KR20130138028A

KR20130138028A - 흑연상 탄소 나노 점의 제조방법

Info

Publication number: KR20130138028A
Application number: KR1020120061807A
Authority: KR
Inventors: 영하 전; 재무 유; 기호 여; 종철 문
Original assignee: (주)제이 앤 엘 테크
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2013-12-18
Also published as: KR101396063B1

Abstract

본 발명은 흑연상 탄소 나노점의 제조방법에 관한 것으로, 플라즈마 공정을 이용하여 흑연상 탄소 나노점 제조공정을 단순신속화 하여 양산성을 구비하게 하고자 한 것이다.
이에 따라 본 발명은, 금속 등의 모재 표면에 나노 사이즈 두께로 흑연 상 탄소 나노점을 PECVD로 형성하여 나노 사이즈의 흑연상 탄소 나노점을 제작하였다.

Description

흑연상 탄소 나노 점의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHITIC CARBON NANO DOT}

본 발명은 탄소 나노점의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 나노 사이즈의 탄소 나노점을 플라즈마를 이용하여 생성하는 방법에 관한 것으로 비정질 탄소 매트릭스에 흑연상(graphitic) 탄소 나노 점을 생성 및 분포하게 하는 제조방법에 관한 것이다.

최근 탄소 양자점 제조기술로서 포도당을 태워 나노 사이즈의 양자점을 만드는 방법에 대해 디지털타임즈(2012년 5월 14일자) 등에서 보도하고 있다. 상기 기사를 인용하면 다음과 같다.

『양자점은 빛을 흡수하거나 방출하고, 전기를 주면 빛을 내는 등 다양한 특성이 있는데, 특히 크기에 따라 방출하는 빛의 종류가 달라진다는 특징이 있다. 그러나 지금까지는 균일하게 합성하기 힘들고 흑연을 깨서 만드는 기존 방법으로는 크기별로 선별하는 과정이 필요해 산업화에 어려움이 있었다.

연구팀은 계면활성제가 들어간 기름에 기름보다 적은 양의 포도당 수용액을 부은 후 휘저었다. 이렇게 하자 수 마이크로미터(㎛) 크기의 작은 포도당 수용액 액체방울(액적)이 기름 속에 수없이 만들어졌다. 이때 기름과 포도당 수용액의 양을 잘 조절함으로써 액체방울의 크기를 균일하게 만들 수 있었다.』

탄소 양자 점은 일종의 탄소 나노 점이기도 하며, 상기 기사에 제시된 탄소 양자 점 제조방법은 포도당을 기름과 혼합하여 태우는 과정을 거쳐야 하므로 상당히 번거로운 점이 있으며, 양자점의 크기 제어에서도 액체방울의 크기를 조절하여야 하므로 실질상 원하는 수준으로 크기를 제어하기는 어렵다.

또한, 대한민국 등록특허 제10-0514347호에는 탄소 나노 점을 형성함에 있어 미리 금속 나노 점을 형성하고 그 위에 탄소 박막을 증착하여 탄소 나노 점을 복합체로 제공하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법은 탄소 나노 점만으로 형성되지 않고 금속 나노 점을 먼저 형성하는 단계를 거치므로 공정의 단순화가 이루어지지 않으며 금속 나노 점의 형성단계에 탄소 나노 점의 형성이 의존되어 양산 공정에서는 중간 점검 단계를 요하고 불량률도 올라갈 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 좀 더 간편한 방법으로 전도성이 우수한 흑연상 탄소 나노 점을 제공하고자 하는 것이며, 탄소 나노점을 양산성 있게 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

이에 따라, 본 발명은,

진공 챔버 안에 모재 기판을 장입하고,

진공 챔버 내부를 진공화하고 가열하며,

탄화수소 가스와 비활성 가스를 진공 챔버 내에 넣고, 플라즈마를 생성하여 모재 기판 표면에 나노 사이즈 두께로 비정질 탄소 매트릭스에 흑연 상 탄소 나노점을 포함한 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은,

