KR20130138398A - 2차원 전사층 및 블록공중합체를 이용한 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 나노구조체 및 그 응용소자 - Google Patents

Abstract

2차원 전사층을 이용한 나노구조체 제조방법으로, 기판상에 2차원 전사층을 적층하는 단계; 상기 적층된 2차원 전사층상에 주형 필름을 적층한 후, 이를 패터닝하여 나노주형을 제조하는 단계; 및 상기 형성된 나노주형에 나노물질을 적층하여, 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법이 제공된다.

Description

2차원 전사층 및 블록공중합체를 이용한 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 나노구조체 및 그 응용소자{Method for manufacturing nanostructure using 2-dimensional transfer layer, nanostructure manufactured by the same and application device comprising the same}

본 발명은 2차원 전사층 및 블록공중합체를 이용한 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 나노구조체 및 그 응용소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비평탄 및 플렉서블한 기판에도 적용되어, 나노주형으로 사용될 수 있는 2차원 전사층 및 블록공중합체를 이용하여 제조된 우수한 특성의 나노구조체 제조방법, 이에 의하여 제조된 나노구조체 및 그 응용소자에 관한 것이다.

블록공중합체(BCP)의 자기조립 방식은 밀도 있고, 주기적으로 정렬된 나노영역을 생성하며, 그 크기는 3nm 수준으로 미세하다. 박막에서의 이러한 자기조립은 2차원 리쏘그래피 나노주형을 행성할 수 있으며, 이것의 패턴 정확성은 타 방식으로는 달성하기 어렵다.

e-빔 리쏘그래피와 ArF 또는 다른 포토리쏘그래피 공정을 통한 블록공중합체 자기조립의 집적 합성 기술이 상당 수준 진척되었으며, 이것은 나노패터닝에 기초한 자기조립이 종래의 리쏘그래피 공정이 가지는 해상도의 한계를 극복할 수 있는 대안 기술임을 의미한다. 한편, BCP 자기조립된 나노패턴은 딱딱하고 평탄한 무기 기판(substate)에 특히 적합한 것으로 여겨졌다. 하지만, 균일한 두께의 박막(일반적으로는 100nm 미만)의 BCP 필름을 스핀캐스팅으로 형성하고, 이어서 열적/용매 어닐링을 진행하는 종래 방식은, 3차원 구조 또는 낮은 화학/열적 안정성을 갖는 플렉서블 폴리머 기판에는 적합하지 않으며, 더 나아가, 나노크기 이상의 표면 러프니스를 갖는 경우에도 부적합한 것으로 여겨지고 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 플렉서블한 기판에도 적용될 수 있는 나노주형 제조방법과 그 응용방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2차원 전사층을 이용한 나노구조체 제조방법으로, 상기 나노패턴 제조방법은, 기판상에 2차원 전사층을 적층하는 단계; 상기 적층된 2차원 전사층상에 주형 필름을 적층한 후, 이를 패터닝하여 나노주형을 제조하는 단계; 및 상기 형성된 나노주형에 나노물질을 적층하여, 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 나노구조체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 주형 필름은 자기조립 방식 또는 리쏘그래피 방식으로 패터닝된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 주형 필름은 블록공중합체이며, 상기 나노주형을 제조하는 단계는, 상기 2차원 전사층 적층 후, 상기 블록공중합체를 적층하는 단계; 및 상기 적층된 블록공중합체를 자기조립하는 단계를 더 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노주형을 제조하는 단계는, 상기 자기조립된 블록공중합체의 중합체 중 일부를 선택적으로 제거하여, 패터닝하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노주형 제조방법은, 상기 2차원 전사층을 적층한 후, 상기 2차원 전사층의 표면에너지를 조절하는 단계를 더 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 2차원 전사층 표면에는 산소 기능기가 결합되며, 상기 2차원 전사층의 표면에너지를 조절하는 단계는 상기 산소 기능기를 환원시키는 방식으로 진행된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 2차원 전사층은 그래핀 필름, 유무기 클레이 구조 필름, CN 나노시트 및 MOS2 나노시트 중 어느 하나를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노구조체는 나노와이어, 나노로드 또는 나노점이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 방법은 상기 나노구조체를 형성하는 단계 후, 상기 기판 상에 형성된 나노구조체를 또 다른 기판으로 전사시키는 단계를 더 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 또 다른 기판은 플렉서블, 비평탄 기판 및 고분자 기판 중 어느 하나를 포함한다.

본 발명의 일 실시예는 상술한 방법에 의하여 제조된 나노구조체를 제공한다.

