KR20130133128A - Method of preventing corrosion in closed cooling water system - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 밀폐 냉각수계에 있어서의 철제 부재 및 구리제 부재의 부식을 억제하는 방법에 관한 것으로, 특히 아질산 및/또는 그 염 (이하 「아질산(염)」이라고 칭한다) 을 사용한 부식 억제 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of suppressing corrosion of an iron member and a copper member in an airtight cooling water system, and in particular to a corrosion inhibiting method using nitrous acid and / or its salt (hereinafter referred to as "nitrous acid (salt)"). It is about.
일반 공장 반응 탱크계, 제철소 냉각수계, 발전용 또는 선박용 엔진 냉각수계, 일반 공장 냉각수계, 발전소 베어링 냉각수계 등의 밀폐 냉각수계의 부식을 억제하는 방법으로서, 아질산(염)계 방식제 (防食劑) 가 널리 사용되고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2).Nitrite (salt) -based anticorrosive agent as a method of suppressing corrosion of enclosed cooling water systems such as general plant reaction tank systems, steel mill cooling water systems, power generation or marine engine cooling systems, general plant cooling water systems, and power plant bearing cooling water systems. ) Is widely used (Patent Document 1, Patent Document 2).
아질산(염)은 높은 방식 효과를 나타내므로, 아질산(염)을 사용한 방식 방법은, 밀폐 냉각수계에 있어서 널리 적용되고 있지만, 설비가 완전한 밀폐 환경이 아닌 경우에는, 질화 세균이 혼입되어, 혼입된 질화 세균에 의해 아질산(염)이 대사되고 계 내의 아질산(염) 농도가 저하되어, 부식이 발생한다. 그 때문에, 질화 세균에서 기인하는 부식을 방지하기 위해서, 살균제를 병용하거나, 아질산(염)계 방식제를 추가 투입하거나 하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 살균제를 병용하거나 아질산(염)계 방식제를 추가 투입하거나 하는 것은, 수계의 수질 관리에 시간이 걸림과 함께, 살균제를 함유하는 배수의 처리에도 시간이 걸린다. 또, 살균제의 관리가 불충분하면, 질화 세균에 의한 아질산(염) 농도의 저하를 방지할 수 없어, 밀폐 냉각수계에 있어서 부식이 진행되는 경우도 있다. Since nitrous acid (salt) shows a high anticorrosive effect, the anticorrosive method using nitrous acid (salt) is widely applied in a closed cooling water system, but when the equipment is not a completely sealed environment, nitriding bacteria are mixed and mixed. Nitrite (salt) is metabolized by nitriding bacteria, the nitrite (salt) concentration in the system is lowered, and corrosion occurs. Therefore, in order to prevent the corrosion resulting from nitriding bacteria, using a fungicide or adding a nitrite (salt) type anticorrosive agent is performed. However, using a fungicide or adding a nitrite (salt) -based anticorrosive agent takes a long time to manage the water quality of the water system, and also takes time to treat the wastewater containing the fungicide. In addition, when the control of the disinfectant is insufficient, the decrease in the nitrite (salt) concentration due to the nitriding bacteria cannot be prevented, and the corrosion may proceed in the closed cooling water system.
본 발명은, 살균제를 필요로 하지 않고, 또 아질산(염)의 사용량을 삭감할 수 있는 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a method of suppressing corrosion in a closed cooling water system that does not require a bactericide and can reduce the amount of nitrous acid (salt) used.
본 발명의 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법은, 밀폐 냉각수계에 아질산및/또는 그 염 (이하, 「아질산(염)」이라고 칭한다) 을 첨가하여 그 냉각수계 내의 철제 부재 및 구리제 부재의 부식을 억제하는 방법에 있어서, 그 냉각수계에 있어서의 pH 를 9 ∼ 10.5 로 하고, 아질산(염) 농도를 20 ∼ 150 ㎎/ℓ 로 하고, 아졸 화합물 농도를 0.2 ∼ 10 ㎎/ℓ 로 하는 것을 특징으로 하는 것이다. In the method for suppressing corrosion in the hermetic cooling water system of the present invention, nitrous acid and / or its salt (hereinafter referred to as "nitrous acid (salt)") is added to the hermetic cooling water system, and the In the method of suppressing corrosion, the pH in the cooling water system is set to 9 to 10.5, the nitrous acid (salt) concentration is set to 20 to 150 mg / l, and the azole compound concentration is set to 0.2 to 10 mg / l. It is characterized by.
본 발명에서는, 상기 냉각수계의 아질산(염) 농도를 25 ∼ 100 ㎎/ℓ 로 하고, 아졸 화합물 농도를 1 ∼ 4 ㎎/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. In this invention, it is preferable to make the nitrous acid (salt) concentration of the said cooling water system into 25-100 mg / L, and to make an azole compound concentration into 1-4 mg / L.
