀젼 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 테르펜이 3 내지 50 중량% 의 양으로 존재하는 마이크로에멀젼 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 추가의 유화제, 보조-계면활성제, pH-조절제, 연마제, 살충제, 염료, 향료, 지방산, 및 증점제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 마이크로에멀젼 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 제 2 유화제를 포함하고, 화학식 (I) 의 화합물 및 제 2 유화제의 중량비가 2 : 3 내지 2 : 1 인 마이크로에멀젼 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 증점제를 조성물의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 0.3 중량% 로 추가로 포함하는 마이크로에멀젼 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 오일-연속상 마이크로에멀젼의 형태인 마이크로에멀젼 조성물.
  19. 테르펜을 함유하는 수성 마이크로에멀젼용 유화제로서의 하기 화학식 (I) 에 해당하는 양이온성 계면활성제의 용도:
    Figure pct00028

    [식 중, R 은 11 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬을 나타내고, R3 는 C1 -4 알킬기이고, R4 는 수소 또는 메틸이고, A 는 선형 또는 분지형 C2 -6 알킬렌기이고, n 은 1 내지 25 의 수이고, X 는 할로겐 또는 알킬 술페이트임].
  20. 제 19 항에 있어서, 화학식 (I) 에 따른 화합물이 알칸올아미드, 아민 옥사이드 및 선형 알킬벤젠 술포네이트의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 유화제와 함께 사용되는 용도.
  21. 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 하나 이상의 테르펜 및 물과의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 테르펜-함유 마이크로에멀젼의 제조 방법:
    Figure pct00029

    [식 중, R 은 11 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬을 나타내고, R3 는 C1 -4 알킬기이고, R4 는 수소 또는 메틸이고, A 는 선형 또는 분지형 C2 -6 알킬렌기이고, n 은 1 내지 25 의 수이고, X 는 할로겐 또는 알킬 술페이트임].
  22. 제 21 항에 있어서, 알칸올아미드, 아민 옥사이드 및 선형 알킬벤젠 술포네이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 유화제를 추가로 포함하는 방법.
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