본 발명은 또한 기판; 상기 기판 상에 적층된 제 1 나노구조체; 상기 제 1 나노구조체 상에 적층된 중간층; 및 상기 중간층 상에 적층된 제 2 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 나노구조체를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 나노구조체는 상술한 방법에 의하여 제조된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 2차원 전사층과 상기 중간층은 동일 물질로 이루어지며, 상기 제 2 나노구조체는 상기 중간층 상에 패턴된 블록공중합체를 주형으로 사용하여 상기 중간층 상에 적층된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 중간층은 그래핀 필름, 유무기 클레이 구조 필름, CN 나노시트 및 MOS2 나노시트 중 어느 하나를 포함한다.

본 발명은 또한 기판 상에 전사층을 적층하는 단계; 상기 전사층 상에 패턴된 제 1 블록공중합체 함유 마스크를 형성하는 단계; 상기 제 1 블록공중합체 함유 마스크로부터 노출되는 기판을 제 1 식각하는 단계; 상기 제 1 블록공중합체 함유 마스크를 제거하는 단계; 상기 전사층상에 상기 패턴된 제 2 블록공중합체 함유 마스크를 형성하는 단계; 및 상기 제 2 블록공중합체 함유 마스크로부터 노출되는 기판을 제 2 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노웰 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 블록공중합체 함유 마스크 및 제 2 블록공중합체 함유 마스크는 서로 직교하는 트렌치 구조를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 전사층은 그래핀 필름, 유무기 클레이 구조 필름, CN 나노시트 및 MOS2 나노시트 중 어느 하나를 포함한다.

본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 나노웰을 제공한다.

본 발명에 따르면, 비평탄 기판, 플렉서블 기판, 고분자 기판 등에서도 블록공중합체를 이용한 나노패턴 구조체 제조가 가능하고, 아울러 본 발명에 따른 나노패턴을 이용하여, PDMS 등과 같은 플렉서블 기판에도, 미세 크기로 적용될 수 있는 나노주형 제조가 가능하다. 따라서 본 발명에 따르면, 이러한 주형을 통하여, 다양한 형태의 나노구조체를 모폴로지 등의 제한없이 기판상에서 효과적으로 제조할 수 있다.

도 1은 비평탄 표면에 대한, 본 발명에 따른 자기조립 나노패터닝을 설명하는 이미지 및 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노주형을 이용한, 나노구조체 제조방법의 단계도이다.
도 3은 플렉서블 기판에 대한, 본 발명에 따른 자기조립 나노패터닝을 설명하는 이미지 및 도면이다.
도 4는 2번 반복되어 자기조립된 나노패터닝을 통하여 형성된 임의 배열 금 나노와이어 이미지 및 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 주형을 이용한 십자형태 나노와이어 제조공정 및 이로부터 제조된 나노와이어 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노웰 제조방법의 단계도이다.
도 7은 본 발명에 따른 주형을 이용한 나노웰 이미지이다.

이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 패턴이 최초 제조되는 기판(이하 이를 제 1 기판으로 명칭한다)과 나누구조를 포함하는 패턴층(이것은 패턴이 형성되며, 상기 기판과 물질적으로 구분되는 박막을 의미한다) 사이에 또 다른 전사층(이것은 제 1 기판으로부터 분리되며, 분리 시에도 상기 패턴층이 상부에 접합된 상태를 유지하는 기능층을 의미한다)을 삽입시킴으로써, 패턴층을 상기 제 1 기판으로부터 물리적인 변형없이 용이하게 분리하여, 목적하는 기판(이하 이를 제 2 기판으로 명칭한다)으로 전사시킨다. 이로써 제 2 기판-전사층-나노구조체 형태의 필름이 형성될 수 있으며, 상기 전사층은 패턴층 분리시 패턴층을 물리적으로 지지하며, 더 나아가, 제 2 기판으로의 전사시 제 2 기판에 대한 충분한 물리적 접합력을 제공한다.

본 발명은 다양한 형태의 나노구조체를 제조하기 위하여, 2차원 전사층을 이용하여, 나노패턴 주형을 제조한다. 따라서, 본 발명에 따른 나노구조체 제조방법을 설명하기 이전, 먼저 기판 형태나 모폴로지에 제한되지 않는, 나노패턴 주형을 먼저 설명한다. 여기에서 플렉서블이란 휘어질 수 있는 특성을 의미하며, 완전히 접히는 구조에서부터 수 나노미터 수준으로 휠 수 있는 구조까지 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 2차원 전사층으로 화학적으로 개질된 그래핀 필름이 사용되었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 2차원 구조를 가지는 유무기 클레이 구조의 필름, CN 나노시트, MOS₂(이황화몰리브덴) 나노시트 등도 사용될 수 있으며, 이들은 모두 전사 후 휘어지는 기판 또는 비평탄 기판에서도 패턴이 안정된 형태를 유지할 수 있는, 플렉서블 특성을 갖는다.

