KR20130139364A - 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 암모니아를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 암모니아 기재 조성물 및 이의 용도, 특히 열 전달 유체로서의 용도에 관한 것이다.

Description

3,3,3-트리플루오로프로펜 및 암모니아를 포함하는 조성물 {COMPOSITIONS COMPRISING 3,3,3-TRIFLUOROPROPENE AND AMMONIA}
본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 조성물 및 이의 용도, 특히 열-전달 유체로서의 용도에 관한 것이다.
증기-압축 열-전달 시스템, 특히 에어컨디셔닝, 열-펌프, 냉장 또는 냉동 장치에서 플루오로탄소 화합물 기반의 유체가 널리 사용된다. 이러한 장치들의 공통 특색은 그러한 장치들이 열역학적 순환을 완료하기 위해 (유체가 열을 흡수하는) 저압에서의 유체의 기화; 고압까지에서의 기화된 유체의 압축; (유체가 열을 방출하는) 고압에서 액체로의 기화된 유체의 응축; 유체의 감압을 포함하는 열역학적 순환에 기초한다는 것이다.
(순수한 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있는) 열-전달 유체의 선택은 첫번째로 유체의 열역학적 특성, 및 두번째로 추가 제약에 의해 좌우된다. 따라서, 특히 중요한 기준은 검토 중인 유체의 환경적 영향의 기준이다. 특히, 염소화 화합물 (클로로플루오로탄소 및 하이드로클로로플루오로탄소) 은 오존층을 손상시키는 단점을 갖는다. 따라서 비-염소화 화합물은 현재 일반적으로 바람직한, 예컨대 하이드로플루오로탄소, 플루오로 에테르 및 플루오로 올레핀이다.
그러나, 현재 사용되는 열-전달 유체보다 작은 지구 온난화 지수 (GWP) 를 갖고, 동등하거나 향상된 성능 품질을 갖는 다른 열-전달 유체를 개발하는 것이 필수적이다.
열-전달 유체로서의 암모니아의 용도가 공지되어 있다. 그러나, 몇가지 문제들이 상기 화합물과 관련된다: 하이드로플루오로탄소에 관한 매우 높은 압축기 출구 온도; 오일 회수의 부재 및 오일 분리기 설치 의무; 생성물의 독성으로 인해 가끔 제한되는 전체 허용 전하.
문헌 US 2008/0069177 에는 다수의 열-전달 화합물의 혼합물, 및 특히 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 을 포함하는 혼합물 및 또한 암모니아를 포함하는 기타 혼합물이 기재되어 있다. 상기 기타 혼합물은 더욱 명확하게는 하기와 같다: 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye)/암모니아 2원 조성물; 2 디플루오로메탄 (HFC-32)/암모니아/HFO-1225ye 및 HFO-1225ye/펜타플루오로에탄 (HFC-125)/암모니아 3원 조성물; 및 3 HFC-32/암모니아/HFO-1225ye/CF3I, HFC-32/암모니아/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)/CF3I 및 HFC-1225ye/HFC-32/HFC-125/암모니아 4원 조성물.
문헌 WO 2008/033570 에는 문헌 US 2008/0069177 과 유사한 교시가 포함되어 있다.
그러나, 비교적 낮은 GWP 를 갖고, 보통 열-전달 유체를 대체할 수 있는 다른 열-전달 유체를 개발할 필요가 여전히 있다.
특히, 준-공비 또는 심지어 공비이고/이거나 보통의 열-전달 유체 (예컨대 R404A 또는 R410A) 에 비해 양호한 에너지 성능 품질을 갖는 기타 낮은-GWP 열-전달 유체를 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 우선 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 암모니아를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 암모니아는 조성물의 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상 및 더욱 특히 바람직하게는 99.9 % 이상을 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 본 조성물은 하기를 포함한다:
- 10 % 내지 70 % 의 암모니아 및 30 % 내지 90 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜;
- 바람직하게는 20 % 내지 50 % 의 암모니아 및 50 % 내지 80 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 또는 15 % 내지 35 % 의 암모니아 및 65 % 내지 85 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜;
- 더욱 특히 바람직하게는 20 % 내지 35 % 의 암모니아 및 65 % 내지 80 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜; 및
- 가장 특히 바람직하게는 25 % 내지 35 % 의 암모니아 및 65 % 내지 75 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 열-전달 유체로서의 용도에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 조성물은 준-공비이고 바람직하게는 공비이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 및 또한 윤활제, 안정화제, 계면활성제, 추적자, 형광제, 착취제 및 가용화제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열-전달 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 열-전달 유체로서 함유하거나 상술된 바와 같은 열-전달 조성물을 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열-전달 장치에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 장치는 이동 또는 고정 열-펌프 가열, 에어컨디셔닝, 냉장, 냉동 및 랭킨-순환 장치, 및 특히 자동차 에어컨디셔닝 장치로부터 선택된다.
