KR20130113562A - 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법 - Google Patents
전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (i) 전이금속 전구체와 계면활성제의 혼합물을 가열하여 전이금속 옥시수산화물 나노입자를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i)단계에서 얻은 생성물 혼합용액에 탄소 전구체를 첨가하여 상기 전이금속 옥시수산화물 나노입자 표면 상에 탄소 전구체층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii)단계에서 얻은 생성물 혼합용액을 하소하는 단계를 포함하는, 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법에 대한 것이다.
Description
본 발명은 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (i) 전이금속 전구체와 계면활성제의 혼합물을 가열하여 전이금속 옥시수산화물 나노입자를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i)단계에서 얻은 생성물 혼합용액에 탄소 전구체를 첨가하여 상기 전이금속 옥시수산화물 나노입자 표면 상에 탄소 전구체층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii)단계에서 얻은 생성물 혼합용액을 하소하는 단계를 포함하는, 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법에 대한 것이다.
리튬 이온 충전지(rechargeable lithium ion battery (LIB))는 디지털 카메라, 휴대폰 및 랩탑 등 다양한 휴대용 전자기기에 대한 주된 전력공급원으로서 널리 사용되고 있다. 최근에, LIB는 하이브리드 자동차, 이식형 의료기기 및 청정 에너지 저장장치의 중요한 요소로서도 큰 주목을 받고 있다. LIB에 대한 폭발적인 시장의 수요로 인하여 더 높은 에너지 및 전력 밀도, 더 향상된 사이클 안정성 및 저비용에 대한 요구가 증가하고 있다.
이러한 요구를 만족시키기 위하여, 향상된 전기화학적 성능을 갖는 새로운 전극 물질이 필요하다. 리튬 이온과의 전환반응(conversion reaction) 큰 충전용량(rechargeable capacity)을 갖는 전이금속 산화물이 고성능 리튬 이온 전지용으로 유망한 음극 물질로서 연구되고 있다.
그러나 대부분의 전이금속 산화물은 대개, 급속한 용량 감소(capacity fading) 및 열악한 사이클능(cycling ability)을 갖게하는 리튬 이온 삽입(insertion) 및 추출(extraction)과 관련된 큰 부피 팽창/축소라는 문제점을 갖고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다양한 접근법이 개발되고 있다. 이들 중 하나는 나노입자, 나노쉬트(nanosheet) 및 나노와이어(nanlwire)와 같은 물질을 연구하는 것이다(P. G. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon Angew . Chem . Int . Ed . 2008, 47, 2930; A. Salvatore Arico, P. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, W. van Schalkwijk Nat . Mater . 2005, 4 , 366; L. Ji, Z. Lin, M. Alcoutlabi, X. Zhang Energy Environ . Sci . 2011, 4, 2682; C. Liu, F. Li, L.-P. Ma, H.-M. Cheng Adv . Mater . 2010, 22, E28).
나노물질은 효과적으로 부피 변화에 의한 응력변형(strain)을 수용하고 사이클능을 향상시킬 수 있다. 또한, 나노스케일로 크기를 줄이면 전극/전해질 접촉 면적을 현저히 증가시키고 리튬 이온의 이동 거리를 현저히 감소시킴으로써, 전지가 더 큰 전력에서 작동할 수 있게 한다.
나노크기의 물질 뿐만 아니라 다공성 구조의 물질도 나노물질과 동일한 이점을 갖는다(N. Du, H. Zhang, B. Chen, J. Wu, X. Ma, Z. Liu, Y. Zhang, D. Yang, X. Huang, J. Tu Adv . Mater . 2007, 19, 4505; T. Yoon, C. Chae, Y.-K. Sun, X. Zhao, H. H. Kung, J. K. Lee J. Mater . Chem. 2011, 21, 17325; K. Zhong, B. Zhang, S. Luo, W. Wen, H. Li, X. Huang, L. Chen J. Power Sources 2011,196, 6802). 다공성 구조체 내의 빈 공간(void space)은 리튬 이온 삽입/방출 과정의 국소적 부피 변화를 완충함으로써, 사이클 성능(cycling performance)을 향상시킨다.
