JP6625698B2 - Gas filtration structure and method for filtering gas - Google Patents
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Description
本出願は、２０１８年５月１８日に出願された台湾特許出願第１０７１１６９９２号についての優先権を主張するものである。本出願は、「Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｇａｓ」と題された２０１７年８月１０日に出願された係属中の米国特許出願番号第１５／６７３６９５号の一部継続出願である。米国特許出願番号第１５／６７３６９５号は２０１７年７月１２日に出願された台湾出願番号第１０６１２３３１３に基づいていると共に、その優先権を主張する。これらの全ては引用によって本出願に援用される。 This application claims priority to Taiwan Patent Application No. 107116992, filed May 18, 2018. This application is a continuation-in-part of pending U.S. Patent Application No. 15/673695, filed August 10, 2017, entitled "Membrane and method for filtering gas." U.S. Patent Application No. 15/6773695 is based on and claims priority to Taiwan Application No. 106123313, filed July 12, 2017. All of which are incorporated herein by reference.
本技術分野は水素の精製に関し、特に、このような精製に用いるガスろ過構造に関する。 The technical field relates to the purification of hydrogen, and in particular, to gas filtration structures used for such purification.
水素を生成するのに用いられ得る化石燃料からなるガスの使用は、水素エネルギー製造において最も重要な技術の1つである。しかしながら、水素を生成するのに用いられる化石燃料からなるガスについての研究および開発は、いずれも最終的に、水素から不純物をどのように分離するかという問題に直面する。圧力スイング吸着、冷凍、合金吸着（ａｌｌｏｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、およびその他の技術を用いてこれら不純物を除去することはできるが、これらの精製方法は不純物の性質に依存する。これらの方法は、水素を高純度にろ過することが可能だが、これらの方法はメカニズムが複雑で、かつコストが高い。このような方法のうち、水素のろ過に用いられる膜分離は構造がシンプルであるという利点があり、その水素透過層が直接篩網となって、混合ガスから水素を分離する。しかしながら、改質装置（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）により生成された混合ガスのいくつかの成分（例えば 一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタン） は水素透過層に対して毒性を有し、かつこれら毒性の成分は水素の精製に用いる水素透過層の長期的な安定性に悪い影響を及ぼし得る。 The use of fossil fuel gas, which can be used to produce hydrogen, is one of the most important technologies in hydrogen energy production. However, both research and development on fossil fuel-based gases used to produce hydrogen ultimately face the question of how to separate impurities from hydrogen. Pressure swing adsorption, refrigeration, alloy absorption, and other techniques can be used to remove these impurities, but the method of purification depends on the nature of the impurities. Although these methods are capable of filtering hydrogen to high purity, these methods are complicated in mechanism and costly. Among such methods, the membrane separation used for filtering hydrogen has an advantage that the structure is simple, and the hydrogen permeable layer directly serves as a sieve mesh to separate hydrogen from the mixed gas. However, some components of the gas mixture produced by the reformer (eg, carbon monoxide, carbon dioxide, and methane) are toxic to the hydrogen permeable layer, and these toxic components are hydrogen Can have a negative effect on the long-term stability of the hydrogen permeable layer used for the purification of hydrogen.
エネルギー効率について言えば、改質装置により精製される水素含有ガス（水素濃度約６０％から７０％）、および産業残留ガス（水素濃度５０％未満）では、実質的なメリットを得ることはできない。台湾国内の関連メーカーは、利用可能な原料の水素濃度の低さが、実際の水素エネルギーおよび再生利用の開発を妨げる主因であることを見出した。よって、水素を分離および精製するためのガスろ過構造の実用性を改善する必要があり、この改善は水素エネルギーの利用を促進するのに有益であろう。 In terms of energy efficiency, a hydrogen-containing gas (hydrogen concentration of about 60% to 70%) purified by a reformer and an industrial residual gas (hydrogen concentration of less than 50%) cannot provide a substantial advantage. Related manufacturers in Taiwan have found that low hydrogen concentrations in available raw materials are a major factor in hindering the development of real hydrogen energy and recycling. Thus, there is a need to improve the utility of gas filtration structures for separating and purifying hydrogen, and this improvement would be beneficial in promoting the use of hydrogen energy.
本開示の一実施形態は、多孔質支持体および多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含むガスろ過構造を提供する。第１のガスろ過膜対は、第１の水素透過層および第１の焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ）層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層を含む。第１の水素透過層は、多孔質支持体と第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層との間に配置される。 One embodiment of the present disclosure provides a gas filtration structure that includes a porous support and a first pair of gas filtration membranes on the porous support. The first gas filtration membrane pair includes a first hydrogen permeable layer and a first calcinated layered double hydroxide (c-LDH) layer. The first hydrogen permeable layer is disposed between the porous support and the first calcined layered double hydroxide (c-LDH) layer.
一実施形態では、多孔質支持体はステンレス鋼、セラミック、またはガラスを含み、水素透過層は、パラジウム、銀、銅、金、ニッケル、白金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、これらの類似のもの、またはこれらの組み合わせを含む。 In one embodiment, the porous support comprises stainless steel, ceramic, or glass, and the hydrogen permeable layer is palladium, silver, copper, gold, nickel, platinum, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead. , Antimony, bismuth, the like, or combinations thereof.
一実施形態では、多孔質支持体は充填粒子で充填される孔を有し、多孔質支持体は、別のｃ-ＬＤＨ層によって修飾された表面、またはそれらの組み合わせを有する。 In one embodiment, the porous support has pores filled with packing particles, and the porous support has a surface modified by another c-LDH layer, or a combination thereof.
一実施形態では、層状複水酸化物は、［ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２］Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏの化学構造を有し、その中のＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、またはＣｕ２＋であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、またはＳｃ３＋であり、Ａｎ−は、ＣＯ３ ２−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、またはＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２であり、かつｘは、０．２から０．３３である。
In one embodiment, the layered double hydroxide has a [M II 1-x M III x (OH) 2] A n- x / n · mH 2 O in the chemical structure, M II therein, mg 2+, Zn 2+, Fe 2+ ,
一実施形態では、ＭＩＩの一部または全部はＬｉ＋で置換される。 In one embodiment, some or all of M II is substituted with Li + .
一実施形態では、第１のｃ-ＬＤＨ層の厚さは１マイクロメーターから５０マイクロメーターであり、かつ層間距離は２．８９Åから３．６４Åである。 In one embodiment, the thickness of the first c-LDH layer is between 1 micrometer and 50 micrometers and the interlayer distance is between 2.89 and 3.64.
一実施形態では、第１のｃ-ＬＤＨ層はＣＯ３ ２−官能基を含む。 In one embodiment, the first c-LDH layer comprises CO 3 2- functional groups.
一実施形態では、ガスろ過構造は、第１のガスろ過フィルム対上の第２のガスろ過膜対を含み、第２のガスろ過膜対は、第２の水素透過層と第２のｃ-ＬＤＨ層を含み、第２の水素透過層は、第１のｃ-ＬＤＨ層と第２のｃ-ＬＤＨ層の間に配置される。 In one embodiment, the gas filtration structure includes a second gas filtration membrane pair on the first gas filtration film pair, wherein the second gas filtration membrane pair comprises a second hydrogen permeable layer and a second c-layer. A second hydrogen permeable layer including an LDH layer is disposed between the first c-LDH layer and the second c-LDH layer.
一実施形態では、第１の水素透過層と第２の水素透過層は、１マイクロメートル〜１６マイクロメートルの総厚を有する。 In one embodiment, the first hydrogen permeable layer and the second hydrogen permeable layer have a total thickness between 1 micrometer and 16 micrometers.
本開示の一実施形態は、ガスろ過構造を提供するステップを含む、ガスをろ過する方法を提供する。ガスろ過構造は、多孔質支持体および多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含む。第１のガスろ過膜対は、第１の水素透過層および第１のｃ-ＬＤＨ層を含み、第１の水素透過層は、多孔質支持体と第１のｃ-ＬＤＨ層との間に配置される。前記方法は、第１のガスろ過膜対上に水素含有混合ガスを供給し、多孔質支持体下で水素を収集するステップさらに含む。 One embodiment of the present disclosure provides a method for filtering gas, comprising providing a gas filtration structure. The gas filtration structure includes a porous support and a first pair of gas filtration membranes on the porous support. The first gas filtration membrane pair includes a first hydrogen permeable layer and a first c-LDH layer, wherein the first hydrogen permeable layer is disposed between the porous support and the first c-LDH layer. Be placed. The method further includes providing a hydrogen-containing gas mixture over the first pair of gas filtration membranes and collecting hydrogen under the porous support.