본 발명은 또한 열-전달 유체의 증발, 열-전달 유체의 압축, 열 유체의 응축 및 열-전달 유체의 감압을 연속적으로 포함하는, 열-전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로에 의해 유체 또는 몸체를 가열 또는 냉각시키는 방법으로서, 상기 열-전달 유체가 본 발명에 따른 조성물인 방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 유체 또는 몸체를 냉각시키는 방법으로서 냉각된 유체 또는 몸체의 온도가 -15℃ 내지 15℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃ 이고; 또는 유체 또는 몸체를 가열하는 방법으로서, 가열된 유체 또는 몸체의 온도가 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 35℃ 내지 60℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 40℃ 내지 50℃ 인 방법이다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 유체 또는 몸체를 가열하는 방법으로서 냉각된 유체 또는 몸체의 온도가 -40℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 -20℃ 인 방법이다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 유체 또는 몸체를 가열하는 방법으로서, 가열된 유체 또는 몸체의 온도가 90℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 이상 또는 110℃ 이상, 및 바람직하게는 120℃ 이하인 방법이다.
본 발명은 또한 증기 압축 순환로 내의 초기 열-전달 유체를 최종 열-전달 유체로 대체하는 단계를 포함하는, 초기 열-전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열-전달 장치의 환경 영향을 감소시키는 방법으로서, 상기 최종 열-전달 유체가 초기 열-전달 유체 보다 작은 GWP 를 갖고, 최종 열-전달 유체가 본 발명에 따른 조성물인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용매로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 팽창제로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 에어로졸용 추진체로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 세정제로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술에서 깨달은 요구를 만족시킬 수 있게 해준다. 더욱 특히, 특히 보통의 열-전달 유체를 대체하는 (그 중에서도) 열-전달 유체로서 사용될 수 있는 신규한 낮은-GWP 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명은 공비 또는 준-공비 조성물을 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 보통의 열-전달 유체, 특히 R404A 및 R410A 에 비해 양호한 에너지 성능을 갖는 열-전달 유체를 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 특히 종래 기술의 조성물에 비해향상된 부피 용량 및/또는 향상된 성능 계수를 갖는다.
마지막으로, 본 발명은 전통적으로 암모니아와 관련된 상기 나열된 문제를 일부 또는 완전히 극복할 수 있게 해준다.
도 1 은 공비혼합물 및 준-공비혼합물의 존재를 입증하는, HFO-1243zf 및 NH3 의 2원 혼합물에 대한 5℃ 에서의 증기/액체 평형 데이터를 나타낸다. 0 내지 1 (= 100%) 의 NH3 의 비율은 x-축에 표시했고 압력 (bar) 은 y-축에 표시했다.
발명의 구현예 설명
이제 본 발명을 하기 설명에서 더욱 상세히 제한 없이 기술한다.
R404A 는 52% 1,1,1-트리플루오로에탄, 44% 펜타플루오로에탄 및 4% 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물을 나타내고; R410A 는 50% 디플루오로메탄 및 50% 펜타플루오로에탄의 혼합물을 나타낸다.
달리 언급되지 않는 한, 출원서 도처에서 화합물의 지시된 비율은 질량 백분율로서 제공된다.
본 특허 출원에 따르면, 지구 온난화 지수 (GWP) 는 ["The scientific assessment of ozone depletion , 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project "] 에 나타낸 방법에 따라, 100 년의 기간 및 이산화탄소와 관련하여 정의되어 있다.
