KR20130109537A - 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 대전방지층이 형성된 것으로서, 전도성 고분자 수지에 최적 함량의 폴리우레탄 수지 및 가교제가 함유된 대전방지 코팅 조성물로 인라인 코팅방식에 의해 대전방지층을 형성함으로써, 종래 대전방지 필름 사용 및 취급시 발생하는 스크래치로 인한 생산성 및 수율 저하의 문제점을 해소할 수 있다. 이에, 본 발명은 내마모성이 우수하면서도 투명성과 점착테이프와의 박리력, 방오 성능 및 코팅성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

Description

내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{ANTI-STATIC POLYESTER FILM OF GOOD WEAR RESISTANCE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 전도성 고분자 수지가 함유되고 폴리우레탄 수지 및 가교제의 함량이 최적화된 대전방지 코팅 조성물로 인라인 코팅방식에 의해 대전방지층을 형성함으로써, 대전방지성이 우수하면서도 대전방지성의 폭간 편차가 거의 없고 투명성, 점착 테이프와의 박리력, 방오 성능, 코팅성이 우수하며 특히, 내마모성 및 내용제성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 중합 필름은 탄성이 좋아 잘 휘어지면서도 기계적 특성, 내열성, 투명성 및 내약품성이 뛰어나기 때문에 사진용, 제도용, 오에이치피용, 전기전자 부품용, 일반산업용 및 포장용 재료 등의 용도로 산업 전 분야에 걸쳐 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 고분자 중합 필름의 우수한 물성에도 불구하고, 필름 표면의 고유저항이 매우 커서 마찰이 가해지면 필름 표면이 쉽게 대전되는 문제점을 갖고 있다. 이 경우, 고분자 중합 필름이 대전되면, 정전기에 의해 필름 표면에 먼지 등의 이물질이 부착되고, 상기 필름이 적용된 제품에는 전기쇼크가 가해져 제품 불량이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 유기 용제 등의 화학물질이 사용되는 필름의 제조 공정이나 가공 공정에서 방전이 일어나는 경우에는 화재가 발생하는 문제점이 있다.
상기와 같은 필름의 정전기 발생을 억제하는 공지의 기술수단으로서, 유기술폰산염 또는 유기인산염 등을 필름 제조 시 혼합하는 내부첨가법, 금속 화합물을 표면에 증착하는 금속증착법, 도전성 무기입자를 표면에 도포하는 방법, 음이온성 또는 양이온성 단분자 화합물 또는 고분자 화합물을 표면에 도포하는 방법 등이 있다. 상기 방법 중, 내부첨가법은 경시변화에 대한 안정성이 우수하지만, 필름 고유의 우수한 물성과 대전방지효과가 저감되는 문제점이 있고, 상기 금속증착법과 도전성 무기입자를 도포하는 방법은 대전방지성이 우수하여 최근 각광받고 있지만, 제조단가가 너무 높아 고도의 대전방지성을 요하는 특수한 분야에만 이용되고 있다. 한편, 상기 음이온성 또는 양이온성 단분자 화합물을 이용한 도포법은 대전방지 효과가 비교적 양호하고 제조비용 측면에서 유리하므로 매우 광범위하게 적용되고 있으며, 다양한 연구개발이 이루어지고 있다.
최근 디스플레이 산업의 성장과 함께 대전방지 필름의 수요가 급증하는 추세에 따라, 상술한 여러 가지 대전방지 타입을 이용한 제품이 등장하고 있다. 그 중에서, 가장 많이 사용되는 대전방지 타입은 양이온 대전방지 타입이 통용되고 있으며, 특히, 전도성 고분자를 이용한 고급 필름 시장이 확대되고 있다.
전도성 고분자는 투명성과 대전방지 성능이 우수하여 대전방지 필름에 많이 사용되고 있지만, 전도성 고분자를 적용한 대전방지 필름의 각종 필름 공정 및 운반시 발생하는 스크래치로 인해 생산성이 저하되는 부분이 지적되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 종래 인라인 대전방지 코팅 조성물의 내마모 성능을 강화하여 스크래치로 인한 생산성 및 수율 저하의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 폴리우레탄 수지 및 가교제의 최적 함량을 적용하여 인라인 코팅방식에 의해 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 수지 및 가교제의 함량을 최적화하여 가교밀도 및 내구성 향상으로 인해 내마모 성능이 크게 향상되는 대전방지 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전도성 고분자 수지함유 대전방지 코팅 조성물로 인라인 코팅방식에 의해 대전방지층을 형성함으로써, 대전방지성이 우수하면서도 대전방지성의 폭간 편차가 거의 없고 투명성, 점착 테이프와의 박리력, 방오 성능 및 코팅성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 도포되는 코팅조성물은 전도성 고분자 수지(A) 100 중량부에 대하여; 하이드록실기, 아민기, 알킬기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지(B) 300~1500 중량부; 이소시아네이트계, 카보닐이미드계, 옥사졸린계, 에폭시계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교제 수지(C) 300~1500 중량부; 불소 수지(D) 10~200 중량부; 및 아세틸렌 디올계 계면활성제(E) 0.001~1 중량부를 포함한다.