본 발명은 나노패턴 주형의 제조를 위하여, 기판상에 2차원 전사층을 적층하고, 상기 적층된 2차원 전사층상에 원하는 필름을 적층한 후, 이를 패터닝하는 방식으로 나노패턴을 제조한다. 상기 필름의 패터닝은 블록공중합체, DNA 및 단백질 나노구조체 등과 같은 임의 방식의 자기조립 방식으로 진행될 수 있다. 하지만, e-빔 리쏘그래피, 주사 탐침 나노리쏘그래피(Scanning Probe Nanolithography) 등과 같은 반도체 리쏘그래피 공정으로 전사층 상의 필름이 패터닝될 수 있다. 특히 본 발명의 일 실시예에서 상기 전사층과 상구 나노패턴 필름(즉, 주형 필름)은 화학적으로 우수한 친화도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 블록공중합체의 자기조립 기반으로 나노구조체(패턴)을 제조하는 경우, 기판이 가지는 한계를 극복하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 기판과 상기 블록공중합체 사이에 2차원 시트(필름)를 전사층으로 삽입시켜, 상기 기판의 한계를 극복한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 2차원 필름은 그래핀 등과 같은 탄소 기판 시트일 수 있으나, 이와 달리 블록공중합체와의 우수한 화학적 친화도를 보이며, 동시에 환원 등의 공정을 통하여 표면 에너지가 조절가능한 임의의 모든 2차원 시트가 상기 전사층으로 사용될 수 있다. 이하 소개되는 실시예에서는 그래핀 시트, 특히 환원된 그래핀 산화물 필름을 상기 전사층으로 사용하나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.

일반적으로 그래핀은 탄소원자 단일층이 벌집격자 형태를 이루는 물질로 알려져 있다. 자연상태의 흑연으로부터 의외로 분리된 후, 그래핀의 특이적 특성은 학문적으로 연구되고 있다. 그래핀의 전형적인 특징으로는 상온에서의 양자 홀 효과, 이극성 전기장 효과, 제어가능한 밴드 갭, 및 높은 탄성이 있다. 이러한 특성으로 인하여 그래핀은 새로운 나노 전자소자, 센서, 복합체 및 에너지 변환/저장 물질로 연구되고 있다.

특히, 본 발명은 기계적으로 안정하나, 탄성을 갖는 그래핀, 특히 화학적으로 개질된 그래핀(CMG) 필름을 전사층으로 이용하여, 비평탄하고, 플렉서블한 자기조립된 나노패터닝 조립체를 제조한다. 즉, 본 발명은 환원된 그래핀 산화물 필름을 이용하여, 자기조립된 블록공중합체 패터닝을 진행하여, 원하는 형태의 전사기판 주형을 제조한다. 더 나아가, 다층 구조의 배향 구조체 또한 본 발명에 따른 주형 기판을 통하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 높은 화학적, 열적 안정성, 원자 크기의 평면체 및 탄력성을 갖는 강건한 기계적 기판 구조를 이용하므로, 본 발명에 따른 그래핀 기판은 나노패터닝에 있어서 효과적으로 사용될 수 있다.

순수한 그래핀은 낮은 젖음성을 가지므로, 본 발명은 그래핀 산화물을 통하여 제조된 화학적 개질 그래핀을 사용하며, 이것은 블록공중합체 박막 및 임의 기판에 대한 젖음성을 향상시킨다. 게다가, 화학적 개질 그래핀은 비용 효과적인 방식으로 순수 그래핀으로부터 얻을 수 있다. 본 발명자는 주름없는, 나노크기 두께의 화학적 개질 그래핀 박막을, 그래핀 산화물 분산 용액의 스핀 캐스팅으로부터 바로 제조하였다. 여기에서 스핀-캐스팅는 기판의 소정 속도로 회전시키면서, 용액을 도포하는 방식을 의미한다. 상기 스핀-캐스팅 후, 도포된 그래핀 산화물 필름을 환원시키는데, 본 발명에서 상기 환원은 열처리에 기반한 화학적 환원 또는 화학물질을 이용한 화학적 환원이었다. 이후 기판 표면은 상기 환원된 그래핀 필름에 의하여 개질되며, 특히 개질된 기판의 표면 에너지 특성에 의하여 차후 적층되는 블록 공중합체의 각 중합체 블록 영역이 표면에 배향된 모폴로지를 갖게 된다.

즉, 본 발명에 따른 그래핀 필름의 화학적 개질은, 화학적, 열적으로 진행되며, 그 결과, 블록공중합체 자기조립 나노주형의 최적화된 모폴로지 형성과, 우수한 접착을 유도하기 위한 표면 에너지를 상기 그래핀 필름에 형성, 변환시켰다.

