KR20130132592A - 고온 플랫포머 - Google Patents

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KR20130132592A
KR20130132592A KR1020137023011A KR20137023011A KR20130132592A KR 20130132592 A KR20130132592 A KR 20130132592A KR 1020137023011 A KR1020137023011 A KR 1020137023011A KR 20137023011 A KR20137023011 A KR 20137023011A KR 20130132592 A KR20130132592 A KR 20130132592A
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hydrocarbon feedstream
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KR1020137023011A
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마크 디. 모저
클레이턴 씨. 새들러
마크 피. 래핀스키
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유오피 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 탄화수소 스트림을 개질화하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 개질기 내 가공 온도를 증가시키는 것을 포함한다. 개질기는 상이한 조건 하에 평형 상태에서의 이점을 이용하도록 조작되지만, 열분해 증가를 방지하고 코크스화의 증가를 방지하도록 변형이 요구된다. 상기 방법은 생성된 목적하는 방향족 화합물을 회수하기 위해 통상의 촉매, 및 통상의 하류 공정을 이용한다.

Description

고온 플랫포머{HIGH TEMPERATURE PLATFORMER}
우선권 진술
본 출원은 미국 가출원 번호 제61/480,654호(2011년 4월 29일 출원)를 우선권 주장의 기초 출원으로 주장하는 미국 출원 번호 제13/440,381호(2012년 4월 5일 출원)를 우선권 주장의 기초 출원으로 특허 청구한다.
본 발명의 분야
본 발명은 방향족 화합물의 생성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 공정 조건의 변화를 통한 나프타 공급스트림으로부터의 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 향상 및 강화에 관한 것이다.
석유 원료의 개질화는 유용한 생성물을 생성하는 중요한 공정이다. 하나의 중요한 공정은 모터 연료를 위해 탄화수소를 분리하고 업그레이드하는 것, 예컨대 가솔린 생성시 나프타 공급스트림을 생성하고 나프타의 옥탄 값을 업그레이드하는 것이다. 하지만, 원유 공급원으로부터의 탄화수소 공급스트림은 플라스틱, 세정제 및 기타 제품의 제조에 사용하기에 유용한 화학적 전구체의 생성을 포함한다.
가솔린의 업그레이드는 중요한 공정이며, 옥탄가를 증가시키는 나프타 공급스트림의 전환을 위한 개선은 미국 특허 제3,729,409호, 제3,753,891호, 제3,767,568호, 제4,839,024호, 제4,882,040호 및 제5,242,576호에 제시된 바 있다. 이러한 공정은 옥탄가를 높이는, 특히 가솔린의 방향족 함량을 높이는 각종 수단을 포함한다.
공정은 공급물을 분리하고 상이한 촉매, 예컨대 저 비점 탄화수소를 위한 일금속성(monometallic) 촉매 또는 비-산성 촉매 및 고 비점 탄화수소를 위한 이금속성(bi-metallic) 촉매를 사용하여 몇몇의 개질기(reformer)를 조작하는 것을 포함한다. 다른 개선으로는 미국 특허 제4,677,094호, 제6,809,061호 및 제7,799,729호에 제시되는 새로운 촉매를 포함한다. 하지만, 상당한 원가 상승을 수반할 수 있는 상기 특허에 제시된 촉매 및 방법에는 제한이 따른다.