음극의 성능을 향상시키기 위한 또 다른 전략은, 활성 물질을 탄소로 코팅 또는 캡슐화하는 것인데, 탄소는 완충층(buffer layer)으로서의 역할을 하며 상기 완충층은 이의 탄성에 의해 부피 팽창/축소에 기인한 응력을 완화시켜 더 낳은 용량 유지(capacity retention)를 가능하게 한다. 이와 동시에, 상기 완충층은 전극의 전자전도도(electronic conductivity)를 증가시키고 전극물질의 미분화(pulverization) 및 응집(aggregation)을 경감시킬 수 있다(W.-M. Zhang, X.-L. Wu, J.-S. Hu, Y.-G. Guo, L.-J. Wan Adv . Funct . Mater . 2008, 18, 3941; Y. Piao, H. S. Kim, Y.-E. Sung, T. Hyeon Chem . Commun . 2010, 46, 118; J. Kim, M. K. Chung, B. H. Ka, J. H. Ku, S. Park, J. Ryu, S. M. Oh J. Electrochem . Soc. 2010, 157, A412; X. H. Huang, J. P. Tu, C. Q. Zhang, J. Y. Xiang Electrochem. Commun . 2007, 9,1180; N. Jayaprakash, W. D. Jones, S. S. Moganty, L. A. Archer J. Power Sources 2012,200, 53).
다양한 전이금속 산화물 중에, 산화철은 이의 풍부한 매장량, 친환경성, 저비용 및 높은 이론 용량(Fe3O4의 경우 928 mAh/g 및 α-Fe2O3의 경우 1007 mAh/g)으로 인하여 LIB 전극으로서 가장 매력적인 물질들 중 하나이다(T. Yoon, C. Chae, Y.-K. Sun, X. Zhao, H. H. Kung, J. K. Lee J. Mater . Chem. 2011, 21, 17325; W.-M. Zhang, X.-L. Wu, J.-S. Hu, Y.-G. Guo, L.-J. Wan Adv . Funct . Mater . 2008, 18, 3941; Y. Piao, H. S. Kim, Y.-E. Sung, T. Hyeon Chem . Commun . 2010, 46, 118; J. Kim, M. K. Chung, B. H. Ka, J. H. Ku, S. Park, J. Ryu, S. M. Oh J. Electrochem . Soc . 2010, 157, A412; J. Chen, L. Xu, W. Li, X. Gou Adv . Mater. 2005, 17, 582; M. V. Reddy, Ting Yu, Chorng-Haur Sow, Ze Xiang Shen, Chwee Teck Lim, G. V. Subba Rao, B. V. R. Chowdari Adv . Funct . Mater . 2007, 17, 2792; H. S. Kim, Y. Piao, S. H. Kang, T. Hyeon, Y.-E. Sung Electrochem . Commun. 2010, 12, 382; X. Zhu, Y. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, R. S. Ruoff ACS nano 2011, 5, 3333; S. Jin, H. Deng, D. Long, X. Liu, L. Zhan, X. Liang, W. Qiao, L. Ling J. Power Sources 2011, 196, 3887; B. Wang, J. S. Chen, H. B. Wu, Z. Wang, X. W. Lou J. Am . Chem . Soc . 2011, 133, 17146; S. Wang, J. Zhang, C. Chen J. Power Sources, 2010, 195, 5379). 그러나 산화철 전극은 다른 대부분의 산화금속과 마찬가지로 열악한 사이클 성능 문제를 갖고 있다.