진공 챔버 안에 모재 기판과 고체 탄소 타깃을 장입하고,

진공 챔버 내부를 진공화하고 가열하며,

비활성 가스를 진공 챔버 내에 넣고, 플라즈마를 생성하여 모재 기판 표면에 나노 사이즈 두께로 비정질 탄소 매트릭스에 흑연 상 탄소 나노점을 포함한 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 모재 기판은 금속, 합금, 세라믹 또는 유리인 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 챔버 내 공정 온도를 200 내지 1000℃로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 챔버 내 공정 압력을 10^-2 내지 10^-6 Torr로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 방법에 있어서, 플라즈마 생성 수단으로 이온 건을 사용하고, 상기 이온 건에는 이온 건 가열용 히터를 구비한 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 방법에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 내식성을 높이게 되면 전도성이 떨어지는 일반적인 현상을 극복하고, 모재 기판에 비정질 탄소 매트릭스 및 흑연 상 탄소 나노 점을 나노 스케일 박막으로 단시간 내 코팅하여 비정질 탄소 매트릭스로 부터 내식성을 얻는 동시에 전도성을 구비한 흑연상 탄소 나노점을 단순화된 공정으로 양산성 있게 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 사용된 이온 건 가열용 히터의 구성을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 사용된 이온 건의 구성을 보여주는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 나노점의 제조방법을 나타내는 개략적인 단면 구성도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 흑연상 탄소 나노점의 HR TEM 사진 이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 주요 특징은 플라즈마를 발생시키고 탄화수소 가스를 플라즈마 에너지를 이용하여 모재 기판에 흑연 상 탄소 층을 형성하여 나노 스케일의 흑연상 (graphitic)탄소 나노점을 제조하는 것이다.

이러한 나노 스케일의 흑연 상 탄소 나노 점을 코팅하기 위해서는, 원료가 되는 탄화수소 가스에 상당한 수준의 에너지를 부여할 필요가 있다. 즉, 고온 환경에서는 수소의 증발로 수소 분율이 낮아져 흑연 상 탄소층이 형성되는 데 유리하다. 이를 위해, 고밀도 고에너지 플라즈마를 생성할 수 있는 이온 건(200)을 사용하며, 반응 챔버 내 히터(미 도시)를 설치하여 공정 온도를 올려주는 것이 바람직하다.

또한, 특별히 상기 이온 건(200)에 히터(300, 400)를 장착하여 탄화수소 가스 및 플라즈마 이온들을 활성화시키는 것이 흑연 상 탄소 나노 점을 기판(100)에 형성하는데 더욱 유리하게 작용한다.

이온 건(200)에 히터(300, 400)를 장착한 상태를 도 1에 나타내었다. 즉, 도 1을 보면, 이온 건의 가스 공급관에 장착되어 공급 가스를 가열하는 히터(300)와 이온 건(200) 전단에 설치되어 플라즈마 발생 영역을 더욱 고온으로 가열하는 히터(400)가 나타나 있다. 이들 히터(300, 400)를 통하여 탄화수소 가스에 적절한 에너지가 부여되고, 이로써 기판(100) 상에 흑연 상 탄소 나노 점이 형성될 수 있게 된다. 그러나, 상기 히터(300, 400)를 설치하지 않고 챔버 내 별도의 히터에 의해서도 동일 목적을 이룰 수 있으므로 히터(300, 400)는 선택적이다.

이온 건(200)의 전체 구성은 도 2에 좀 더 상세히 나타나 있다. 애노드(210) 및 캐소드(220)를 포함하고 마그넷을 포함한 이온 건(200)은 히터로 인해, 탄화수소 가스와 아르곤 가스 및 이들로부터 생성된 플라즈마의 에너지를 높여 더욱 활성화된 플라즈마 입자를 이용하여 흑연 상 탄소 나노 점을 형성한다.

도 3은 도 2의 이온 건(200)을 이용하여 기판(100)에 흑연 상 탄소 나노 점을 형성하는 모습을 나타내는 모식적인 단면 구성도이다. 히터(300, 400)가 장착된 이온 건(200)에 의하여 활성화된 탄소 이온이 생성된 플라즈마에 의한 플라즈마 필드의 작용으로 기판(100) 쪽으로 입사하면서 일부는 흑연 상 탄소 나노 점이 형성 된다. 상술한 바와 같이 히터(300, 400) 장착은 선택적으로 할 수 있다.

흑연 상 탄소 나노 점을 포함한 코팅 층의 두께는 나노사이즈의 박막으로 형성하며, 이러한 얇은 두께의 형성은 단시간의 증착 공정으로 완성되므로 공정진행이 빨라 양산에 적합하다.

