KR20130122570A - Method for manufacturing separator and electrochemical device comprising separator manufactured by the method - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a manufacturing method of a separator, and an electrochemical device equipped with a separator manufactured by the method. The manufacturing method of a separator according to the present invention comprises the following steps: a step of preparing a first planar non-woven fabric material which is made of first fibers and has pores; a step of coating the surface of the first non-woven fabric material with a solvent; a step of attaching a second planar non-woven fabric material, which is made of second fibers and has pores, to the surface of the first non-woven fabric material coated with the solvent; and a step of connecting the first and second fibers together by dissolving the surfaces of the first and second fibers contained in each surface of the first and second non-woven fabric materials which are attached to and in contact with each other. According to the present invention, the mechanical strength of a separator can be improved, a separator with a constant strength without deviation can be manufactured, and a uniform pore size in a separator can be secured, all by attaching multiple non-woven fabric materials. In addition, a thin separator can be manufactured by preventing the fibers forming the non-woven fabric material from being flocculated by heat or an adhesive. [Reference numerals] (AA) Before being processed;(BB) After being processed

Description

세퍼레이터의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자{Method for manufacturing separator and electrochemical device comprising separator manufactured by the method}Method for manufacturing separator and electrochemical device comprising separator manufactured by the method

본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공들을 갖는 복수개의 부직포 기재를 서로 부착시켜 형성하는 세퍼레이터의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a separator of an electrochemical device, such as a lithium secondary battery, and an electrochemical device including a separator manufactured by the method, and more particularly, formed by attaching a plurality of nonwoven substrates having pores to each other. A method for producing a separator and an electrochemical device comprising a separator produced by the method.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device has received the most attention in this respect. Of these, the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. Recently, in developing such a battery, Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .

상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 다공성의 부직포 기재를 사용하게 되면, 그 제조비용이 절감되는 장점이 있으나, 기계적 강도가 약하다는 단점이 있다.Such electrochemical devices are produced in many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety and safety of such an electrochemical device. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that the electrochemical device is overheated and thermal explosion occurs or an explosion occurs when the separator is penetrated. In particular, when a porous nonwoven substrate is used as the separator of the electrochemical device, the manufacturing cost is reduced, but the mechanical strength is weak.

이러한 단점을 극복하기 위한 방안으로, 복수개의 부직포 기재를 서로 부착시킨 것을 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그 부착방법으로서 복수개의 부직포 기재를 가열한 후, 압착하여 서로 부착(thermal bonding)하는 방법, 접착제를 부직포 기재의 섬유상에 침투시킨 후, 다른 부직포 기재와 서로 부착(chemical bonding)하는 방법 등이 있다.In order to overcome this disadvantage, a method of using a plurality of nonwoven substrates attached to each other as a separator of an electrochemical device has been proposed. Examples of the method include a method in which a plurality of nonwoven substrates are heated, followed by compression and thermal bonding to each other, a method of penetrating an adhesive onto the fibers of the nonwoven substrate, and then chemically bonding with other nonwoven substrates. .

