KR101603627B1 - Lithum secondary battery comprising electrode structure including insulating layer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 전극층 및 b) 상기 제1 전극 활물질층 상에 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 절연층을 포함하는 전극 구조체; 제2전극 집전체 및 상기 제2전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 전극층; 및 상기 전극 구조체의 절연층 및 제2 전극층의 제2 전극 활물질층 사이에 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 접착층을 포함하는 리튬 이차전지이다.The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: a) forming a first electrode current collector and a first electrode active material layer on at least one surface of the first electrode current collector, and b) 1. An electrode structure comprising an insulating layer comprising a mixture of a binder polymer; A second electrode layer including a second electrode current collector and a second electrode active material layer coated on at least one side of the second electrode current collector; And a binder adhesive layer comprising a second binder polymer between the insulating layer of the electrode structure and the second electrode active material layer of the second electrode layer.

Description

절연층을 포함한 전극 구조체를 포함하는 리튬 이차전지{LITHUM SECONDARY BATTERY COMPRISING ELECTRODE STRUCTURE INCLUDING INSULATING LAYER}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lithium secondary battery including an electrode structure including an insulating layer,

본 발명은 리튬 이차전지의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 구조체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery including an electrode structure capable of improving the performance and safety of the lithium secondary battery.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most sought-after fields in this respect, and development of a rechargeable battery capable of charging and discharging is the focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in the development of such a battery, research and development on the design of a new electrode and a battery have been carried out.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. Among the currently applied rechargeable batteries, the lithium-ion battery developed in the early 1990s has a higher operating voltage and a much higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution . However, such a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion in using an organic electrolytic solution, and has a disadvantage that it is difficult to manufacture.

상기와 같은 전기 화학 소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기 화학 소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기 화학 소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기 화학 소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기 화학 소자의 안전성 특성에 있어서, 전기 화학 소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. Such electrochemical devices are produced in many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety and safety of such an electrochemical device. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the safety standard strictly regulates the ignition and fuming in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that the electrochemical device is overheated and thermal explosion occurs or an explosion occurs when the separator is penetrated.

특히, 전기 화학 소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 세퍼레이터 재료의 특성, 예컨대 통상 200℃ 이하에서 용융되는 폴리올레핀 계열의 특성 및 가공 특성, 예컨대 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 세퍼레이터의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다.Particularly, a polyolefin-based separator commonly used as a separator of an electrochemical device has a characteristic of a separator material, for example, a polyolefin-based material which is melted at a temperature of usually 200 ° C or lower, and stretching for controlling processing characteristics such as pore size and porosity. It has a disadvantage that it shrinks to its original size at a high temperature due to the characteristic of passing through the process. Therefore, when the battery rises to a high temperature due to internal / external stimulation, there is a high possibility that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited due to contraction or melting of the separator. .