이때, 본 발명의 대전방지 코팅 조성물에서 전도성 고분자 수지(A)는 폴리음이온과 폴리티오펜이 함유된 수분산체 또는 폴리음이온과 폴리티오펜 유도체가 함유된 수분산체이다. 또한 본 발명의 불소 수지(D)는 테트라플로로에틸렌, 트리플로로에틸렌, 헥사플로로프로필렌 공중합체(Fluorinated ethylene copolymer propylene), 클로로 트리플로로에틸렌, 테트라플로로에틸렌 공중합체(Ethylenetetrafuoroethylene copolymer), 클로로 트리플로로에틸렌, 폴리테트라플로로에틸렌 공중합체(Polytetrafluoroethylene copolymer), 폴리비닐플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있다.
또한 본 발명에서 계면활성제(E)는 하기의 [화학식1]로 표시되는 아세틸렌 디올계 계면활성제를 사용한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, R1, R4는 C3~C10의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, C3~C10의 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 카르복실기에서 선택되고, R2, R3 는 H 또는 C1~C5의 알킬기이고, m, n, p, q는 0~20의 정수이다.)
이때, 대전방지 코팅 조성물 내 고형분 함량은 0.5∼10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 그 표면을 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 아세트산에틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매로 세정하며 세정 전ㆍ후의 대전방지성의 변화가 101Ω 범위 이내로서, 초기 표면저항치가 유지된다.
또한, 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 아크릴레이트계 테이프(NITTO #31B)와의 박리력 1500g/in 이상 및 종이재질의 테이프(3M #244)와의 박리력 250g/18mm 이상을 충족한다.
본 발명은 폴리에스테르 필름을 1축 연신하고, 전도성 고분자 수지가 함유된 대전방지 코팅 조성물로 인라인 코팅방식에 의해 상기 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 도포하여 대전방지층을 형성하고, 상기 대전방지층이 형성된 폴리에스테르 필름을 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 대전방지 코팅 조성물에 폴리우레탄 수지를 함유하여 점착 테이프와의 박리력을 향상시키는 동시에 적절한 가교제를 사용하여 가교밀도 조절로 도막성능을 향상시키고, 불소 수지를 첨가하여 방오 성능을 향상시키며, 특히, 폴리우레탄 수지와 가교제의 최적 함량을 적용함으로써, 인라인 코팅 방식에서도 우수한 내마모성을 가지는 대전방지 코팅 조성물 및 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 종래 공정 중 혹은 운반시 발생하는 스크래치로 인한 생산성 및 수율 저하의 주요원인을 해소할 수 있다.
또한, 본 발명은 코팅 물성의 제어가 용이한 대전방지 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅방식에 의해 대전방지층을 형성함으로써, 인라인 코팅 방식에서도 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에, 인라인 코팅방식에 의해 전도성 고분자 수지가 함유된 대전방지 코팅 조성물이 코팅된 대전방지층이 형성되되, 상기 대전방지 폴리에스테르 필름의 내마모 테스트시 육안으로 보이는 스크래치가 5개 이하인 대전방지 폴리에스테르 필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 대전방지 폴리에스테르 필름의 코팅면을 #0000 스틸울에 200g의 하중을 가한 상태에서 1회 왕복했을 때 육안으로 보이는 스크래치 개수가 5개 이내 인 것을 특징으로 한다. 또한 스크래치의 깊이는 0~1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0~0.5㎛ 인 것을 특징으로 한다. 스크래치 깊이가 1.0㎛를 초과하면 불량제품이 된다.
상기에서 대전방지 코팅 조성물은 전도성 고분자 수지(A) 100 중량부에 대하여, 하이드록실기, 아민기, 알킬기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지(B) 300∼1500 중량부, 이소시아네이트계, 카보닐이미드계, 옥사졸린계, 에폭시계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교제 수지(C) 300∼1500 중량부, 불소 수지(D) 10∼200 중량부 및 아세틸렌 디올계 계면활성제(E) 0.001∼1 중량부가 함유된 수용액이다.