그러나 상기 방법들에 의하는 경우 부직포 기재의 표면과 내부간의 강도편차가 형성되거나 기공 크기의 균일성 확보에 어려움이 따를 수 있으며, 전기화학적 안정성을 이유로 접착제로 사용되는 물질에 제한이 따른다는 문제점이 있다. 그리고, 열을 가한 후 부착시키거나, 접착제를 사용하여 부착시키는 경우, 열 또는 접착제에 의해 부직포를 형성하는 섬유가 응집될 수 있어, 제조된 세퍼레이터의 두께가 두꺼워질 수 있는 문제점이 있다.However, the above methods may cause difficulty in forming strength deviations between the surface and the inside of the nonwoven substrate or securing uniformity of the pore size, and have limitations on the material used as the adhesive due to electrochemical stability. have. In addition, in the case of attaching after applying heat or by using an adhesive, the fibers forming the nonwoven fabric may be aggregated by the heat or the adhesive, and the thickness of the manufactured separator may be thickened.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 문제점을 해결하여, 전기화학소자의 세퍼레이터를 형성하는 부직포 기재의 기계적 강도를 향상시키고, 기공크기의 제어가 가능한 세퍼레이터의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, to improve the mechanical strength of the nonwoven fabric substrate forming the separator of the electrochemical device, and to control the pore size by the method of manufacturing a separator and the method It is to provide an electrochemical device having a manufactured separator.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 섬유들로 형성되며, 기공들을 갖는 평면상의 제1 부직포 기재를 마련하는 단계; 상기 제1 부직포 기재의 표면에, 용매를 도포하는 단계; 상기 용매가 도포된 제1 부직포 기재의 표면에, 제2 섬유들로 형성되며, 기공들을 갖는 평면상의 제2 부직포 기재를 부착시키는 단계; 및 상기 부착되어 서로 맞닿아 있는 제1 부직포 기재 및 제2 부직포 기재의 각각의 표면에 존재하는 제1 섬유들 및 제2 섬유들의 표면을 용해시켜, 상기 제1 섬유들 및 제2 섬유들을 서로 연결시키는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, the step of providing a planar first nonwoven substrate formed of first fibers, having pores; Applying a solvent to a surface of the first nonwoven substrate; Attaching a planar second nonwoven substrate formed of second fibers and having pores to a surface of the solvent-coated first nonwoven substrate; And dissolving the surfaces of the first fibers and the second fibers present on respective surfaces of the attached and abutted first nonwoven substrate and the second nonwoven substrate, thereby connecting the first fibers and the second fibers to each other. It provides a method for producing a separator comprising a;

여기서, 상기 제1 섬유 및 상기 제2 섬유는, 서로 독립적으로 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Here, the first fiber and the second fiber, independently of each other, polyolefin (polyolefin), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide (polyamide), polycarbonate, polyimide (polyimide) , Polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyacrylonitrile and polyethylenenaphthalene It may be any one or a mixture of two or more.

그리고, 상기 용매는, 아세트산, 왕수, N-메틸피롤리돈, 물 및 액상 브로민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The solvent may be any one selected from the group consisting of acetic acid, aqua regia, N-methylpyrrolidone, water, and liquid bromine or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 제1 섬유 및 상기 제2 섬유는, 서로 독립적으로 평균 굵기가 0.5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.The first fibers and the second fibers may have an average thickness of 0.5 μm to 10 μm independently of each other.

그리고, 상기 제1 부직포 기재 및 상기 제2 부직포 기재는, 서로 독립적으로 기공도가 30% 내지 80%이고, 두께가 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.The first nonwoven substrate and the second nonwoven substrate may have a porosity of 30% to 80% and a thickness of 10 μm to 30 μm independently of each other.

그리고, 상기 부착단계 이후에 수행되는, 상기 제1 부직포 기재 또는 상기 제2 부직포 기재의 표면에, 다공성 코팅층을 코팅하는 단계;를 더 포함하되, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자들 및 상기 무기물 입자들의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 것일 수 있다.And coating a porous coating layer on a surface of the first nonwoven fabric substrate or the second nonwoven substrate, which is performed after the attaching step, wherein the porous coating layer is formed of inorganic particles and inorganic particles. Located on part or all of the surface may include a binder polymer for connecting and fixing between the inorganic particles.

여기서, 상기 무기물 입자들의 평균입경은 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다.Here, the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.001㎛ to 10㎛.

그리고, 상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자일 수 있다.The inorganic particles may be inorganic particles selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.