一実施形態では、水素は、第１のｃ-ＬＤＨ層、第１の水素透過層、および多孔質支持体を順次に透過する。 In one embodiment, hydrogen sequentially permeates the first c-LDH layer, the first hydrogen permeable layer, and the porous support.
一実施形態では、第１のｃ-ＬＤＨ層の形成は、第１の水素透過層上に層状複水酸化物を形成し、層状複水酸化物を３００℃〜５００℃に加熱して第１のｃ-ＬＤＨ層を形成するステップを含む。 In one embodiment, forming the first c-LDH layer comprises forming a layered double hydroxide on the first hydrogen permeable layer and heating the layered double hydroxide to 300 ° C to 500 ° C to form the first c-LDH layer. Forming a c-LDH layer.
一実施形態では、ガスろ過構造は、さらに第１のガスろ過フィルム対上の第２のガスろ過膜対を含み、第２のガスろ過膜対は、第２の水素透過層と第２のｃ-ＬＤＨ層を含み、第２の水素透過層は、第１のｃ-ＬＤＨ層と第２のｃ-ＬＤＨ層の間に配置される。 In one embodiment, the gas filtration structure further includes a second gas filtration membrane pair on the first gas filtration film pair, wherein the second gas filtration membrane pair comprises a second hydrogen permeable layer and a second c-filtration layer. A second hydrogen permeable layer is disposed between the first c-LDH layer and the second c-LDH layer.
一実施形態では、水素は、第２のｃ-ＬＤＨ層、第２の水素透過層、および第１のｃ-ＬＤＨ層、第１の水素透過層、および多孔質支持体を順次に透過する。 In one embodiment, hydrogen sequentially permeates the second c-LDH layer, the second hydrogen permeable layer, and the first c-LDH layer, the first hydrogen permeable layer, and the porous support.
詳細な説明は、添付の図面と併せて以下の実施形態に説明される。 The detailed description is set forth in the following embodiments in conjunction with the accompanying drawings.
添付の図面とともに以下の本発明の様々な実施形態の詳細な説明を検討することで、本発明はより完全に理解できる。
以下の詳細な記載においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるように多数の特定の詳細が記載される。しかしながら、これらの特定の詳細がなくとも、１つまたは複数の実施形態が実施可能であることは明らかであろう。また、図を簡潔とするため、周知の構造および装置は概略的に示される。 In the following detailed description, for purposes of explanation, numerous specific details are set forth in order to provide a thorough understanding of the disclosed embodiments. It will be apparent, however, that one or more embodiments may be practiced without these specific details. In other instances, well-known structures and devices are shown schematically for simplicity.
本開示の一実施形態では、図１Ａに示されるようなガスろ過構造１００を提供する。ガスろ過構造１００は、多孔質支持体１１、および多孔質支持体１１上のガスろ過膜対ＦＰを含む。ガスろ過膜対ＦＰは、水素透過層１３および焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ）層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層１５を含み、水素透過層１３は、多孔質支持体１１とｃ-ＬＤＨ層１５との間に配置される。一実施形態では、多孔質支持体１１はステンレス鋼、セラミック、またはガラスを含み、かつ多孔質支持体１１の孔のサイズは１マイクロメーターから２０マイクロメーターである。多孔質支持体１１中の孔が小さ過ぎると、総ガス流量が低くなり過ぎる可能性がある。多孔質支持体１１中の孔が大き過ぎると、孔を覆うために過度に厚い水素透過層が必要となってしまい、厚い水素透過層はコストがかなりかかると共に、水素流量が低くなり過ぎるため、ガスろ過構造の実用性が落ちる。一般に、セラミックおよびガラスは、孔のサイズと分布がより規則的であるが、これらは加工性が比較的低いため、セラミックまたはガラスの支持体を他の構成部材と一体化させることは難しい。ステンレス鋼は他の構成部材と一体化させ易いものであるが、孔サイズおよび孔分布の均一性に劣る。
One embodiment of the present disclosure provides a
あるいは、ステンレス鋼多孔質支持体の表面を修飾して、孔が不均一であるという問題を軽減すると共に、引き続き形成される水素透過層を所望の厚さに減らすこともできる。例えば、多孔質支持体１１の表面はＬＤＨ層によって被覆されていてよく、このＬＤＨ層は、後に焼成されて、焼成ＬＤＨ（ｃ-ＬＤＨ）層１２Ａを形成することができる。ＬＤＨ層は、共沈、水熱合成、イオン交換、またはこれらの組み合わせにより形成することができる。ＬＤＨ層は、周囲雰囲気および周囲圧力下、３００℃から４５０℃で焼成することができる。ＬＤＨ層を過度に低い温度で焼成すると、ＬＤＨ層の層間における水とヒドロキシルイオンが除去されず、これにより水素の透過が阻まれ、水素透過率が低下し得る。ＬＤＨ層を過度に高い温度で焼成すると、ステンレス鋼が軟化および変形する可能性がある。一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａの厚さは１マイクロメーターから１０マイクロメーターである。薄過ぎるｃ-ＬＤＨ層１２Ａは保護効果を備えない。厚過ぎるｃ-ＬＤＨ層１２Ａはコストを高め得る。さらに、多孔質支持体１１の孔は、粒径１マイクロメーターから３０マイクロメーターの充填粒子１２Ｂで充填されていてよい。充填粒子１２Ｂは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、またはこれらの組み合わせからなるものであり得る。小さ過ぎる充填粒子１２Ｂでは、多孔質支持体１１の孔を有効に充填することができない。大き過ぎる充填粒子１２Ｂでは、多孔質支持体１１の孔に合わない。あるいは、多孔質支持体１１の孔を充填粒子１２Ｂで充填することもできる。次いで、多孔質支持体１１をＬＤＨ層で被覆してから、ＬＤＨ層を焼成して、上述したｃ-ＬＤＨ層１２Ａを形成する。
Alternatively, the surface of the stainless steel porous support can be modified to reduce the problem of non-uniform pores and reduce the subsequently formed hydrogen permeable layer to a desired thickness. For example, the surface of the
次いで、水素透過層１３を多孔質支持体１１上に形成する。一実施形態では、水素透過層１３には、パラジウム、銀、銅、金、ニッケル、白金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、これらの類似のもの、またはこれらの組み合わせが含まれる。水素透過層１３は、無電解メッキ、スパッタリング、物理気相成長法、または別の適したプロセスにより形成することができる。一実施形態では、水素透過層１３の厚さは１マイクロメーターから１００マイクロメーターである。一実施形態では、水素透過層１３の厚さは５マイクロメーターから１０マイクロメーターである。水素透過層１３が薄過ぎると、使用中に生じる欠陥により、長期間使用後に高温で水素を精製する能力が低下する虞がある。厚過ぎる水素透過層１３を用いると、水素の流量が減少するだけでなく、コストが上がってしまう。次いで、水素透過層１３の表面はＬＤＨ層で被覆されてから、ＬＤＨ層を焼成してｃ-ＬＤＨ層１５を形成する。水素透過層１３およびｃ-ＬＤＨ層１５は、総称してガスろ過膜対ＦＰと呼ばれる。ＬＤＨ層は、共沈、水熱合成、イオン交換、またはこれらの組み合わせにより形成することができる。ＬＤＨ層は、周囲圧力および周囲雰囲気下、３００℃から５００℃で焼成することができる。ＬＤＨ層を過度に低い温度で焼成すると、ＬＤＨ層の層間における水とヒドロキシルイオンが除去されず、これにより水素の透過が阻まれ、水素透過率が低下し得る。ＬＤＨ層を過度に高い温度で焼成すると、ステンレス鋼が軟化および変形する可能性がある。一実施形態において、ｃ-ＬＤＨ層１５の厚さは１マイクロメーターから５０マイクロメーターである。一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１５の厚さは５マイクロメーターから２０マイクロメーターである。薄過ぎるｃ-ＬＤＨ層１５は保護効果を備えない。厚過ぎるｃ-ＬＤＨ層１５はコストを高め得る。一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１５の層間距離は２．８９Åから３．６４Åである。層間距離が短過ぎると、ガスろ過構造１００を透過する混合ガスの水素流量が減少し得る。層間距離が長過ぎると、ガスろ過構造１００を透過するガスの水素の純度が低下する可能性がある。
Next, the hydrogen
一実施形態では、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａ（ステンレス鋼多孔質支持体１１を被覆している）とｃ-ＬＤＨ層１５（水素透過層１３を被覆している）とは同じである。あるいは、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａ（ステンレス鋼多孔質支持体１１を被覆している）とｃ-ＬＤＨ層１５（水素透過層１３を被覆している）とは異なる。ＬＤＨは、［ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘ（ＯＨ）２］Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏの化学構造を有し、その中のＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、またはＣｕ２＋であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、またはＳｃ３＋であり、Ａｎ−は、ＣＯ３ ２−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、またはＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２であり、かつｘは、０．２から０．３３である。ＭＩＩの一部または全部がＬｉ＋で置換されていてよい。例えば、ＬＤＨ層はＬｉおよびＡｌのＬＤＨであり得る。一実施形態では、所望の層間距離を得るために、ｃ-ＬＤＨ層１２Ａおよび１５はＣＯ３ ２−官能基を含む。
In one embodiment, the c-
あるいは、図１Ｂに示されるように、別のガスろ過膜対ＦＰは、上述のガスろ過膜対ＦＰ上に形成されることができる。さらに、図１Ｃに示されるように、より多くのガスろ過膜対ＦＰが形成されることができる。図１Ｂおよび図１Ｃでは、ガスろ過膜対ＦＰは実質的に同じであり、各ガスろ過膜対ＦＰは水素透過層１３およびｃ-ＬＤＨ層１５を含む。ガスろ過膜対ＦＰの形成は、実質的に同じであり、その中の水素透過層１３は、先に形成されたガスろ過膜対ＦＰのｃ-ＬＤＨ層１５上に形成され、ＬＤＨ層は、水素透過層１３上に形成される。次いで、ＬＤＨ層を焼成して水素透過層１３上にｃ-ＬＤＨ層１５を形成することにより、ガスろ過膜対ＦＰを完成する。上述のステップは、複数回繰り返されて、複数のガスろ過膜対ＦＰを形成することができる。いくつかの実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰにおける水素透過層１３の組成および／または厚さは同様であってもよい。別の実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰの水素透過層１３は、異なる組成および／または異なる厚さを有することができる。ガス透過膜対ＦＰにおける水素透過層１３およびｃ-ＬＤＨ層１５の材料の選択は、上述のそれらと同様であり、ここでの説明は省略する。いくつかの実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰのｃ-ＬＤＨ層１５は、同様の組成および／または同様の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、異なるガスろ過膜対ＦＰのｃ-ＬＤＨ層１５は、異なる組成および／または異なる厚さを有することができる。単一のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造に比べ、複数のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造は、より高い水素と他のガス間の選択率を有する。一方、複数のガスろ過膜対ＦＰにおける水素透過層１３の総厚は、単一のガスろ過膜対ＦＰにおける水素透過層の厚さよりも薄いため、 ガスろ過構造のコストをさらに低下させる。例えば、複数のガスろ過膜対ＦＰ（図１Ｂまたは図１Ｃを参照）における水素透過層１３は、１マイクロメートル〜１６マイクロメートル、例えば４マイクロメートル〜８マイクロメートルの総厚を有する。