상기 아졸 화합물은, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 메르캅토티아졸 및 이들 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. It is preferable that the said azole compound is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of tolyltriazole, benzotriazole, mercaptothiazole, and these derivatives.
상기 아졸 화합물은 벤조트리아졸인 것이 바람직하다. It is preferable that the said azole compound is benzotriazole.
본 발명에서는, 상기 냉각수계에 추가로 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (1) 」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 첨가해도 된다. In the present invention, a hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound and / or a compound represented by the following formula (1) (hereinafter may be referred to as "compound (1)") may be added to the cooling water system.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 (1) 식 중, R 은 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X, Y, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 벤질기, 하이드록시알킬기, 또는 카르복시알킬기를 나타내고, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기는 염을 형성하고 있어도 된다.)(In said Formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group, X, Y, Z respectively independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, a hydroxyalkyl group, or a carboxyalkyl group, A hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group May form a salt.)
아질산(염)은, 철의 표면에 산화 피막을 형성하여 철제 부재의 부식을 억제한다. 본 발명에서는, 냉각수계의 pH 를 9 ∼ 10.5 로 함으로써, 철제 부재에 대한 방식 효과를 향상시킴과 함께, 질화 세균의 활동을 억제한다. 그 때문에, 살균제를 첨가하지 않고, 질화 세균에 의한 대사에 의해 아질산(염) 농도가 저하되는 것을 방지하여, 아질산(염) 농도를 유지하여 아질산(염) 첨가에 의한 부식 억제 효과를 유효하게 발휘시킬 수 있다. Nitrous acid (salt) forms an oxide film on the surface of iron to suppress corrosion of the iron member. In the present invention, by setting the pH of the cooling water system to 9 to 10.5, the anticorrosive effect on the steel member is improved and the activity of the nitrided bacteria is suppressed. Therefore, the nitrite (salt) concentration is prevented from being lowered by metabolism by nitrifying bacteria without adding a bactericide, and the nitrite (salt) concentration is maintained to effectively exhibit the effect of inhibiting corrosion by the addition of nitrite (salt). You can.
또, 상기 pH 로 함으로써 아질산(염)에 의한 방식 효과가 향상되는 점에서, 방식에 필요한 아질산(염) 농도가 낮아도 높은 방식 효과를 얻을 수 있다. 계 내의 아질산(염) 농도를 저하시키는 것은, 질화 세균의 영양원을 저감시키는 것도 되므로, 질화 세균의 번식을 억제하여, 질화 세균에 의한 아질산(염) 농도의 저하를 보다 더 확실하게 방지하는 것으로 연결된다. Moreover, since the anticorrosive effect by nitrous acid (salt) improves by setting it as said pH, even if the nitrous acid (salt) concentration required for anticorrosion is low, a high anticorrosive effect can be obtained. Reducing the nitrite (salt) concentration in the system also reduces the nutrient source of the nitrifying bacteria, thus reducing the propagation of the nitrifying bacteria and leading to more reliably preventing the decrease in the nitrite (salt) concentration by the nitrifying bacteria. do.
구리제 부재에 대해서는, 아졸 화합물이 구리와 착물을 형성함으로써 구리제 부재 표면에 침전 피막을 형성하여, 구리제 부재의 부식을 억제한다. About a copper member, an azole compound forms a complex with copper, and forms a precipitation film on the copper member surface, and suppresses corrosion of a copper member.
또한, 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 화합물 (1) 을 병용함으로써, 구리제 부재의 부식 억제 효과를 향상시킬 수 있다. Moreover, the corrosion inhibitory effect of a copper member can be improved by using a hydrophobic group-substituted nitrogen unsaturated heterocyclic compound and / or a compound (1) together.
도 1 은, 실시예에서 사용한 시험 장치의 설명도이다. 1 is an explanatory diagram of a test apparatus used in Examples.
이하, 본 발명의 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법의 실시형태를 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of the corrosion suppression method in the hermetic cooling water system of this invention is described in detail.
본 발명에 있어서, 밀폐 냉각수계로는 전술한 일반 공장 반응 탱크계, 제철소 냉각수계, 발전용 또는 선박용 엔진 냉각수계, 일반 공장 냉각수계, 발전소 베어링 냉각수계 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명은, 이와 같은 밀폐 냉각수계 중, 완전한 밀폐 냉각수계가 아니라, 질화 세균 침입의 가능성이 있는 밀폐 냉각수계에 특히 유효하다. In the present invention, the hermetic cooling water system includes, but is not limited to, the aforementioned general factory reaction tank system, steel mill cooling water system, power generation or marine engine cooling water system, general factory cooling water system, power plant bearing cooling water system, and the like. The present invention is particularly effective in such a closed cooling water system, not in a completely closed cooling water system, but in a closed cooling water system in which nitriding bacteria may enter.