공정 순서는 다음과 같다.

먼저, 스테인레스스틸로 된 모재 기판(100)을 깨끗이 세척하고, 챔버 안에 장입한다. 여기서 반드시 기판의 형태를 지닐 필요는 없으며, 필요에 따라 다른 형상의 모재를 사용할 수 있다. 또한, 모재는 스테인레스스틸 외에 합금을 포함한 각종 금속, 세라믹, 유리 등 다양하게 사용할 수 있다.

챔버 내부는 진공화하여 초기 진공도는 고 진공화하고, 이온 건(200) 가열 히터(300, 400)와 챔버 내 가열 히터를 동작시켜 온도와 압력 조건을 맞추어 공정 분위기를 구현한다.

이온 건(200)을 통하여 먼저 비활성 가스, 예를 들면 아르곤(Ar) 가스를 주입하고, 이를 이용하여 모재 기판(100)을 세정하고 표면을 활성화하는 플라즈마 전처리 단계를 진행한다.

이온 건(200)을 통하여 탄화수소 가스를 주입하여 플라즈마를 생성시켜 탄소 층을 모재 기판(100)에 형성한다. 이때, 공정 실시 중 온도를 200 내지 1000 ℃, 공정 진행 중 챔버 진공도는 10^-2 내지 10^-6 Torr로 유지되도록 한다.

흑연 상 탄소 나노 점을 포함한 코팅 층의 두께는 나노사이즈의 박막으로 하며 두께 제어는 증착 공정 시간을 제어하여 이루어지며, 수십 초 정도의 단시간에 공정이 완성된다. 흑연 상 탄소 층의 두께는 수 내지 수십 nm, 즉, 1 내지 50 nm 일 수 있으며, 상기 범위 안에서 경제성, 생산성 및 두께에 따른 물성 변화를 고려하여 아주 얇은 층으로 하거나 다소 두께를 갖는 층으로 할 수 있다.

상기 공정은 플라즈마 이온 건(Plasma Ion Gun)을 이용한 공정이나, 이를 변형하여 PECVD 공정이나 스퍼터링으로 실시하여도 동일한 결과물을 얻을 수 있다.

또한, 기판(100)에는 바이어스 전압을 인가하여 공정 효율을 더 높이고 박막의 품질도 더 높일 수 있다.

또한, 상기 공정에서 플라즈마 발생에 필요한 전력의 인가는 DC 전원, AC 전원, 펄스 전원을 선택적으로 택할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 플라즈마 발생에 필요한 전압은 직류로 1000 내지 2500 V를 인가하였고, 바이어스 전압으로는 50 내지 350 KHz 주파수의 교류 전압으로 -50 내지 -200V를 인가하였다. 상기 수치는 예시적이며, 플라즈마 발생원의 전력 수치, 기판(100)에 인가하는 바이어스 전압의 수치 등은 필요에 따라 변경될 수 있으므로 특별히 한정하지 않으며, 경우에 따라서는 인가하지 않을 수도 있다.

도 4는 NaCl 단결정 기판 위에 본 발명인 나노 두께의 탄소 코팅을 실시하여 HR TEM 분석을 이용하여 얻은 흑연상 탄소 나노점의 TEM 사진이다.

상기와 같이 형성된 나노사이즈의 흑연 상 탄소 나노 점은 10nm 이하의 크기를 가지면서 대체로 10nm 이하의 간격을 두고 비정질 경질 탄소 매트릭스에 분포되어 있어, 비정질 탄소 매트릭스로 인하여 기체 차단성이 우수하면서도 적정 간격을 두고 분포하는 흑연 상 탄소 나노 점들로 인하여 전체적으로는 우수한 전기전도성을 갖게 된다.

본 발명의 일실시예에 따른 물성 향상을 아래 표 1에 나타내었다.

스테인레스 (STS 316L) 박판 표면에 본 발명의 15nm 두께의 탄소 코팅을 실시하기 전과 후의 접촉저항과 부식전류 비교

	코팅 전 (STS 316L 표면)	코팅 후
접촉저항(전도성 관련)	300.0 mΩ-cm² @ 10kgf/cm²	19.5 mΩ-cm² @ 10kgf/cm²
부식전류(내식성 관련)	16.98 μA/cm² @ 0.6V	0.42 μA/cm² @ 0.6V

상기 표 1의 접촉저항과 부식전류 값은 각각 전도성과 내식성에 반비례하는 값으로, 그 값이 낮을수록 우수한 전도성과 내식성을 갖는다.