Alternatively, as shown in FIG. 1B, another gas filtration membrane pair FP can be formed on the gas filtration membrane pair FP described above. Further, as shown in FIG. 1C, more gas filtration membrane pairs FP can be formed. 1B and 1C, the gas filtration membrane pairs FP are substantially the same, and each gas filtration membrane pair FP includes a hydrogen
一実施形態では、ガスろ過構造１００は、ガスをろ過するのに用いることができる。例えば、水素含有混合ガス３１（例としてメタノール改質ガス）をｃ-ＬＤＨ層１５上に供給し、多孔質支持体１１下で水素３３を収集することができる。混合ガス３１中の水素３３は、ｃ-ＬＤＨ層１５、水素透過層１３、および多孔質支持体１１を順次に透過し得る。一実施形態では、多孔質支持体１１下で収集されたガスは水素濃度（純度）が９９％を超え得る。水素透過層１３上に形成されたｃ-ＬＤＨ層１５はガスろ過構造１００の水素流量を低下させず、かつガスろ過構造１００の水素とその他のガス間の選択率を大幅に高める。さらに、ガスろ過構造１００は、長期間使用後も、その当初の精製効果を保つことができる（長期安定性）。上述のように、複数のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造１００は（図１Ｂおよび図１Ｃを参照）、単一のガスろ過膜対ＦＰを有するガスろ過構造１００よりも、より高い水素と他のガス間の選択率を有する（図１Ａを参照）。
In one embodiment, the
以下、当業者に容易に理解されるよう、添付の図面を参照にしながら例示的な実施例を詳細に記載する。本発明の概念は、ここに記載されるこれらの実施例に限定されることなく、様々な形式で具体化され得る。全体を通し、明瞭とするために周知の部品は省き、かつ類似する番号は類似する構成要素を指すものとしている。 Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings so as to be easily understood by those skilled in the art. The inventive concept may be embodied in various forms without being limited to these examples described herein. Throughout, for the sake of clarity, well-known parts have been omitted and like numbers refer to like components.
作製実施例１ Production Example 1
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液を誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 The AlLi intermetallic compound was pulverized to a powder having a particle size of 100 micrometers to 1000 micrometers. The Li content of the AlLi intermetallic compound is about 18 wt% to 21 wt%. When the AlLi intermetallic compound powder was put into 100 mL of pure water, it was bubbled with nitrogen and stirred for several minutes in an ambient atmosphere, and most of the AlLi intermetallic compound powder reacted with water and dissolved in water. The solution was filtered through a filter paper (No. 5A) to remove impurities, thereby obtaining a clean alkaline solution containing Li + and Al 3+ . The pH value of the alkaline solution was about 11.0 to 12.3. The alkaline solution was analyzed by inductively coupled plasma atomic spectroscopy (ICP-AES) to determine its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm).
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。 Porous stainless steel (PSS, Pall Accuse Filter, Filter p / N: 7CC6L465236235SC02) was prepared, and each of the pores on the surface of the PSS was filled with aluminum oxide particles having an average particle size of 10 micrometers. When the PSS filled with aluminum oxide particles is immersed in an alkaline solution (containing Li + and Al 3+ ) for 2 hours and then dried, a continuous phase, a layered double hydroxide (LDH) structure, and lithium having a sufficient thickness are obtained. A contained aluminum hydroxide layer was formed on the PSS surface (LDH / PSS). The thickness of the LDH layer was about 3 micrometers. Next, the LDH / PSS was fired at 450 ° C. for 2 hours to form c-LDH / PSS. PSS whose pores are filled with aluminum oxide and covered with a c-LDH layer (c-LDH / PSS) can be referred to as a porous support.
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで、上記ステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。 Subsequently, in the following steps, a palladium layer was formed on the c-LDH layer. c-LDH / PSS was sequentially immersed in SnCl 2 solution, deionized water, PdCl 2 solution, 0.01 M HCl, and deionized water. The above steps were repeated until the surface of the sample turned brown, ie, c-LDH / PSS was activated. The activated c-LDH / PSS was placed in a palladium solution to perform electroless plating, thereby forming a palladium layer on the c-LDH layer, thereby completing a Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure. . The thickness of the palladium layer was about 11.5 micrometers.
比較例１ Comparative Example 1
チャンバー内で、作製実施例１におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のパラジウム層（Ｐｄ）上に水素を供給すると共に、水素の圧力を４ａｔｍまで上げた。そして、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する水素の水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰｄ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰｄ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰＳＳの下で測定した。異なる温度下におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造の水素透過率を図４に示した。また、異なる温度下におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＨ２／Ｎ２選択率（水素流量／窒素流量）を図５に示した。ガスろ過構造の水素透過率は７４Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５から８５Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は３５４９から４２０５であった。 In the chamber, hydrogen was supplied onto the palladium layer (Pd) of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure in Production Example 1, and the pressure of hydrogen was increased to 4 atm. Then, the hydrogen flow rate (4 atm) of hydrogen passing through the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure was measured by a flow meter under the PSS of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure. The hydrogen flow rate under different pressures was regression calculated to obtain the hydrogen permeability of hydrogen passing through the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure. Next, the pressure of the chamber was reduced to the ambient pressure, and nitrogen was supplied onto the Pd layer of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure to expel hydrogen. After the chamber was filled with nitrogen, the pressure of nitrogen on the Pd layer of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure was increased to 4 atm. Then, the nitrogen flow rate (4 atm) of the nitrogen passing through the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure was measured by a flow meter under the PSS of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure. FIG. 4 shows the hydrogen permeability of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure at different temperatures. FIG. 5 shows the H 2 / N 2 selectivity (hydrogen flow rate / nitrogen flow rate) of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure at different temperatures. The hydrogen permeability of the gas filtration structure was 74 Nm 3 / m 2 · hr · atm 0.5 to 85 Nm 3 / m 2 · hr · atm 0.5 , and the H 2 / N 2 selectivity was 3549 to 4205.