그리고, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In addition, the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1- x ) O 3 (PZT, where 0 <x <1), and Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, where 0 <x <1, 0 <y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where , 0 <x <1), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 It may be any one inorganic particles selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The inorganic particles having the lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y- 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , x <4, 0 <y < 1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitrides (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z, 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4) based glass, and P 2 S 5 (Li x P y S z, 0 <x <3, 0 <y <3, 0 < z < 7) series glass, or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The binder polymer may include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene, and polyvinylidene fluorine. Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate , Ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, Cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrenebutadiene copolymer -any one selected from the group consisting of -styrene-butadiene copolymer) and polyimide (polyimide) or a mixture of two or more thereof.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, in the electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is a separator manufactured by the manufacturing method of the present invention An electrochemical device is provided.

여기서, 상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지일 수 있다.Here, the electrochemical device may be a lithium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 세퍼레이터 기재보다 비교적 값이 저렴한 부직포 기재를, 세퍼레이터의 제조에 사용함으로써, 전기화학소자의 제조비용을 절감할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by using a non-woven substrate having a relatively lower cost than a conventional separator substrate for manufacturing the separator, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrochemical device.

또한, 복수개의 부직포 기재를 부착함으로써 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상될 뿐만 아니라, 편차 없는 일정한 강도의 세퍼레이터의 제조가 가능하며, 세퍼레이터의 균일한 기공크기를 확보할 수 있다.In addition, by attaching a plurality of nonwoven substrates, not only the mechanical strength of the separator is improved, but also a separator of a constant strength can be manufactured without variation, and a uniform pore size of the separator can be ensured.

또한, 부직포 기재를 형성하는 섬유가 열 또는 접착제에 의해 응집되는 현상을 방지함으로써 두께가 얇은 세퍼레이터를 제조할 수 있다.In addition, a thinner separator can be produced by preventing the fibers forming the nonwoven fabric substrate from agglomerating by heat or adhesive.

또한, 부직포 기재를 형성하는 섬유의 표면이 용해되어 서로 부착됨으로써, 섬유 사이의 접점이 넓어지거나, 접점의 수가 증가하여 작은 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 세퍼레이터의 강도를 향상시킬 수 있다.In addition, by dissolving and adhering the surfaces of the fibers forming the nonwoven substrate, the contacts between the fibers may be widened, or the number of contacts may be increased to form pores of small size, and the strength of the separator may be improved.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 기재를 구성하는 섬유들의 표면을 용해시키기 전과 용해시킨 후의 상태를 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 도 1의 섬유들의 표면을 더욱 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and together with the description of the invention serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a SEM photograph showing a state before and after dissolving the surface of the fibers constituting the nonwoven substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged SEM photograph of the surface of the fibers of FIG. 1. FIG.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the constitutions described in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of application It should be understood that variations can be made.

본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조방법은, 제1 섬유들로 형성되며, 기공들을 갖는 평면상의 제1 부직포 기재를 마련하는 단계; 상기 제1 부직포 기재의 표면에, 용매를 도포하는 단계; 상기 용매가 도포된 제1 부직포 기재의 표면에, 제2 섬유들로 형성되며, 기공들을 갖는 평면상의 제2 부직포 기재를 부착시키는 단계; 및 상기 부착되어 서로 맞닿아 있는 제1 부직포 기재 및 제2 부직포 기재의 각각의 표면에 존재하는 제1 섬유들 및 제2 섬유들의 표면을 용해시켜, 상기 제1 섬유들 및 제2 섬유들을 서로 연결시키는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a separator according to the present invention comprises the steps of: preparing a planar first nonwoven substrate formed of first fibers and having pores; Applying a solvent to a surface of the first nonwoven substrate; Attaching a planar second nonwoven substrate formed of second fibers and having pores to a surface of the solvent-coated first nonwoven substrate; And dissolving the surfaces of the first fibers and the second fibers present on respective surfaces of the attached and abutted first nonwoven substrate and the second nonwoven substrate, thereby connecting the first fibers and the second fibers to each other. It comprises; a.