본 발명에서는, 이와 같은 밀폐 냉각수계에 아질산(염)을 첨가하여 소정의 아질산(염) 농도로 함과 함께, pH 를 9 ∼ 10.5 로 한다. pH 를 9 ∼ 10.5 로 함으로써, 철제 부재의 방식 효과가 향상됨과 함께, 질화 세균의 활동이 억제되어 냉각수 중의 아질산(염) 농도의 저하가 억제된다. In the present invention, the nitrous acid (salt) is added to such a closed cooling water system so as to have a predetermined nitrous acid (salt) concentration, and the pH is set to 9 to 10.5. By setting the pH to 9 to 10.5, the anticorrosive effect of the iron member is improved, the activity of the nitriding bacteria is suppressed, and the decrease in the nitrous acid (salt) concentration in the cooling water is suppressed.
냉각수계에 첨가하는 아질산염으로는, 아질산나트륨, 아질산칼륨 등을 사용할 수 있다. 아질산(염)은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. As nitrite added to a cooling water system, sodium nitrite, potassium nitrite, etc. can be used. Nitrous acid (salt) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
냉각수계의 아질산(염) 농도는 지나치게 낮으면 충분한 방식 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 높아도 그 이상의 방식 효과의 향상 효과는 확인되지 않아, 약제 비용 면에서 불리하다. 아질산(염)은, 냉각수계의 아질산(염) 농도가 20 ∼ 150 ㎎/ℓ, 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가한다. If the concentration of nitrous acid (salt) in the cooling water system is too low, a sufficient anticorrosive effect cannot be obtained, and even if it is too high, an improvement effect of further anticorrosive effect is not confirmed, which is disadvantageous in terms of drug cost. Nitrous acid (salt) is added so that the nitrous acid (salt) concentration of a cooling water system may be 20-150 mg / L, Preferably it is 25-100 mg / L.
냉각수계의 pH 조정을 위해서는, 필요에 따라 수산화나트륨 등의 알칼리나 경우에 따라 황산 등의 산을 pH 조정제로서 첨가한다. 여기서, 냉각수계의 pH 가 9 미만에서는, 질화 세균의 활동을 억제할 수 없어, 아질산(염) 농도의 저하로 부식 억제 효과가 열등한 것이 된다. 또, 철제 부재에 대한 방식 효과의 향상 효과도 낮은 것이 된다. 단, 냉각수계의 pH 를 과도하게 높게 하면, 구리제 부재의 부식이 진행되기 쉬워지고, 또, pH 조정을 위한 약제 비용도 많이 들기 때문에, 냉각수계의 pH 는 10.5 이하, 바람직하게는 9.5 ∼ 10 으로 한다. In order to adjust pH of a cooling water system, alkali, such as sodium hydroxide, and acid, such as a sulfuric acid, as needed, are added as a pH adjuster as needed. Here, when the pH of the cooling water system is less than 9, the activity of the nitrided bacteria cannot be suppressed, and the corrosion inhibitive effect is inferior due to the decrease of the nitrous acid (salt) concentration. Moreover, the improvement effect of the anticorrosive effect with respect to an iron member also becomes low. However, if the pH of the cooling water system is excessively high, corrosion of the copper member tends to proceed, and the chemical cost for pH adjustment is also high, so the pH of the cooling water system is 10.5 or less, preferably 9.5 to 10. It is done.
구리제 부재의 부식을 억제하기 위해서 냉각수계에 첨가하는 아졸 화합물로는, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸 및 이들 유도체의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 특히 벤조트리아졸이 바람직하다. As an azole compound added to a cooling water system in order to suppress corrosion of a copper member, 1 type (s) or 2 or more types of tolyltriazole, benzotriazole, mercaptobenzothiazole, and these derivatives are preferable, and especially benzotriazole This is preferred.
아졸 화합물은, 냉각수계에 있어서의 농도가 0.2 ∼ 10 ㎎/ℓ, 바람직하게는 0.4 ∼ 4 ㎎/ℓ 가 되도록 첨가된다. 냉각수계에 있어서의 아졸 화합물 농도가 상기 하한 미만에서는 구리제 부재의 부식을 충분히 억제할 수 없어, 상기 상한을 초과해도 그 이상의 부식 억제 효과는 얻어지지 않고, 약제 비용이 많이 들어, 바람직하지 않다. 또한, 아졸 화합물의 첨가량은 후술하는 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 화합물 (1) 의 병용에 의해 저감시킬 수 있고, 후술하는 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 화합물 (1) 을 병용하는 경우에는 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. The azole compound is added such that the concentration in the cooling water system is 0.2 to 10 mg / L, preferably 0.4 to 4 mg / L. If the azole compound concentration in a cooling water system is less than the said minimum, corrosion of a copper member cannot fully be suppressed, and even if it exceeds the said upper limit, the further corrosion inhibitory effect will not be acquired and a chemical | medical agent cost is high and it is unpreferable. In addition, the addition amount of an azole compound can be reduced by combined use of the hydrophobic group substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound and / or compound (1) mentioned later, and the hydrophobic group substituted nitrogen unsaturated heterocyclic compound and / or compound (1) mentioned later When using together, it is preferable to set it as 0.1-5 mg / L.