따라서, 폴리올레핀 계열 세퍼레이터의 문제점을 개선하기 위하여 세퍼레이터의 역할을 하면서도, 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 물질에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.Therefore, in order to solve the problems of the polyolefin series separator, it is required to develop a technology for a material capable of improving the performance and safety of an electrochemical device while serving as a separator.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전극 한쪽의 표면에 무기화합물 입자와 바인더로 이루어지는 절연층을 형성한 전극 구조체를 구비하고, 이러한 전극 구조체와 상대 전극 사이에 바인더 접착층을 더 포함하여, 상대 전극과의 결합력을 높이는 것에 그 목적이 있다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrode structure in which an insulating layer composed of inorganic compound particles and a binder is formed on one surface of an electrode, And a binder adhesion layer therebetween to enhance the bonding force with the counter electrode.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 이 때 전극 구조체의 전극 활물질 슬러리 및 절연층 슬러리를 동시 건조 및 압연하므로 공정을 단순화함과 동시에 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 것에 그 목적이 있다.Another object of the present invention is to simultaneously dry and roll the electrode active material slurry and the insulating layer slurry of the electrode structure, thereby simplifying the process and solving the stability problem of the battery.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 전극층 및 b) 상기 제1 전극 활물질층 상에 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 절연층을 포함하는 전극 구조체; 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 전극층; 및 상기 전극 구조체의 절연층 및 제2 전극층의 제2 전극 활물질층 사이에 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.A first electrode layer including a first electrode current collector and a first electrode active material layer coated on at least one surface of the first electrode current collector; and b) An electrode structure including an insulating layer including a mixture of inorganic particles and a first binder polymer; A second electrode layer including a second electrode current collector and a second electrode active material layer coated on at least one side of the second electrode current collector; And a binder adhesive layer including a second binder polymer between the insulating layer of the electrode structure and the second electrode active material layer of the second electrode layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 접착층 내의 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the second binder polymer in the binder-bonding layer may be a polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, a polyvinylidene fluoride- co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate, But are not limited to, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ), Cyanoethylflurane ( cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC), and styrene butadiene A styrene-butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 접착층은 연속상 또는 비연속상으로 형성될 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the binder adhesive layer may be formed as a continuous phase or a non-continuous phase.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1 전극 활물질층 및 절연층은 동시에 건조 및 압연될 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the first electrode active material layer and the insulating layer may be simultaneously dried and rolled.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연층의 두께는 20 내지 100㎛일 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the thickness of the insulating layer may be 20 to 100 mu m.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연층 내의 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the average particle diameter of the inorganic particles in the insulating layer may be 0.001 to 10 탆.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연층 내의 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the inorganic particles in the insulating layer and the first binder polymer may be 50:50 to 99: 1.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 절연층 내의 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first binder polymer in the insulating layer may be at least one of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride- fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl Polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate (cellulose acetate propionate) acetate propionate, cyanoethylfluoran cy anion exchange resin, anoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene A styrene-butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 포함하지 않을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery may not include a separator including a polyolefin-based porous substrate.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 구조체는 양극, 제2 전극층은 음극이거나 또는, 상기 전극 구조체는 음극, 제2 전극층은 양극일 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, the electrode structure may be a cathode, the second electrode layer may be a cathode, or the electrode structure may be a cathode and the second electrode layer may be a cathode.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 구조체 및 제2 전극층은 스태킹(stacking)되어 있을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrode structure and the second electrode layer may be stacked.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전극 활물질층 및 절연층을 가진 전극 구조체와 상대 전극 사이에 바인더 접착층을 더 구비하므로서, 상대 전극과의 결합력이 증가되어, 리튬 이차전지의 안정성을 더 높일 수 있다. 또한, 전극 활물질과 절연층이 일체로 연결된 다공 구조가 형성되며, 전극 활물질층과 절연층의 더욱 잘 결착되어, 보다 더 강한 구조적 안정성을 가질 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention further comprises a binder adhesive layer between the electrode structure having the electrode active material layer and the insulating layer and the counter electrode, so that the coupling strength with the counter electrode is increased, thereby further enhancing the stability of the lithium secondary battery. In addition, a porous structure in which the electrode active material and the insulating layer are integrally connected is formed, and the electrode active material layer and the insulating layer are more firmly bonded to each other to have stronger structural stability.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 개략적으로 나타낸 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic diagram schematically showing a lithium secondary battery according to the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are merely the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 a) 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 전극층 및 b) 상기 제1 전극 활물질층 상에 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 절연층을 포함하는 전극 구조체; 제2 전극 집전체 및 상기 제2 전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 전극층; 및 상기 전극 구조체의 절연층 및 제2 전극층의 제2 전극 활물질층 사이에 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 접착층을 포함한다.A lithium secondary battery according to the present invention comprises: a) a first electrode layer including a first electrode current collector and a first electrode active material layer coated on at least one side of the first electrode current collector, and b) a first electrode active material layer An electrode structure comprising an insulating layer comprising a mixture of inorganic particles and a first binder polymer; A second electrode layer including a second electrode current collector and a second electrode active material layer coated on at least one side of the second electrode current collector; And a binder adhesive layer including a second binder polymer between the insulating layer of the electrode structure and the second electrode active material layer of the second electrode layer.