따라서, 화학적으로 개질된 그래핀 필름상에 형성된 블록공중합체 주형과, 상기 주형으로부터 전사된 나노구조체와 결합한 화학적 개질 그래핀 필름은 용이하게 거시적으로 밀집된 패턴을 유지하는 3차원 또는 플렉서블 기판으로 전사될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 화학적 개질 그래핀 필름의 우수한 젖음성은 블록공중합체 나노주형의 타겟 기판에 대한 강한 결합을 촉진시키며, 이것은 최소한의 모폴로지 변형을 유지하여야 하는 패턴 전사에 있어서 매우 중요한 요인으로 작용한다.

도 1은 본 발명에 따른 화학적 개질 그래핀을 이용하여, 비평면, 3차원 기판으로 전사된 블록공중합체 주형을 나타내는 도면으로, 도 1a는 자기조립된 나노패터닝 공정을 설명하는 모식도이다.

도 1a를 참조하면, 화학적 개질 그래핀 필름이 평탄하고, 딱딱한 성질의 표면 상에 적층되는데, 이때 상기 화학적 개질 그래핀 필름은 그래핀 필름 용액을 기판상에서 스핀 캐스트 한 후, 환원시키는 방식으로 적층된다. 이후, 블록공중합체(BCP) 나노주형이 상기 적층된 화학적 개질 그래핀 필름에 형성되고, 패턴된 블록공중합체(BCP) 나노 주형은 원하는 3차원 기판에 전사된다.

평탄한 실리콘 기판 상에 적층된 화학적 개질 그래핀 필름의 적합한 두께는 5-10nm(15-30 그래핀 레이어)이며, 이로써 필름의 강건함을 확보할 수 있으며, 아울러 기판 전사 시 일정한 각도를 유지할 수 있는 기계적 유연성을 동시에 확보할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 블록공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(PS-b-PMMA)이었으며, 그 두께는 80nm 수준이었다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 블록공중합체 필름은 상기 적층된 화학적 개질 그래핀 필름상에서 스핀캐스트된 후, 열적 어닐링에 의하여 층상(lamella) 또는 실린더 모폴로지 형태로 자기조립된다.

본 발명자는 화학 및 열적 환원 방식을 통하여 화학적 개질 그래핀 필름의 열적 에너지를 조절하여, PS-b-PMMA 필름의 층상 또는 실린더 모폴로지를 형성할 수 있다는 점을 발견하였다. 즉, 블록공중합체 중 PMMA 중합체는 화학적 에칭 공정에 의하여 선택적으로 제거될 수 있으며, 그 결과 잔존하는 PS 구조체는 주형(이것은 화학적 개질 그래핀 필름에 의하여 지지됨)으로 기능하여, 원하는 비평탄 기판으로 전사될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 열적으로 조립된 PS-b-PMMA 나노주형은 적극적으로 활용되었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 즉, 화학적 개질 그래핀 필름은 유기 용매 어닐링에 대하여 매우 안정하므로, 임의의 다른 블록공중합체에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리스티렌-블록-폴리(비닐 피리딘) 및 폴리스티렌-블록-폴리(디메틸실록산) 등이 화학적 개질 그래핀 필름상에 적층될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다양한 블록공중합체에도 적용되어, 기계적으로 강건하고, 다양한 모폴로지의 기판에도 효과적으로 응용될 수 있다.

상기 설명한 도 1a는 우측 각도로 절단된 단면의 실리콘 기판상에 균일하게 코팅된, 층상 블록공중합체 나노주형을 나타내고, 도 1b는 임프린트에 의하여 제조된 마이크로 크기의 ZnO 힐콕 어레이 상의 나노주형을 나타낸다.

화학적 개질 그래핀 필름에 의한 지지에 따라, 비연속적인 PS 판형 나노영역이 PMMA 에칭 이후에도 남으며, 이 나노영역은 집적된 패턴을 유지하는 형태로, 원하는 기판에 전사될 수 있다.

또한, 화학적 개질 그래핀 필름상에 적층된 얇은 나노주형(일반적으로 80nm 미만)은, 아래의 비평탄 기판과 강하게 결합되어, 모폴로지 자체의 변형, 굴곡이 발생하지 않는 장점이 있으며, 그 결과, 블록공중합체 나노주형의 모폴로지는 하부의 비평탄 기판 형태로, 종래 기술에 따라 전사될 수 있다.

더 나아가, 습식 에칭 또는 전기-/비전기도금 방식이 본 발명에 따른 비평탄 기하 구조 필름에 직접 활용될 수 있다. 또한 진공 증착 또는 반응성 이온 에칭 방식 또한 전사 전 평탄 기하 구조에 활용될 수 있다. 더 나아가, 패턴 전사 후, 유기원소(C, H, O, N)로 이루어진 화학적 개질 그래핀은 패턴의 오염 없이 종래의 일반적인 방법으로도 효과적으로 제거될 수 있으며, 이로써 기판 재활용이 가능하다.