作製実施例２ Production Example 2
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 The AlLi intermetallic compound was pulverized to a powder having a particle size of 100 micrometers to 1000 micrometers. The Li content of the AlLi intermetallic compound is about 18 wt% to 21 wt%. When the AlLi intermetallic compound powder was put into 100 mL of pure water, it was bubbled with nitrogen and stirred for several minutes in an ambient atmosphere, and most of the AlLi intermetallic compound powder reacted with water and dissolved in water. The solution was filtered through a filter paper (No. 5A) to remove impurities, thereby obtaining a clean alkaline solution containing Li + and Al 3+ . The pH value of the alkaline solution was about 11.0 to 12.3. The alkaline solution was analyzed by ICP-AES, and its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm) were measured.
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。 Porous stainless steel (PSS, Pall Accuse Filter, Filter p / N: 7CC6L465236235SC02) was prepared, and each of the pores on the surface of the PSS was filled with aluminum oxide particles having an average particle size of 10 micrometers. When the PSS filled with aluminum oxide particles is immersed in an alkaline solution (containing Li + and Al 3+ ) for 2 hours and then dried, a continuous phase, a layered double hydroxide (LDH) structure, and lithium having a sufficient thickness are obtained. A contained aluminum hydroxide layer was formed on the PSS surface (LDH / PSS). The thickness of the LDH layer was about 3 micrometers. Next, the LDH / PSS was fired at 450 ° C. for 2 hours to form c-LDH / PSS. PSS whose pores are filled with aluminum oxide and covered with a c-LDH layer (c-LDH / PSS) can be referred to as a porous support.
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。 Subsequently, in the following steps, a palladium layer was formed on the c-LDH layer. c-LDH / PSS was sequentially immersed in SnCl 2 solution, deionized water, PdCl 2 solution, 0.01 M HCl, and deionized water. The above steps were repeated until the surface of the sample turned brown, ie, c-LDH / PSS was activated. The activated c-LDH / PSS was placed in a palladium solution and subjected to electroless plating, thereby forming a palladium layer on the c-LDH layer to complete a Pd / c-LDH / PSS structure. The thickness of the palladium layer was about 11.5 micrometers.
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置（ｆｒｏｎｔ）溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 1800 mL of deionized water was bubbled and stirred with nitrogen to keep the carbon dioxide from dissolving in the water. After crushing the AlLi intermetallic compound, the mixture was filtered through a sieve (# 325, pore size: 45 micrometers). After adding 1.8 g of filtered AlLi to the bubbled deionized water, the mixture was continuously bubbled and stirred for 20 minutes. The undissolved powder was removed by filtration through filter paper to obtain a front solution of LDH. The pre-solution was analyzed by ICP-AES to determine its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm).
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥し、４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（ＨＰ４０５）を完成させた。ガスろ過構造表面の顕微鏡写真が図２Ａ（×１０００）および図２Ｂ（×３０００）に示してあり、ガスろ過構造断面の顕微鏡写真が図３Ａ（×１０００）および図３Ｂ（×３０００）に示してある。これら顕微鏡写真は顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６５００Ｆによって得た。ガスろ過構造ＨＰ４０５は、単一のガスろ過膜対(ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ)を有する。 Next, the Pd / c-LDH / PSS structure is immersed in a pretreatment solution of LDH at 30 ° C. for 2 hours, washed with deionized water, subsequently heated and dried, and calcined at 400 ° C. to obtain a gas filtration structure c. -LDH / Pd / c-LDH / PSS (HP405) was completed. Micrographs of the surface of the gas filtration structure are shown in FIGS. 2A (× 1000) and 2B (× 3000), and micrographs of the cross section of the gas filtration structure are shown in FIGS. 3A (× 1000) and 3B (× 3000). is there. These micrographs were obtained with a microscope JEOL JSM-6500F. The gas filtration structure HP405 has a single gas filtration membrane pair (c-LDH / Pd).
作製実施例３ Production Example 3
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 The AlLi intermetallic compound was pulverized to a powder having a particle size of 100 micrometers to 1000 micrometers. The Li content of the AlLi intermetallic compound is about 18 wt% to 21 wt%. When the AlLi intermetallic compound powder was put into 100 mL of pure water, it was bubbled with nitrogen and stirred for several minutes in an ambient atmosphere, and most of the AlLi intermetallic compound powder reacted with water and dissolved in water. The solution was filtered through a filter paper (No. 5A) to remove impurities, thereby obtaining a clean alkaline solution containing Li + and Al 3+ . The pH value of the alkaline solution was about 11.0 to 12.3. The alkaline solution was analyzed by ICP-AES, and its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm) were measured.
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。 Porous stainless steel (PSS, Pall Accuse Filter, Filter p / N: 7CC6L465236235SC02) was prepared, and each of the pores on the surface of the PSS was filled with aluminum oxide particles having an average particle size of 10 micrometers. When the PSS filled with aluminum oxide particles is immersed in an alkaline solution (containing Li + and Al 3+ ) for 2 hours and then dried, a continuous phase, a layered double hydroxide (LDH) structure, and lithium having a sufficient thickness are obtained. A contained aluminum hydroxide layer was formed on the PSS surface (LDH / PSS). The thickness of the LDH layer was about 3 micrometers. Next, the LDH / PSS was fired at 450 ° C. for 2 hours to form c-LDH / PSS. PSS whose pores are filled with aluminum oxide and covered with a c-LDH layer (c-LDH / PSS) can be referred to as a porous support.
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。 Subsequently, in the following steps, a palladium layer was formed on the c-LDH layer. c-LDH / PSS was sequentially immersed in SnCl 2 solution, deionized water, PdCl 2 solution, 0.01 M HCl, and deionized water. The above steps were repeated until the surface of the sample turned brown, ie, c-LDH / PSS was activated. The activated c-LDH / PSS was placed in a palladium solution and subjected to electroless plating, thereby forming a palladium layer on the c-LDH layer to complete a Pd / c-LDH / PSS structure. The thickness of the palladium layer was about 11.5 micrometers.
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩網（メッシュ）（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 1800 mL of deionized water was bubbled and stirred with nitrogen to keep the carbon dioxide from dissolving in the water. After crushing the AlLi intermetallic compound, the mixture was filtered through a sieve mesh (# 325, pore size: 45 micrometers). After adding 1.8 g of filtered AlLi to the bubbled deionized water, the mixture was continuously bubbled and stirred for 20 minutes. The undissolved powder was removed by filtration with filter paper to obtain a pre-solution of LDH. The pre-solution was analyzed by ICP-AES to determine its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm).
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥し、４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（ＨＰ５３７）を完成させた。
ガスろ過構造ＨＰ５３７は、単一のガスろ過膜対(ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ)を有する。作製実施例２と作製実施例３とはそれらの多孔質ステンレス鋼において異なっており、両例の多孔質ステンレス鋼の孔分布および孔サイズはわずかに異なるものであった（たとえ同じメーカーの同じシリアルナンバーであっても）。
Next, the Pd / c-LDH / PSS structure is immersed in a pretreatment solution of LDH at 30 ° C. for 2 hours, washed with deionized water, subsequently heated and dried, and calcined at 400 ° C. to obtain a gas filtration structure c. -LDH / Pd / c-LDH / PSS (HP537) was completed.
The gas filtration structure HP537 has a single gas filtration membrane pair (c-LDH / Pd). Fabrication Example 2 and Fabrication Example 3 differed in their porous stainless steels, and the pore distribution and pore size of both porous stainless steels were slightly different (even though the same cereal from the same manufacturer). Number).
作製実施例４ Production Example 4
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 The AlLi intermetallic compound was pulverized to a powder having a particle size of 100 micrometers to 1000 micrometers. The Li content of the AlLi intermetallic compound is about 18 wt% to 21 wt%. When the AlLi intermetallic compound powder was put into 100 mL of pure water, it was bubbled with nitrogen and stirred for several minutes in an ambient atmosphere, and most of the AlLi intermetallic compound powder reacted with water and dissolved in water. The solution was filtered through a filter paper (No. 5A) to remove impurities, thereby obtaining a clean alkaline solution containing Li + and Al 3+ . The pH value of the alkaline solution was about 11.0 to 12.3. The alkaline solution was analyzed by ICP-AES, and its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm) were measured.