도 1은 본원발명에 따른 리튬 이차전지의 일 실시예 중 하나로, 도 1을 통하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 설명한다. 본 발명은 제1 전극 집전체(10)상에 제1 전극 활물질층(11)이 코팅되어 있으며, 상기 제1 전극 활물질층 위에 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자들의 혼합물들을 포함하는 절연층(12)이 코팅되어 있으며, 제1 전극 집전체(10), 제1 전극 활물질층(11) 및 절연층(12)을 포함하여 전극 구조체를 이루게 된다. 또한, 제2 전극 집전체(20)상에 제2 전극 활물질층(21)이 코팅되어 있으며, 이러한 제2 전극 집전체(20) 및 제2 전극 활물질층(21)을 포함하여 제2 전극층을 이룬다. 또한, 상기 전극 구조체의 절연층(12) 및 제2 전극층의 제2 전극 활물질층(21) 사이에 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 접착층(30)을 구비하게 된다.FIG. 1 is a view illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a lithium secondary battery according to the present invention will be described. The first electrode active material layer 11 is coated on the first electrode current collector 10 and the insulating layer 12 including the mixture of the inorganic particles and the first binder polymer is formed on the first electrode active material layer. And a first electrode collector 10, a first electrode active material layer 11 and an insulating layer 12 to form an electrode structure. The second electrode active material layer 21 is coated on the second electrode current collector 20 and the second electrode active material layer 21 including the second electrode current collector 20 and the second electrode active material layer 21, It accomplishes. In addition, a binder adhesive layer 30 including a second binder polymer is provided between the insulating layer 12 of the electrode structure and the second electrode active material layer 21 of the second electrode layer.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 절연층을 포함한 전극 구조체와 상대 전극 사이에 바인더 접착층을 더 형성하여, 이러한 리튬 이차전지는 보다 견고하게 결합될 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 전극 구조체는 제1 전극 활물질 코팅 및 절연층 코팅을 하나로 통합시켜, 두 개의 층을 동시에 압연하므로서 제1 전극층과 절연층의 접착력이 보다 증가되었으며, 보다 치밀한 절연층을 형성시켜 셀 성능 및 안정성의 향상을 도모할 수 있다. 이와 같이 두 개의 층이 동시에 압연된 전극 구조체와 이러한 전극 구조체와 상대 전극 사이에 바인더 접착층을 통하여 리튬 이차전지의 전체적으로 셀 성능 및 안정성의 향상을 보다 현저히 도모할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention further includes a binder adhesion layer between the electrode structure including the insulating layer and the counter electrode, so that the lithium secondary battery can be more firmly coupled. Preferably, the electrode structure according to the present invention integrates the first electrode active material coating and the insulating layer coating so that the two layers are rolled at the same time, so that the adhesive strength between the first electrode layer and the insulating layer is increased and a more dense insulating layer is formed Cell performance and stability can be improved. The cell performance and stability of the lithium secondary battery can be improved more significantly through the electrode structure in which the two layers are simultaneously rolled and the binder adhesion layer between the electrode structure and the counter electrode.

본 발명에 따른 전극 구조체와 상대 전극 사이에 개재되는 바인더 접착층은 제2 바인더 고분자를 포함하고 있으며, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The binder adhesive layer interposed between the electrode structure and the counter electrode according to the present invention includes a second binder polymer, and the second binder polymer may include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, But are not limited to, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone ), Polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, acetate butyrate), cellulose acetates But are not limited to, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, , Carboxyl methyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof.

또한, 상기 바인더 접착층은 연속상 또는 비연속상으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 도트(dot)형으로 비연속적으로 존재할 수 있으며, 이러한 비연속성 형태는 제한되지 아니한다. In addition, the binder adhesive layer may be formed in a continuous phase or a non-continuous phase, and may be discontinuous, for example, in a dot form, and such discontinuous forms are not limited.