본 발명의 대전방지 코팅 조성물은 폴리우레탄 수지와 가교제의 함량이 전도성 고분자 수지 100중량부에 대하여 300 내지 1500 중량부, 더욱 바람직하게는 400 내지 800 중량부를 함유되도록 하여 우수한 내마모 성능을 발현할 수 있도록 한다. 이때, 폴리우레탄 수지와 가교제의 함량이 300 중량부 미만이면 내마모 성능이 부족해지고, 1500 중량부를 초과하면 방오 기능 저하 및 코팅 결점이 유발되어 제품 사용이 어렵게 된다.
더욱 구체적으로는 인라인 코팅방식에 의해 제조된 대전방지 필름을 다른 필름과 합지하는 공정 혹은 재단된 완제품이 운반될 때 기계적 취급에 의한 스크래치가 발생하게 되는데, 일반적으로 대전방지필름은 제품 마지막 공정까지 제거되지 않는 경우가 많기 때문에 최종 출하검사시 대전방지필름 표면의 스크래치로 인해 생산성 및 수율 저하의 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 대전방지 코팅 조성물의 경우, 폴리우레탄 수지 및 가교제의 함량을 최적화하여 가교밀도 및 내구성 향상으로 인해 내마모 성능이 크게 향상되므로 종래의 문제점을 해소할 수 있다. 폴리우레탄 수지와 가교제의 함량을 4:6~6:4 로 하였을 때 발명의 효과가 극대화된다.
이하, 본 발명의 대전방지 코팅 조성물의 각 조성을 상세히 설명하고자 한다.
전도성 고분자 수지(A)
본 발명의 대전방지 코팅 조성물에 함유되는 전도성 고분자 수지(A)는 우수한 대전방지 성능을 부여하기 위하여 바람직하게는 폴리음이온과 폴리티오펜이 함유된 수분산체 또는 폴리음이온과 폴리티오펜 유도체가 함유된 수분산체를 사용한다.
상기에서 폴리음이온은 산성 폴리머이며, 고분자 카르복실산 또는 고분자 술폰산, 폴리비닐술폰산 등이다. 상기 고분자 카르복실산의 일례로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산 등이 있으며, 상기 고분자 술폰산으로는 폴리스티렌술폰산 등이 있다.
본 발명의 전도성 고분자 수지에 있어서, 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체에 대하여, 폴리음이온의 고형분 중량비가 과잉으로 존재하게 하는 편이 도전성을 부여하는 측면에서 바람직하다. 일례로 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체 1중량% 사용시, 폴리음이온은 1중량%보다는 많고, 5중량% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 범위 내로 사용된다. 이에, 본 발명의 실시예에서는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 0.5중량%와 폴리스티렌설폰산(분자량 Mn=150,000) 0.8중량%을 함유하는 수분산체를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리우레탄 수지(B)
본 발명의 대전방지 코팅 조성물에 함유된 폴리우레탄 수지(B)를 설명하면, 본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 필름에 도포되어 상기 필름 면과 테이프와의 박리력을 높이기 위해 첨가된다.
이에, 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리우레탄 수지는 수분산 타입이며, 하이드록실기, 아민기, 알킬기 및 카르복실기 등의 관능기가 적어도 1종 이상 포함된 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체로 이루어진 수지를 사용한다.
더욱 구체적으로, 수분산성 폴리우레탄 수지는 하이드록실기를 포함하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체; 알릴아민, 비닐아민, 에틸렌아민, 비닐 피리딘, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 술페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위의 관능기를 포함하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체; 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위의 관능기를 포함하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체를 포함한다.
한편, 첨가되는 폴리우레탄 수지의 양은 전도성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 폴리우레탄 수지 300 ∼ 1500 중량부를 첨가할 수 있다. 이때, 폴리우레탄 수지의 첨가량이 300 중량부 미만이면, 내구성이 저하되어 내마모 성능이 저하되고, 1500 중량부를 초과하면, 방오 기능 저하와 코팅 결점이 발생하여 제품 품질에 영향을 미친다.
가교제 수지(C)
본 발명의 대전방지 코팅 조성물 중에 함유된 가교제(C)를 설명하면, 본 발명에 사용되는 가교제는 가교밀도를 조절하여 대전방지 층과 폴리에스테르 필름과의 내구성 및 도막성능을 향상하기 위하여 사용된다. 이때, 바람직한 가교제 성분으로는 이소시아네이트계, 카보닐이미드계, 옥사졸린계, 에폭시계 및 멜라민계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수지를 사용할 수 있다.