전기화학소자의 세퍼레이터로서 다공성의 부직포 기재를 사용하면, 그 제조비용이 절감되는 장점이 있지만, 기계적 강도가 약하다는 문제점이 있어, 복수개의 부직포 기재를 서로 부착시켜 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용한다.The use of a porous nonwoven substrate as a separator for an electrochemical device has the advantage of reducing its manufacturing cost, but has a problem of weak mechanical strength, and thus a plurality of nonwoven substrates are attached to each other and used as a separator for an electrochemical device.

그 부착방법으로서, 전술한 바와 같이 부직포 기재를 형성하는 섬유들의 표면을 용해한 후 서로 연결하여 부착하게 되면, 세퍼레이터의 두께증가를 방지할 수 있고, 기계적 강도가 향상될 뿐만 아니라, 편차 없는 일정한 강도의 세퍼레이터의 제조가 가능하며, 세퍼레이터의 균일한 기공크기를 확보할 수 있다.As the attachment method, as described above, if the surfaces of the fibers forming the nonwoven substrate are dissolved and then attached to each other, the thickness of the separator can be prevented from increasing, the mechanical strength is improved, and the constant strength without variation is achieved. The separator can be manufactured, and a uniform pore size of the separator can be ensured.

여기서, 상기 제1 부직포 기재 및 제2 부직포 기재의 구조는, 서로 독립적으로 장섬유로 구성된 스펀본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.Here, the structures of the first nonwoven substrate and the second nonwoven substrate may be spunbond nonwoven fabric or melt blown nonwoven fabric composed of long fibers independently of each other.

그리고, 상기 제1 섬유 및 상기 제2 섬유는, 서로 독립적으로 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 특히 부직포 기재의 열 안전성을 향상시키기 위하여, 제1 섬유 및 제2 섬유의 용융온도는 200 ℃ 이상인 것일 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.In addition, the first fiber and the second fiber, independently of each other, polyolefin (polyolefin), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide (polyamide), polycarbonate, polyimide (polyimide) , Polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyacrylonitrile and polyethylenenaphthalene It may be any one or a mixture of two or more, in particular, in order to improve the thermal stability of the nonwoven substrate, the melting temperature of the first fiber and the second fiber may be 200 ℃ or more, but is not limited thereto.

그리고, 상기 용매는, 아세트산, 왕수, N-메틸피롤리돈, 물 및 액상 브로민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 용매가, N-메틸피롤리돈과 물이 1:9 내지 3:7 정도의 중량비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니고, 상기 제1 섬유 및 제2 섬유를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않는다.The solvent may be any one selected from the group consisting of acetic acid, aqua regia, N-methylpyrrolidone, water, and liquid bromine or a mixture of two or more thereof, and preferably, the solvent is N- Methylpyrrolidone and water may be mixed in a weight ratio of about 1: 9 to 3: 7, but is not limited thereto, and is not limited as long as it can dissolve the first and second fibers.

상기 용매는 추후 건조공정을 통해 제거됨으로써, 부직포 기재의 기공구조 및 기공도를 유지하는 역할을 하게 된다.The solvent is later removed through a drying process, thereby maintaining the pore structure and porosity of the nonwoven substrate.

그리고, 상기 제1 섬유 및 상기 제2 섬유는, 서로 독립적으로 평균 굵기가 0.5㎛ 내지 10㎛, 또는 1㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 섬유의 평균 굵기가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 부직포 기재의 제조가 용이해지고, 부직포 기재의 기계적 강도를 향상시키게 되며, 기공의 크기 제어를 용이하게 할 수 있다.In addition, the first fiber and the second fiber may have an average thickness of 0.5 μm to 10 μm or 1 μm to 7 μm independently of each other. When the average thickness of the fiber satisfies the numerical range, the nonwoven fabric substrate can be easily manufactured, the mechanical strength of the nonwoven substrate can be improved, and the pore size can be easily controlled.