따라서 표 1의 결과로부터 코팅 전과 비교하여 코팅 후 전도성 및 내식성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 전체적으로 박막은 우수한 물성을 가지면서도 상기 공정은 제작상 단순화 및 신속성으로 양산성이 있다.

상술한 본 발명은 내식성이 우수한 비정질 탄소 매트릭스에 전도성이 우수한 흑연상 탄소 나노 점들을 적정 크기 및 분포도를 갖도록 함으로써 전체 박막은 전도상을 갖게 하는 것을 주요 특징으로 하므로, 흑연상 탄소 나노 점의 크기와 분포 제어 변수를 알아내는 것 또한 발명의 중요 구성요소가 된다.

본 발명자들의 거듭된 실험과 분석에 따르면, 흑연상 탄소 나노 점의 크기 제어는 증착 공정에서 생성하는 양이온의 배열이 하나의 변수가 된다는 것을 알았다.

즉, 증착시 양이온들의 균일한 배열을 유도하여 박막 내 결정질의 분율을 높이는 방법으로 흑연상 탄소 나노 점을 키울 수 있다.

또 다른 변수는 증착시 발생시킨 이온과 모재 표면에 주어지는 에너지가 된다.

즉, 증착시 발생 된 이온 및 모재 표면에 높은 에너지를 유발시키면, 비정질 탄소 매트릭스에 탄소(carbon) 핵 생성 --> 핵 성장 --> 흑연상 탄소 나노 점(graphitic nano dot)형성 과정이 일어난다.

흑연상 탄소 나노 점은 일종의 결정질로, 결정의 성장은 원자(및 이온)의 이동도 및 증착 시간(에너지 공급 시간)과 밀접한 관련이 있으며, 에너지 공급에 따라 나타나는 요인으로 증착 온도가 가장 큰 변수가 된다.

따라서 공정 온도 및 공정 시간 제어에 따라 흑연상 탄소 나노 점의 밀도(분율)에 차이가 있을 수 있다. 즉, 흑연상 탄소 나노 점의 크기 제어에서 가장 중요한 부분은 온도이며, 200 내지 1000℃, 바람직하게는 300~600℃가 된다.

한편, 흑연상 탄소 나노 점 크기에 있어 또 다른 주요 변수로 박막 두께를 들 수 있다. 결정립은 성장과정에서 넓게 평면으로 퍼지는 것보다 표면적이 좁아지는 방향(원형 혹은 구형)으로 나타나는 성향이 있어 박막의 두께는 흑연상 탄소 나노 점의 크기 한계에 영향을 미치는 것으로 예측된다.

따라서 박막의 두께가 흑연상 탄소 나노 점의 크기와 박막의 두께는 비슷하거나 다소 얇게 하는 것이 흑연상 탄소 나노 점의 크기를 키우는 데 유리하다.

결론적으로, 증착 온도와 박막 두께를 제어하여 흑연상 탄소 나노 점의 크기와 분포를 제어할 수 있다.

본 발명의 탄소 나노점은 연료전지분리판, 태양전지, LED, OLED 및 의료용 시약 등에 다양하게 사용될 수 있다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

100: 모재 기판
200: 이온 건
210: 애노드
220: 캐소드
300, 400: 히터

Claims

진공 챔버 안에 모재 기판을 장입하고,
진공 챔버 내부를 진공화하고 가열하며,
탄화수소 가스와 비활성 가스를 진공 챔버 내에 넣고, 플라즈마를 생성하여 모재 기판 표면에 나노 사이즈 두께로 비정질 탄소 매트릭스에 흑연 상 탄소 나노점을 포함한 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 모재 기판은 금속, 합금, 세라믹 또는 유리인 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법.
제2항에 있어서, 챔버 내 공정 온도를 200 내지 1000℃로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법.
제3항에 있어서, 챔버 내 공정 압력을 10^-2 내지 10^-6 Torr로 하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법.
제4항에 있어서, 플라즈마 생성 수단으로 이온 건을 사용하고, 상기 이온 건에는 이온 건 가열용 히터를 더 구비한 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 탄소 나노점의 제조방법.