한편, 첨가되는 가교제의 양은 전도성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 수지 300 ∼ 1500 중량부를 첨가할 수 있다. 이때, 가교제 수지의 첨가량이 300 중량부 미만이면, 대전방지성이 발현되기 어려운 경우가 있고, 내용제성이 약하여 백화현상이 발생될 수가 있다. 반면에, 1500 중량부를 초과하면, 코팅 결점이 유발되어 양질의 제품을 생산하기 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
불소 수지(D)
상기 대전방지 코팅 조성물 중, 본 발명에 첨가되는 불소 수지(D)는 폴리에스테르 필름에 도포되어 상기 필름의 방오성 및 내용제성을 향상시키기 위하여 첨가된다.
바람직한 불소 수지로는 테트라플로로에틸렌, 트리플로로에틸렌, 헥사플로로프로필렌 공중합체(Fluorinated ethylene copolymer propylene), 클로로 트리플로로에틸렌, 테트라플로로에틸렌 공중합체(Ethylenetetrafuoroethylene copolymer), 클로로 트리플로로에틸렌, 폴리테트라플로로에틸렌 공중합체(Polytetrafluoroethylene copolymer), 폴리비닐플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있다.
이때, 첨가되는 불소 수지의 양은 전도성 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 불소 수지 10 ∼ 200 중량부를 첨가할 수 있다. 만일, 불소 수지의 첨가량이 10 중량부 미만이면, 방오성이 저하되는 반면, 200 중량부를 초과하면, 필름의 투명성, 테이프 박리력 및 대전방지 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
계면활성제(E)
본 발명의 대전방지 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 안정성, 젖음성(wetting) 및 도포 레벨링(leveling)의 향상을 위해 계면활성제(E)를 첨가한다.
따라서 본 발명의 대전방지 코팅 조성물에 계면활성제로서 아세틸렌 디올계 계면활성제를 함유함으로써, 우수한 젖음성, 도포 레벨링성을 구현하면서도 점착 테이프와의 박리력, 방오성 등의 주요 코팅 물성을 유지하여 품질이 우수하고 양품률이 높은 광학용 대전방지 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 대전방지 코팅 조성물에서 사용되는 아세틸렌 디올계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이다.
화학식 1
Figure pat00002
(상기 식에서, R1, R4는 C3~C10의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, C3~C10의 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 카르복실기에서 선택되고, R2, R3 는 H 또는 C1~C5의 알킬기이고, m, n, p, q는 0~20의 정수이다.)
이에, 본 발명의 실시예에서는 아세틸렌 디올계 계면활성제의 바람직한 화합물로서, 2,5,8,11-테트라메틸 6도데신-5,8 디올 에톡실레이트(2,5,8,11-Tetramethyl 6 dodecyn-5,8 diol ethoxylate)를 사용하나, 이에 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 아세틸렌 디올계 계면활성제는 트리플루오로메틸기, 메틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 카르보닐기, 에스테르기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 개의 관능기를 포함하는 아세틸렌 디올계 계면활성제를 사용할 수 있다.
이때, 아세틸렌 디올계 계면활성제의 바람직한 함량은 전체 대전방지 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 0.001∼1 중량부를 첨가하는 것이다. 만일 계면활성제 첨가량이 0.001 중량부 미만이면, 도막의 웨팅성이 저하되고, 1 중량부를 초과하면 코팅 조성물 내의 미세 기포로 인해 코팅외관 결점이 유발된다.
상술한 본 발명의 대전방지 코팅 조성물은 전체 코팅 조성물 100중량%에 대하여, 고형분의 함량이 0.5∼10.0 중량%가 되도록 제조되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 고형분의 함량이 1.0∼5.0중량%가 되도록 제조되는 것이다. 상기 고형분의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 코팅층의 피막형성 및 대전방지 기능을 발현하기에 충분하지 못하고, 10.0 중량%를 초과하면, 필름의 투명성에 영향을 주어 바람직하지 않다.
한편, 상기 대전방지 코팅 조성물에 사용되는 용매는 실질적으로 물을 주 매체로 하는 수성 코팅액이다.
나아가, 본 발명에 사용되는 코팅 조성물에 대한 도포성의 향상, 투명성의 향상 등의 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도의 적당한 유기용매를 함유할 수 있으며, 바람직한 유기용매로는 이소프로필알콜, 부틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다.
그러나, 코팅 조성물 중에 다량의 유기용매를 함유시키면, 인라인 코팅법에 적용할 경우에 건조, 연신 및 열처리 공정에서 폭발의 위험성이 있으므로 그 함유량은 코팅 조성물 중에 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하로 제어한다.
