KR20130104494A - Hydrogen separation membrane and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수소분리막 및 상기 수소분리막 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 금속지지체 표면에 물리적인 연마방법을 사용하여 박막의 금속 치밀막을 형성하여 얻어진 수소분리막 및 상기 수소분리막 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a hydrogen separation membrane and a method for producing the hydrogen separation membrane, and more particularly, to a hydrogen separation membrane obtained by forming a metal dense membrane of a thin film using a physical polishing method on a surface of a porous metal support and a method for producing the hydrogen separation membrane. .
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 장래의 주요한 에너지원으로 주목을 받고 있는데, 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문이다. 그러나 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용의 이전단계에서 분리ㅇ정제할 필요가 있다. 이 분리ㅇ정제하는 방법으로서, 심냉분리법이나 흡착법 또는 분리막에 의한 수소분리법 등 수많은 기술이 제안되어 있다. Hydrogen is attracting attention as a major future energy source that can replace existing energy, because it is lightweight, abundant and excellent in the environment. However, hydrogen obtained from resources containing hydrogen, such as water, natural gas, coal, biomass, etc., contains impurities and needs to be separated and purified prior to use. As a method for this separation and purification, a number of techniques have been proposed, such as deep cooling separation, adsorption, or hydrogen separation by separation membranes.
이들 중에서 분리막에 의한 수소분리법은 다른 수소분리방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 또한 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 구비하고 있기 때문에, 공업적으로 사용될 가능성이 크다. Among them, the hydrogen separation method using the separation membrane has advantages such as saving energy more than other hydrogen separation methods, easy operation, and miniaturization of the equipment to be used. high portential.
초고순도의 수소 정제에 사용되는 분리막은 포일 형태의 팔라듐 혹은 팔라듐 합금 막으로 두께가 두꺼워 수소 투과도가 낮기 때문에 현재 이를 개선하기 위하여 다공성 지지체에 박막의 팔라듐 혹은 팔라듐 합금막을 코팅하여 막의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 주로 진행 중에 있다. 하지만, 다공성 지지체에 핀홀이 없는 치밀한 팔라듐 혹은 팔라듐 합금막을 형성하기 위해서는 두께가 두꺼워져야 하는 등의 문제점이 있다. 또한, 다공성 지지체 표면에 얇은 팔라듐 막을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 높이고자 하지만 팔라듐만을 적용한 분리막의 경우에는 수소 기체의 흡수에 따라 격자의 상변태가 발생하여 변형이 일어나는 문제가 있다. 이의 방지를 위하여 현재에는 팔라듐 합금 분리막이 많이 사용되고 있으나 여전히 격자변화로 인한 분리막 손상은 존재한다. Separation membranes used for ultra-high purity hydrogen purification are foil-type palladium or palladium alloy membranes, which have a low thickness and have low hydrogen permeability. Thus, in order to improve this, coating a thin film of palladium or palladium alloy membrane on a porous support to improve the selective permeability of the membranes Research is mainly in progress. However, in order to form a dense palladium or palladium alloy film having no pinholes on the porous support, there is a problem such that the thickness must be thick. In addition, a thin palladium membrane is coated on the surface of the porous support to increase the permeability of hydrogen. However, in the case of a separator using only palladium, lattice phase transformation occurs due to absorption of hydrogen gas, causing deformation. In order to prevent this, palladium alloy separators are currently used in many cases, but there is still a separator damage due to lattice change.
한편, 팔라듐 합금막을 제조하는 방법으로 다공성의 세라믹이나 금속 지지체 위에 구리도금, 팔라듐 도금 순으로 코팅한 후 합금화를 진행하는 방법이 알려져 있는데, 이러한 제조방법으로는 팔라듐-구리 합금막이 치밀하지 못하며 도금액 자체의 불순물로 인해 막층내에 미세기공이나 결함들이 존재하여 내구성이 떨어지고 낮은 수소 선택성을 나타내는 문제점이 있을 뿐만 아니라 여러 단계의 공정을 거쳐야 하므로 제조비용이 상승되는 문제점이 있었다. 또한 팔라듐은 고가이므로 분리막 가격이 높은 단점이 있다.Meanwhile, a method of manufacturing a palladium alloy film is known by coating a porous ceramic or metal support in the order of copper plating and palladium plating, and then performing alloying. In this method, the palladium-copper alloy film is not dense and the plating solution itself is used. Due to the impurities of the micropores or defects present in the membrane layer has a problem of poor durability and low hydrogen selectivity as well as a multi-step process to increase the manufacturing cost. In addition, since palladium is expensive, the price of the separator is high.