이러한 바인더 접착층은 잉크젯법, 스프레이법을 이용하여 리튬 이차전지 공정상에 도입할 수 있어 간단하게 제조 가능하다.Such a binder adhesive layer can be introduced into a lithium secondary battery process using an ink-jet method or a spray method, and can be simply manufactured.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 바인더 접착층을 구비할 뿐만 아니라, 전극 구조체의 제1 전극 활물질층 및 절연층의 제조시에 각 슬러리가 동시에 건조 및 압연되어, 바인더 접착층과 더불어서 리튬이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention not only has a binder adhesive layer but also simultaneously dries and rolls each slurry during the production of the first electrode active material layer and the insulating layer of the electrode structure to form a lithium secondary battery Performance can be improved.

일반적으로 제1 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포, 건조한 후 압연과정을 거치고, 그 위에 절연층 슬러리를 도포 건조하여 제조하는 방법과 달리, 본 발명은 제1 전극 활물질 슬러리 및 절연층 슬러리의 동시에 건조 및 압연하여, 전극 활물질층과 절연층의 접착력을 증가시키고, 이에 따라 계면 저항이 감소하게 되며, 부서짐 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선되는 치밀한 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 과정을 하나의 과정으로 통합함으로써, 전극 조립 공정을 단순화 할 수 있다.In general, unlike the method in which the first electrode active material slurry is coated on a current collector, followed by drying, followed by rolling, and then coating and drying the insulating layer slurry, the present invention can simultaneously dry the first electrode active material slurry and the insulating layer slurry And rolling to increase the adhesive force between the electrode active material layer and the insulating layer, thereby reducing the interfacial resistance, and forming a dense insulating layer in which the problems of mechanical properties such as cracking are improved. Also, by integrating the above process into one process, the electrode assembling process can be simplified.

보다 구체적으로 제1 전극 활물질층 슬러리와 절연층 슬러리를 동시에 건조 및 압연하는 과정은, (S1) 제1 전극 활물질, 제1 용매를 포함하는 제1 전극 활물질층 슬러리 및 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제2 용매를 포함하는 절연층 슬러리를 준비하는 단계; (S2) 제1 전극 집전체의 적어도 일면에, 상기 제1 전극 활물질층 슬러리 및 상기 제1 전극 활물질용 슬러리 위에 위치하도록 절연층 슬러리를 코팅하는 단계; (S3) 상기 코팅된 슬러리들 중의 제1 용매 및 제2 용매를 동시에 건조 처리 후에 동시에 압연하는 단계를 포함하는 과정을 통하여 얻어질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the step of simultaneously drying and rolling the first electrode active material layer slurry and the insulating layer slurry includes: (S1) a first electrode active material, a first electrode active material layer slurry including the first solvent and inorganic particles, Preparing an insulating layer slurry comprising a first solvent and a second solvent; (S2) coating at least one surface of the first electrode current collector with an insulating layer slurry so as to be positioned on the first electrode active material layer slurry and the first electrode active material slurry; (S3) simultaneously rolling the first solvent and the second solvent in the coated slurry after the drying treatment, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 전극상에 형성되는 절연층은 양극과 음극의 단락을 방지할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 전해질 전달능력을 가지므로 종래의 세퍼레이터 역할을 대신할 수 있으므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 종래의 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 종래의 폴리올레린계 다공성 기재를 포함하므로써 발생되었던 문제점들을 해소할 수 있다.
In addition, since the insulating layer formed on the electrode of the present invention can prevent the short-circuit between the positive electrode and the negative electrode and also has the electrolyte transferring ability due to the pore structure, it can replace the conventional separator role. The cell may not include a separator comprising a conventional polyolefin-based porous substrate. That is, it is possible to solve the problems that have been caused by including the conventional polyolefin-based porous substrate.