따라서, 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 투명성과 대전방지성이 우수하며, 특히 뛰어난 내마모 특성으로 인하여 스크래치를 최소화 할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 투명하면서도 코팅 면의 특성에 있어서 표면저항이 105∼1010Ω/sq 범위이고, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 아세트산에틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매로 세정한 전ㆍ후의 대전방지성의 변화가 101Ω 범위 이내로서, 초기 표면저항치를 유지하며 내마모 테스트시 육안으로 보이는 스크래치가 5개 이하로 발생하여 대전방지층의 대전방지제가 탈락하거나 용해되지 않는 우수한 내용제성 및 내마모성을 가진다.
또한, 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름의 수접촉각이 85도 이상을 나타내므로 우수한 방오성능을 가지고, 아크릴레이트계 점착테이프(NITTO #31B)와의 박리력 1500g/in 이상 및 종이재질의 점착테이프(3M #244)와의 박리력 250g/18mm 이상을 충족한다.
이상의 물성을 충족하는 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 향후에도 LCD 화면의 대형화 등에서 요구되는 까다로운 수준의 물성을 충족시킬 수 있다. 이외에도 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 개인용 휴대정보 단말기 및 네비게이션으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 광학용 표시장치에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명이 제공하는 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법은
1) 폴리에스테르 필름을 1축 연신하는 단계;
2) 상기 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 전도성 고분자 수지가 함유된 대전방지 코팅 조성물로 인라인 코팅방식에 의해 상기 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 도포하여 대전방지층을 형성하는 단계; 및
3) 상기 대전방지층이 형성된 폴리에스테르 필름을 상기 1축연신 방향과 직교방향으로 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
먼저, 폴리에스테르 필름을 1축 연신하는 1단계를 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 필름의 종류는 종래 대전방지 코팅이 적용되는 기재필름으로 공지된 통상의 수지라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지를 중심으로 설명하고 있으나, 이에 한정되지 않음은 당연히 이해될 것이다.
상기 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에스테르를 가리키며, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 사용하고, 이외, 상기 공중합 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산(예컨대, P-옥시벤조산 등)을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있으며, 이들의 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분은 각각 2종 이상을 병용하여도 좋다.
대표적인 폴리에스테르 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 있으며, 상기 폴리에스테르에 제3성분을 함유한 공중합체도 가능하다.
상술한 구성의 폴리에스테르 수지를 진공 건조 후에 압출기로 용융하여 티다이(T-DIE)를 통해 시트상으로 압출하고, 냉각롤에 정전인가법(pinning)으로 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화시켜 미연신 폴리에스테르 시트를 얻고, 이를 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상으로 가열된 롤에서 롤과 롤 사이의 주속비 차에 의한 2.5∼4.5배의 1축 연신을 행하여 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조한다.
본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법 중, 2단계는 1단계에서 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 본 발명의 대전방지 코팅 조성물을 도포하여 대전방지층을 형성하는 단계이다. 더욱 구체적으로, 대전방지 코팅 조성물을 도포하는 방법으로는 메이어바(meyer bar)방식, 그라비아 방식 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 도포 전에 필름 표면에 극성기를 도입하여, 코팅층과 필름과의 접착성이나 도포성을 향상시킬 수 있도록 코로나(corona)방전 처리할 수 있다.
이때, 본 발명의 대전방지 코팅 조성물은 상기 대전방지 폴리에스테르 필름에서 설명한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 2단계의 대전방지 코팅 조성물에 있어서, 각 조성 및 함량에 따라, 코팅 물성의 제어가 용이하다. 특히, 폴리우레탄과 가교제의 최적함량이 적용된 대전방지 코팅 조성물로 코팅면의 내마모 성능을 크게 향상시킴으로써 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법 중, 3단계는 2단계에서 대전방지층이 형성된 폴리에스테르 필름을 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계이다.