용어 각각 "열-전달 화합물" 또는 "열-전달 유체" (또는 냉각수 유체) 는 증기 압축 순환로에서, 저온 및 저압에서 증발함으로써 열을 흡수하고 고온 및 고압에서 응축함으로써 열을 배출할 수 있는 화합물 또는 유체를 각각 의미한다. 일반적으로, 열-전달 유체는 1, 2, 3 개 이상의 열-전달 화합물을 포함할 수 있다.
용어 "열-전달 조성물" 은 열-전달 유체 및 임의로 목적으로 하는 적용을 위해 열-전달 화합물이 아닌 하나 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 의미한다.
첨가제는 특히 윤활제, 안정화제, 계면활성제, 추적자, 형광제, 착취제 및 가용화제로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 조성물은 열-전달 유체 및 하나 이상의 윤활제를 포함한다.
특히 사용될 수 있는 윤활제는 광물 기원의 오일, 실리콘 오일, 천연 유래의 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-α-올레핀, 폴리알킬렌 글리콜, 플루오르화 및/또는 염소화 오일 예컨대 1 내지 4 개의 방향족기를 함유하는 방향족 플루오로 화합물, 퍼플루오로탄소 또는 퍼플루오로 폴리에테르, 폴리올 에스테르 및/또는 폴리비닐 에테르를 포함한다.
폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명과 관련하여 사용하기에 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 5 내지 50 개의 반복되는 옥시알킬렌 단위 (각 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유) 를 포함한다.
폴리알킬렌 글리콜은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이는 단일중합체 또는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 및 옥시펜틸렌 기로부터 선택되는 2, 3 또는 3 개 이상의 기의 공중합체 및 이들의 조합일 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 50 % 이상의 옥시프로필렌기를 포함한다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜은 문헌 US 4971712 에 기술되어 있다. 다른 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 문헌 US 4 755 316 에 기술되어 있는 바와 같이 각 말단에 히드록실기를 함유하는 폴리알킬렌 글리콜이다. 다른 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 캡핑된 히드록실 말단을 함유하는 폴리알킬렌 글리콜이다. 히드록실기는 1 내지 10 개의 탄소 원자 (및 임의로 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 질소 함유) 를 함유하는 알킬기, 또는 헤테로원자 예컨대 질소를 함유하는 플루오로알킬기, 또는 문헌 US 4975212 에 기재된 바와 같은 플루오로알킬기, 또는 기타 유사한 기로 캡핑될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜의 2 개의 히드록실 말단이 캡핑된 경우, 동일한 말단기 또는 2 개의 상이한 기의 조합이 사용될 수 있다.
말단 히드록실기는 문헌 US 5008028 에 기재되어 있는 바와 같이 카르복실산을 이용하여 에스테르를 형성함으로써 캡핑될 수 있다. 카르복실산이 또한 플루오르화될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜의 2 개의 말단이 캡핑된 경우, 하나 또는 다른 것은 에스테르로 캡핑될 수 있거나, 대안적으로 하나의 말단은 에스테르로 캡핑될 수 있고 다른 말단은 자유로울 수 있거나 상술된 알킬, 헤테로알킬 또는 플루오로알킬기들 중 하나로 캡핑될 수 있다.
윤활제 오일로서 사용될 수 있고 시판되는 폴리알킬렌 글리콜은 예를 들어, General Motors 사의 오일 Goodwrench, Daimler-Chrysler 사의 MOPAR-56, Shrieve Chemical Products 사의 Zerol, Total 사의 Planetelf PAG 및 Itemitsu 사의 Daphne Hermetic PAG 이다. 다른 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 Dow Chemical 및 Denso 에서 제조된다. Fuchs 에서 제조된 오일 및 특히 오일 RENISO PG 68 / NH3 을 언급할 수 있다.
윤활제 오일로서 사용될 수 있고 시판 중인 플루오르화 및/또는 염소화 오일은 예를 들어, 퍼플루오로탄소 또는 퍼플루오로폴리에테르, 특히 Dupont 사의 Krytox, Solvay Solexis 사의 Fomblin, Daikin 사의 Demnum 및 트리플루오로클로로에틸렌 올리고머이다.
폴리알킬렌 글리콜의 점도는 예를 들어, 40℃ 에서 1 내지 1000 센티스토크스, 바람직하게는 40℃ 에서 10 내지 200 센티스토크스 및 더욱 특히 바람직하게는 40℃ 에서 30 내지 80 센티스토크스일 수 있다.