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に２時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。 Porous stainless steel (PSS, Pall Accuse Filter, Filter p / N: 7CC6L465236235SC02) was prepared, and each pore on the surface of the PSS was filled with aluminum oxide particles having an average particle size of 10 micrometers. When the PSS filled with aluminum oxide particles is immersed in an alkaline solution (containing Li + and Al 3+ ) for 2 hours and then dried, a continuous phase, a layered double hydroxide (LDH) structure, and lithium having a sufficient thickness are obtained. A contained aluminum hydroxide layer was formed on the PSS surface (LDH / PSS). The thickness of the LDH layer was about 3 micrometers. Next, the LDH / PSS was fired at 450 ° C. for 2 hours to form c-LDH / PSS. PSS whose pores are filled with aluminum oxide and covered with a c-LDH layer (c-LDH / PSS) can be referred to as a porous support.
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約１１．５マイクロメーターであった。 Subsequently, in the following steps, a palladium layer was formed on the c-LDH layer. c-LDH / PSS was sequentially immersed in SnCl 2 solution, deionized water, PdCl 2 solution, 0.01 M HCl, and deionized water. The above steps were repeated until the surface of the sample turned brown, ie, c-LDH / PSS was activated. The activated c-LDH / PSS was placed in a palladium solution and subjected to electroless plating, thereby forming a palladium layer on the c-LDH layer to complete a Pd / c-LDH / PSS structure. The thickness of the palladium layer was about 11.5 micrometers.
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩網（メッシュ）（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 1800 mL of deionized water was bubbled and stirred with nitrogen to keep the carbon dioxide from dissolving in the water. After crushing the AlLi intermetallic compound, the mixture was filtered through a sieve mesh (# 325, pore size: 45 micrometers). After adding 1.8 g of filtered AlLi to the bubbled deionized water, the mixture was continuously bubbled and stirred for 20 minutes. The undissolved powder was removed by filtration with filter paper to obtain a pre-solution of LDH. The pre-solution was analyzed by ICP-AES to determine its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm).
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。ガスろ過構造表面の顕微鏡写真が図２Ｃ（×１０００）および図２Ｄ（×３０００）に、ガスろ過構造断面の顕微鏡写真が図３Ｃ（×１０００）および図３Ｄ（×３０００）に示してある。これら顕微鏡写真は顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６５００Ｆによって得た。ガスろ過構造は、単一のガスろ過膜対（ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ）を有する。 The Pd / c-LDH / PSS structure was then immersed in a pre-solution of LDH at 30 ° C. for 2 hours, washed with deionized water, and then dried by heating. After repeating the above steps (for example, immersion, washing and heating and drying) three times, the sample was fired at 400 ° C. to complete a gas filtration structure c-LDH / Pd / c-LDH / PSS. Micrographs of the surface of the gas filtration structure are shown in FIGS. 2C (× 1000) and 2D (× 3000), and micrographs of the cross section of the gas filtration structure are shown in FIGS. 3C (× 1000) and 3D (× 3000). These micrographs were obtained with a microscope JEOL JSM-6500F. The gas filtration structure has a single gas filtration membrane pair (c-LDH / Pd).
実施例１ Example 1
ガスろ過構造ＨＰ４０５（作製実施例２）の水素流量およびＨ２／Ｎ２選択率を下記のようにして測定した。チャンバー内で、４ａｔｍおよび４００℃の水素をガスろ過構造ＨＰ４０５のｃ-ＬＤＨ層上に２４時間供給し、ガスろ過構造ＨＰ４０５を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を流量計によりガスろ過構造ＨＰ４０５のＰＳＳの下で測定した。次に、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造ＨＰ４０５のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造ＨＰ４０５のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ４０５を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造ＨＰ４０５のＰＳＳの下で測定した。上記ステップ（例えば、２４時間水素供給および窒素供給）を繰り返し行って、水素流量および窒素流量を測定した。これにより、長期間稼働後のガスろ過構造ＨＰ４０５の水素流量およびＨ２／Ｎ２選択率を得た（水素流量／窒素流量として定義される）。表１に示されるように、ガスろ過構造ＨＰ４０５は、４００℃での長期間稼働後も、依然として同様の精製効果を備えていた。このことは、ガスろ過構造ＨＰ４０５が長期間安定性を有することを示している。 The hydrogen flow rate and the H 2 / N 2 selectivity of the gas filtration structure HP405 (Production Example 2) were measured as follows. In the chamber, hydrogen at 4 atm and 400 ° C. is supplied onto the c-LDH layer of the gas filtration structure HP405 for 24 hours, and the hydrogen flow rate (4 atm) of hydrogen permeating the gas filtration structure HP405 is measured by a flow meter using the gas filtration structure HP405. Measured under PSS. Next, the pressure of the chamber was reduced to the ambient pressure, and nitrogen was supplied onto the c-LDH layer of the gas filtration structure HP405 to expel hydrogen. After the chamber was filled with nitrogen, the pressure of nitrogen on the c-LDH layer of the gas filtration structure HP405 was increased to 4 atm. Then, the nitrogen flow rate (4 atm) of the nitrogen passing through the gas filtration structure HP405 was measured under the PSS of the gas filtration structure HP405 by a flowmeter. The above steps (for example, hydrogen supply and nitrogen supply for 24 hours) were repeatedly performed to measure the hydrogen flow rate and the nitrogen flow rate. As a result, the hydrogen flow rate and the H 2 / N 2 selectivity of the gas filtration structure HP405 after long-term operation were obtained (defined as hydrogen flow rate / nitrogen flow rate). As shown in Table 1, the gas filtration structure HP405 still had the same purification effect even after long-term operation at 400 ° C. This indicates that the gas filtration structure HP405 has long-term stability.
実施例２ Example 2
異なる温度においてガスろ過構造ＨＰ５３７（作製実施例３）を透過する水素の水素流量、および異なる温度においてガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する窒素の窒素流量を下記のようにして測定した。チャンバー内で、水素をガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に供給し、水素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳのガスろ過構造を透過する水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で測定した。水素の温度および窒素の温度を変えて、ガスろ過構造ＨＰ５３７の異なる温度における水素透過率（図４）、および異なる温度におけるＨ２／Ｎ２選択率（図５、水素流量／窒素流量）を測定した。図４に示されるように、Ｐｄ層上を被覆するｃ-ＬＤＨは、ガスろ過構造の水素透過率をわずかに高めることができた。図５に示されるように、Ｐｄ層上を被覆するｃ-ＬＤＨは、Ｈ２／Ｎ２選択率を大幅に高めることができており、このことはｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造を透過する混合ガスの水素の割合を大幅に増加させ得たことを示す。ガスろ過構造ＨＰ５３７の水素透過率は７５Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５から８８Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は１７６８８から２３２７１であった。 The hydrogen flow rate of hydrogen passing through the gas filtration structure HP537 at different temperatures and the nitrogen flow rate of nitrogen passing through the gas filtration structure HP537 at different temperatures were measured as follows. In the chamber, hydrogen was supplied onto the c-LDH of the gas filtration structure HP537, and the pressure of hydrogen was increased to 4 atm. Then, the hydrogen flow rate (4 atm) of hydrogen permeating the gas filtration structure HP537 was measured by a flow meter under the PSS of the gas filtration structure HP537. The hydrogen flow rate under different pressures was regression calculated to obtain the hydrogen permeability through the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure. Next, the pressure in the chamber was reduced to the ambient pressure, and nitrogen was supplied onto the c-LDH layer of the gas filtration structure HP537 to expel hydrogen. After the chamber was filled with nitrogen, the pressure of nitrogen on the c-LDH layer of the gas filtration structure HP537 was increased to 4 atm. Then, the nitrogen flow rate (4 atm) of the nitrogen passing through the gas filtration structure HP537 was measured with a flow meter under the PSS of the gas filtration structure HP537. The hydrogen transmission rate (FIG. 4) and the H 2 / N 2 selectivity (FIG. 5, hydrogen flow rate / nitrogen flow rate) at different temperatures of the gas filtration structure HP537 were measured by changing the temperature of hydrogen and the temperature of nitrogen. did. As shown in FIG. 4, the c-LDH coating on the Pd layer was able to slightly increase the hydrogen permeability of the gas filtration structure. As shown in FIG. 5, c-LDH covering the Pd layer was able to greatly increase the H 2 / N 2 selectivity, which means that c-LDH / Pd / c-LDH / PSS It shows that the proportion of hydrogen in the mixed gas permeating the gas filtration structure could be greatly increased. The hydrogen permeability of the gas filtration structure HP537 was from 75 Nm 3 / m 2 · hr · atm 0.5 to 88 Nm 3 / m 2 · hr · atm 0.5 , and the H 2 / N 2 selectivity was from 17688 to 23271.