이때, 3단계에서의 연신은 1축 연신의 방향과 수직방향으로 연신하며, 바람직한 연신비는 3.0∼7.0배이다. 연신공정 이후, 열고정, 경화 및 건조 등을 통해 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로부터 제조된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 5∼300㎛, 바람직하게는 10 ∼ 250㎛이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
단계 1: 1축 연신 폴리에스테르 필름의 제조
평균 입경이 2.5㎛의 무정형 구형 실리카 입자가 20ppm이 들어있는 극한 점도 0.625㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛(pellet)을 진공 드라이어를 이용하여 7시간 동안 160℃에서 충분히 건조시킨 후, 용융하여 압출 티-다이를 통하여 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 95℃에서 필름 진행 방향으로 3.5배 연신을 행하여 1축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이후, 코팅될 필름 면에 코로나 방전처리를 실시하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
단계 2: 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조
코로나 처리된 면에 고형분으로서, 전도성 고분자 수지(폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.5중량%와 폴리스티렌술폰산(분자량 Mn=150,000) 0.8중량%를 함유하는 수분산체) 100 중량부, 폴리우레탄 수지(하이드록시기를 함유하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체) 500 중량부, 에폭시 가교제(에스프릭스테크놀로지사, CK-7B) 500 중량부, 불소 수지(듀퐁사, ZONYL) 100 중량부 및 아세틸렌 디올계 계면활성제로서, 2,5,8,11-테트라메틸 6도데신-5,8 디올 에톡시실레이트 0.1 중량부를 물에 혼합하여 대전방지 코팅액을 제조하였다. 이때, 고형분의 함량은 전체 대전방지 코팅액에 대하여 2.0 중량%를 함유하도록 하였다. 상기 대전방지 코팅액을 그라비어롤을 이용하여 상기 단계 1에서 제조된 1축 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 도포 후, 105∼140℃ 텐터 구간에서 도포된 코팅액을 건조시키고, 필름의 진행방향과 수직 방향으로 3.8배 연신하고, 240℃에서 4초간 열처리하여 38㎛ 두께의 2축 연신 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
35±5nm의 평균입경 분포를 가지는 전도성 고분자 수지 (폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 0.5중량%와 폴리스티렌술폰산(분자량 Mn=150,000) 0.8중량%를 함유하는 수분산체) 100 중량부, 폴리우레탄 수지(하이드록시기를 함유하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체) 1000 중량부, 에폭시 가교제(에스프릭스테크놀로지사, CR-5L) 1000 중량부, 불소 수지 150 중량부 및 2,5,8,11-테트라메틸 6도데신-5,8 디올 에톡시실레이트 0.15 중량부를 물에 혼합하여 대전방지 코팅액을 제조하고, 전체 고형분 함량을 3.0 중량%가 되도록 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 2축 연신 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
폴리우레탄 수지 200 중량부, 에폭시 가교제 200 중량부를 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2축 연신 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
폴리우레탄 수지 500 중량부, 에폭시 가교제 200 중량부를 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2축 연신 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 비교예 3>
대전방지 코팅액의 조성 중, 불소 수지를 함유하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2축 연신 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
대전방지 코팅액의 조성 중, 폴리우레탄 수지를 함유하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2축 연신 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 비교예 5>
대전방지 코팅액의 조성 중, 에폭시 가교제 수지를 함유하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2축 연신 대전방지 풀리에스테르 필름을 제조하였다.
< 비교예 6>
폴리우레탄 수지 2000 중량부, 에폭시 가교제 2000 중량부를 함유한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2축 연신 대전방지 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 실험예 >
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 6에서 제조된 대전방지 폴리에스테르 필름에 대하여, 하기와 같은 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 내마모성-1(스크래치 개수)
코팅면에 철솜(오션과학, steel wool #0000)을 30mm X 30mm 크기로 재단하여 올려놓고 200g 하중의 무게추를 철솜 위에 올린 채로 1회 왕복하여 육안으로 보이는 스크래치 개수를 확인하였다.
2. 내마모성-2(스크래치 깊이)
코팅면에 철솜(오션과학, steel wool #0000)을 30mm X 30mm 크기로 재단하여 올려놓고 200g 하중의 무게추를 철솜 위에 올린 채로 1회 왕복하였을 때 생기는 스크래치의 깊이(㎛)를 확인하였다.
3. 수접촉각
접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd.; 모델명 Dropmaster 300)를 사용하여 이온 교환수를 증류하여 얻은 정제수로 액적법(sessile drop method)에 의하여 수접촉각을 측정하였으며, 서로 다른 위치에서 5회 측정한 후, 평균값을 취하였다.
4. 대전방지성
대전방지 측정기(미쯔비시㈜; 모델명 MCP-T600)를 이용하여 온도 23℃, 습도 50%RH의 환경 하에 시료를 설치한 후 JIS K7194에 의거하여 필름의 엣지부(edge) 및 중앙부(center) 각각에 대한 표면저항을 측정하였다.
5. 내에탄올성
천(아사이 카세이 섬유사의 벰코트(BEMCOT))에 에탄올을 적신 후, 상기 코팅 처리된 필름 면을 0.5kg 하중으로 10회 왕복시킨 후 코팅 면의 상태를 아래의 기준으로 평가하였다.