최근에, 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 다양한 나노/마이크로구조의 산화철이 합성되어 음극 후보로서 시험되고 있다. 그러나 대부분의 논문에서, 상기 산화철은 테플론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 재질의 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 고온 및 고압하에서 합성되었다(P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J.-M. Tarascon Nature, 2000, 407, 496; W.-M. Zhang, X.-L. Wu, J.-S. Hu, Y.-G. Guo, L.-J. Wan Adv . Funct . Mater . 2008, 18, 3941; S. Jin, H. Deng, D. Long, X. Liu, L. Zhan, X. Liang, W. Qiao, L. Ling J. Power Sources 2011, 196, 3887; B. Wang, J. S. Chen, H. B. Wu, Z. Wang, X. W. Lou J. Am . Chem . Soc. 2011, 133, 17146; S. Wang, J. Zhang, C. Chen J. Power Sources, 2010, 195, 5379; L.-P. Zhu, H.-M. Xiao, X.-M. Liu, S.-Y. Fu J. Mater . Chem . 2006, 16, 1794).
산업적 관점에서 볼 때, 오토클레이브가 고가이고 고온 및 고압 조건은 과도한 에너지 소비 및 안전 문제가 존재한다는 점에서, 오토클레이브는 경제적으로 불리하다. 또한, 오토클레이브의 경우에 반응을 관찰하거나 반응 도중에 반응물을 추가하는 것이 불가능하다.
다공성 구조의 측면에서 메조세공성(mesoporous) 실리카, 알루미노-실리케이트와 비교하여, 메조세공성 전이금속 산화물을 제조하는 것이 훨씬 더 어렵다.
최근에, 다공성 금속산화물을 제조하기 위하여 경질 주형 합성법(hard template synthesis)(T. Yoon, C. Chae, Y.-K. Sun, X. Zhao, H. H. Kung, J. K. Lee J. Mater . Chem. 2011, 21, 17325; J. Chen, L. Xu, W. Li, X. Gou Adv . Mater. 2005, 17, 582; X. Sun, Y. Shi, P. Zhang, C. Zheng, X. Zheng, F. Zhang, Y. Zhang, N. Guan, D. Zhao, G. D. Stucky J. Am . Chem . Soc . 2011, 133, 14542; F. Jiao, J.-C. Jumas, M. Womes, A. V. Chadwick, A. Harrison, P. G. Bruce J. Am. Chem . Soc . 2006, 128, 12905), 연질 주형 합성법(soft template synthesis)(B. Z. Tian, X. Y. Liu, B. Tu,; C. Z. Yu,; J. Fan,; L. M. Wang, S. H. Xie, G. D. Stucky, D. Y. Zhao Nat . Mater . 2003, 2, 159) 및 금속 전구체의 열분해법(Z.-A. Zang, H.-B. Yao, Y.-X. Zhou, W.-T. Yao, S.-H. Yu Chem . Mater . 2008, 20, 4749; M. Hu, J.-S. Jiang, Y. Zeng Chem . Commun . 2010, 46, 1133)과 같은 몇가지 방법들이 개발되었다.
연질 주형 합성법은 TiO2, ZrO2, Nb2O5 및 WO3와 같은 일부 전이금속 산화물의 경우에 이용될 수 있지만, 산화철에 관한 보고는 거의 없다. 경질 주형 합성법은 다양한 정렬(ordered) 및 결정성 금속산화물 합성에 성공적이지만, 이 방법은 주형의 합성 및 제거 단계를 포함하는 복잡한 반응 단계를 필요로 한다. 또한 일부 금속 전구체의 열분해법은 다공성 구조체를 제조할 수 있게 하지만, 금속 전구체는 가격이 비싸다. 따라서 이들 방법 중 어느 것도 특정 형상의 다공성 물질을 합성하기에 적합하지 아니하다.