본 발명에서는, 구리제 부재의 부식을 보다 더 확실하게 억제하기 위해서, 추가로 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 화합물 (1) 을 냉각수계에 첨가해도 된다. In the present invention, in order to more reliably suppress corrosion of the copper member, a hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound and / or compound (1) may be further added to the cooling water system.
소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물로는 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 소수기로서의 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기를 「C6 ∼ C18 알킬」이라고 기재한다. Specific examples of the hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound include the following. Further, in the following, it described as an alkyl group of a carbon number of 6-18 hydrophobic groups as "C 6 ~ C 18 alkyl".
2-헥실이미다졸, 2-헵틸이미다졸, 2-옥틸이미다졸, 2-노닐이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-트리데실이미다졸, 2-테트라데실이미다졸, 2-펜타데실이미다졸, 2-헥사데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-옥타데실이미다졸, 2-C6 ∼ C18 알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 2-C6 ∼ C18 알킬-N-하이드록시에틸-N-카르복시레이트메틸이미다졸리늄염, 2-C6 ∼ C18 알킬-N,N-비스하이드록시에틸이미다졸리늄염, 1-메틸-1-하이드록시에틸-우지 알킬-이미다졸륨염 2-hexylimidazole, 2-heptylimidazole, 2-octylimidazole, 2-nonylimidazole, 2-decylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-dodecylimidazole , 2-tridecylimidazole, 2-tetradecylimidazole, 2-pentadidecylimidazole, 2-hexadecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-octadecylimidazole, 2 -C 6 -C 18 alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetaine, 2-C 6 -C 18 alkyl-N-hydroxyethyl-N-carboxylatemethylimidazolinium salt, 2-C 6 -C 18 alkyl-N, N-bishydroxyethylimidazolinium salts, 1-methyl-1-hydroxyethyl-uji alkyl-imidazolium salt
또한, 상기 이미다졸리늄염으로는, 염화물 염 (Cl 염) 등이 있다. In addition, the imidazolinium salt includes chloride salt (Cl salt) and the like.
수계에 첨가하는 것을 고려하면, 1 위치의 질소 원자에 친수성의 기가 붙어 있는 것이 바람직하고, 특히 2-C6 ∼ C18 알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인을 사용하는 것이 바람직하다. In consideration of the addition to the aqueous system, it is preferable that a hydrophilic group is attached to the nitrogen atom at the 1 position, and in particular, 2-C 6 to C 18 alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine is used. It is desirable to.
화합물 (1) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다. Compound (1) is a compound represented by following formula (1).
[화학식 2](2)
(상기 (1) 식 중, R 은 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X, Y, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 벤질기, 하이드록시알킬기, 또는 카르복시알킬기를 나타내고, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기는 염을 형성하고 있어도 된다.)(In said Formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group, X, Y, Z respectively independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, a hydroxyalkyl group, or a carboxyalkyl group, A hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group May form a salt.)
상기 식 (1) 중의 R 의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 6 ∼ 18, 특히 11인 것이 바람직하다. It is preferable that carbon number of the alkyl group or alkenyl group of R in said Formula (1) is 6-18, Especially 11 is preferable.
또, X, Y, Z 로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시에틸기, 카르복시메틸기 (하이드록시에틸기, 카르복시메틸기는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등의 염을 형성하고 있어도 된다) 인 것이 바람직하다. In addition, X, Y, and Z are each independently a hydrogen atom, a hydroxyethyl group, or a carboxymethyl group (hydroxyethyl group or carboxymethyl group may form salts such as alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts). desirable.
화합물 (1) 로는, 상기 (1) 식의 R 이 탄소수 11 의 알킬기이고, X 가 수소 원자이고, Y 가 하이드록시에틸기이고, Z 가 카르복시메틸기 또는 염을 형성한 카르복시메틸기인 것이 특히 바람직하다. As compound (1), it is especially preferable that R of said Formula (1) is a C11 alkyl group, X is a hydrogen atom, Y is a hydroxyethyl group, and Z is a carboxymethyl group in which a carboxymethyl group or a salt was formed.