상기 제1 부직포 기재의 표면에 제2 부직포 기재를 부착시키는 방법은 통상의 복수의 부직포 기재를 부착하여 일체화하는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 예로는 일반적인 프레스 또는 캘린더링 등이 있다.The method of attaching the second nonwoven substrate to the surface of the first nonwoven substrate may be used without limitation as long as it is a method of attaching and integrating a plurality of conventional nonwoven substrates, and examples thereof include a general press or calendaring.

상기 제1 섬유들 및 상기 제2 섬유들에 의해 각각 형성된 제1 부직포 기재 및 제2 부직포 기재는, 서로 독립적으로 기공의 장경이 0.1 내지 70㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상, 또는 50 내지 80% 포함할 수 있다. 기공의 장경이 상기 범위를 만족하는 경우, 부직포의 제조가 용이해지고, 리튬 이온의 이동을 원활히 하며, 누설전류(leak current)에 의한 절연성 저하를 방지할 수 있다. 그리고, 전술한 크기의 기공들이 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상일 때, 부직포 기재의 구성 및 기공도를 최적으로 설계할 수 있다.The first nonwoven substrate and the second nonwoven substrate formed by the first fibers and the second fibers, respectively, are 50% or more based on the total pore number of pores having a long diameter of 0.1 to 70 μm independently of each other, Or 50 to 80%. When the long diameter of the pores satisfies the above range, the nonwoven fabric may be easily manufactured, the lithium ions may be smoothly moved, and the insulation may be prevented from being degraded due to a leak current. And, when the pores of the size described above is 50% or more based on the total number of pores, it is possible to optimally design the configuration and porosity of the nonwoven substrate.

그리고, 상기 제1 부직포 기재 및 상기 제2 부직포 기재는, 서로 독립적으로 기공도가 30 내지 80%이고, 두께가 10 내지 30㎛일 수 있다. 부직포 기재의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 캐소드와 애노드의 단락을 방지하면서, 고용량의 전기화학소자의 구현을 가능하게 한다.In addition, the first nonwoven substrate and the second nonwoven substrate may have a porosity of 30 to 80% and a thickness of 10 to 30 μm independently of each other. When the thickness of the nonwoven substrate satisfies the above range, it is possible to implement a high-capacity electrochemical device while preventing a short circuit between the cathode and the anode.

한편, 본 발명에 따르면, 상기 부착단계 이후에 수행되는, 상기 제1 부직포 기재 또는 상기 제2 부직포 기재의 표면에, 다공성 코팅층을 코팅하는 단계;를 더 포함하되, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자들 및 상기 무기물 입자들의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.Meanwhile, according to the present invention, the method may further include coating a porous coating layer on the surface of the first nonwoven fabric substrate or the second nonwoven substrate, which is performed after the attaching step, wherein the porous coating layer includes inorganic particles. And a binder polymer positioned on part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles.

무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하는 상기 다공성 코팅층을 더 포함함으로써, 세퍼레이터의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 세퍼레이터의 기공크기의 제어가 가능하여 누설전류 발생의 방지효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 전기화학소자의 과열 시 세퍼레이터가 용융되더라도 캐소드와 애노드의 단락을 방지해준다.By further including the porous coating layer including the inorganic particles and the binder polymer, it is possible to further improve the mechanical strength of the separator, it is possible to control the pore size of the separator can further improve the prevention of leakage current generation. In addition, even when the separator is melted during the overheating of the electrochemical device, the cathode and the anode are prevented from being shorted.

본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles that can be used in one embodiment of the present invention are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in one embodiment of the present invention are particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device. It doesn't work. Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the dissociation of the electrolyte salt, for example, the lithium salt in the liquid electrolyte, can be increased, and the ion conductivity of the electrolyte can be improved.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.For the reasons stated above, the inorganic particles may include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more. Nonlimiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1 -x ) O 3 (PZT, where 0 <x <1), Pb 1 -x La x Zr 1- y Ti y O 3 (PLZT, where, 0 <x <1, 0 <y <1 Im), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where, 0 <x <1 Im), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3, SiC and TiO 2 , or a mixture of two or more thereof.