가격이 높은 팔라듐 분리막을 대체하고자 다양한 저가 금속막 개발이 진행 중인데 Ti, V, Nb, Ta 및 니켈, 알루미늄 등과 이들 금속과의 합금들이 대표적이다. 이들 금속은 팔라듐에 비하여 10-15배 수소투과도가 높지만 쉽게 표면이 산화물, 탄화물 또는 질화물로 변하기 때문에 혼합가스 중에서 수소가 분리/투과 하는데 방해물로 작용하여 분리막으로 사용이 매우 어렵다.In order to replace the expensive palladium separators, various low-cost metal films are being developed. Ti, V, Nb, Ta, nickel, aluminum, and alloys of these metals are typical. These metals have 10-15 times higher hydrogen permeability than palladium, but since the surface easily changes to oxides, carbides, or nitrides, it is very difficult to use them as membranes because they act as an obstacle to separation / permeation of hydrogen in the mixed gas.
이러한 문제를 해결하기 위하여 표면에 박막의 팔라듐을 코팅하여야 하며 400도 이상 운전시 팔라듐과 합금화가 진행되어 팔라듐 층이 기능을 상실하는 문제를 야기한다. 또한 이들 금속으로 제조된 분리막은 결정질로 제조될 경우 취성이 발생하여 비결정지로 제조되어야 하며 따라서 맬트-스펀 방식으로 제도된다. 따라서 두께가 두껍고 수소분리 과정에서 결정지로 쉽게 변하기 때문에 내구성이 짧은 문제점이 있다. To solve this problem, a thin film of palladium must be coated on the surface and alloying with palladium proceeds at 400 degrees or more, causing the palladium layer to lose its function. In addition, separators made of these metals are brittle when they are made of crystalline and must be made of amorphous paper and thus are drawn in a malt-spun manner. Therefore, there is a problem that the durability is short because the thickness is thick and easily changed to crystallization in the hydrogen separation process.
따라서, 간단한 공정으로 제조할 수 있으면서도 분리막 두께를 얇게 하여 수소투과도를 향상시킬 수 있는 새로운 수소분리막 제조방법이 개발될 필요성이 대두되었다.
Therefore, there is a need to develop a new hydrogen separation membrane manufacturing method capable of improving the hydrogen permeability by reducing the thickness of the membrane while being manufactured in a simple process.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 다공성금속지지체만을 이용하여 수소분리막을 형성하는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the present invention by developing a technique for forming a hydrogen separation membrane using only a porous metal support as a result of research efforts to solve this problem.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 코팅-열처리 과정의 복잡한 공정을 매우 간단한 연마공정으로 대체하여 박막의 치밀막이 형성된 다공성 금속지지체만으로 수소분리막을 형성함으로써 제조공정이 매우 간단하고 원가를 낮추어 생산비용을 절감할 수 있으면서도 투과도가 향상된 수소분리막 및 상기 수소분리막 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to replace the conventional coating-heat treatment process with a very simple polishing process to form a hydrogen separation membrane only with a porous metal support formed with a thin film of dense film, the manufacturing process is very simple and the cost is lowered production costs The present invention provides a hydrogen separation membrane and a method for preparing the hydrogen separation membrane while improving the permeability.