○: 대전방지성의 변화가 101Ω 범위 내에 경우
△: 대전방지성의 변화가 101 이상 상승되고 1011Ω 미만인 경우
×: 대전방지성의 변화가 1011Ω 을 초과하는 경우
6. 아크릴레이트계 점착테이프와의 박리력
23°±3, 상대습도 50±5% 분위기 하에서, 박리력 측정기(화학기기사의 AR1000) 장비를 이용하여 상기에서 얻어진 필름의 코팅면에 아크릴레이트계 점착테이프(니또덴코제 NITTO #31B 테이프 폭: 25mm)를 붙인 후 2kg 하중의 고무 롤러로 1회 왕복해서 압착하고 1시간 방치 후에 박리속도 0.3MPM으로 180도 박리하였다. 이때, 얻어진 박리력 값을 측정하였다.
7. 종이 점착테이프와의 박리력
23°±3, 상대습도 50±5% 분위기 하에서 박리력 측정기(화학기기사의 AR1000) 장비를 이용하여 상기에서 얻어진 필름의 코팅면에 종이 점착테이프(3M제 테이프 NO. 244, 폭: 18mm)를 붙인 후 2kg하중의 고무 롤러로 1회 왕복해서 압착하고 1시간 방치 후에 박리속도 0.3MPM으로 180도 박리한다. 이때, 얻어진 박리력 값을 측정하였다.
8. 코팅 외관
싱기에서 얻어진 필름의 코팅면을 형광등, 할로겐, 백열등 등의 다양한 광원을 이용하여 육안으로 관찰했을 때 미코팅된 부분의 크기, 개수 등을 비교하여 아래의 기준으로 평가하였다.
미코팅부의 면적이 1mm×3mm를 초과하는 것을 검사하였으며 검사면적은 1㎡이었다.
◎:0∼1개
○: 2∼3개
△: 4∼10개
×: 10개 초과
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
내마모성-1(스크래치개수) 2 0 6 7 2 19 22 0
내마모성-2(스크래치 깊이㎛) 0.1 - 0.8 0.5 0.1 1.8 2.0 -
표면저항(Ω/sq) 5×106 9×106 4×106 4×106 5×106 7×106 7×109 7×106
수접촉각(°) 90 92 94 90 60 103 84 88
내에탄올성 ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
아크릴레이트계 점착테이프와의 박리력(g/in) 1635 1833 1013 1145 1679 425 633 1855
종이점착테이프와의 박리력(g/18mm) 321 356 209 216 343 59 67 368
코팅 외관 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ △ ×
표 1에서 알 수 있듯이, 대전방지 코팅 조성물 중 폴리우레탄 수지와 에폭시 가교제 수지의 함량비가 동일하고 전체 함량이 낮은 비교예 1의 경우는 육안으로 확인
되는 스크래치 개수가 많은 것을 확인하였고, 비교예 1의 코팅 조성물에서 폴리우
레탄 수지의 함량만 증가시킨 비교예 2의 경우는 내마모성이 다소 개선되었지만 원하는 성능에는 못미치는 것을 알 수 있다.
또한, 불소 수지가 함유되지 않은 비교예 3의 경우는 수접촉각이 낮아 원하는 방오 성능을 얻을 수 없었고, 폴리우레탄 수지가 함유되지 않은 비교예 4의 경우는 상기 테이프와의 박리력 결과로부터, 표면의 접착력 저하를 확인하였으며, 특히, 상용되는 3M 테이프와의 박리력 값이 낮아, 현장 적용성이 저하되어 원하는 물성을 얻을 수 없음을 확인하였다. 에폭시 가교제 수지가 함유되지 않은 비교예 5의 경우에도 내마모성 저하, 표면저항 증가, 박리력 감소를 확인할 수 있었다.
폴리우레탄 수지와 가교제 수지의 함량이 최적범위를 넘어선 값을 취한 비교예 6의 경우 코팅 외관이 불량하여 제품으로 사용하기 어려움을 알 수 있다.
반면에, 폴리우레탄 수지와 에폭시 가교제를 최적 비율 및 함량으로 적용하고 전도성 고분자와 불소 수지 및 아세틸렌 디올계 계면활성제를 함유한 대전방지 코팅액을 이용하여 대전방지층을 형성한 실시예 1 내지 2에서 제조된 폴리에스테르 필름은 우수한 내마모성이 구현되었다.