또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.As the inorganic particles, inorganic particles having a lithium ion transferring ability, that is, inorganic particles containing a lithium element but having a function of transferring lithium ions without storing lithium can be used. Non-limiting examples of inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 Such as (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li Lithium germanium thiophosphate such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, etc. (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), Lithium nitride, such as Li 3 N (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 series glass such as Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof as such.

상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 세퍼레이터의 적절한 공극률을 위해, 평균입도가 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.The size of the inorganic particles is not limited, but for the proper porosity of the separator, the average particle size may range from 0.001 탆 to 10 탆.

그리고, 상기 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.The binder polymer may include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene, and polyvinylidene fluorine. Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate , Ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, Cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrenebutadiene copolymer -styrene-butadiene copolymer) and polyimide (polyimide) may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

한편, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 전술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터인 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the electrochemical device according to the present invention includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is a separator manufactured by the manufacturing method of the present invention described above. do.

본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.The electrochemical device of the present invention includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super-capacitor devices . Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.

본 발명에 따른 전기화학소자에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The electrode to be applied to the electrochemical device according to the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector. Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used for the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof One lithium composite oxide can be used. Non-limiting examples of the anode active material may be a conventional anode active material that can be used in the anode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred. Non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof, and examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone, But are not limited to, those dissolved or dissociated in an organic solvent.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.

본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The electrochemical device according to the present invention is capable of lamination, stacking, and folding processes of a separator and an electrode in addition to a conventional winding process. The outer shape of the electrochemical device is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

멜트 블로운 방식으로 제조된 폴리아크릴로니트릴 소재의 부직포 기재에, N-메틸피롤리돈과 물을 2:8의 중량비로 혼합한 용액을 도포하여, 상기 부직포 기재를 형성하고 있는 섬유의 일부를 용해 시킨 후, 공기를 통해 상기 용액을 건조시키거나, 상기 젖은 상태의 부직포 기재를 롤로 압착한 후에 건조시켰다.To a polyacrylonitrile nonwoven substrate prepared by a melt blown method, a solution obtained by mixing N-methylpyrrolidone and water in a weight ratio of 2: 8 was applied to a portion of the fibers forming the nonwoven substrate. After dissolution, the solution was dried through air, or the wet nonwoven substrate was pressed with a roll and then dried.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 기재를 구성하는 섬유들의 표면을 용해시키기 전과 용해시킨 후의 상태를 보여주는 SEM 사진이다.1 and 2 are SEM photographs showing the state before and after dissolving the surface of the fibers constituting the nonwoven substrate according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 살펴보면, 전술한 용액을 도포함으로써 부직포 기재를 구성하는 섬유들의 표면이 용해하여 서로 부착됨으로써 섬유 사이의 접점이 증가하여, 비교적 기공의 크기가 줄어들었음을 알 수 있다.1 and 2, it can be seen that the surface of the fibers constituting the nonwoven substrate by applying the above-described solution is dissolved and adhered to each other, thereby increasing the contact point between the fibers, thereby reducing the size of the pores relatively.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (14)