점도는 표준 ASTM D2422 에 따라, ISO 점도 등급에 따라 결정된다.
점도가 46 센티스토크스인 Denso 에서 판매되는 오일 상품명 ND8 이 특히 적합하다.
안정화제(들) 은 존재하는 경우 바람직하게는 열-전달 조성물에서 5 질량% 이하로 존재한다. 안정화제 중에서, 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸 예컨대 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 페놀 화합물 예컨대 토코페롤, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 에폭시드 (임의로 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬, 또는 알케닐 또는 방향족) 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 또는 부틸페닐 글리시딜 에테르, 포스파이트, 포스포네이트, 티올 및 락톤을 언급할 수 있다.
(검출될 수 있는) 추적자로서, 중수소화 또는 비-중수소화 하이드로플루오로탄소, 중수소화 탄화수소, 퍼플루오로탄소, 플루오로 에테르, 브로모 화합물, 요오드 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소 및 이들의 조합을 언급할 수 있다. 추적자는 열-전달 유체를 구성하는 열-전달 화합물(들)과 상이하다.
언급될 수 있는 가용화제의 예는 탄화수소, 디멜틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 클로로탄소, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로 에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸을 포함한다. 가용화제는 열-전달 유체를 구성하는 열-전달 화합물(들)과 상이하다.
언급될 수 있는 형광제는 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 크산텐, 티오크산텐, 나프토크산텐 및 플루오레세인, 및 이들의 유도체 및 조합을 포함한다.
언급될 수 있는 착취제는 알킬아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴 에스테르, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킨, 알데히드, 티올, 티오 에테르, 디술피드, 알릴이소티오시아네이트, 알칸산, 아민, 노보넨, 노보넨 유도체, 시클로헥센, 헤테로시클릭 방향족 화합물, 아스카리돌 및 o-메톡시(메틸)페놀, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 열-전달 과정은 열-전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 장치의 사용에 기반한다. 열-전달 과정은 유체 또는 몸체의 가열 또는 냉각을 위한 과정일 수 있다.
열-전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로는 하나 이상의 증발기, 압축기, 응축기 및 감압기, 및 또한 상기 부품들 사이에 열-전달 유체를 수송하기 위한 라인을 포함한다. 증발기 및 응축기는 열-전달 유체 및 다른 유체 또는 몸체 사이에 열을 교환하기 위한 열 교환기를 포함한다.
압축기로서, 특히 단일-단계 또는 다단계 원심 압축기 또는 원심 미니-압축기가 사용될 수 있다. 회전, 피스톤 또는 스크류 압축기가 또한 사용될 수 있다. 압축기는 전동기 또는 가스 터빈 (예를 들어 자동차 또는 이동 수단의 배기 가스가 공급됨) 또는 기어링에 의해 추진될 수 있다.
상기 장치는 전기-발생 터빈 (랭킨 순환) 을 포함할 수 있다.
상기 장치는 또한 임의로 열-전달 유체 회로 및 가열되거나 냉각될 유체 또는 몸체 사이에 (상태의 변화 유무에 관계없이) 열을 전달하기 위해 사용되는 하나 이상의 열-교환 유체를 포함할 수 있다.
장치는 또한 임의로 동일 또는 상이한 열-전달 유체를 함유하는 2 개 (이상) 증기 압축 순환로를 포함할 수 있다. 예를 들어, 증기 압축 순환로가 함께 결합될 수 있다.
증기 압축 순환로는 표준 증기 압축 순환에 따라 작동한다. 상기 순환은 비교적 저압에서 액체상 (또는 액체/증기 2-상 시스템) 으로부터 증기상까지 열-전달 유체의 상태 변화, 이후 비교적 고압까지의 증기상 내의 유체의 압축, 비교적 고압에서 증기상에서부터 액체상으로의 열-전달 유체의 상태 (응축) 의 변화, 및 순환을 재개하기 위한 압력의 감소를 포함한다.