소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 화합물 (1) 에 대해서도, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며, 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물의 1 종 또는 2 종 이상과, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. A hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, also about a compound (1), you may use individually by 1 type, may use 2 or more types together, 1 type, or 2 or more types of hydrophobic-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound, and 1 type of compound (1) Or you may use 2 or more types together.
소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 화합물 (1) 의 냉각수계에 대한 첨가 농도로는, 처리 대상의 수질, 구리계 부재의 표면적 등에 따라, 최적의 효과가 얻어지는 농도로 조정하여 사용할 수 있지만, 통상 0.2 ∼ 10 ㎎/ℓ, 특히 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. As the addition concentration of the hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound and / or the compound (1) to the cooling water system, it can be used by adjusting the concentration to obtain an optimum effect depending on the water quality to be treated, the surface area of the copper-based member, and the like. It is preferable to set it as the range of 0.2-10 mg / L normally, especially 0.1-5 mg / L.
아졸 화합물에 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 화합물 (1) 을 병용함으로써, 구리계 부재의 표면에 내식성 및 내구성이 우수한 피막을 형성하여 공식 (孔食) 등의 부식의 억제를 도모할 수 있지만, 이 부식 억제의 작용 기구에 대해서는 이하와 같이 생각된다. By using a hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound and / or compound (1) in combination with the azole compound, a film having excellent corrosion resistance and durability can be formed on the surface of the copper-based member to suppress corrosion such as formula. Although it is possible, the mechanism of action of the corrosion inhibition is considered as follows.
일반적으로, 부식 반응은 금속의 용출 반응 (애노드 반응) 과 산화제의 환원 반응 (캐소드 반응) 이 쌍이 되어 진행된다. 예를 들어, 냉각수와 같은 pH 중성으로부터 약알칼리성의 환경에서는, 수중의 용존 산소가 산화제로서 캐소드 반응의 담당이 된다. In general, the corrosion reaction proceeds in pairs with the elution reaction of the metal (anode reaction) and the reduction reaction of the oxidant (cathode reaction). For example, in a neutral to weakly alkaline environment such as cooling water, dissolved oxygen in water is responsible for the cathode reaction as an oxidant.
아졸 화합물은, 부식 반응에 있어서의 금속의 용출 반응 (애노드 반응) 을 억제하는 효과가 우수하여, 양호한 전체면 부식 억제 효과를 나타낸다. 그러나, 어떠한 원인에 의해 아졸 화합물로 이루어지는 방식 피막이 국부적으로 파괴되면, 피막의 파괴된 부분으로부터의 구리의 용출을 아졸 화합물이 완전히 억제할 수 없는 결과, 피막 파괴부가 국부적인 애노드가 되어, 공식이 발생하여 진행된다.An azole compound is excellent in the effect which suppresses the elution reaction (anode reaction) of the metal in a corrosion reaction, and shows the favorable whole surface corrosion inhibitory effect. However, if the anticorrosive coating made of the azole compound is locally broken due to any cause, the azole compound cannot completely suppress the elution of copper from the broken portion of the coating, resulting in a film-breaking part being a local anode, resulting in a formula. Proceed.
따라서, 이와 같은 공식을 억제하기 위해서는, 캐소드 반응 억제 효과가 우수한 방식 피막을 형성하는 것이 유효하지만, 본 발명에 관련된 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 화합물 (1) 에 의해 구리계 부재 표면에 형성된 피막은, 캐소드 반응 억제 효과가 우수한 특성을 갖는다. 이 때문에, 우수한 내식, 내구성을 유지하여, 공식의 발생을 보다 더 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. Therefore, in order to suppress such a formula, although it is effective to form the anticorrosive film excellent in the cathode reaction suppression effect, the surface of a copper-type member is made by the hydrophobic group-substituted nitrogen unsaturated heterocyclic compound and / or compound (1) which concerns on this invention. The film formed on the surface has the characteristic which is excellent in the cathode reaction suppression effect. For this reason, it is possible to maintain excellent corrosion resistance and durability, and to suppress the generation of a formula more effectively.
본 발명에 있어서, 아질산염, pH 조정제, 아졸 화합물, 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물, 화합물 (1) 등의 약제는, 1 액제로서 밀폐 냉각수계에 대해 첨가되어도 되고, 개별적으로 첨가되어도 된다. In the present invention, drugs such as nitrite, pH adjusting agent, azole compound, hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound, compound (1) and the like may be added to the closed cooling water system as a single liquid or may be added individually.