본 발명의 다른 목적은 하나의 소재로만 형성되므로 고온에서도 리크가 형성되지 않아 고온 내구성이 우수한 수소분리막 및 상기 수소분리막 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a hydrogen separation membrane and a method for producing the hydrogen separation membrane having excellent high temperature durability because the leak is not formed even at a high temperature because it is formed of only one material.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 금속지지체를 준비하는 단계; 및 상기 다공성 금속지지체의 표면에 치밀막이 형성되도록 폴리싱하는 단계를 포함하는 수소분리막 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object of the present invention, the present invention comprises the steps of preparing a porous metal support; And it provides a hydrogen separation membrane manufacturing method comprising the step of polishing to form a dense membrane on the surface of the porous metal support.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 금속지지체는 Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn, Cr, Mo, W 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한다. In a preferred embodiment, the porous metal support is Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y At least one metal element selected from the group consisting of Au, Si, Mn, Cr, Mo, W.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 준비된 다공성 금속지지체의 표면기공이 50㎛보다 클 경우 상기 폴리싱하는 단계를 수행하기 전에, 상기 표면 기공보다 작은 금속파우더를 상기 표면기공에 채워 기공크기를 50㎛ 이하로 감소시키는 단계를 더 포함한다. In a preferred embodiment, if the surface pores of the prepared porous metal support is larger than 50㎛, before performing the polishing step, by filling the surface pores with a metal powder smaller than the surface pores to reduce the pore size to 50㎛ or less It further comprises the step of.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리싱하는 단계는 상기 다공성 금속지지체의 표면을 기계적 연마하거나 슬러리 폴리싱 또는 랩핑 필름 폴리싱하여 수행된다. In a preferred embodiment, the polishing step is performed by mechanical polishing or slurry polishing or lapping film polishing of the surface of the porous metal support.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 슬러리 폴리싱에 사용되는 슬러리는 물 또는 친수성용매에 0.01-10마이크론 직경의 연마입자가 첨가된다. In a preferred embodiment, the slurry used for polishing the slurry is added with abrasive particles of 0.01-10 micron diameter to water or a hydrophilic solvent.
본 발명은 또한 표면측으로 형성된 치밀막을 포함하는 다공성 금속지지체인 것을 특징으로 하는 수소분리막을 제공한다.The present invention also provides a hydrogen separation membrane, characterized in that the porous metal support comprising a dense membrane formed on the surface side.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 금속지지체는 Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn, Cr, Mo, W 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한다. In a preferred embodiment, the porous metal support is Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y At least one metal element selected from the group consisting of Au, Si, Mn, Cr, Mo, W.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 치밀막은 5 내지 500nm 이하의 단면 두께를 갖는다.In a preferred embodiment, the dense film has a cross-sectional thickness of 5 to 500 nm or less.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 치밀막은 그 표면이 500-700℃ 온도에서 리크가 발생되지 않는다.
In a preferred embodiment, the dense film has no surface leakage at temperatures of 500-700 ° C.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.
먼저, 본 발명의 수소분리막 제조방법에 의하면 종래의 코팅-열처리 과정의 복잡한 공정을 매우 간단한 연마공정으로 대체하여 박막의 치밀막이 형성된 다공성 금속지지체만으로 수소분리막을 형성함으로써 제조공정이 매우 간단하고 원가를 낮추어 생산비용을 절감할 수 있으면서도 투과도가 향상된 수소분리막을 얻을 수 있다. First, according to the hydrogen separation membrane manufacturing method of the present invention, the manufacturing process is very simple and costly by forming a hydrogen separation membrane using only a porous metal support formed with a dense membrane of a thin film by replacing the complicated process of the conventional coating-heat treatment process with a very simple polishing process. It is possible to obtain a hydrogen separation membrane with improved permeability while lowering production cost by lowering it.
또한, 본 발명의 수소분리막은 하나의 소재로만 형성되므로 고온에서도 리크가 형성되지 않아 고온 내구성이 우수하다.
In addition, since the hydrogen separation membrane of the present invention is formed of only one material, no leak is formed even at a high temperature, and thus high temperature durability is excellent.
도 1은 본 발명에 따른 수소분리막 제조공정의 모식도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소분리막 제조공정에서, 준비된 다공성 금속지지체의 폴리싱 전후의 다공성 금속지지체 표면의 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막의 치밀막 단면 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 수소분리막의 투과도 실험 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 수소분리막을 700℃에서 사용한 다음 촬영된 수소분리막의 치밀막 표면의 SEM 사진이다. 1 is a schematic diagram of a hydrogen separation membrane manufacturing process according to the present invention.
Figure 2 is a SEM photograph of the surface of the porous metal support before and after polishing of the prepared porous metal support in the hydrogen separation membrane manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a dense membrane cross-sectional photograph of a hydrogen separation membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the results of the permeability test of the hydrogen separation membrane prepared according to the embodiments of the present invention.
5 is a SEM photograph of the dense membrane surface of the hydrogen separation membrane taken after using the hydrogen separation membrane according to an embodiment of the present invention at 700 ℃.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.