냉각 과정에 있어서, (열-교환 유체를 통해 직접 또는 간접적으로) 냉각되는 유체 또는 몸체로부터 유도된 열은 열-전달 유체의 증발 동안 열-전달 유체에 의해 흡수되고, 이는 환경 관련하여 비교적 저온에서 일어난다. 냉각 과정은 에어컨디셔닝 과정 (예를 들어 자동차 내의 이동 장치, 또는 고정 장치를 이용), 냉장 및 냉동 과정 또는 극저온 과정을 포함한다.
가열 과정에 있어서, 열은 열-전달 유체의 응축 동안 상기 유체로부터 가열될 유체 또는 몸체로 (열-교환 유체를 통해 직접 또는 간접적으로) 넘어가고, 이는 환경 관련하여 비교적 고온에서 일어난다. 이러한 경우, 열 전달을 위한 상기 장치는 "열 펌프" 로서 알려져 있다.
본 발명에 따른 열-전달 유체의 이행을 위한 임의의 유형의 열 교환기, 및 특히 병류 열 교환기 또는, 바람직하게는, 역류 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 열-전달 유체는 HFO-1243zf 및 NH3 을 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따른 열-전달 유체는 HFO-1243zf 및 NH3 이외에 하나 이상의 추가 열-전달 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 추가 열-전달 화합물은 특히 탄화수소, 하이드로플루오로탄소, 에테르, 하이드로플루오로 에테르 및 플루오로 올레핀으로부터 선택될 수 있다.
특정한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 열-전달 유체는 3원 조성물 (3 개의 열-전달 화합물로 구성됨) 또는 4원 조성물 (4 개의 열-전달 화합물로 구성됨) 일 수 있다.
그러나, 2원 열-전달 유체, 즉 HFO-1243zf 및 NH3 의 혼합물로 구성된 유체가 바람직하다.
용어 "2원 조성물" 은 HFO-1243zf 및 NH3 로 구성된 조성물; 또는 필수적으로 HFO-1243zf 및 NH3 으로 구성된 조성물이지만 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만 및 바람직하게는 0.01% 미만의 비율의 불순물을 함유할 수 있는 조성물을 의미한다.
특정한 구현예에 따르면, 열-전달 유체 내의 HFO-1243zf 의 비율은 하기일 수 있다: 0.1% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 50%; 또는 50% 내지 55%; 또는 55% 내지 60%; 또는 60% 내지 65%; 또는 65% 내지 70%; 또는 70% 내지 75%; 또는 75% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%; 또는 85% 내지 90%; 또는 90% 내지 95%; 또는 95% 내지 99.9%.
특정한 구현예에 따르면, 열-전달 유체 내의 NH3 의 비율은 하기일 수 있다: 0.1% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 50%; 또는 50% 내지 55%; 또는 55% 내지 60%; 또는 60% 내지 65%; 또는 65% 내지 70%; 또는 70% 내지 75%; 또는 75% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%; 또는 85% 내지 90%; 또는 90% 내지 95%; 또는 95% 내지 99.9%.
열-전달 유체로서의 용도와 관련하여 압축기 출구에서 지나치게 높은 온도 증가를 막기 위해서 혼합물 내의 NH3 의 비율이 너무 높지 않은 것이 바람직할 수 있다.
상기 조성물들 중에서, 몇몇은 공비 또는 준-공비라는 이점이 있다. 예를 들어, HFO-1243zf/NH3 2원 혼합물을 위한 공비혼합물은 5℃ 의 온도 및 약 6.4 bar 의 압력에서 약 30% 의 NH3 의 비율로 수득된다.
용어 "준-공비" 는 일정한 온도에서 액체 포화 압력 및 증기 포화 압력이 거의 동일한 조성물을 나타낸다 (최대 압력 차이는 액체 포화 압력에 대해 10% 미만, 또는 심지어 유리하게는 5% 미만임).
"공비" 조성물 의 경우, 일정한 온도에서 최대 압력 차이는 약 0% 이다.
상기 열-전달 유체는 사용하기에 쉬운 장점이 있다. 유의한 온도 글라이드 부재시, 순환하는 조성물에서 유의한 변화가 없고, 유사하게는 누설의 경우의 조성물에도 유의한 변화가 없다.