전술한 종래 기술의 단점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 오토클레이브를 필요로 하지 아니하며 간단하고 경제적이며 확장성 있는(scalable) 성게상(sea urchin-like) 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 합성 방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 (i) 전이금속 전구체와 계면활성제의 혼합물을 가열하여 전이금속 옥시수산화물 나노입자를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i)단계에서 얻은 생성물 혼합용액에 탄소 전구체를 첨가하여 상기 전이금속 옥시수산화물 나노입자 표면 상에 탄소 전구체층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii)단계에서 얻은 생성물 혼합용액을 하소하는 단계를 포함하는, 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적은 (i) 전이금속 전구체와 계면활성제의 혼합물을 가열하여 전이금속 옥시수산화물 나노입자를 제조하는 단계; (ii) 상기 (i)단계에서 얻은 생성물 혼합용액에 탄소 전구체를 첨가하여 상기 전이금속 옥시수산화물 나노입자 표면 상에 탄소 전구체층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii)단계에서 얻은 생성물 혼합용액을 하소하는 단계를 포함하는, 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 명세서에서 "전이금속 산화물-탄소 나노복합체"란 전이금속 산화물 나노입자가 탄소층으로 피복된 코어-쉘 구조의 나노복합체를 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 전이금속 전구체는, Fe, Mn, Ni, Co, Cr 또는 In과 같은전이금속의 전구체로서, 전이금속 염화물, 전이금속 수산화물, 전이금속 황화물, 전이금속 산화물 등일 수 있다.
상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecy sulfate), 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecybenzenesulfonate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate) 또는 소듐 스테아레이트(sodium stearate)와 같은 음이온성 계면활성제, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide), 세틸트리에틸암모늄 클로라이드(cetyltriethylammonium chloride), 벤잘코늄 클로라이드(benzalkonium chloride) 또는 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride)와 같은 양이온성 계면활성제, 또는 폴록사머(poloxamer) 또는 트리톤 X-100(Triton X-100)과 같은 중성 계면활성제일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 (i)단계의 가열 온도는 20℃ 내지 300℃이고, 그 가열 시간은 30분 내지 24시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 (i)단계에서 생성되는 전이금속 옥시수산화물의 크기는 0.1 μm 내지 1 μm일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 (ii)단계의 탄소 전구체는 피롤(pyrrole), 자당(sucrose), 퍼퍼릴 알콜(furfuryl alcohol), 티오펜(thiophene), 아닐린(aniline), 1-퍼퍼릴 피롤(1-furfuryl pyrrole), 또는 이들의 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 (iii)단계의 하소 온도는 250℃ 내지 350℃이고, 하소 시간은 2시간 내지 10시간일 수 있다. 상기 하소에 의해 탄소전구체층이 탄소층으로 변환되고, 상기 탄소층의 두께는 5 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 고온 및 고압 조건을 사용하지 아니하면서 전이금속 옥시수산화물을 제조할 수 있기 때문에, 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 비용이 적게 소요된다.
또한, 탄소 전구체의 중합에 의해 탄소층을 형성하는 단계에서 전이금속 옥시수산화물의 전이금속이온이 촉매 역할을 하기 때문에, 별도의 중합 촉매를 필요로 하지 아니한다.
더욱이, 본 발명의 방법은 하나의 반응기만으로 전이금속 산화물-탄소 나노복합체를 제조할 수 있기 때문에 제조 설비 투자 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 스케일업이 용이하기 때문에, 전이금속 산화물-탄소 나노복합체의 대량 생산에 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 FeOOH(도 1a, 삽입도는 고배율), 성게상의 폴리피롤로 코팅된 FeOOH(도 1b), 하소 후의 성게상 Fe3O4-C 나노복합체(도 1c, 삽입도는 고배율) 및 절단된 Fe3O4-C 나노복합체에 대한 TEM 사진이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 (i) 성게상 FeOOH 및 (ii) Fe3O4-C 나노복합체에 대한 XRD 패턴을 보여 주고, 도 2b는 상기 Fe3O4-C 나노복합체의 N2 흡착-탈착 등온선(삽입도는 기공 크기 분포 곡선)을 보여 준다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체의 라만 스펙트럼을 보여 준다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 합성된, 탄소 쉘이 없는 성게상 Fe3O4 입자의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 α-Fe2O3 입자의 TEM 사진(도 5a) 및 XRD 스펙트럼(도 5 b)을 보여 준다.