제1 섬유들로 형성되며, 기공들을 갖는 평면상의 제1 부직포 기재를 마련하는 단계;
상기 제1 부직포 기재의 표면에, 용매를 도포하는 단계;
상기 용매가 도포된 제1 부직포 기재의 표면에, 제2 섬유들로 형성되며, 기공들을 갖는 평면상의 제2 부직포 기재를 부착시키는 단계; 및
상기 부착되어 서로 맞닿아 있는 제1 부직포 기재 및 제2 부직포 기재의 각각의 표면에 존재하는 제1 섬유들 및 제2 섬유들의 표면을 용해시켜, 상기 제1 섬유들 및 제2 섬유들을 서로 연결시키는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
Providing a planar first nonwoven substrate formed of first fibers and having pores;
Applying a solvent to a surface of the first nonwoven substrate;
Attaching a planar second nonwoven substrate formed of second fibers and having pores to a surface of the solvent-coated first nonwoven substrate; And
Dissolving the surfaces of the first fibers and the second fibers present on the respective surfaces of the attached and abutted first nonwoven substrate and second nonwoven substrate to connect the first fibers and the second fibers to each other. Method of manufacturing a separator comprising a.
제1항에 있어서,
상기 제1 섬유 및 상기 제2 섬유는, 서로 독립적으로 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 1,
The first fiber and the second fiber, independently of each other, polyolefin (polyolefin), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide, polycarbonate, polyimide, polyimide Any one selected from the group consisting of etheretherkeketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyacrylonitrile and polyethylenenaphthalene A method for producing a separator, characterized in that one or a mixture of two or more.
제1항에 있어서,
상기 용매는, 아세트산, 왕수, N-메틸피롤리돈, 물 및 액상 브로민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 1,
The solvent is any one selected from the group consisting of acetic acid, aqua regia, N-methylpyrrolidone, water and liquid bromine or a mixture of two or more thereof.
제1항에 있어서,
상기 제1 섬유 및 상기 제2 섬유는, 서로 독립적으로 평균 굵기가 0.5㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 1,
The first fiber and the second fiber have a mean thickness of 0.5 to 10㎛ independently of each other, the manufacturing method of the separator.
제1항에 있어서,
상기 제1 부직포 기재 및 상기 제2 부직포 기재는, 서로 독립적으로 기공의 장경이 0.1㎛ 내지 70㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 1,
The first nonwoven fabric substrate and the second nonwoven fabric substrate, the method of manufacturing a separator, characterized in that containing the pores having a pore length of 0.1㎛ to 70㎛ independently of each other based on the total number of pores by 50%.
제1항에 있어서,
상기 제1 부직포 기재 및 상기 제2 부직포 기재는, 서로 독립적으로 기공도가 30% 내지 80%이고, 두께가 10㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 1,
The first nonwoven substrate and the second nonwoven substrate are each independently having a porosity of 30% to 80% and a thickness of 10 μm to 30 μm.
제1항에 있어서,
상기 부착단계 이후에 수행되는,
상기 제1 부직포 기재 또는 상기 제2 부직포 기재의 표면에, 다공성 코팅층을 코팅하는 단계;를 더 포함하되,
상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자들 및 상기 무기물 입자들의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 1,
After the attaching step,
Coating a porous coating layer on a surface of the first nonwoven substrate or the second nonwoven substrate;
The porous coating layer, the inorganic particles and a method for producing a separator, characterized in that it comprises a binder polymer located on part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix between the inorganic particles.
제7항에 있어서,
상기 무기물 입자들의 평균입경은 0.001㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The average particle diameter of the inorganic particles is a method for producing a separator, characterized in that 0.001㎛ to 10㎛.
제7항에 있어서,
상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
And said inorganic particles are inorganic particles selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
제9항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1- x ) O 3 (PZT, where 0 <x <1), and Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, where 0 <x <1, 0 <y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 <x <1), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 A method for producing a separator, characterized in that the inorganic particles selected from the group or a mixture of two or more thereof.
제9항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The inorganic particles having a lithium ion transfer capability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), and lithium aluminum titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 < y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 <x < 4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitride (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), SiS 2 (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4) series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 < z <7) any one inorganic particle selected from the group consisting of series glass or a mixture of two or more thereof.
제7항에 있어서,
상기 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene, polyvinylidene fluoride- Chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene Vinyl acetate co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyano Ethyl pullulan (cyanoethylpullulan), cyano Polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrenebutadiene copolymer (acrylonitrile-styrene -butadiene copolymer) and a polyimide (polyimide) any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
An electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode,
The separator is an electrochemical device, characterized in that the separator manufactured by the manufacturing method of any one of claims 1 to 12.
제13항에 있어서,
상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
The method of claim 13,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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