또한, 본 발명에 따른 특정 조성물이 특히 중온에서의 냉각 과정을 위한 R404A 및/또는 R410A 에 비해 향상된 성능을 갖는다는 것, 즉 냉각된 유체 또는 몸체의 온도가 -15℃ 내지 15℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃ (이상적으로 약 0℃) 인 것을 밝혀내었다. 이와 관련하여, NH3 의 비율이 10% 내지 70% 인 조성물, 특히 NH3 의 비율이 20% 내지 50% 인 조성물, 바람직하게는 20% 내지 35% 인 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 특정 조성물이 특히 중온에서의 가열 과정을 위한 R410A 에 비해 향상된 성능을 갖는다는 것, 즉 가열된 유체 또는 몸체의 온도가 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 35℃ 내지 55℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 40℃ 내지 50℃ (이상적으로 약 45℃) 인 것을 밝혀내었다. 이와 관련하여, NH3 의 비율이 15% 내지 70% 인 조성물, 특히 NH3 의 비율이 20% 내지 35% 인 조성물이 특히 바람직하다.
본 출원인은 HFO-1243zf 및 NH3 을 포함하는 조성물이 암모니아 또는 HFO-1243zf 단독보다 더 양오한 오일과의 혼화성을 나타내는 것을 주목하였다.
상술된 "중온에서의 냉각 또는 가열" 의 과정에서, 열-전달 유체의 증발기로의 입구 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 10℃, 특히 -15℃ 내지 5℃, 더욱 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 0℃, 예를 들어 약 -5℃ 이고; 응축기 내의 열-전달 유체의 응축 시작 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 90℃, 특히 30℃ 내지 70℃, 더욱 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 예를 들어 약 50℃ 이다. 이러한 과정은 냉장, 에어컨디셔닝 또는 가열 과정일 수 있다.
특정 조성물이 고온 가열 과정, 즉 가열된 유체 또는 몸체의 온도가 90℃ 초과, 예를 들어 100℃ 이상 또는 110℃ 이상, 및 바람직하게는 120℃ 이하인 과정에 적합하다.
본 발명에 따른 특정 조성물이 특히 저온 냉장 과정을 위해 R404A 에 비해 향상된 성능을 갖는다는 것, 즉 냉각된 유체 또는 몸체의 온도가 -40℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 -20℃ (이상적으로 약 -25℃) 인 것을 밝혀내었다. 이와 관련하여, NH3 의 비율이 15% 내지 35% 인 조성물이 특히 바람직하다.
상술된 "저온 냉장" 과정에서, 증발기로의 열-전달 유체의 입구 온도는 바람직하게는 -45℃ 내지 -15℃, 특히 -40℃ 내지 -20℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃, 예를 들어 약 -30℃ 이고; 응축기에서 열-전달 유체의 응축 시작 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 특히 30℃ 내지 60℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 35℃ 내지 55℃, 예를 들어 약 40℃ 이다.
더욱 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 모든 열 전달 적용에서, 예를 들어 자동차 에어 컨디셔닝에서 임의의 열-전달 유체를 대체하기 위해 제공될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 대체하는데 사용될 수 있다:
- 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a);
- 1,1-디플루오로에탄 (R152a);
- 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R245fa);
- 펜타플루오로에탄 (R125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 및 이소부탄 (R600a) 의 혼합물, 즉 R422;
- 클로로디플루오로메탄 (R22);
- 51.2% 클로로펜타플루오로에탄 (R115) 및 48.8% 클로로디플루오로메탄 (R22) 의 혼합물, 즉 R502;
- 임의의 탄화수소;
- 20% 디플루오로메탄 (R32), 40% 펜타플루오로에탄 (R125) 및 40% 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 의 혼합물, 즉 R407A;
- 23 % 디플루오로메탄 (R32), 25% 펜타플루오로에탄 (R125) 및 52% 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 의 혼합물, 즉 R407C;
- 30% 디플루오로메탄 (R32), 30% 펜타플루오로에탄 (R125) 및 40% 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 의 혼합물, 즉 R407F;
- R1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜);
- R1234ze (1,3,3,3-테트라플루오로프로펜).
본 발명에 따른 조성물은 이의 열-전달 유체로서의 용도 이외에 확장제, 추진체 (예를 들어 에어로졸용), 세정제 또는 용매로서 유용할 수 있다.