본 발명의 기술적 특징은 다공성 금속지지체의 연신성을 이용하여 매우 간단한 물리적공정을 통해 박막의 치밀막이 형성된 다공성지지체만으로 수소분리막을 형성함으로써 제조공정이 간단하고 원가를 낮추어 생산비용을 절감할 수 있으면서도 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 하나의 소재로만 형성되므로 고온에서도 내구성이 우수한 수소분리막 및 그 제조방법에 있다. Technical features of the present invention by using the elongation of the porous metal support to form a hydrogen separation membrane only with a porous support formed with a dense membrane of the thin film through a very simple physical process, the manufacturing process is simple and the cost can be reduced to reduce the production cost while the permeability Not only is improved, but since it is formed of only one material, there is a hydrogen separation membrane having excellent durability at high temperatures and a method of manufacturing the same.
따라서, 본 발명의 수소분리막 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 다공성금속지지체를 준비한 후, 치밀막이 형성되도록 다공성 금속지지체의 표면을 폴리싱하는 단계를 포함할 수 있다. Therefore, the method for producing a hydrogen separation membrane of the present invention may include preparing a porous metal support as shown in FIG. 1, and then polishing the surface of the porous metal support to form a dense membrane.
여기서 다공성 금속지지체는 Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn, Cr, Mo, W 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속원소가 포함되는 것이 바람직한데, 2개 이상의 금속원소가 포함되는 경우 합금을 형성한다. 경우에 따라서는 상기 금속원소 외에 C, B, P, S 중 하나 이상이 더 포함된 합금일 수 있다. Wherein the porous metal support is Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn Preferably, at least one metal element selected from the group consisting of Cr, Mo, W is included, and when two or more metal elements are included, an alloy is formed. In some cases, in addition to the metal element, the alloy may further include one or more of C, B, P, and S.
또한 다공성 지지체에 형성된 표면기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 금속지지체의 표면기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 지지체 자체의 투과도가 낮아 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵고, 50㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 폴리싱하는 단계를 수행하여도 치밀막이 형성되기 어려운 단점이 있어서 분리막지지체로서 적합하지 않은 문제가 있기 때문이다. It is also desirable that the size of the surface pores formed in the porous support is not too large or too small. For example, when the size of the surface pores of the porous metal support is less than 0.01 μm, the permeability of the support itself is low, making it difficult to perform a function as a support. When the thickness exceeds 50 μm, the pore diameter becomes too large to be fine even when the polishing step is performed. This is because there is a problem that the membrane is difficult to form, which is not suitable as a membrane support.
따라서 다공성 금속지지체의 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛의 기공 직경을 갖는 것이 바람직하다. 다공성 금속 지지체의 표면기공이 50㎛보다 클 경우 표면 기공보다 작은 금속 파우더를 표면에 채워 기공 크기를 50㎛ 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 이 때 금속 파우더의 재질은 다공성 금속지지체로 사용될 수 있는 재질이 바람직하다.Therefore, the pore size of the porous metal support preferably has a pore diameter of 0.01 μm to 50 μm. When the surface pores of the porous metal support are larger than 50 μm, it is preferable to reduce the pore size to 50 μm or less by filling a metal powder smaller than the surface pores on the surface. At this time, the material of the metal powder is preferably a material that can be used as a porous metal support.
다음으로, 다공성 금속지지체의 표면을 폴리싱하는 단계는 다공성금속지지체의 연신성을 이용하여 매우 단순한 물리적 공정을 통해 다공성 금속지지체의 표면을 치밀화시켜 치밀막을 형성하기 위한 것으로 수소분리막 두께를 얇게 하여 수소투과도를 향상시킬 수 있다. Next, the polishing of the surface of the porous metal support is to form a dense membrane by densifying the surface of the porous metal support through a very simple physical process by using the stretchability of the porous metal support. Can improve.
즉, 폴리싱하는 단계를 통해 다공성 금속지지체의 표면에 형성된 기공을 제거하여 치밀화하여 치밀막을 형성하는 것만으로 수소분리막을 제조할 수 있게 되므로, 전체적으로 수소분리막이 보다 박막화되는 것이다. 이 때 다공성 금속지지체의 표면을 폴리싱하는 단계를 통해 치밀막 형성시 5 내지 2000nm 이하의 단면 두께를 갖는 치밀막을 형성하는 것이 바람직한데, 치밀막의 두께가 5nm미만이면 핀홀 생성 가능성이 증가하고, 2000nm를 초과하게 되면 수소투과도가 감소하는 문제점이 있기 때문이다. That is, by removing the pores formed on the surface of the porous metal support through the polishing step, the hydrogen separation membrane can be manufactured by only forming a dense membrane by densification and thus the hydrogen separation membrane becomes thinner as a whole. At this time, it is preferable to form a dense film having a cross-sectional thickness of 5 to 2000 nm or less when forming a dense film by polishing the surface of the porous metal support. If the thickness of the dense film is less than 5 nm, the possibility of generating a pinhole increases and 2000 nm This is because the hydrogen permeability is reduced if it exceeds.