본 발명은 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족의 수율을 향상시키는 공정이다. 특히, 상기 공정은 나프타 공급스트림 내 비-방향족 탄화수소를 C6 내지 C8 범위의 방향족으로 전환시킨다. 비-방향족은 파라핀, 올레핀 및 나프텐을 포함한다. 상기 공정은 최근 사용된 나프타 공급스트림의 가공 방법보다 방향족의 수율을 향상시킨다. 상기 공정은 나프타 공급스트림을 개질기로 이동시키는 단계를 포함하고, 여기서 개질기는 540℃보다 높은 온도에서 조작된다. 선택적 온도는 공급물 유입 온도와 동일하며, 개질기는 가능한 한 균일한 온도에서 반응기 온도를 유지시키는 상 내(interbed) 히터를 갖는 복수의 반응기 상을 포함한다. 개질화 공정은 흡열성이고, 온도는 흡열성으로 인해 유입 온도보다 떨어질 것이다. 개질기는 C6 내지 C8 범위의 방향족을 포함하는 공정 스트림을 생성하고, 공정 스트림은 공정 스트림으로부터 C4 및 더 경질의 탄화수소를 분리시키는 분별 유닛으로 이동된다. 분별 유닛은 C5 및 더 중질의 탄화수소를 포함하는 기저액 스트림을 생성한다. 기저액 스트림은 방향족 공정 스트림 및 라피네이트 스트림을 생성하는 방향족 추출 유닛으로 이동된다. 상기 공정은 황 화합물을 주입하여 상승한 조작 온도로 인해 일정량의 코크스화(coking)를 제한하는 것을 포함할 수 있다. 상기 공정은 또한 내부 표면이 코크스화가 제한되도록 처리되는 반응기를 이용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 응용은 하기 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 자명할 것이다.
도 1에는 LHSV 대 첨가된 황에 의한 중량 체크가 도시되고;
도 2에는 C8 방향족 증가 대 황에 의한 중량 체크가 도시되고;
도 3에는 C5+ 증가 대 출발 HOS 중량 체크가 도시되고;
도 4에는 총 방향족 증가가 도시되고;
도 5에는 수소 증가가 도시되고;
도 6에는 평균 반응 블록 온도에서의 증가 대 출발 HOS 중량 체크가 도시되고;
도 7에는 평균 반응 블록 온도에서의 대 촉매 수명이 도시되고;
도 8에는 총 방향족 증가 대 촉매 수명이 도시되고;
도 9에는 수소의 증가 대 촉매 수명이 도시되고;
도 10에는 C5+ 증가 대 촉매 수명이 도시되고;
도 11에는 C8 방향족 증가 대 촉매 수명이 도시된다.
방향족의 생성을 위한 탄화수소 스트림의 개질화는 중요한 공정이다. 일반적으로, 개질기를 조작하기 위해서는 높은 조작 온도가 선호되는데, 그 이유는 더 높은 온도에서의 평형은 방향족 화합물의 형성을 촉진하기 때문이다. 하지만, 개질화 공정은 온도가 증가되면 발생하는 금속 촉매 코크스화 및 열분해로 인해 더 낮은 온도에서 조작되게 된다. 본 발명자는 코크스화 또는 열분해의 증가를 수반하는 일 없이 비-금속성 코팅을 갖는 반응기 용기를 사용하여 더 높은 온도 조작이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 탄화수소 개질 공정의 정상 조작 매개변수를 변화시킴으로써 증가된 방향족 수율을 제공한다. 개질 공정은 고리화 및 탈수소화(dedhydrogenation)를 통해 파라핀 탄화수소를 방향족 탄화수소로 전환시키는 공정이다. 고리화 및 탈수소화는 수많은 단계를 거치게 되고, 올레핀과 나프텐을 생성할 수 있다. 결과적으로, 올레핀은 고리화되고 탈수소화될 수 있고, 나프텐은 탈수소화될 수 있다.