이하, 제1 전극 활물질층에 대하여 보다 상세히 설명한다. 제1 전극 활물질층은 제1 전극 활물질층 슬러리를 건조 및 압연과정을 거쳐서 제조된다. 상기 제1 전극 활물질층 슬러리에 포함되는 상기 전극 활물질은 통상의 사용되는 전극 활물질이 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질이나 비탄소재로 금속, 금속합금 등이 사용 가능하며, 이에 한정되지는 아니한다.Hereinafter, the first electrode active material layer will be described in more detail. The first electrode active material layer is prepared by drying and rolling the first electrode active material layer slurry. When the electrode is used as an anode, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide hydrate, and lithium iron oxide hydrate may be used as the electrode active material contained in the first electrode active material layer slurry. Or a lithium composite oxide in which these are combined, may be used, but the present invention is not limited thereto. When the electrode is used as a negative electrode, a lithium-absorbing material such as lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite or other carbon materials, A metal, a metal alloy, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 제1 전극 활물질층 슬러리에는 바인더가 포함되며, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다The first electrode active material layer slurry may contain a binder, and the binder may include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co- trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (also referred to as " polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylanil lanolin, lpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene A styrene-butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof

또한, 상기 제1 전극 활물질층 슬러리 층에 포함되는 제1 용매는 상기 제1 전극 활물질 슬러리에 포함되는 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 제1 용매로는 사용하고자 하는 용매는 슬러리에 포함되는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(choloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2 pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 제1 전극 활물질층 슬러리 내의 제1 용매는 절연층 내의 제2 용매와 동일한 경우에 더 바람직하다.The first solvent included in the first electrode active material layer slurry layer is a solvent capable of dissolving the binder polymer contained in the first electrode active material slurry. As the first solvent, it is preferable that the solvent to be used has a solubility index similar to that of the binder polymer contained in the slurry and has a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal. Non-limiting examples of the first solvent that can be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, choloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexa A group consisting of hexamethylphosphoamide, acetonitrile, cyclohexanone, N-methyl-2 pyrrolidone (NMP), cyclohexane and water Or a mixture of two or more thereof. Further, it is more preferable that the first solvent in the first electrode active material layer slurry is the same as the second solvent in the insulating layer.

이하, 절연층 슬러리에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the insulating layer slurry will be described in more detail.

상기 절연층 슬러리에 포함되는 상기 무기물 입자들은 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기 화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles contained in the insulating layer slurry are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the dissociation of the electrolyte salt, for example, the lithium salt in the liquid electrolyte, can be increased, and the ion conductivity of the electrolyte can be improved.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.For the reasons stated above, it is preferable that the inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more. Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, <1, 0 <y <1 Im), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2, SiC Or a mixture thereof.

또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. As the inorganic particles, inorganic particles having a lithium ion transferring ability, that is, inorganic particles containing a lithium element but having a function of transferring lithium ions without storing lithium can be used. Non-limiting examples of inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li (LiAlTiP) x O y series glass (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5) such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2) such as Li 3 N and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 family, such as glass (Li x Si y S z , 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof as such.

또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 분산성이 저하됨을 막을 수 있으며, 코팅층의 두께가 증가하는 것을 막을 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 mu m for the formation of the coating layer of uniform thickness and the adequate porosity. In the above range, the dispersibility can be prevented from being lowered and the thickness of the coating layer can be prevented from increasing.

또한, 본 발명에 따른 절연층은 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자를 포함한 절연층 슬러리를 건조 및 압연을 통하여 얻어지며, 상기 절연층은 다공성의 유기-무기 코팅층으로서, 무기물 입자들은 제1 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된다. 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed pack 또는 densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.Also, the insulating layer according to the present invention is obtained by drying and rolling an insulating layer slurry containing inorganic particles and a first binder polymer, wherein the insulating layer is a porous organic-inorganic coating layer, and the inorganic particles are a first binder polymer And the pores are formed due to the interstitial volume between the inorganic particles. The interstitial volume between inorganic particles means a space defined by inorganic particles that are substantially interfaced with the inorganic particles in a closed pack or densely packed.