도 1d 및 도 1e는 주사기 바늘 상에 균일하게 코팅된 블록공중합체 나노주형을 나타낸다. 또한 굽힘강성에 기초하여 다층 화학적 개질 그래핀에 대한 균일 코팅을 위한 표면 굴곡의 최소 반경이 측정되었다(도 1f 참조).

일반적으로 단층 화학적 개질 그래핀은 순수 그래핀보다 2-3배 강한 강성을 가지며, N-다층 그래핀은 단층 화학적 개질 그래핀 필름보다 N배 더 강한 강성을 갖는다.

하부 표면에 대한 충분한 계면 접착 조건에서, 20 층의 화학적 개질 그래핀 필름으로도 주사기 필름(반경이 5mm 초과)을 균일하게 코팅할 수 있다는 것이 확인되었다. 본 발명에 따르면, 임의의 곡면 구조, 3차원 기판에 대한 높은 전사 특성은 다양한 신규 구조의 제조에 있어서, 매우 효과적이며, 예를 들어, 롤 임프린트에 대한 실린더 패턴 마스터에 사용될 수 있다.

이상 화학적 개질 그래핀을 전사층으로 사용하여 나노주형을 제조하는 방법과, 그 기술적 의미를 설명하였다. 이하, 상기 제조된 나노주형을 이용하여 다양한 형태의 나노구조체를 모폴로지 등의 제한없이 기판 상에서 효과적으로 제조할 수 있는 방법과, 이에 의하여 제조된 나노구조체를 설명한다. 본 발명에서 나노구조체라 함은 미세크기를 갖는 와이어, 로드, 실린더, 점(dot) 형태의 임의 구조체를 의미하며, 이하 설명되는 나노점(nano-dot)과 나노와이어(nano-wire)에 한정되지 않는다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노주형을 이용한, 나노구조체 제조방법의 단계도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 나노구조체는 표면에너지를 임의로 조절할 수 있는 2차원 전사층(예를 들어, 그래핀 필름, CN 나노시트, MOS2 나노시트) 상에 패턴된 주형을 형성한 후, 상기 주형 상에 금속 등과 같은 나노물질을 적층하여 나노구조체를 제조한다. 상기 주형 제조방법과 물질 종류 등은 상술한 바와 같으니 이하 생략한다.

본 발명에 따른 나노구조체 제조방법은, 특히 기판의 모폴로지와 열적 불안정성 등을 상기 2차원 전사층으로 감소시킬 수 있으며, 상기 2차원 전사층과 주형필름(예를 들어 블록공중합체 필름)간의 강한 상호작용력으로 인하여, 안정된 주형 구조를 지속적으로 유지할 수 있다.

더 나아가, 본 발명에 따른 나노구조체 제조방법은 기판 자체가 플렉서블할 수 있으나, 2차원 전사층 상에서 제조된 나노구조체가 용이하게 또 다른 기판으로 전사될 수 있으며, 상기 또 다른 기판은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 플렉서블 기판, 또는 폴리디메틸실록산과 같은 전사가 어려운 것으로 여겨지는 기판일 수 있다. 이는 이하 보다 상세히 설명한다.

도 3은 투명 플렉서블 기판 상에 전사된 금속 나노구조체 즉, 금속 나노와이어 및 나노점 어레이를 나타내는데, 도 3a 내지 3c는 임의 배향의 Pt 나노와이어 어레이가 층상 주형으로부터 제조된 후, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기판에 전사된 것을 나타낸다. 본 명세서에서 플라스틱 기판은 유연성, 즉, 플렉서블 특성을 가지는 임의의 모든 기판을 다 포함하는 것으로 해석되며, 보다 명확하게는 플렉서블한 중합체 기판을 의미한다. 일반적으로 PET 기판은 상당한 거친 표면 특성을 나타내는데, 이것은 초박막 나노스케일 패터닝에서는 좋지 않은 특성 중 하나이다. 더 나아가, 열가소성 폴리머는 나쁜 열적/화학적 안정성을 가지며, 이로 인하여, 블록공중합체 자기조립시 요구되는 열적/솔벤트 어닐링 동안 구조적 안정성을 유지하기 어렵다. 하지만, 화학적 개질 그래핀 필름에 의하여 지지되는 자기조립-나노패턴은 PET 표면 상에서 원하는 금속 나노구조체를 안정적으로 형성시킨다. 동일한 방식으로, 폴리이미드 또는 폴리카보네이트와 같은 플렉서블 기판 등에도 본 발명에 따른 화학적 개질 글래핀 필름-블록공중합체 주형이 성공적으로 적용되었다. 또한, 자기조립된 나노패턴 적용에 있어, 난제로 여겨지는 또 다른 기판 재료는 폴리(디메틸실록산)(PMMS)이다. 이것은 무기 탄성체로서, 높은 인장성과 기계적 가용성, 그리고 광학 투명도를 가지므로, 소프트 리쏘그래피 공정 및 인장 특성의 전자소자에 널리 사용되고 있다. 하지만, 이것은 약한 화학적/열적 안정성을 가지며, 블록공중합체(BCP) 필름의 간단한 스핀-캐스팅만으로도 용매 스웰링으로부터 초래되는 구조적 불안정성을 초래한다.