특히, 제조된 폴리에스테르 필름의 내마모 테스트 후 육안으로 확인되는 스크래치가 3개 미만으로 거의 발생하지 않으며, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸 등의 유기용매로 표면을 닦은 후에도 대전방지성의 변화가 101Ω 범위 내로 유지되므로, 대전방지층의 대전방지제가 탈락하거나 용해되는 않는 우수한 내용제성을 확인하였다. 또한, 수접촉각이 85도 이상을 나타내므로, 우수한 방오성능을 가지고, 접착력이 높은 아크릴레이트계 점착테이프(NITTO #31B)와의 박리력이 1,500g/in 수준을 만족하였으며, 동시에 상대적으로 접착력이 낮은 종이재질의 점착테이프(3M #244)와의 박리력 역시 250g/18mm 이상을 충족한다. 이에, 본 발명은 낮은 표면장력 및 우수한 웨팅 성능 구현으로 우수한 품질의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
이상에서 상술한 바와 같이,
첫째, 본 발명은 전도성 고분자 수지를 함유하여 대전방지 성능을 구현하고, 폴리우레탄 수지를 함유하여 점착 테이프와의 박리력을 향상시키는 동시에 적절한 가교제를 함유하여 가교밀도 조절로 내용제성과 도막성능을 향상시키고, 불소 수지를 함유하여 방오 성능을 향상시키며, 아세틸렌 디올계 계면활성제의 적용으로 코팅성을 개선시킬 수 있는 원하는 물성을 최적화시킨 대전방지 코팅 조성물을 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅방식에 의해 도포하여 필름으로 제조함으로써, 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름을 제공하였다.
둘째, 본 발명의 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법은 종래 인라인 코팅 제품의 사용이나 취급시, 스크래치가 쉽게 발생하여 제품 검사시 스크래치로 인한 불량률이 높아져 이로 인해 발생하는 생산성 및 수율 저하의 주요원인을 해소하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 전도성 고분자 수지(A) 100 중량부에 대하여;
    하이드록실기, 아민기, 알킬기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 음이온의 폴리에테르 폴리우레탄 분산체로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지(B) 300~1500 중량부;
    이소시아네이트계, 카보닐이미드계, 옥사졸린계, 에폭시계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가교제 수지(C) 300~1500 중량부;
    불소 수지(D) 10~200 중량부; 및
    아세틸렌 디올계 계면활성제(E) 0.001~1 중량부; 를 포함하는 대전방지 코팅 조성물이 도포되어 형성된 대전방지층을 구비한 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 수지(A)는 폴리음이온과 폴리티오펜이 함유된 수분산체 또는 폴리음이온과 폴리티오펜 유도체가 함유된 수분산체인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지(D)는 테트라플로로에틸렌, 트리플로로에틸렌, 헥사플로로프로필렌 공중합체(Fluorinated ethylene copolymer propylene), 클로로 트리플로로에틸렌, 테트라플로로에틸렌 공중합체(Ethylenetetrafuoroethylene copolymer), 클로로 트리플로로에틸렌, 폴리테트라플로로에틸렌 공중합체(Polytetrafluoroethylene copolymer), 폴리비닐플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(E)는 하기의 화학식으로 표시되는 아세틸렌 디올계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름.
    [화학식]
    Figure pat00003

    상기 식에서, R1, R4는 C3~C10의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 아릴기, 할로겐기, C3~C10의 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 수산기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 카르복실기에서 선택되고, R2, R3 는 H 또는 C1~C5의 알킬기이고, m, n, p, q는 0~20의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대전방지 코팅 조성물 내 고형분의 함량이 0.5~10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 대전방지 폴리에스테르 필름이 표면저항이 105~1010Ω/sq 범위이고, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 아세트산에틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매로 세정한 전·후의 대전방지성 변화가 10Ω이하인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 대전방지 폴리에스테르 필름이 NITTO #31B와의 박리력이 1500g/in 이상이고, 3M #244와의 박리력이 250g/18mm이상인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 대전방지 폴리에스테르 필름의 수접촉각이 85도 이상인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름.
  9. 폴리에스테르 필름을 1축 연신하는 단계;
    상기 1축 연신된 폴리에스테르 필름의 일면 또는 양면을 제1항의 대전방지 코팅 조성물로 인라인 코팅방식에 의해 도포하여 대전방지층을 형성하는 단계; 및
    상기 대전방지층이 형성된 폴리에스테르 필름을 상기 1축연신 방향과 직교방향으로 재연신하여 2축 연신 폴리에스테르를 제조하는 단계;를 포함하는 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 대전방지 코팅 조성물에 유기용매가 10중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 대전방지 코팅조성물 내 고형분 함량이 전체 코팅조성물 100중량%에 대하여 0.5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 상기 내마모성이 우수한 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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