実施例３ Example 3
作製実施例１におけるガスろ過構造と作製実施例３におけるガスろ過構造ＨＰ５３７を選び、メタノール改質ガスがガスろ過構造を透過後のガスの組成を測定した。チャンバー内で、４００℃および４ａｔｍのメタノール改質ガス（０．１５％のＣＨ４、０．８０％のＣＯ、２４．５８％のＣＯ２、および７４．４７％のＨ２からなる）を作製実施例１におけるＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰｄ上に供給した。Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造透過後のメタノール改質ガスの一酸化炭素濃度（図６）およびメタン濃度（図７）をＰｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳガスろ過構造のＰＳＳ下で測定した。また、チャンバー内で、４００℃および４ａｔｍのメタノール改質ガス（０．１５％のＣＨ４、０．８０％のＣＯ、２４．５８％のＣＯ２、および７４．４７％のＨ２からなる）を作製実施例３におけるガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に供給した。ガスろ過構造ＨＰ５３７透過後のメタノール改質ガスの一酸化炭素の割合（図６）およびメタンの割合（図７）をガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳ下で測定した。図６に示されるように、Ｐｄ層がｃ-ＬＤＨで被覆されたガスろ過構造ＨＰ５３７は、一酸化炭素を効果的にブロックすることができ、例えば一酸化炭素濃度が１４０ｐｐｍ〜１５９ｐｐｍ（作製実施例１）から３５ｐｐｍ〜５４ｐｐｍ（作製実施例３）に下がった。図７に示されるように、Ｐｄ層がｃ-ＬＤＨで被覆されたガスろ過構造ＨＰ５３７はメタンを効果的にブロックすることもでき、例えばメタン濃度が８０６ｐｐｍ〜９１３ｐｐｍ（作製実施例１）から４４０ｐｐｍ〜５５５ｐｐｍ（作製実施例３）に下がった。 The gas filtration structure in Production Example 1 and the gas filtration structure HP537 in Production Example 3 were selected, and the composition of the gas after the methanol-reformed gas passed through the gas filtration structure was measured. In a chamber, make a 400 ° C. and 4 atm methanol reformed gas (composed of 0.15% CH 4 , 0.80% CO, 24.58% CO 2 , and 74.47% H 2 ). The Pd / c-LDH / PSS in Example 1 was supplied on Pd having a gas filtration structure. The carbon monoxide concentration (FIG. 6) and the methane concentration (FIG. 7) of the methanol reformed gas after passing through the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure were measured under the PSS of the Pd / c-LDH / PSS gas filtration structure. . Also, in the chamber, 400 ° C. and 4 atm methanol reformed gas (consisting of 0.15% CH 4 , 0.80% CO, 24.58% CO 2 , and 74.47% H 2 ) Was supplied onto the c-LDH of the gas filtration structure HP537 in Production Example 3. The ratio of carbon monoxide (FIG. 6) and the ratio of methane (FIG. 7) of the methanol-reformed gas after permeation through the gas filtration structure HP537 were measured under the PSS of the gas filtration structure HP537. As shown in FIG. 6, the gas filtration structure HP537 in which the Pd layer is coated with c-LDH can effectively block carbon monoxide, and has a carbon monoxide concentration of 140 ppm to 159 ppm (production example 1) to 35 ppm to 54 ppm (Production Example 3). As shown in FIG. 7, the gas filtration structure HP537 in which the Pd layer is coated with c-LDH can also effectively block methane. For example, the methane concentration is from 806 ppm to 913 ppm (Production Example 1) to 440 ppm to It dropped to 555 ppm (Production Example 3).
実施例４ Example 4
作製実施例３のガスろ過構造ＨＰ５３７を選び、その安定性を測定した。チャンバー内で、３８０℃および４ａｔｍのメタノール改質ガスを供給し、２４時間ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過させた。３８０℃の水素をガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に供給すると共に、水素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で流量計により測定した。次に、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造ＨＰ５３７のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力を４ａｔｍに上げた。そして、ガスろ過構造ＨＰ５３７を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造ＨＰ５３７のＰＳＳの下で測定した。メタノール改質ガス２４時間供給、水素供給、および窒素供給のステップを数回繰り返して、水素流量および窒素流量をそれぞれ測定した。上記のサイクルを９日間繰り返した。１日毎のガスろ過構造ＨＰ５３７の水素流量および窒素流量を図８に示した。図８において、日数が異なってもガスろ過構造の水素流量および窒素流量は安定していた。メタノール改質ガス中の一酸化炭素およびメタンは、この分野ではパラジウムに対して毒性があると考えられているが、メタノール改質ガス中の一酸化炭素およびメタンがガスろ過構造を損傷させる、またはガスろ過構造の寿命を短くすることはないであろう、という点に留意されたい。 The gas filtration structure HP537 of Production Example 3 was selected, and its stability was measured. In the chamber, a methanol-reformed gas at 380 ° C. and 4 atm was supplied, and the gas was passed through the gas filtration structure HP537 for 24 hours. Hydrogen at 380 ° C. was supplied onto the c-LDH of the gas filtration structure HP537, and the pressure of hydrogen was increased to 4 atm. Then, the hydrogen flow rate (4 atm) of hydrogen permeating the gas filtration structure HP537 was measured by a flow meter under the PSS of the gas filtration structure HP537. Next, the pressure in the chamber was reduced to the ambient pressure, and nitrogen was supplied onto the c-LDH of the gas filtration structure HP537 to expel hydrogen. After the chamber was filled with nitrogen, the pressure of nitrogen on the c-LDH layer of the gas filtration structure HP537 was increased to 4 atm. Then, the nitrogen flow rate (4 atm) of the nitrogen passing through the gas filtration structure HP537 was measured with a flow meter under the PSS of the gas filtration structure HP537. The steps of supplying methanol reformed gas for 24 hours, supplying hydrogen, and supplying nitrogen were repeated several times to measure the hydrogen flow rate and the nitrogen flow rate, respectively. The above cycle was repeated for 9 days. FIG. 8 shows the hydrogen flow rate and the nitrogen flow rate of the gas filtration structure HP537 every day. 8, the hydrogen flow rate and the nitrogen flow rate of the gas filtration structure were stable even when the number of days was different. Although carbon monoxide and methane in methanol reformed gas are considered toxic to palladium in the field, carbon monoxide and methane in methanol reformed gas can damage the gas filtration structure, or Note that it will not shorten the life of the gas filtration structure.
作製実施例５ Production Example 5
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 The AlLi intermetallic compound was pulverized to a powder having a particle size of 100 micrometers to 1000 micrometers. The Li content of the AlLi intermetallic compound is about 18 wt% to 21 wt%. When the AlLi intermetallic compound powder was put into 100 mL of pure water, it was bubbled with nitrogen and stirred for several minutes in an ambient atmosphere, and most of the AlLi intermetallic compound powder reacted with water and dissolved in water. The solution was filtered through a filter paper (No. 5A) to remove impurities, thereby obtaining a clean alkaline solution containing Li + and Al 3+ . The pH value of the alkaline solution was about 11.0 to 12.3. The alkaline solution was analyzed by ICP-AES, and its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm) were measured.
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に１時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。 Porous stainless steel (PSS, Pall Accuse Filter, Filter p / N: 7CC6L465236235SC02) was prepared, and each pore on the surface of the PSS was filled with aluminum oxide particles having an average particle size of 10 micrometers. The PSS filled with aluminum oxide particles is immersed in an alkaline solution (containing Li + and Al 3+ ) for 1 hour and then dried to obtain a continuous phase, a layered double hydroxide (LDH) structure, and lithium having a sufficient thickness. A contained aluminum hydroxide layer was formed on the PSS surface (LDH / PSS). The thickness of the LDH layer was about 3 micrometers. Next, the LDH / PSS was fired at 450 ° C. for 2 hours to form c-LDH / PSS. PSS whose pores are filled with aluminum oxide and covered with a c-LDH layer (c-LDH / PSS) can be referred to as a porous support.