도 6a는 100 mA/g의 전류 밀도에서 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체의 충전-방전 프로파일이고, 도 6b는 0.1 mV/s의 스캔 속도에서 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 7은, 100 mA/g의 전류 밀도(도 7a) 및 다양한 전류 밀도(도 7b)에서, 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체(사각형, 청색), 탄소 쉘이 없는 Fe3O4(원, 적색) 및 Fe2O3(삼각형, 녹색)의 사이클 성능을 보여 준다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 (i) 성게상 FeOOH 및 (ii) Fe3O4-C 나노복합체에 대한 XRD 패턴을 보여 주고, 도 2b는 상기 Fe3O4-C 나노복합체의 N2 흡착-탈착 등온선(삽입도는 기공 크기 분포 곡선)을 보여 준다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체의 라만 스펙트럼을 보여 준다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 합성된, 탄소 쉘이 없는 성게상 Fe3O4 입자의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 α-Fe2O3 입자의 TEM 사진(도 5a) 및 XRD 스펙트럼(도 5 b)을 보여 준다.
도 6a는 100 mA/g의 전류 밀도에서 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체의 충전-방전 프로파일이고, 도 6b는 0.1 mV/s의 스캔 속도에서 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)이다.
도 7은, 100 mA/g의 전류 밀도(도 7a) 및 다양한 전류 밀도(도 7b)에서, 본 발명의 실시예 1에서 합성된 성게상 Fe3O4-C 나노복합체(사각형, 청색), 탄소 쉘이 없는 Fe3O4(원, 적색) 및 Fe2O3(삼각형, 녹색)의 사이클 성능을 보여 준다.
이하, 다음의 실시예 또는 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 또는 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예
1.
Fe
3
O
4
-C 나노복합체의 합성
염화철(III)과 소듐 도데실 설페이트(계면활성제)를 대기압하의 70℃에서 가열하여 전구체로서 α-FeOOH를 합성하였다. 상기 α-FeOOH 입자는 성게상 구형 입자이고 이의 직경은 200 nm 내지 500 nm이다(도 S1). 상기 α-FeOOH 입자는, 약 2.5 nm 두께 및 약 45 nm 길이의 침상형 물질(needles)로 둘러싸여 있다.
분리 공정이나 세척 공정을 거치지 아니하고, 탄소원으로서 피롤 단량체(pyrrole monomer)를 상기 반응 용액에 첨가하였다. 이 과정에서, 상기 용액 내의 Fe3 +는 상기 피롤 단량체의 중합 촉매로서 작용하였다.
도 1b에 나타난 바와 같이, 피롤은 상기 α-FeOOH 입자 표면상에서 중합되었다. 상기 피롤의 중합 반응 도중에 추가로 피롤 단량체를 첨가할 수 있었고, 성게상 α-FeOOH의 합성 및 폴리피롤(polypyrrole) 코팅을 하나의 반응기 내에서 정제 과정 없이 차례로 진행할 수 있었다. 상기 반응은 비교적 낮은 온도인 70℃ 및 대기압하에서 진행되었다.
여과 및 건조 과정 이후, 폴리피롤로 코팅된 α-FeOOH 입자를 아르곤 흐름 조건 하에서 하소(calcination)하여 Fe3O4-C 나노복합체를 얻었다. 상기 하소 과정 후에도 성게상 구조가 유지되었다(도 1c).
상기 Fe3O4-C 나노복합체의 XRD 패턴(도 2a)에 따르면, 상기 α-FeOOH가 고도의 결정성 마그네타이트(magnetite)로 변하였음을 알 수 있다. 상기 Fe3O4-C 나노복합체의 라만 스펙트럼(도 3)에 따르면, 탄소에 대한 기본적인 D 및 G 밴드에 해당하는 1350 cm-1 및 1590 cm-1에서 두 개의 밴드가 나타났다.