통상 더 높은 온도가 방향족의 생성을 촉진하도록 개질화 반응의 평형을 이동시키기 때문에 온도를 증가시키는 것은 바람직한 조건일 것이다. 하지만, 온도를 증가시키는 것은 촉매 상에 코크스(coke)의 형성을 증가시키고 더욱 신속하게 촉매를 탈활성화시킨다. 온도를 증가시키는 것은 또한 중질 탄화수소에 대한 열분해를 증가시키고, 반응기 용기의 표면 또는 탄화수소를 개질기로 수송하는 데 사용되는 배관(piping) 상에 금속 촉매화된 코크스화를 개시하거나 증가시킬 수 있다. 이는 결과적으로 더욱 수시로 촉매를 재생시키도록 하여 더 많은 에너지를 필요로 한다. 현재, 개질 공정은 열분해 및 금속 촉매화된 코크스화를 최소화시키는 것뿐만 아니라 촉매를 재생시키는 데 드는 시간 및 에너지에 맞서 방향족을 생성하는 것의 균형을 유지하도록 더 낮은 온도에서 구동시키는 데 최적화되었다.
본 발명은 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족을 생성하는 공정이다. 상기 공정은 탄화수소 공급스트림을 개질기로 이동시키는 단계를 포함하고, 상기 개질기는 540℃보다 높은 온도에서 조작되고, 반응기의 내부 표면은 비-코크스화 재료로 코팅되어 방향족 화합물을 포함하는 공정 스트림이 생성된다. 공정 스트림은 C4 및 더 경질의 탄화수소와, 공정 스트림으로부터의 다른 경질 가스 및 수소를 포함하는 경질 가스 성분을 분리시키는 분별 유닛으로 이동된다. 분별 유닛은 경질 가스 성분을 갖는 오버헤드 스트림과 C5 및 더 중질의 탄화수소를 갖는 기저액 스트림을 생성한다. 기저액 스트림은 방향족 추출 유닛으로 이동되어 정제된 방향족 스트림 및 방향족 함량이 감소된 라피네이트 스트림을 생성한다.
개질화 공정은 탄화수소 공급스트림과 촉매를 접촉시키고 탈수소화 및 탄화수소의 고리화를 수행한다. 공정 조건은 540℃보다 높은 온도, 및 0.6 hr-1∼10 hr-1의 공간 속도를 포함한다. 바람직하게는, 공간 속도는 0.6 hr-1∼8 hr-1이고, 더욱 바람직하게는, 공간 속도는 0.6 hr-1∼5 hr-1이다.
본 발명의 공정은 반응기 표면, 및 가열된 탄화수소 공급스트림을 반응기로 전달하는 장치를 변경함으로써 더 높은 가열을 허용한다. 이는 전달 장치, 예컨대 연소 히터(fired heater)와 반응기 사이의 배관과, 공급스트림에 노출되는 연소 히터의 표면에 대한 내부 벽을 포함한다. 내부 표면은 황화물일 수 있거나, 또는 비-코크스화 재료로, 또는 비-코크스화 야금(metallurgy)을 이용하여 코팅될 수 있다.
일 구체예에서, 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족을 생성하는 방법은 제1 온도로 탄화수소 공급스트림을 가열하는 단계를 포함한다. 가열된 탄화수소 공급스트림은 제1 반응 조건 설정에서 조작되는 제1 개질기로 이동되어 제1 개질기 유출물 스트림이 생성된다. 제1 개질기 유출물 스트림은 제2 온도로 가열되고, 가열된 제1 개질기 유출물 스트림은 제2 개질기로 이동된다. 제2 개질기는 제2 반응 조건 설정에서 조작되고 제2 개질기 유출물 스트림이 생성된다. 제2 개질기 유출물 스트림은 열 교환기를 통과하여 공급스트림을 예열한다.
제1 온도는 500℃∼540℃의 온도이고, 제2 온도는 540℃보다 높다. 각 개질기는 반응기 내 히터를 갖는 복수의 반응기를 포함할 수 있고, 여기서 각 반응기 내 히터는 스트림을 목적하는 온도로 가열한다. 제1 개질기의 경우, 각 반응기 내 히터는 제2 개질기로 이동되기 전에 공정 스트림을 제2 온도로 가열할 것이다. 2개 이상의 개질기와 함께, 마지막 하나를 제외한 모든 개질기는 제1 온도로 가열되는 진입 공정 스트림을 가질 것이고 마지막 개질기로의 유입 공정 스트림은 제2 온도로 가열될 것이다.