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。パラジウム層の厚さは約８．１９マイクロメーターであった。パラジウム層の厚さは、無電解メッキ時間によって制御することができることを理解されたい。より短い無電解めっき時間は、より薄いパラジウム層を形成し、逆も同様である。 Subsequently, in the following steps, a palladium layer was formed on the c-LDH layer. c-LDH / PSS was sequentially immersed in SnCl 2 solution, deionized water, PdCl 2 solution, 0.01 M HCl, and deionized water. The above steps were repeated until the surface of the sample turned brown, ie, c-LDH / PSS was activated. The activated c-LDH / PSS was placed in a palladium solution and subjected to electroless plating, thereby forming a palladium layer on the c-LDH layer to complete a Pd / c-LDH / PSS structure. The thickness of the palladium layer was about 8.19 micrometers. It should be understood that the thickness of the palladium layer can be controlled by the electroless plating time. Shorter electroless plating times form thinner palladium layers, and vice versa.
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩網（メッシュ）（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 1800 mL of deionized water was bubbled and stirred with nitrogen to keep the carbon dioxide from dissolving in the water. After crushing the AlLi intermetallic compound, the mixture was filtered through a sieve mesh (# 325, pore size: 45 micrometers). After adding 1.8 g of filtered AlLi to the bubbled deionized water, the mixture was continuously bubbled and stirred for 20 minutes. The undissolved powder was removed by filtration with filter paper to obtain a pre-solution of LDH. The pre-solution was analyzed by ICP-AES to determine its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm).
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。ガスろ過構造は、単一のガスろ過膜対（ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ）を有する。 The Pd / c-LDH / PSS structure was then immersed in a pre-solution of LDH at 30 ° C. for 2 hours, washed with deionized water, and then dried by heating. After repeating the above steps (for example, immersion, washing and heating and drying) three times, the sample was fired at 400 ° C. to complete a gas filtration structure c-LDH / Pd / c-LDH / PSS. The gas filtration structure has a single gas filtration membrane pair (c-LDH / Pd).
実施例５ Example 5
ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（作製実施例５）の水素透過率とＨ２／Ｎ２選択率を測定した。チャンバー内で、水素をガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に供給し、水素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、ガスろ過構造を透過する水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造のＰＳＳの下で測定した。作製実施例５の単一のガスろ過膜対を有するガスろ過構造は、ガスろ過構造の水素透過率は１０５Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は６１０２であった。 The hydrogen permeability and the H 2 / N 2 selectivity of the gas filtration structure c-LDH / Pd / c-LDH / PSS (Preparation Example 5) were measured. In the chamber, hydrogen was supplied onto the c-LDH layer of the gas filtration structure, and the pressure and temperature of hydrogen were increased to 4 atm and 400 ° C., respectively. Then, the hydrogen flow rate (4 atm) of hydrogen passing through the gas filtration structure was measured with a flow meter under the PSS of the gas filtration structure. The hydrogen flow rate under different pressures was regression calculated to obtain the hydrogen permeability through the gas filtration structure. Next, the pressure in the chamber was reduced to ambient pressure, and nitrogen was supplied onto the c-LDH layer of the gas filtration structure to expel hydrogen. After the chamber was filled with nitrogen, the pressure and temperature of the nitrogen on the c-LDH layer of the gas filtration structure were increased to 4 atm and 400 ° C, respectively. Then, the nitrogen flow rate (4 atm) of the nitrogen passing through the gas filtration structure was measured with a flow meter under the PSS of the gas filtration structure. In the gas filtration structure having a single gas filtration membrane pair of Production Example 5, the gas filtration structure has a hydrogen permeability of 105 Nm 3 / m 2 · hr · atm 0.5 and a H 2 / N 2 selectivity of 6102. there were.
作製実施例６ Production Example 6
ＡｌＬｉ金属間化合物を粉砕して粒径１００マイクロメーターから１０００マイクロメーターの粉末にした。ＡｌＬｉ金属間化合物のＬｉ含有量は約１８ｗｔ％から２１ｗｔ％である。ＡｌＬｉ金属間化合物粉末を純水１００ｍＬ中に入れ、それを窒素でバブリングし、周囲雰囲気下数分間撹拌すると、大部分のＡｌＬｉ金属間化合物粉末が水と反応し、水中に溶解した。その溶液をろ紙（Ｎｏ．５Ａ）でろ過して不純物を除去し、これによりＬｉ＋およびＡｌ３＋を含有するクリーンなアルカリ性溶液を得た。そのアルカリ性溶液のｐＨ値は約１１．０から１２．３であった。そのアルカリ性溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 The AlLi intermetallic compound was pulverized to a powder having a particle size of 100 micrometers to 1000 micrometers. The Li content of the AlLi intermetallic compound is about 18 wt% to 21 wt%. When the AlLi intermetallic compound powder was put into 100 mL of pure water, it was bubbled with nitrogen and stirred for several minutes in an ambient atmosphere, and most of the AlLi intermetallic compound powder reacted with water and dissolved in water. The solution was filtered through a filter paper (No. 5A) to remove impurities, thereby obtaining a clean alkaline solution containing Li + and Al 3+ . The pH value of the alkaline solution was about 11.0 to 12.3. The alkaline solution was analyzed by ICP-AES, and its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm) were measured.
多孔質ステンレス鋼（ＰＳＳ, Ｐａｌｌ Ａｃｃｕｓｅｐ Ｆｉｌｔｅｒ, Ｆｉｌｔｅｒ ｐ／Ｎ： ７ＣＣ６Ｌ４６５２３６２３５ＳＣ０2）を準備し、ＰＳＳ表面の孔の各々に平均粒径１０マイクロメーターの酸化アルミニウム粒子を充填した。酸化アルミニウム粒子が充填されたＰＳＳをアルカリ性溶液（Ｌｉ＋およびＡｌ３＋含有）中に１時間浸してから乾燥させると、連続相、層状複水酸化物（ＬＤＨ）構造、および十分な厚みを有するリチウム含有水酸化アルミニウム層がＰＳＳ表面上に形成された（ＬＤＨ／ＰＳＳ）。そのＬＤＨ層の厚さは約３マイクロメーターであった。次に、そのＬＤＨ／ＰＳＳを４５０℃で２時間焼成し、ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを形成した。孔が酸化アルミニウムで充填され、かつｃ-ＬＤＨ層で被覆されたＰＳＳ（ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ）を多孔質支持体と称することができる。 Porous stainless steel (PSS, Pall Accuse Filter, Filter p / N: 7CC6L465236235SC02) was prepared, and each pore on the surface of the PSS was filled with aluminum oxide particles having an average particle size of 10 micrometers. The PSS filled with aluminum oxide particles is immersed in an alkaline solution (containing Li + and Al 3+ ) for 1 hour and then dried to obtain a continuous phase, a layered double hydroxide (LDH) structure, and lithium having a sufficient thickness. A contained aluminum hydroxide layer was formed on the PSS surface (LDH / PSS). The thickness of the LDH layer was about 3 micrometers. Next, the LDH / PSS was fired at 450 ° C. for 2 hours to form c-LDH / PSS. PSS whose pores are filled with aluminum oxide and covered with a c-LDH layer (c-LDH / PSS) can be referred to as a porous support.
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。 Subsequently, in the following steps, a palladium layer was formed on the c-LDH layer. c-LDH / PSS was sequentially immersed in SnCl 2 solution, deionized water, PdCl 2 solution, 0.01 M HCl, and deionized water. The above steps were repeated until the surface of the sample turned brown, ie, c-LDH / PSS was activated. The activated c-LDH / PSS was placed in a palladium solution and subjected to electroless plating, thereby forming a palladium layer on the c-LDH layer to complete a Pd / c-LDH / PSS structure.
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 1800 mL of deionized water was bubbled and stirred with nitrogen to keep the carbon dioxide from dissolving in the water. After crushing the AlLi intermetallic compound, the mixture was filtered through a sieve (# 325, pore size: 45 micrometers). After adding 1.8 g of filtered AlLi to the bubbled deionized water, the mixture was continuously bubbled and stirred for 20 minutes. The undissolved powder was removed by filtration with filter paper to obtain a pre-solution of LDH. The pre-solution was analyzed by ICP-AES to determine its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm).