여기서, 폴리싱하는 단계에서 수행되는 폴리싱은 샌드페이퍼 등을 이용하여 기계적 연마하거나 슬러리 폴리싱 또는 랩핑 필름 폴리싱하는 것이 바람직하다. Here, the polishing performed in the polishing step is preferably mechanical polishing or slurry polishing or lapping film polishing using sandpaper or the like.
슬러리 폴리싱은 물 또는 친수성용매에 0.01-10마이크론 직경의 연마입자가 첨가된 슬러리를 사용하여 오토 폴리셔 등과 같이 공지된 폴리싱장치로 다공성금속지지체 표면을 처리하여 이루어진다. 이 때 사용되는 슬러리는 증류수 또는 친수성용매에 알루미나, 세레아, 지르코니아, 실리카, 타이타니아, 바나늄 산화물, 텅스텐 산화물 파우더 중 하나 이상의 연마입자가 첨가된 것이 바람직하다. 연마입자의 크기는 상술된 바와 같이 0.01-10마이크론 범위에 있는데, 0.01마이크론 보다 작으면 폴리싱이 어렵고, 10마이크론 보다 클 경우에는 금속분리막이 스크래치 등 물리적 손상으로 핀홀이 생성이 가능하기 때문이다. Slurry polishing is performed by treating the surface of the porous metal support with a known polishing apparatus such as an auto polisher using a slurry in which abrasive particles of 0.01-10 micron diameter are added to water or a hydrophilic solvent. At this time, the slurry used is preferably one or more abrasive particles of alumina, cerea, zirconia, silica, titania, vananium oxide, tungsten oxide powder is added to distilled water or hydrophilic solvent. As described above, the size of the abrasive particles is in the range of 0.01 to 10 microns, because when it is smaller than 0.01 microns, polishing is difficult, and when larger than 10 microns, the metal separator may generate pinholes due to physical damage such as scratches.
랩핑필름 폴리싱은 세라믹입자 또는 인조다이아몬드를 포함하는 연마입자가 코팅된 공지된 구성의 랩핑필름 또는 랩핑페이퍼를 이용하여 이루어지는 것인데, 즉 연마용 입자를 도포한 고정밀도의 필름을 공지된 구성의 랩핑필름 폴리싱장치에 장착하여 다공성금속지지체 표면을 수분간 폴리싱하는 방식이 사용될 수 있으며, 항상 안정된 표면 마무리 연마가 가능하며 피 연마물의 치수 정밀도에 영향을 주지 않고 실시할 수 있는 장점이 있다. The lapping film polishing is performed by using a lapping film or lapping paper of a known composition coated with abrasive particles including ceramic particles or artificial diamond, that is, a lapping film having a high-precision film coated with abrasive particles. Mounting on the polishing apparatus can be used to polish the surface of the porous metal support for a few minutes, it is possible to always perform a stable surface finish polishing, there is an advantage that can be carried out without affecting the dimensional accuracy of the workpiece.
이와 같이 형성된 치밀막을 갖는 수소분리막을 500-700℃ 범위의 고온에서 사용하여도 상기 치밀막의 표면에는 리크가 발생되지 않는다. Even when the hydrogen separation membrane having the dense membrane thus formed is used at a high temperature in the range of 500-700 ° C., no leakage occurs on the surface of the dense membrane.
실시예 Example
1. 다공성 니켈지지체를 준비하는 단계1. Preparing the porous nickel support
상용의 다공성 니켈지지체를 준비하였다. 이 때 다공성 니켈지지체에 형성된 기공의 직경은 대략 1㎛ 였다.
A commercially available porous nickel support was prepared. At this time, the diameter of the pores formed in the porous nickel support was about 1㎛.