상기 절연층 슬러리에 포함되는 제1 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 절연층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.As the first binder polymer contained in the insulating layer slurry has a glass transition temperature (glass transition temperature, T g) is -200 to it is preferred to use a 200 ℃ a polymer, which ultimately flexibility and resilience of the insulating layer formed by The same mechanical properties can be improved.

또한, 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.The first binder polymer does not necessarily have ion conductivity, but the performance of the electrochemical device can be further improved by using a polymer having ion conductivity. Therefore, it is preferable that the first binder polymer has a high permittivity constant. In fact, since the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the permittivity constant of the electrolyte solvent, the higher the permittivity constant of the binder polymer, the better the salt dissociation in the electrolyte. The dielectric constant of such a binder polymer may be in the range of 1.0 to 100 (measurement frequency = 1 kHz), preferably 10 or more.

전술한 기능 이외에, 제1 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다. In addition to the above-mentioned functions, the first binder polymer may have a characteristic of exhibiting a high degree of swelling by being gelled upon impregnation with a liquid electrolyte. Accordingly, it is preferable to use a solubility parameter of 15 to 45 MPa 1/2 of a polymer, and the more preferred solubility parameter of 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range. Therefore, it is preferable to use hydrophilic polymers having many polar groups, rather than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 1 MPa is less than 15/2 and 45 MPa 1/2, it is difficult to be impregnated with (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.

이러한 제1 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. Non-limiting examples of the first binder polymer include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, Polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl (meth) acrylate, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolulan, Vinyl alcohol, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber, SBR), or a mixture of two or more thereof.

무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 일수 있으며, 또한 70:30 내지 95:5일 수 있다. 제1 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 절연층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. The weight ratio of the inorganic particles to the first binder polymer may range, for example, from 50:50 to 99: 1, and may also be from 70:30 to 95: 5. When the content ratio of the inorganic particles to the first binder polymer is less than 50:50, the content of the polymer is increased and the pore size and porosity of the insulating layer formed may be reduced. If the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the fillerability of the formed coating layer may be weakened because the content of the binder polymer is small.

본 발명에 있어서, 상기 절연층의 제조를 위한 절연층 슬러리는 제2 용매를 포함하는데, 상기 제2 용매는 제1 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 제2 용매로는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제2 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the insulating layer slurry for producing the insulating layer includes a second solvent, which means a solvent capable of dissolving the first binder polymer. The second solvent preferably has a solubility index similar to that of the first binder polymer to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal. Non-limiting examples of the second solvent that can be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof.

또한, 상기 절연층의 두께는 20 내지 100㎛ 일 수 있다. 절연층의 두께가 상기 범위인 경우에 균일하게 절연층이 도포될 수 있으며, 전극 활물질층 위에 코팅되어 절연층의 역할을 수행할 수 있다.The thickness of the insulating layer may be 20 to 100 mu m. When the thickness of the insulating layer is in the above range, the insulating layer can be uniformly coated, and the insulating layer can be coated on the electrode active material layer to serve as an insulating layer.

바람직하게, 상기 전극 활물질 슬러리 내의 제1 용매 및 상기 절연층 슬러리의 제2 용매를 동시에 건조처리를 하며, 또한, 그 이후 상기 건조된 전극 활물질층 및 절연층을 동시에 압연처리를 한다. 상기 동시 건조 및 동시 압연시 절연층을 포함한 전극의 제조에 있어서 제조공정을 간소화 할 수 있을 뿐만 아니라 두 층을 모두 동시에 건조 압연함으로써 전극 활물질층과 절연층의 접착력을 증가시키고 보다 치밀한 절연층을 형성시켜 셀 성능 및 안정성의 향상을 도모할 수 있다. Preferably, the first solvent in the electrode active material slurry and the second solvent of the insulating layer slurry are dried at the same time, and then the dried electrode active material layer and the insulating layer are simultaneously rolled. In the simultaneous drying and simultaneous rolling, the manufacturing process can be simplified in the production of the electrode including the insulating layer, and both the layers are dried and rolled at the same time, thereby increasing the adhesive force between the electrode active material layer and the insulating layer and forming a more dense insulating layer So that the cell performance and stability can be improved.