또, 밀폐 냉각수 저수조가 완전 밀폐 환경이 아닌 경우, 질소 퍼지에 의해 외기의 혼입을 방지함으로써, 냉각수의 pH 의 저하 및 질화 세균의 혼입을 억제하는 것이 바람직하다. Moreover, when a hermetic cooling water reservoir is not a completely hermetic environment, it is preferable to suppress the fall of pH of a cooling water, and mixing of nitriding bacteria by preventing mixing of external air by nitrogen purge.
실시예Example
이하에 본 발명의 효과를 나타내는 시험예를 든다. The test example which shows the effect of this invention is given to the following.
[시험예 1] [Test Example 1]
도 1 에 나타내는 시험 장치에 시료 튜브 (1) 를 세트하고, 시험수로서 표 1에 나타내는 각종 pH 및 아질산(염) 농도인 것을 통수 (通水) 하여, 부식 속도를 구하였다. 아질산염으로는 아질산나트륨을 사용하였다. pH 는 NaOH 에 의해 조정하였다. The sample tube 1 was set to the test apparatus shown in FIG. 1, and it passed through the thing which is various pH and nitrous acid (salt) concentration shown in Table 1 as test water, and calculated | required the corrosion rate. Sodium nitrite was used as nitrite. pH was adjusted with NaOH.
시료 튜브 (1) 로는, 톨루엔 탈지하여, 연마한 외경 24 ㎜, 내경 16 ㎜ 의 탄소강 튜브를 사용하였다. As the sample tube 1, the carbon steel tube of toluene degreasing and grind | polishing the outer diameter of 24 mm and inner diameter 16 mm was used.
도시한 바와 같이, 시료 튜브 (1) 내부에 전기 히터 (2) 를 설치하고, 시료 튜브 (1) 표면 온도를 80 ℃ 로 하였다. 이 시료 튜브 (1) 를 용기 (3) 에 수용하고, 수온 30 ℃ 의 시험수를 순환 펌프 (5) 및 유량 조정 밸브 (6) 에 의해 12.5 ℓ/hr 로 시험수 탱크 (4) 로부터 80 hr 순환 통수하였다. 시험수 탱크 (4) 에는 보급수 탱크 (7) 로부터 펌프 (8) 에 의해 시험수를 보급하고, 오버플로우관 (9) 으로부터 오버플로우시킴으로써, 시험수 탱크 (4) 에 항상 100 ℓ 의 시험수가 저류되도록 하였다. As shown, the electric heater 2 was provided in the inside of the sample tube 1, and the surface temperature of the sample tube 1 was 80 degreeC. This sample tube 1 is accommodated in the
시료 튜브 (1) 의 통수 시험 전후의 중량을 측정하여, 다음 식에 따라 부식 속도를 산출하고, 결과를 표 1 에 나타내었다. The weight before and after the water passage test of the sample tube 1 was measured, and the corrosion rate was computed according to following Formula, and the result was shown in Table 1.
부식 속도 (mdd) = Corrosion rate (mdd) =
｛시험 전 중량 (㎎)-시험 후 중량 (㎎)｝/｛시료 튜브의 표면적 (d㎡) × 시험 일수 (일)｝전 Weight before test (mg) -Weight after test (mg)｝ / ｛Surface area of sample tube (dm 2) × days of test (day)｝
표 1 로부터 다음의 것이 확인된다. The following is confirmed from Table 1.
(a) pH 를 상승시킨 경우, 부식 속도가 저하된다. (a) When pH is raised, a corrosion rate falls.
(b) 계 내에 유지되는 아질산염 농도를 상승시킨 경우, 부식 속도가 저하된다. (b) When the nitrite concentration maintained in the system is raised, the corrosion rate is lowered.
(c) pH 를 상승시킨 경우, 계 내에 유지되는 아질산염 농도를 저하시켜도 부식 속도의 상승은 보이지 않는다. (c) When pH is raised, even if it reduces the nitrite density | concentration hold | maintained in a system, an increase in corrosion rate is not seen.
(d) pH 를 6.5 에서 10 으로 상승시킴으로써, 아질산염 농도를 50 ㎎/ℓ 에서 25 ㎎/ℓ 로 저하시켜도 부식 속도의 상승은 보이지 않는다. (d) By raising the pH from 6.5 to 10, even if the nitrite concentration is reduced from 50 mg / L to 25 mg / L, no increase in corrosion rate is seen.
(e) pH 가 6.5 에서는 아질산염 농도를 50 ㎎/ℓ 이상으로 하지 않으면 부식 속도는 1.0 mdd 이하가 되지 않지만, pH 를 9 이상으로 한 경우에는 아질산염 농도 25 ㎎/ℓ 에서도 부식 속도는 1.0 mdd 이하가 된다. (e) At pH 6.5, the corrosion rate will not be 1.0 mdd or less unless the nitrite concentration is 50 mg / l or more.However, if the pH is 9 or more, the corrosion rate will be 1.0 mdd or less, even at a nitrite concentration of 25 mg / l. do.