2. 준비된 다공성 니켈지지체 표면을 폴리싱하는 단계2. Polishing the Prepared Porous Nickel Support Surface
준비된 다공성 니켈지지체 표면을 3단계에 거처 치밀 분리막을 제조하였다. 우선 #200 센트페이퍼로 1분간 폴리싱한 후 #1000 센트페이퍼로 5분간 폴리싱하여 치밀화를 향상시켰다. 마지막으로 #2000 센트페이퍼로 5분간 폴리싱하여 치밀화함으로써 분리막을 완성하였다.
The porous porous nickel support surface was prepared in three steps to prepare a dense separator. We first polished for 1 minute with # 200 cent paper and then for 5 minutes with # 1000 cent paper to improve densification. Finally, the separation membrane was completed by densification by polishing with # 2000 cent paper for 5 minutes.
실험예 1Experimental Example 1
실시예에서 얻어진 수소분리막을 SEM으로 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.The hydrogen separation membrane obtained in the Example was observed by SEM and the results are shown in FIG. 2.
도 2의 좌측의 사진은 준비된 다공성 금속지지체의 표면사진인데 다수의 포어가 존재하는 표면을 갖는 것을 알 수 있다. 도 2의 우측 사진은 실시예에서 얻어진 수소분리막의 표면 사진인데 그 표면에 포어가 전혀 없는 치밀막이 형성된 것을 확인할 수 있다.2 is a photograph of the surface of the prepared porous metal support, and it can be seen that the surface has a plurality of pores. 2 is a photograph of the surface of the hydrogen separation membrane obtained in the example, it can be seen that a dense membrane having no pores formed on the surface thereof.
도 2로부터, 본 발명의 수소분리막 제조방법과 같이 다공성 금속지지체의 다수의 포어가 형성된 표면을 폴리싱하는 것만으로 포어가 전혀 없는 치밀막이 형성될 수 있음을 알 수 있다.
From FIG. 2, it can be seen that a pore-free compact membrane can be formed by only polishing a surface on which a plurality of pores of the porous metal support are formed as in the hydrogen separation membrane manufacturing method of the present invention.
실험예 2Experimental Example 2
실시예에서 얻어진 수소분리막의 단면분석하여 치밀막의 두께를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. The thickness of the dense membrane was measured by cross-sectional analysis of the hydrogen separation membrane obtained in Example, and the results are shown in Table 1.
표 1 및 수소분리막의 단면이 도시된 도 3으로부터 치밀막을 500nm 이하의 단면 두께를 갖도록 형성할 수 있음을 알 수 있다. It can be seen that the dense membrane can be formed to have a cross-sectional thickness of 500 nm or less from Table 1 and the cross section of the hydrogen separation membrane shown.
실험예 3Experimental Example 3
실시예에서 얻어진 수소분리막을 대상으로 500℃ 내지 700℃ 온도범위에서 수소투과도를 실험하고 그 결과그래프를 도 4에 나타내었다.The hydrogen permeability was tested at a temperature range of 500 ° C. to 700 ° C. for the hydrogen separation membrane obtained in the example, and the result is shown in FIG. 4.
도 4로부터 수소분리막이 고온에서도 리크가 없는 치밀막이 형성된 것을 확인할 수 있을 뿐만 아니라 특히 1.36 기압 압력차, 700℃에서 0.045 mol/m2/s 투과를 갖는 것을 확인할 수 있다.
It can be seen from FIG. 4 that the hydrogen separation membrane has a dense membrane without leakage even at a high temperature, in particular, it can be confirmed that the 1.36 atmospheric pressure difference, 0.045 mol / m 2 / s permeation at 700 ℃.
실험예 4Experimental Example 4
실시예에서 얻어진 수소분리막을 대상으로 700℃에서 투과도를 실험한 후 표면 SEM 분석하여 그 결과 사진을 도 5에 나타내었다.After experimenting the permeability at 700 ℃ for the hydrogen separation membrane obtained in the Example surface SEM analysis as a result the photograph is shown in FIG.
도 5로부터 포어 생성이 없는 것으로 확인 되어 매우 안정한 분리막임을 확인 할 수 있다. It can be confirmed that there is no pore generation from Figure 5 is a very stable separator.
이러한 실험결과들은 본 발명의 수소분리막 제조방법에 의해 제조된 수소분리막이 고온 내구성이 우수할 뿐만 아니라 투과도 또한 우수함을 보여준다.