상기 건조 단계는 건조기 등에 통과시켜 수행될 수 있고 이러한 방법에 한정되지 아니한다. 건도 단계는 용매가 모두 휘발할 정도의 온도에서 열풍 방식, 직접 가열 방식, 유도 가열방식 등을 상황에 맞춰 적용한다. 온도는 50 내지 200℃이 가능하고, 상기 온도 범위일 때 용매 건조에 장시간이 소요되거나 불완전하게 건조되는 것을 막을 수 있으며, 전극 구성재료와 전극 집전체 상에 손상을 주지 않을 수 있다. 건조기 등에 통과시키면 절연층 슬러리가 먼저 열이나 열풍을 받게된다. 따라서, 외곽부에 도포된 슬러리 내의 절연층 슬러리 내의 제2 용매가 제1 전극 활물질층 슬러리 내의 제1 용매보다 더 먼저 건조된다. 이에 따라 절연층 슬러리 내의 제1 바인더 고분자가 제1 용매로 이루어진 제1 전극 활물질 층으로 완전히 확산되기 전에, 절연층의 무기물 입자들부터 제1 바인더 입자들에 의하여 서로 연결 및 고정되면서 무기물 입자 사이의 빈공간으로 인해 기공들이 형성된다. The drying step may be carried out by passing through a dryer or the like, and is not limited to this method. In the dryness stage, the hot wind method, direct heating method, induction heating method, etc. are applied according to the situation at a temperature at which all of the solvent volatilizes. The temperature can be 50 to 200 DEG C, and it is possible to prevent the solvent from drying for a long period of time or incomplete drying at the temperature range, and may not damage the electrode constituent material and the electrode current collector. When passing through a dryer or the like, the insulating layer slurry is first subjected to heat or hot air. Thus, the second solvent in the insulating layer slurry in the slurry applied to the outer portion is dried earlier than the first solvent in the first electrode active material layer slurry. Accordingly, before the first binder polymer in the insulating layer slurry is completely diffused into the first electrode active material layer made of the first solvent, the inorganic particles of the insulating layer are connected and fixed to each other by the first binder particles, Pores are formed due to the empty space.

상기 압연 단계는 롤 프레스 등을 이용하여 압연이 수행될 수 있고, 이러한 방법에 한정되지 아니한다.The rolling step may be performed using a roll press or the like, and is not limited to this method.

본 발명의 리튬 이차전지를 이루는 상대 전극인 제2 전극층은, 전극 구조체가 양극이면 제2 전극층은 음극이며, 전극 구조체가 음극이면 제2 전극층은 양극이다. 상대 전극은 종래의 전극의 제조방법과 동일하게 제조된다. 이 때 상대 전극인 제2 전극층은 제2 전극 집전체 및 제2 전극활물질층 뿐만 아니라, 절연체를 더 포함하여 전극 구조체가 되는 것도 모두 포함할 수 있다.If the electrode structure is a positive electrode, the second electrode layer is a negative electrode. If the electrode structure is a negative electrode, the second electrode layer, which is a counter electrode of the lithium secondary battery of the present invention, is a positive electrode. The counter electrode is manufactured in the same manner as the conventional electrode manufacturing method. In this case, the second electrode layer as the counter electrode may include both the second electrode collector and the second electrode active material layer as well as an insulator to be an electrode structure.