상기 공정은 테일(tail) 히터를 포함할 수 있다. 테일 히터는 제2 개질기 유출물을 제3 온도로 가열하는 데 사용된다. 그리고나서 가열된 제2 개질기 유출물은 테일 반응기로 이동된다. 제3 온도 또한 제1 온도보다 높고, 바람직하게는 540℃보다 높다.
개질화 공정은 석유의 정제에서 통상의 공정이고, 가솔린의 양을 증가시키는 데 통상 사용된다. 개질화 공정은 수소 스트림과 탄화수소 혼합물을 혼합시키는 단계 및 생성된 스트림과 개질화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 통상의 공급 원료는 나프타 공급 원료이고 일반적으로 80℃의 개시 비점 및 205℃의 종료 비점을 갖는다. 개질화 반응기는 450℃∼540℃의 공급물 유입 온도로 조작된다. 개질화 반응은 탈수소화 및 고리화를 통해 파라핀 및 나프텐을 방향족으로 전환시킨다. 파라핀의 탈수소화는 올레핀을 형성할 수 있고, 파라핀 및 올레핀의 탈수소고리화는 방향족을 형성할 수 있다.
개질화 공정은 흡열성 공정이고, 반응을 유지하기 위해, 개질기는 상 내 히터를 갖는 복수의 반응기 상을 포함할 수 있는 촉매 반응기이다. 반응기 상은 상 내 히터에 의해 크기가 바뀌어서 반응기 내 반응 온도를 유지시킨다. 비교적 큰 반응기 상은 상당한 온도 강하를 경험하게 되고, 반응에 불리한 결과를 가져올 수 있다. 촉매는 또한 개질기 내 히터를 통과하여 목적하는 개질기 유입 온도까지 촉매를 가져올 수 있다. 촉매 및 공정 스트림이 하나의 반응기 상에서 개질기 내 순차적인 반응기 상으로 유동하는 동안 상 내 히터는 촉매 및 공정 스트림을 재가열한다. 가장 흔한 유형의 상 내 히터는 튜브 내 유체 및 촉매 유동을 가열하는 연소 히터이다. 다른 열 교환기가 사용될 수 있다.
개질화 촉매는 일반적으로 지지체 상 금속을 포함한다. 지지체는 다공성 재료, 예컨대 무기 산화물 또는 분자체, 및 중량비가 1:99 내지 99:1인 결합제를 포함할 수 있다. 중량비는 바람직하게는 1:9 내지 9:1이다. 지지체에 사용되는 무기 산화물은, 비제한적 예로서, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 토리아, 보리아, 세라믹, 자기(porcelain), 보크사이트, 실리카, 실리카-알루미나, 탄화규소, 점토, 결정질 제올라이트 알루미나실리케이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 다공성 재료 및 결합제는 당업계에 공지되어 있고 본원에는 상세하게 제시하지 않는다. 금속은 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 귀금속이고, 백금, 이리듐, 로듐, 및 팔라듐을 포함한다. 통상, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량%∼2 중량%의 금속량을 함유한다. 촉매는 또한 IIIA족 또는 IVA족의 조촉매 원소를 포함할 수 있다. 이러한 금속은 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 탈륨 및 납을 포함한다.