생성되는 Fe3O4-C 나노복합체의 화학적 조성은 피롤 단량체의 양에 따라 조절될 수 있고, 본 실시예에서, 12 wt%의 탄소를 함유하는 Fe3O4-C 나노복합체를 조사하였다. 피롤을 첨가하지 아니한 경우, 탄소 쉘(carbon shell)이 없는 성게상 Fe3O4를 얻었다(도 4). 아르곤 분위기 대신에 공기 분위기에서 하소 과정을 진행하 경우, 성게상 α-Fe2O3 입자를 얻었다(도 5). 그러나 탄소 쉘이 없는 성게상 Fe3O4 및 의 α-Fe2O3 입자경우, 입자 표면상의 침상형 물질이 두꺼워졌다.
상기 질소 흡착-탈착 등온선 및 상응하는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포를 각 단계마다 확인하였다. 성게상 α-FeOOH, 폴리피롤로 코팅된 α-FeOOH 및 하소 후의 Fe3O4-C 나노복합체의 표면적은 각각 149.41 m2/g, 51.29 m2/g 및 77.73 m2/g이다. 성게상 α-FeOOH의 표면적은 얇은 침상형 물질 및 내부 기공에 기인하고, 폴리피롤 코팅 후에 감소하였다. 하소 후에는, 입자 주변의 얇은 침상형 물질이 여전히 탄소층에 내포되어 있을지라도, 계면활성제의 제거 및 3 g/cm3의 작은 밀도를 갖는 α-FeOOH의 5 g/cm3의 큰 밀도를 갖는 마그네타이트로의 전환에 의해 표면적이 증가하였다. 이러한 부피 감소로 인하여 상기 Fe3O4-C 나노복합체 내부에 8.7 nm 크기의 기공들이 생성되었고 다공성 구조는 마이크로톰(microtome)을 사용하여 절단된 나노복합체의 TEM 사진으로 확인할 수 있었다(도 1d). 따라서 간단한 단일 반응기 반응 및 하소 과정에 의해 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 메조세공성 Fe3O4 나노구조체를 용이하게 합성하였다.
실시예
2.
Fe
3
O
4
-C 나노복합체의
LIB
음극 물질로서의 성능
실시예 1에서 합성한 성게상 Fe3O4-C 나노복합체의 LIB 음극 물질로서의 용도에 관하여 조사하였다. 100 mA/g의 전류 밀도에서 10 mV 내지 3.0 V의 정전류적(galvanostatic) 충전-방전 사이클 방법을 사용하여 상기 나노복합체의 전기화학적 테스트를 수행하였다(도 6a). 첫번째 사이클에서, 상기 방전 곡선은 약 0.8 V(vs. Li/Li+)에서 고평부(plateau)를 보였는데, 이는 Fe3O4, 탄소-Fe3O4 복합체 및 그래핀-Fe3O4 복합체에 대한 문헌의 결과와 잘 일치한다. 상기 성게상 Fe3O4-C 나노복합체 전극은 첫번째 방전 용량 및 충전 용량이 각각 1228 mAh/g 및 821 mAh/g이다. 상기 첫번째 사이클에서의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 약 67%이다. 상기 첫번째 사이클에서의 비가역적 용량 손실은 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface (SEI) layer)의 형성에 기인한다. 상기 성게상 Fe3O4-C 나노복합체 전극에서 발생하는 전기화학적 반응을 추가로 조사하기 위하여, 0.1 mV/s의 스캔 속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 수행하였다(도 6b). 그 결과, 환원 전위와 산화 전위 간의 차이가 큰 것으로 나타났다. 이는 Fe와 O 간의 불균질(heterogeneous) 반응에 본질적인 느린 반응 속도와 결합을 끊기 위한 큰 활성화 장벽(activation barrier)에 기인한 것일 수 있다. 상기 첫번째 사이클에서, 0.64 V에서의 큰 음극 피크(cathodic peak)는, SEI 층 형성과 함께 Fe3 + 및 Fe2 +의 Fe0로의 환원에 상응한다. 이후, 1.6 V 내지 1.9 V 사이의 다중 음극 피크들(multiple anodic peaks)은 Fe0의 Fe2 + 및 Fe3 +로의 산화에 기인한다. 두번째 사이클 이후에, 상기 Fe3O4-C 나노복합체의 CV 곡선은 잘 일치하는데, 이는 전기화학적 가역성이 양호하다는 것을 의미한다.