추진체로서, 본 발명에 따른 조성물은 단독 또는 기타 공지된 추진체와 조합하여 사용될 수 있다. 추진체는 본 발명에 따른 조성물을 포함하고, 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물로 이루어진다. 분무될 활성 물질은 추진체 및 불활성 화합물, 용매 또는 기타 첨가제와 혼합되어, 분무될 조성물을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 분무될 조성물은 에어로졸이다.
확장제로서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 당업자에게 공지된 바와 같은 적합한 조건 하에 반응하고 포말 또는 세포 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 기타 화합물을 포함하는 확장제 조성물에 포함될 수 있다.
특히, 본 발명은 우선 중합체 팽창 조성물의 제조를 포함하는 팽창된 열가소성 생성물의 제조 방법을 제시한다. 전형적으로, 중합체 팽창 조성물은 중합체 수지를 가소화시키고 초기 압력에서 팽창제 조성물의 화합물을 혼합시켜 제조된다. 중합체 수지의 가소화는 열의 영향 하에 팽창 조성물을 혼합하기 위해서 중합체 수지가 충분히 연화되도록 가열함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 가소화 온도는 결정질 중합체에 대한 유리 전이 온도 또는 융점에 가깝다.
본 발명에 따른 조성물의 다른 용도는 용매, 세정제 등으로서의 용도를 포함한다. 언급될 수 있는 예는 증기 탈지, 정밀 세정, 전자 회로의 세정, 드라이 클리닝, 연마 세정, 윤활제 및 방출제의 침적용 용매, 및 기타 용매 또는 표면 처리를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 한정하는 것 없이 설명한다.
실시예 1 - 공비 또는 준-공비 조성물
사파이어 튜브가 장착된 진공하에 셀을 유욕에서 5℃ 로 냉각시킨다. 일단 열 평형에 도달하면, 셀에 HFO-1243zf 를 충전하고, 평형이 도달되는 압력을 기록한다. 상당량의 NH3 을 셀에 도입하고, 평형을 촉진시키기 위해 내용물을 혼합한다. 평형에서, 열 검출기가 장착된 기체 크로마토그래피로 분석하기 위해서 기체상 및 액체상으로부터 최소량의 샘플을 취한다.
HFO-1243zf 및 NH3 의 상이한 조성물로 수득된 평형 데이터를 도 1 에 나타냈다.
실시예 2 - 성능 연구
혼합물에 대한 밀도, 엔탈피 및 엔트로피 및 액체/증기 평형 데이터를 계산하기 위해 RK-Soave 방정식을 사용한다. 상기 방정식의 사용시 각 2원계에 대한 상호작용의 계수 및 고려 중인 혼합물에 사용되는 순수한 물질의 특성의 지식이 필요하다.
각 순수한 물질에 대한 이용가능한 데이터는 비점, 임계 온도 및 임계 압력, 비점에서부터 임계점까지의 온도에 따른 압력 곡선, 및 온도에 따른 포화 액체 밀도 및 포화 증기 밀도이다.
암모니아에 대한 데이터는 [ASHRAE Handbook 2005, chapter 20] 에 공개되어 있고, 또한 Refrop (냉각수 유체의 특성을 계산하기 위한 NIST 가 개발한 소프트웨어) 로 시판된다.
HFO-1243zf 에 대한 온도-압력 곡선 데이터는 정적 방법을 통해 측정한다. 임계 온도 및 임계 압력은 Setaram 에서 판매되는 C80 열량계를 사용하여 측정한다.
RK-Soave 방정식은 혼합물로서 생성물의 거동을 나타내는 2원 상호작용 계수를 사용한다. 상기 계수는 액체-증기 평형 실험 데이터에 따라 계산된다.
성적 계수 (COP) 는 시스템에 의해 제공되거나 소모되는 힘에 대한 시스템에 의해 제조된 유용한 힘으로서 정의된다.
하기 표에서, T 는 온도를 나타내고, P 는 압력을 나타내며, %CAP 는 첫번째 줄에 나타낸 참조 유체에 비례한 유체의 부피 용량을 나타내고, %COP 는 첫번째 줄에 나타낸 참조 유체에 비례한 성적 계수를 나타내며, 글라이드는 정압에서 증발기의 과정에서 온도 변화를 나타낸다.
열 펌프의 에너지 성능을 평가하기 위해서, 증발기, 응축기 및 내부 교환기, 나사 압축기 및 감압기가 장착된 압축 시스템가 고려된다.