도 3d 및 3e에서 도시된 바와 같이, 수직 실린더 나노주형으로부터 화학적 개질 그래핀 상에서 형성된 금 나노점은 간단한 기계적 접촉만으로도 용이하게 PDMS 기판으로 전사된다. 본 발명자는 이러한 초박막 및 비연속 나노구조체는 화학적 개질 그래핀 필름 없이는 PDMS 기판으로 거의 전사되기 어렵다는 점에 주목하였다. 또한 PDMS는 소프트 리쏘그래피 공정의 패턴 마스터로 종종 사용되므로, PDMS에 대한 우수한 전사특성은 임의의 화학 및 구조를 갖는 다양한 기판의 후속하는 나노패터닝에 대한 루트를 제공할 수 있다.

상기 제조된 금속 나노입자 어레이는 균일한 크기 및 공간 분포를 가지며, 전형적으로 국소 분포화된 표면 플라즈몬 공명(LSPF)을 보이는데, 이것은 도 3f에 도시되었다. 536nm에서의 공명 피크는 높은 인장 상태(20%)에서도 유지되었다. 공명 피크 위치의 이러한 비가변성은 플렉서블 및 인장 광소자의 안정된 작동에 상당히 유리한 효과를 발생시킨다.

이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따른 주형의 전사층인 화학적 개질 그래핀 필름은 동일 위치에서의 나노패터닝을 반복적으로 적용할 수 있게 하며, 이로써 복합 나노구조체를 제조할 수 있게 한다.

도 4는 2번 반복된 자기조립 나노패터닝에 의하여 제조된 임의 배열된 층상 구조의 금 나노와이어를 나타낸다.

도 4a를 참조하면, 상기 나노구조체는 그래핀 전사층을 중간층으로 사용하며, 기판; 상기 기판 상에 적층된 제 1 나노구조체; 상기 제 1 나노구조체 상에 적층된 중간층; 및 상기 중간층 상에 적층된 제 2 나노구조체를 포함한다. 상기 제 1 나노구조체는 상기 기판 상의 그래핀 전사층 상에 형성된 나노주형을 이용하여, 형성되며, 이는 도 3 등에서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 중간층 또한 도 3에서 설명한 동일 방식으로 진행되며, 상기 제 2 나노구조체를 형성을 위한 중간층과 상기 제 1 나노구조체 형성을 위한 제 1 나노구조는 동일한 물질(예를 들어 그래핀 필름)이 될 수 있다.

본 발명에 따라 상술한 방식으로 제조된 층상 모폴로지의 나노구조체는 광학적으로 투명한데(>80%) 이것은 금속 나노와이어의 불완전한 표면 도포 및 얇은 두께(10nm)에 기인한다. 하지만, 나노와이어 절편의 절단(즉, 중간층에 의한 절단)에 의하여 상기 적층된 금 나노와이어는 거시적인 관점에서 전기적으로 절연된 상태이다. 이러한 전기적 절연성은 자기조립된 금속 패터닝이 화학적 개질 그래핀 없이 반복되는 경우에는 그대로 유지된다.

동일 블록공중합체 필름이 나노패턴된 금속 표면 상에서 자기조립되면, 얻어지는 자기조립 나노영역은 아래의 나노와이어 모폴로지에 의하여 에피택셜하게 복제되며, 이어지는 패턴 전사가 나노와이어의 전기적 연결을 보장하지 않는다. 이러한 나노크기의 에피택시 효과는 본 발명에 따른 화학적 개질 그래핀 필름에 의하여 피할 수 있는데, 왜냐하면 본 발명에 따른 화학적 개질 그래핀 필름이 아래 나노와이어 모폴로지의 표면 에너지 변조, 변화를 방지할 수 있기 때문이다. 얻어지는 제 2 자기조립 나노패터닝 단계는 층상 모폴로지를 생성하며, 이것의 나노영역 기록과 배향은 아래의 나노와이어 모폴로지와는 완전히 디커플된 상태, 즉, 독립된 상태이다. 도 4b는 하부 금속 나노와이어와, 상부에 동시 적층된 블록공중합체 필름의 나노단위 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이다. 도 4c는 패턴 전사된 모폴로지로서, 임의 형태로 상호 연결된 금속 나노와이어를 나타낸다. 상부에 덮힌 금속 나노와이어는 광학 투명도를 다소 감소시켰으나(도 4d), 동일 두께에서의 전기적 전도도는 56Ω/□ 수준까지 급격하게 증가하였으며, 이것은 동일 두께를 갖는 연속적인 필름의 전도도에 근접한다(48Ω/□)(도 3e 참조). 나노크기 구조가 가지는 기계적 가요성 때문에, 전기적으로 전도성을 가지며, 광학적으로 투명한 본 발명에 따른 금속 네트워크는 전극 플렉서블/인장특성의 전자소자 및 광전소자의 전극 등과 같은 구성요소에 활용될 수 있다.