도 1∼11에 도시된 데이타는 동일한 촉매가 더 높은 온도에서 조작되지만 동일한 촉매가 상이한 공간 속도에서 조작되는 경우, 방향족, 수소 및 C5+ 액체 생성물의 상당한 증가를 제시한다. 실험은 지지체 상 0.5 중량% Pt, 1.03 중량% Cl을 포함하는 탈수소화 촉매, 즉 UOP의 DEH-5 촉매에 의해 실시된다. 촉매의 밀도는 0.31 g/cc였다. 도 1에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV에 대한 스트림 상의 1시간 동안의 첨가된 황(HOS)에 의한 중량 체크가 도시된다. 도 2에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런(run)에 대한 C8 방향족 증가가 도시된다. 도 3에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 생성물 스트림의 C5+ 함량이 도시된다. 도 4에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 생성물 스트림 내 방향족 증가가 도시된다. 도 5에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 공정 동안 수소의 생성이 도시된다. 도 6에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 평균 반응 블록 온도가 도시된다. 도 7에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 평균 반응 블록 온도 대 촉매 수명(BPP)이 도시된다. BPP는 정규화된 조작 시간, 또는 촉매의 파운드 당 공급물 배럴이다. 도 8에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 총 방향족 대 촉매 수명이 도시된다. 도 9에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 생성된 수소 대 촉매 수명이 도시된다. 도 10에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 생성물 스트림 내 C5+ 중량% 대 촉매 수명이 도시된다. 도 11에는 1.1(마름모꼴) 및 1.7(정사각형)의 LHSV, 2개의 런에 대한 생성물 스트림 내 생성된 C8 방향족 대 촉매 수명이 도시된다. 촉매 상에서 감소된 염화물 함량을 통한 활성의 감소로 인해 더 높은 온도에서 이러한 증가가 기대된다.
더 높은 온도로 인한 증가는 증가된 재료처리량, 또는 증가된 연합물(federate)을 허용하고, 더 낮은 비용으로 더 많은 방향족 생성물을 생성한다.
본 발명이 현재 바람직한 구체예를 고려한 것으로 기술되었지만, 당업자라면 본 발명이 개시된 구체예에 한정되지 않고, 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가 배열을 포괄하는 것을 의미한다는 것을 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 공급스트림을, 540℃보다 높은 온도에서 조작되고 반응기의 내부 금속 표면이 비-코크스화 재료로 코팅되어 있는 개질기로 이동시키고, 이에 의해 방향족을 포함하는 공정 스트림을 생성하는 단계;
    상기 공정 스트림을 분별 유닛으로 이동시키고, 이에 의해 C4 및 더 경질의 탄화수소를 포함하는 오버헤드 스트림, 및 C5 및 더 중질의 탄화수소를 포함하는 기저액 스트림을 생성하는 단계; 및
    상기 기저액 스트림을 방향족 추출 유닛으로 이동시키고, 이에 의해 방향족 공정 스트림, 및 라피네이트 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개질기는 탈수소화 및 고리화 반응을 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매는 염화물 함량이 감소된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공간 속도는 0.6 hr-1∼10 hr-1인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응기 표면은 황화된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 비-코크스화 코팅을 갖거나 또는 야금(metallurgy)되어 있는 전달 장치를 사용하는 단계를 추가로 포함하며, 전달 장치가 고온 처리되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 전달 장치는 배관(piping)을 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 탄화수소 공급스트림은 개질기 전에 연소 히터(fired heater)를 통과하고, 배관은 내부 파이프 벽 상에 비-코크스화 코팅을 갖거나 또는 야금되어 있는 것인 방법.
  9. 탄화수소 공급스트림을 제1 온도로 가열하는 단계;
    가열된 탄화수소 공급스트림을 제1 개질기로 이동시키고, 이에 의해 제1 개질기 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    제1 개질기 유출물 스트림을 제2 온도로 가열하고 가열된 스트림을 제2 개질기로 이동시키고, 이에 의해 제2 개질기 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및
    제2 개질기 유출물 스트림을, 열 교환기를 통과시켜 공급스트림을 예열하는 단계
    를 포함하는, 탄화수소 공급스트림으로부터 방향족을 생성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 개질기는 반응기 내 히터(inter-reactor heater)를 갖는 복수의 반응기를 포함하고, 여기서 각 반응기는 공급스트림을 갖고, 상기 공급스트림은 반응기 내 히터에 의해 제1 온도로 가열되는 것인 방법.
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