도 7a는 100 mA/g의 전류 밀도에서 40 사이클까지의 상기 Fe3O4-C 나노복합체의 사이클 성능을 나타내고, 이 결과와 탄소 쉘이 없는 성게상 Fe3O4 및 α-Fe2O3 입자의 CV 곡선을 도 7에서 비교하였다. 그러나 상기 첫번째 사이클에서, α-Fe2O3의 용량이 세 전극의 용량 중 가장 크다. 그러나 상기 α-Fe2O3의 용량은 사이클 과정에서의 큰 부피 변화로 인하여, 30 사이클 이후에 안정화되기 전에 매우 빠르게 감소한다. 이와 유사하게, Fe3O4의 용량은, 20 사이클 이후에 안정화되기 전에 비교적 서서히 감소한다. 이러한 사실은 일반적인 현상은 아니지만, Fe3O4, 탄소 나노튜브-Fe3O4 복합체 및 그래핀-Fe3O4 복합체에 대한 종래의 보고에서 관찰된 사실이다. 상기 현상은, 낮은 전위에서 전해질의 분해에 의한 고분자/겔-유사 필름의 가역적 성장에 기인한다. 도 7b는 다양한 전류 밀도에서 성게상 Fe3O4-C 나노복합체, 탄소 쉘이 없는 Fe3O4 및 α-Fe2O3의 사이클 성능을 보여 준다. 상기 Fe3O4-C 나노복합체는 400 mA/g의 전류 밀도에서 약 745 mAh/g의 충전 용량을 보이는데, 이는 100 mA/g의 전류 밀도에서의 충전 용량의 약 90%이다. 이와 비교하여, 400 mA/g의 전류 밀도에서, Fe3O4 및 α-Fe2O3는 각각, 100 mA/g의 전류 밀도에서의 충전 용량의 약 56% 및 37%를 보인다. 상기 Fe3O4-C 나노복합체는 상기 Fe3O4 및 α-Fe2O3와 비교하여 보다 좋은 속도능(rate performance)을 보인다. 이러한 사이클 성능 및 데이터는, 탄소 쉘이 뛰어난 사이클 안정성 및 높은 속도능을 제공한다는 점을 입증한다.
Claims (8)
- (i) 전이금속 전구체와 계면활성제의 혼합물을 가열하여 전이금속 옥시수산화물 나노입자를 제조하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 얻은 생성물 혼합용액에 탄소 전구체를 첨가하여 상기 전이금속 옥시수산화물 나노입자 표면 상에 탄소 전구체층을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 (ii)단계에서 얻은 생성물 혼합용액을 하소하는 단계를 포함하는, 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 Fe, Mn, Ni, Co, Cr 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 스테아레이트, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리에틸암모늄 클로라이드, 벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드, 폴록사머 및 트리톤 X-100로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (i)단계의 가열 온도는 20℃ 내지 300℃이고, 가열 시간은 30분 내지 24시간인 것임을 특징으로 하는 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 피롤, 자당, 퍼퍼릴 알콜, 티오펜, 아닐린, 1-퍼퍼릴 피롤 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (iii)단계의 하소 온도는 250℃ 내지 350℃이고, 하소 시간은 2시간 내지 10시간인 것임을 특징으로 하는 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물-탄소 나노복합체가 리튬 이온 전지의 음극 물질로서 사용되는 것임을 특징으로 하는 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 5 nm 내지 20 nm인 것임을 특징으로 하는 전이금속 산화물-탄소 나노복합체 제조 방법.
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