자기 조립 나노패터닝의 복수 반복특성은, 다른 통상의 포토리쏘그래피 공정과 결합하여, 우수하게 정렬되고, 소자특성에 따라 배향된 나노구조체를 제조할 수 있게 한다.

도 5a 및 5b는 2회 반복된 자기조립에 의하여 생산된 층상 구조의 금속 나노와이어를 나타내는 공정 및 그 결과를 나타내는 도면이다.

도 5a를 참조하면, 포토레지스트 필름은 기존의 포토리쏘그래피에 의하여 패터닝되고, 포토리쏘그래피 트렌치 내의 자기조립된 배향 블록공중합체 필름과 이어지는 패턴 전사에 따라, 매우 높게 정렬된 금속 나노와이어 어레이가 제조된다(도 5b 참조). 상기 배향 자기조립 단계 후, 화학적 개질 그래핀 필름은 중간층으로 적층되어, 표면 에너지 변화를 방지한다. 제 2 포토레지스트 패터닝을 화학적 개질 그래핀 필름상에서 수행되며, 하부 층과는 수직인 배향을 갖게 된다. 후속하는 자기조립 및 패턴 전사에 따라 십자 형태의 나노와이어가 제조된다. 이러한 십자 형태 어레이는 메모리 소자 등에 있어서 매우 중요한 소자 구조체이다. 도 5c에서는 제 1 나노와이어 어레이상에 수직으로 교차하는 또 다른 제 2 나노와이어 어레이가 제어된 형태로 구성되었음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 또 다른 일 실시에는 2차원 전사층을 이용하여, 적층공정 대신 에칭 공정을 결합시킴으로써, 나노크기의 나노웰 어레이를 제조한다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노웰 제조방법의 단계도이다.

도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 나노웰 제조방법은, 기판 상에 전사층을 적층하는 단계; 상기 전사층 상에 패턴된 제 1 블록공중합체 함유 마스크를 형성하는 단계; 상기 제 1 블록공중합체 함유 마스크로부터 노출되는 기판을 제 1 식각하는 단계; 상기 제 1 블록공중합체 마스크를 제거하는 단계; 상기 전사층상에 상기 제 2 블록공중합체를 적층하여 패턴된 제 2 블록공중합체 함유 마스크를 형성하는 단계; 상기 제 2 블록공중합체 함유 마스크로부터 노출되는 기판을 제 2 식각하는 단계를 포함한다. 즉, 본 발명은 전사층 상에 라인 트렌치 형태로 패턴된 블록공중합체 함유 주형을 형성하며, 본 발명에서 상기 블록공중합체 함유 주형은 포토레지스트에 의한 리쏘그래피 방식으로 패터닝되며, 트렌치 구조 내에 블록공중합체를 함유하는 구조이다. 또한 상기 포토레지스트 패터닝과 블록공중합체 적층 등은 도 5a 등에서 도시된 바와 동일하므로, 이하 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 일 실시예는, 라인 트렌치 형태로 노출되는 기판을 2회 식각함으로써, 도 7 등에 도시된 바와 같이 서로 직교하는 라인이 교차되는 지점에, 나노웰을 형성한다. 이러한, 사각 어레이는 소자 구조에 있어서 상당히 난제로 여겨지는 나노구조인데, 본 발명은 상술한 이중 패터닝 및 식각 공정에 의하여, 이를 효과적으로 제조한다.

도 7a 및 7b는 이중 수직 에칭 공정에 의하여 형성된 실리카 나노포스트의 사각 어레이 평면 및 단면도이다.

상기 도면을 참조하면, 제 1 식각 공정에 따라 유도된 표면 거침은 화학적 개질 그래핀 필름에 의하여 감소되며, 제 2 식각공정은 직교 나노트렌치를 성공적으로 형성시켜, 사각 어레이(나노웰)를 제조한다.