[시험예 2] [Test Example 2]
다음의 (1) ∼ (6) 의 순서에 따라 구리제 부재의 부식 시험을 실시하였다.The corrosion test of the copper member was performed in accordance with the following (1)-(6) procedure.
(1) 치수가 50 ㎜ × 30 ㎜ × 1 ㎜, 표면적이 0.31 d㎡ 인 구리 테스트 피스 (C1220P) 를 톨루엔 탈지하고, 중량을 측정하여 해당량을 시험 전 중량으로 한다. (1) Toluene is degreased to copper test piece (C1220P) whose dimensions are 50 mm x 30 mm x 1 mm, and the surface area is 0.31 dm <2>, and the weight is measured and this amount is made into the weight before a test.
(2) 순수 1000 ㎖ 를 1 ℓ 비커에 넣고, 벤조트리아졸, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 (알킬기의 탄소수는 6 ∼ 18. 이하, 「화합물 A」라고 기재한다) 또는 이하의 화합물 B 를 첨가함과 함께, 표 2 에 나타내는 pH 가 되도록 필요에 따라 NaOH 를 첨가한다. 벤조트리아졸, 화합물 A 및 화합물 B 의 첨가량은 표 2 에 나타내는 바와 같이 하였다. (2) 1000 mL of pure water was put into a 1 L beaker, and benzotriazole and 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine (the carbon number of the alkyl group is 6-18. A '') or the following Compound B, and NaOH is added as necessary so as to have a pH shown in Table 2. The addition amount of benzotriazole, the compound A, and the compound B was as showing in Table 2.
화합물 B：상기 식 (1) 중, X, Y, Z 가 수소 원자, 하이드록시에틸기, 카르복시메틸기 또는 그 염의 적어도 1 종 이상에서 선택된 구조의 물질을 함유하는 혼합물로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 주체로 하는 혼합물Compound B: In said Formula (1), X, Y, Z is a mixture containing the substance of the structure chosen from at least 1 sort (s) or more of a hydrogen atom, a hydroxyethyl group, a carboxymethyl group, or its salt, and is represented by following formula (2) Compound-based mixtures
[화학식 3](3)
(R 이 탄소수 6 ∼ 18 의 알킬기 혹은 알케닐기로서, R 이 탄소수 11 의 알킬기인 화합물을 주체로 하는 혼합물)(A mixture mainly comprising a compound in which R is an alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms and R is an alkyl group having 11 carbon atoms)
(3) 각 비커에 구리 테스트 피스를 침지시키고, 질소 가스를 불어 넣으면서 랩으로 반밀폐한다. (3) Dip a copper test piece into each beaker and semi-close it with a wrap while blowing nitrogen gas.
(4) 50 ℃ 의 스터러가 부착된 항온조에서 250 rpm 으로 3 일간 교반한다.(4) Stir at 250 rpm for 3 days in a thermostatic chamber with a stirrer at 50 ° C.
(5) 수질의 pH 는 1 회/일, 목표값으로 조정한다. (5) pH of water quality is adjusted to target value once / day.
(6) 구리 테스트 피스의 시험 전후의 중량으로부터 다음 식에 따라 부식 속도를 산출한다. (6) From the weight before and after the test of a copper test piece, a corrosion rate is computed according to following Formula.
부식 속도 (mdd)=Corrosion rate (mdd) =
｛시험 전 중량 (㎎)-시험 후 중량 (㎎)｝/｛구리 테스트 피스의 표면적 (d㎡) × 시험 일수 (일)｝전 Weight before test (mg) -Weight after test (mg)｝ / surface area of copper test piece (dm 2) × days of test 일
시험 결과를 표 2 에 나타낸다. The test results are shown in Table 2.
표 2 로부터 다음의 것이 확인된다. The following is confirmed from Table 2.
(a) pH 를 상승시키면, 부식 속도가 상승하여, pH 11 에서는 부식 속도가 상당히 높아진다. (a) When the pH is increased, the corrosion rate is increased, and the corrosion rate is considerably high at pH 11.
(b) 벤조트리아졸 농도를 상승시킨 경우, 부식 속도가 저하된다. (b) When the benzotriazole concentration is increased, the corrosion rate is lowered.
(c) 벤조트리아졸과 화합물 A 또는 화합물 B 를 병용하면 벤조트리아졸의 농도를 저하시켜도 부식 속도를 낮게 유지할 수 있다. (c) When benzotriazole and compound A or compound B are used together, corrosion rate can be kept low even if the density | concentration of benzotriazole is reduced.