상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터를 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 코팅층이 형성된 전극 구조체 및 상대 전극을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있으며, 스택킹의 공정을 통하여 얻어진 구조가 보다 바람직하다.One example of a method for manufacturing a lithium secondary battery using the electrode thus manufactured is to use an electrode structure having a coating layer formed as described above and a counter electrode without using a conventional polyolefin-based microporous separator Assembling through a process such as winding or stacking, and then injecting an electrolyte solution, and the structure obtained through the process of stacking is more preferable.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone ) Or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자, 즉 본 발명에서는 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 조립 전 또는 리튬 이차전지의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 세퍼레이터와 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 세퍼레이터가 필수적으로 요구되지 않으나, 최종 리튬 이차전지의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 코팅층이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터와 함께 조립될 수도 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.In the present invention, the electrolyte injection can be performed at an appropriate stage in the electrochemical device, that is, in the process of manufacturing the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the lithium secondary battery or at the final stage of assembling the lithium secondary battery. Since the electrode according to the present invention is an integral type of the separator and the electrode, the conventional separator is not necessarily required. However, depending on the use and characteristics of the final lithium secondary battery, the electrode having the coating layer of the present invention may be a polyolefin-based microporous separator They may be assembled together. The lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.

10 - 제1 전극 집전체
11 - 제1 전극 활물질층
12 - 절연층
20 - 제2 전극 집전체
21 - 제2 전극 활물질층
30 - 바인더 접착층10 - first electrode current collector
11 - First electrode active material layer
12 - insulating layer
20 - second electrode collector
21 - the second electrode active material layer
30 - binder adhesive layer

Claims (12)

a) 제1 전극 집전체 및 상기 제1 전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 전극층 및 b) 상기 제1 전극 활물질층 상에 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 절연층을 포함하는 전극 구조체;
제2전극 집전체 및 상기 제2전극 집전체의 적어도 일면에 도포된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 전극층; 및
상기 전극 구조체의 절연층 및 제2 전극층의 제2 전극 활물질층 사이에 제2 바인더 고분자를 포함하는 바인더 접착층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.a first electrode layer comprising a) a first electrode current collector and a first electrode active material layer coated on at least one side of the first electrode current collector, and b) a first electrode active material layer comprising inorganic particles and a first binder polymer An electrode structure including an insulating layer containing a mixture of the electrode structure and the electrode structure;
A second electrode layer including a second electrode current collector and a second electrode active material layer coated on at least one side of the second electrode current collector; And
And a binder adhesive layer including a second binder polymer between the insulating layer of the electrode structure and the second electrode active material layer of the second electrode layer. 제1항에 있어서,
상기 바인더 접착층 내의 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
The second binder polymer in the binder bonding layer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, and the like. ), Cyanoethylpoly Vinyl alcohol, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber, SBR), or a mixture of two or more of the foregoing. 제1항에 있어서,
상기 바인더 접착층은 연속상 또는 비연속상으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the binder adhesive layer is formed in a continuous phase or a non-continuous phase. 제1항에 있어서,
상기 제1 전극 활물질층 및 절연층은 동시에 건조 및 압연된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the first electrode active material layer and the insulating layer are simultaneously dried and rolled. 제1항에 있어서,
상기 절연층의 두께는 20 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the insulating layer is 20 to 100 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 절연층 내의 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein an average particle diameter of the inorganic particles in the insulating layer is 0.001 to 10 mu m. 제1항에 있어서,
상기 절연층 내의 무기물 입자들과 제1 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the inorganic particles in the insulating layer to the first binder polymer is 50:50 to 99: 1. 제1항에 있어서,
상기 절연층 내의 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
The first binder polymer in the insulating layer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, and the like. ), Cyanoethyl polyvinyl alcohol cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) , Or a mixture of two or more of the foregoing. 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium secondary battery does not include a separator including a polyolefin-based porous substrate. 제1항에 있어서,
상기 전극 구조체는 양극, 제2 전극층은 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the electrode structure is a positive electrode and the second electrode layer is a negative electrode. 제1항에 있어서,
상기 전극 구조체는 음극, 제2 전극층은 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the electrode structure is a negative electrode and the second electrode layer is a positive electrode. 제1항에 있어서,
상기 전극 구조체 및 제2 전극층은 스태킹(stacking)되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the electrode structure and the second electrode layer are stacked.
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