시스템은 5℃ 의 과열로 작용한다. 증발 온도는 -5℃ 이고 응축 온도는 50℃ 이다.
수득된 결과를 하기 표 1 에 수집하였다.
Figure pct00001
표 1 - 중온에서의 가열, 에너지 성능
중온 냉장에 대한 에너지 성능의 평가를 위해서, 증발기, 응축기 및 내부 교환기, 나사 압축기 및 감압기가 장착된 압축 시스템이 고려된다.
시스템은 5℃ 의 과열로 작용한다. 증발 온도는 -5℃ 이고 응축 온도는 50℃ 이다.
수득된 결과를 하기 표 2 에 수집하였다.
Figure pct00002
표 2 - 중온에서의 냉장, 에너지 성능
저온 냉장 과정에서의 에너지 성능의 평가를 위해서, 증발기, 응축기 및 내부 교환기, 나사 압축기 및 감압기가 장착된 압축 시스템이 고려된다.
시스템은 15℃ 의 과열로 작용한다. 증발 온도는 -30℃ 이고 응축 온도는 40℃ 이다.
수득된 결과를 하기 표 3 에 수집하였다.
Figure pct00003
표 3 - 저온에서의 냉장, 에너지 성능

Claims (17)

  1. 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 암모니아를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 암모니아가 조성물의 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상 및 더욱 특히 바람직하게는 99.9 % 이상을 나타내는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    - 10 % 내지 70 % 의 암모니아 및 30 % 내지 90 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜;
    - 바람직하게는 20 % 내지 50 % 의 암모니아 및 50 % 내지 80 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜, 또는 15 % 내지 35 % 의 암모니아 및 65 % 내지 85 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜;
    - 더욱 특히 바람직하게는 20 % 내지 35 % 의 암모니아 및 65 % 내지 80 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜; 및
    - 가장 특히 바람직하게는 25 % 내지 35 % 의 암모니아 및 65 % 내지 75 % 의 3,3,3-트리플루오로프로펜.
  4. 열-전달 유체로서의, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  5. 제 4 항에 있어서, 조성물이 준-공비이고, 바람직하게는 공비인 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 또한 윤활제, 안정화제, 계면활성제, 추적자, 형광제, 착취제 및 가용화제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열-전달 조성물.
  7. 열-전달 유체로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 6 항에 따른 열-전달 조성물을 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열-전달 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 이동 또는 고정 열-펌프 가열, 에어컨디셔닝, 냉장, 냉동 및 랭킨-순환 장치, 및 특히 자동차 에어컨디셔닝 장치로부터 선택되는 장치.
  9. 열-전달 유체의 증발, 열-전달 유체의 압축, 열 유체의 응축 및 열-전달 유체의 감압을 연속적으로 포함하는, 열-전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로에 의해 유체 또는 몸체를 가열 또는 냉각시키는 방법으로서, 상기 열-전달 유체가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 유체 또는 몸체를 냉각시키는 방법으로서 냉각된 유체 또는 몸체의 온도가 -15℃ 내지 15℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 -5℃ 내지 5℃ 이고; 또는 유체 또는 몸체를 가열하는 방법으로서, 가열된 유체 또는 몸체의 온도가 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 35℃ 내지 60℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 40℃ 내지 50℃ 인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 유체 또는 몸체를 가열하는 방법으로서 냉각된 유체 또는 몸체의 온도가 -40℃ 내지 -10℃, 바람직하게는 -35℃ 내지 -25℃ 및 더욱 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 -20℃ 인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 유체 또는 몸체를 가열하는 방법으로서, 가열된 유체 또는 몸체의 온도가 90℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 이상 또는 110℃ 이상, 및 바람직하게는 120℃ 이하인 방법.
  13. 증기 압축 순환로 내의 초기 열-전달 유체를 최종 열-전달 유체로 대체하는 단계를 포함하는, 초기 열-전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열-전달 장치의 환경 영향의 감소 방법으로서, 상기 최종 열-전달 유체가 초기 열-전달 유체 보다 작은 GWP 를 갖고, 최종 열-전달 유체가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 방법.
  14. 용매로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 확장제로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 바람직하게는 에어로졸용 추진체로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  17. 세정제로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.



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