[시험예 3] [Test Example 3]
다음의 순서에 따라, 질화 세균에 의한 아질산나트륨의 소모율을 측정하였다. According to the following procedure, the consumption rate of sodium nitrite by the nitriding bacteria was measured.
(1) 배수 설비의 활성 클레이를 이용하여 질화 세균 용액을 조제한다. (1) Nitride bacterial solution is prepared using the active clay of the drainage system.
(2) 질화 세균 용액에 아질산나트륨 농도가 50 ㎎/ℓ 가 되도록 아질산나트륨을 첨가함과 함께 필요에 따라 NaOH 를 첨가하여, 표 3 에 나타내는 pH 의 시험액을 조제하여, 25 ℃ 로 1 주간 유지한다. (2) Sodium nitrite is added to the nitriding bacterial solution so that the concentration of sodium nitrite is 50 mg / l, NaOH is added if necessary, and the test solution of pH shown in Table 3 is prepared and maintained at 25 ° C. for 1 week. .
(3) 1 주일 후의 아질산 농도를 측정하여, 아질산나트륨의 소모율 (％) 을 다음 식에 따라 산출한다. (3) The nitrite concentration after one week is measured, and the consumption rate (%) of sodium nitrite is calculated according to the following formula.
아질산 Na 소모율 (％)=100-｛시험 후의 아질산 Na 농도 (㎎/ℓ)/시험 전의 아질산 Na 농도 (㎎/ℓ) × 100｝Na nitrite consumption rate (%) = Na-nitrite concentration (mg / L) after 100- ｛test / Na nitrite concentration (mg / L) before test × 100 kPa
결과를 표 3 에 나타낸다. The results are shown in Table 3.
표 3 에 나타내는 바와 같이, pH 를 9 이상으로 함으로써 아질산나트륨 농도의 저하는 보이지 않고, 질화 세균에 의한 아질산의 소모는 억제된다. As shown in Table 3, when pH is set to 9 or more, the fall of sodium nitrite concentration is not seen, and consumption of nitrous acid by nitriding bacteria is suppressed.
1 : 시료 튜브
2 : 전기 히터
4 : 시험수 탱크
7 : 보급수 탱크1: sample tube
2: electric heater
4: test water tank
7: Supply water tank
Claims (5)
그 냉각수계에 있어서의 pH 를 9 ∼ 10.5 로 하고,
아질산(염) 농도를 20 ∼ 150 ㎎/ℓ 로 하고,
아졸 화합물 농도를 0.2 ∼ 10 ㎎/ℓ 로 하는 것을 특징으로 하는 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법.In the method of suppressing corrosion of the iron member and the copper member in the cooling water system by adding nitrous acid and / or its salt (hereinafter referred to as "nitrous acid (salt)") to the closed cooling water system,
PH in the cooling water system is set to 9 to 10.5,
The nitrous acid (salt) concentration is set to 20 to 150 mg / l,
The azole compound concentration is 0.2-10 mg / L, The corrosion suppression method in the closed cooling water system characterized by the above-mentioned.
상기 냉각수계의 아질산(염) 농도를 25 ∼ 100 ㎎/ℓ 로 하고, 아졸 화합물 농도를 0.4 ∼ 4 ㎎/ℓ 로 하는 것을 특징으로 하는 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법.The method of claim 1,
The nitrous acid (salt) concentration of the said cooling water system is 25-100 mg / L, and the azole compound concentration is 0.4-4 mg / L, The corrosion suppression method in the closed cooling water system characterized by the above-mentioned.
상기 아졸 화합물은, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 메르캅토티아졸 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The said azole compound is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of tolyltriazole, benzotriazole, mercaptothiazole, and derivatives thereof, The corrosion suppression method in the closed cooling water system characterized by the above-mentioned.
상기 아졸 화합물은 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법.The method of claim 3, wherein
The said azole compound is benzotriazole, The corrosion suppression method in the closed cooling water system characterized by the above-mentioned.
상기 냉각수계에 추가로 소수기 치환 함질소 불포화 복소 고리 화합물 및/또는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 밀폐 냉각수계에 있어서의 부식 억제 방법;
[화학식 1]
(상기 (1) 식 중, R 은 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X, Y, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 벤질기, 하이드록시알킬기, 또는 카르복시알킬기를 나타내고, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기는 염을 형성하고 있어도 된다).The method according to any one of claims 1 to 4,
A method of suppressing corrosion in a closed cooling water system, further comprising adding a hydrophobic group-substituted nitrogen-containing unsaturated heterocyclic compound and / or a compound represented by the following formula (1) to the cooling water system;
[Chemical Formula 1]
(In said Formula (1), R represents an alkyl group or an alkenyl group, X, Y, Z respectively independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, a hydroxyalkyl group, or a carboxyalkyl group, A hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group May form a salt).
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