These experimental results show that the hydrogen separation membrane manufactured by the hydrogen separation membrane production method of the present invention not only has excellent high temperature durability but also excellent permeability.
따라서, 본 발명에 의하면 별도의 코팅 등 금속분리막을 형성하는 공정을 완전히 생략하고 다공성 금속지지체 표면을 폴리싱하는 것만으로 수소분리막을 형성함으로써 제조공정이 간단하고 원가를 낮추어 생산비용을 절감할 수 있으면서도 투과도가 향상될 뿐만 아니라 고온에서도 사용이 가능한 내구성을 갖는 것을 알 수 있어 보다 넓은 범위의 산업분야에 적용될 수 있는 수소분리막을 제공할 수 있을 것이다.
Therefore, according to the present invention, by completely eliminating the process of forming a metal separation membrane such as a separate coating and forming a hydrogen separation membrane by simply polishing the surface of the porous metal support, the manufacturing process is simple and the cost can be reduced to reduce the production cost while having a permeability. It can be seen that not only is improved but also has a durability that can be used at high temperatures, it can provide a hydrogen separation membrane that can be applied to a wider range of industrial fields.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Although the present invention has been shown and described with reference to preferred embodiments as described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and should be provided to those skilled in the art without departing from the spirit of the invention. Various changes and modifications will be possible.
Claims (9)
상기 다공성 금속지지체의 표면에 치밀막이 형성되도록 폴리싱하는 단계를 포함하는 수소분리막 제조방법.
Preparing a porous metal support; And
Hydrogen separation membrane manufacturing method comprising the step of polishing to form a dense membrane on the surface of the porous metal support.
상기 다공성 금속지지체는 Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn, Cr, Mo, W 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리막 제조방법.
The method of claim 1,
The porous metal support is Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn A method for producing a hydrogen separation membrane, characterized in that it comprises at least one metal element selected from the group consisting of Cr, Mo, W.
상기 준비된 다공성 금속지지체의 표면기공이 50㎛보다 클 경우 상기 폴리싱하는 단계를 수행하기 전에, 상기 표면 기공보다 작은 금속파우더를 상기 표면기공에 채워 기공크기를 50㎛ 이하로 감소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리막 제조방법.
The method of claim 1,
If the surface pores of the prepared porous metal support is larger than 50㎛, before performing the polishing step, further comprising the step of filling the surface pores with a metal powder smaller than the surface pores to reduce the pore size to 50㎛ or less Method for producing a hydrogen separation membrane, characterized in that.
상기 폴리싱하는 단계는 상기 다공성 금속지지체의 표면을 기계적 연마하거나 슬러리 폴리싱 또는 랩핑 필름 폴리싱하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수소분리막 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The polishing is a method of producing a hydrogen separation membrane, characterized in that the mechanical polishing of the surface of the porous metal support or slurry polishing or lapping film polishing.
상기 슬러리 폴리싱에 사용되는 슬러리는 물 또는 친수성용매에 0.01-10마이크론 직경의 연마입자가 첨가된 것을 특징으로 하는 수소분리막 제조방법.
5. The method of claim 4,
The slurry used for polishing the slurry is a hydrogen separation membrane production method characterized in that the abrasive particles of 0.01-10 micron diameter is added to water or hydrophilic solvent.
Hydrogen separation membrane, characterized in that the porous metal support comprising a dense membrane formed on the surface side.
상기 다공성 금속지지체는 Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn, Cr, Mo, W 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리막.
The method according to claim 6,
The porous metal support is Nb, Ta, V, Fe, Cu, Ni, Pd, Pt, Hf, Ti, Zr, Al, Ag, Co, Nd, Ru, Rh, In, Ce, Y, Au, Si, Mn Hydrogen separation membrane comprising at least one metal element selected from the group consisting of, Cr, Mo, W.
상기 치밀막은 5 내지 500nm 이하의 단면 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 수소분리막.
The method according to claim 6,
The dense membrane is a hydrogen separation membrane, characterized in that having a cross-sectional thickness of 5 to 500nm or less.
상기 치밀막은 그 표면이 500-700℃ 온도에서 리크가 발생되지 않는 것을 특징으로 하는 수소분리막.
The method according to claim 6,
The dense membrane is a hydrogen separation membrane, characterized in that the surface does not leak at a temperature of 500-700 ℃.
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