이상 살핀 바와 같이, 기계적인 가요성과 인장성을 갖는 전자소자 및 광전소자와, 복합 3차원 집적 구조는, 플렉서블, 비평탄 복합 구조체에도 적용될 수 있는 패터닝 기술을 반드시 필요로 하며, 본 발명은 이러한 기술적 요구를 상당수준 만족시킨다. 즉, 본 발명은 상술한 바와 같이 화학적 개질 그래핀 필름을, 플렉서블 및 3차원 구조 기판의 자기조립된 나노패터닝에 대한 우수한 전사기판, 재활용 가능한 기판으로 제공하며, 전사가능한 화학적 개질 그래핀 필름이 다른 자기조립 시스템, 예를 들어 DNA 및 단백질 나노구조체와 결합되어 사용될 수 있으며, 다른 나노패터닝 방식, 예를 들어 e-빔 리쏘그래피 및 스캐닝 탐침 나노리쏘그래피과 결합되어, 보다 조밀하고 임의 형태 구조의 구조체에 적용될 수 있다. 더 나아가, 화학적 개질 그래핀의 전기 전도도 및 표면 기능성은 표면 에너지 조절 및 전기화학적 패턴 전사에 있어서 좋은 기회를 제공한다.

본 명세서에서는 본 발명을 한정된 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본 발명의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능하다. 또한 설명되지는 않았으나, 균등한 수단도 또한 본 발명에 그대로 결합되는 것이라 할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

1. 2차원 전사층을 이용한 나노구조체 제조방법으로, 상기 나노패턴 제조방법은,
   기판상에 2차원 전사층을 적층하는 단계;
   상기 적층된 2차원 전사층상에 주형 필름을 적층한 후, 이를 패터닝하여 나노주형을 제조하는 단계; 및
   상기 형성된 나노주형에 나노물질을 적층하여, 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 주형 필름은 자기조립 방식 또는 리쏘그래피 방식으로 패터닝되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 주형 필름은 블록공중합체이며, 상기 나노주형을 제조하는 단계는, 상기 2차원 전사층 적층 후, 상기 블록공중합체를 적층하는 단계; 및 상기 적층된 블록공중합체를 자기조립하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 나노주형을 제조하는 단계는,
   상기 자기조립된 블록공중합체의 중합체 중 일부를 선택적으로 제거하여, 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 나노주형 제조방법은,
   상기 2차원 전사층을 적층한 후, 상기 2차원 전사층의 표면에너지를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 2차원 전사층 표면에는 산소 기능기가 결합되며, 상기 2차원 전사층의 표면에너지를 조절하는 단계는 상기 산소 기능기를 환원시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 2차원 전사층은 그래핀 필름, 유무기 클레이 구조 필름, CN 나노시트 및 MOS2 나노시트 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 나노구조체는 나노와이어, 나노로드 또는 나노점인 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 나노구조체를 형성하는 단계 후, 상기 기판 상에 형성된 나노구조체를 또 다른 기판으로 전사시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 또 다른 기판은 플렉서블, 비평탄 기판 및 고분자 기판 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조방법.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 나노구조체.
12. 기판;
    상기 기판 상에 적층된 제 1 나노구조체;
    상기 제 1 나노구조체 상에 적층된 중간층; 및
    상기 중간층 상에 적층된 제 2 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 나노구조체.
13. 제 12항에 있어서,
    상기 제 1 나노구조체는 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 나노구조체.
14. 제 13항에 있어서,
    상기 2차원 전사층과 상기 중간층은 동일 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 나노구조체.
15. 제 14항에 있어서,
    상기 제 2 나노구조체는 상기 중간층 상에 패턴된 블록공중합체를 주형으로 사용하여 상기 중간층 상에 적층된 것을 특징으로 하는 층상 구조의 나노구조체.
16. 제 15항에 있어서,
    상기 중간층은 그래핀 필름, CN 나노시트, MOS2 나노시트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 층상 구조의 나노구조체.
17. 기판 상에 전사층을 적층하는 단계;
    상기 전사층 상에 패턴된 제 1 블록공중합체 함유 마스크를 형성하는 단계;
    상기 제 1 블록공중합체 함유 마스크로부터 노출되는 기판을 제 1 식각하는 단계;
    상기 제 1 블록공중합체 함유 마스크를 제거하는 단계;
    상기 전사층상에 상기 패턴된 제 2 블록공중합체 함유 마스크를 형성하는 단계;
    상기 제 2 블록공중합체 함유 마스크로부터 노출되는 기판을 제 2 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노웰 제조방법.
18. 제 17항에 있어서,
    상기 제 1 블록공중합체 함유 마스크 및 제 2 블록공중합체 함유 마스크는 서로 직교하는 트렌치 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노웰 제조방법.
19. 제 18항에 있어서,
    상기 전사층은 그래핀 필름, CN 나노시트, MOS2 나노시트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노웰 제조방법.
20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 나노웰.

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