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。 The Pd / c-LDH / PSS structure was then immersed in a pre-solution of LDH at 30 ° C. for 2 hours, washed with deionized water, and then dried by heating. After repeating the above steps (for example, immersion, washing and heating and drying) three times, the sample was fired at 400 ° C. to complete a gas filtration structure c-LDH / Pd / c-LDH / PSS.
続いて、以下のステップにおいて、ｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成した。ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを、ＳｎＣｌ２溶液、脱イオン水、ＰｄＣｌ２溶液、０．０１Ｍ ＨＣｌ、および脱イオン水に順次に浸した。試料の表面が茶色に変わる、つまりｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳが活性化されるまで上記のステップを繰り返した。活性化したｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳをパラジウム溶液中に入れて無電解メッキを行い、これによりｃ-ＬＤＨ層上にパラジウム層を形成して、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造を完成させた。 Subsequently, in the following steps, a palladium layer was formed on the c-LDH layer. c-LDH / Pd / c-LDH / PSS was sequentially immersed in SnCl 2 solution, deionized water, PdCl 2 solution, 0.01 M HCl, and deionized water. The above steps were repeated until the surface of the sample turned brown, ie, c-LDH / Pd / c-LDH / PSS was activated. The activated c-LDH / PSS is placed in a palladium solution and subjected to electroless plating, whereby a palladium layer is formed on the c-LDH layer to form a Pd / c-LDH / Pd / c-LDH / PSS structure. Was completed.
脱イオン水１８００ｍＬを窒素でバブリング、撹拌して、水中に二酸化炭素が溶解しないようにした。ＡｌＬｉ金属間化合物を打ち砕いてから、篩（＃３２５、孔径４５マイクロメーター）でろ過した。ろ過したＡｌＬｉ１．８ｇを、バブリングした脱イオン水に加えた後、引き続き２０分バブリング、撹拌した。未溶解の粉末をろ紙でろ過して取り除き、ＬＤＨの前置溶液を得た。その前置溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して、そのＬｉ＋濃度（約１４６±３７ｐｐｍ）およびＡｌ３＋濃度（約１８５±１３ｐｐｍ）を測定した。 1800 mL of deionized water was bubbled and stirred with nitrogen to keep the carbon dioxide from dissolving in the water. After crushing the AlLi intermetallic compound, the mixture was filtered through a sieve (# 325, pore size: 45 micrometers). After adding 1.8 g of filtered AlLi to the bubbled deionized water, the mixture was continuously bubbled and stirred for 20 minutes. The undissolved powder was removed by filtration with filter paper to obtain a pre-solution of LDH. The pre-solution was analyzed by ICP-AES to determine its Li + concentration (about 146 ± 37 ppm) and Al 3+ concentration (about 185 ± 13 ppm).
次いで、Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ構造をＬＤＨの前置溶液中に３０℃２時間浸してから、脱イオン水で洗浄し、続いて加熱乾燥した。上記ステップ（例えば、浸漬、洗浄および加熱乾燥）を３回繰り返した後、その試料を４００℃で焼成して、ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳを完成させた。ガスろ過構造は、２つのガスろ過膜対（ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ）を有する。一方、作製実施例６の２つのガスろ過膜対におけるパラジウム層は、６．６４マイクロメートルの総厚を有し、作製実施例５の単一のガスろ過膜対におけるパラジウム層より薄い（例えば８．１９マイクロメートル）。 The Pd / c-LDH / Pd / c-LDH / PSS structure was then immersed in a pre-solution of LDH at 30 ° C. for 2 hours, washed with deionized water, and then dried by heating. After repeating the above steps (for example, immersion, washing and heat drying) three times, the sample is fired at 400 ° C. to obtain a gas filtration structure c-LDH / Pd / c-LDH / Pd / c-LDH / PSS. Completed. The gas filtration structure has two gas filtration membrane pairs (c-LDH / Pd). On the other hand, the palladium layer in the two gas filtration membrane pairs of Preparation Example 6 has a total thickness of 6.64 micrometers, and is thinner than the palladium layer in the single gas filtration membrane pair of Preparation Example 5 (eg, 8 μm). .19 micrometers).
実施例６ Example 6
ガスろ過構造ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／Ｐｄ／ｃ-ＬＤＨ／ＰＳＳ（作製実施例６）の水素透過率とＨ２／Ｎ２選択率を測定した。チャンバー内で、水素をガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に供給し、水素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する水素の水素流量（４ａｔｍ）を、ガスろ過構造のＰＳＳの下で流量計により測定した。異なる圧力下における水素流量を回帰計算し（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）、ガスろ過構造を透過する水素透過率を得た。次いで、チャンバーの圧力を周囲圧力に下げ、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上に窒素を供給して水素を追い出した。チャンバーが窒素で満たされた後、ガスろ過構造のｃ-ＬＤＨ層上の窒素の圧力と温度を４ａｔｍと４００℃にそれぞれ上げた。そして、ガスろ過構造を透過する窒素の窒素流量（４ａｔｍ）を、流量計によりガスろ過構造のＰＳＳの下で測定した。作製実施例６の２つのガスろ過膜対を有するガスろ過構造は、ガスろ過構造の水素透過率は１１４Ｎｍ３／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ０．５、Ｈ２／Ｎ２選択率は５９２５４であった。実施例５と実施例６の比較に示されるように、より多くのガスろ過膜対を有するガスろ過構造は、パラジウム層の厚さを減少した状態で、ガスろ過構造のＨ２／Ｎ２選択率を大幅に増加させることができる。 The hydrogen permeability and the H 2 / N 2 selectivity of the gas filtration structure c-LDH / Pd / c-LDH / Pd / c-LDH / PSS (Preparation Example 6) were measured. In the chamber, hydrogen was supplied onto the c-LDH layer of the gas filtration structure, and the pressure and temperature of hydrogen were increased to 4 atm and 400 ° C., respectively. Then, the hydrogen flow rate (4 atm) of hydrogen passing through the gas filtration structure was measured with a flow meter under the PSS of the gas filtration structure. The hydrogen flow rate under different pressures was regression calculated to obtain the hydrogen permeability through the gas filtration structure. Next, the pressure in the chamber was reduced to ambient pressure, and nitrogen was supplied onto the c-LDH layer of the gas filtration structure to expel hydrogen. After the chamber was filled with nitrogen, the pressure and temperature of the nitrogen on the c-LDH layer of the gas filtration structure were increased to 4 atm and 400 ° C, respectively. Then, the nitrogen flow rate (4 atm) of the nitrogen passing through the gas filtration structure was measured with a flow meter under the PSS of the gas filtration structure. In the gas filtration structure having two gas filtration membrane pairs in Production Example 6, the gas filtration structure had a hydrogen permeability of 114 Nm 3 / m 2 · hr · atm 0.5 and a H 2 / N 2 selectivity of 59254. Was. As shown in the comparison between Example 5 and Example 6, the gas filtration structure having more gas filtration membrane pairs has a reduced H 2 / N 2 selection of the gas filtration structure with reduced palladium layer thickness. The rate can be greatly increased.
開示した方法および材料に各種の修飾および変更を加え得るということは当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示と見なされるよう意図されており、本開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。 It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made to the disclosed methods and materials. It is intended that the specification and examples be considered as exemplary only, with a true scope of the disclosure being indicated by the following claims and their equivalents.
ＦＰ ガスろ過膜対
１１ 多孔質支持体
１２Ａ、１５ 焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層
１２Ｂ 充填粒子
１３ 水素透過層
３１ 混合ガス
３３ 水素
１００ ガスろ過構造
FP Gas
Claims (10)
前記多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含み、
前記第１のガスろ過膜対は、
第１の水素透過層および第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層を含み、
前記第１の水素透過層は、前記多孔質支持体と前記第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層との間に配置され、
前記第１の焼成層状複水酸化物層は連続相であるガスろ過構造。 A porous support, and a first pair of gas filtration membranes on the porous support,
The first gas filtration membrane pair includes:
A first hydrogen permeable layer and a first calcined layered double hydroxide (c-LDH) layer,
The first hydrogen permeable layer is disposed between the porous support and the first calcined layered double hydroxide (c-LDH) layer ;
The first firing layered double hydroxide layer is Ru continuous phase der gas filtration structure.
その中のＭＩＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、またはＣｕ２＋であり、
ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、またはＳｃ３＋であり、かつ
Ａｎ−は、ＣＯ３ ２−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、またはＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２であり、かつ
ｘは、０．２から０．３３である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のガスろ過構造。 The layered double hydroxide has a [M II 1-x M III x (OH) 2] A n- x / n · mH 2 O in chemical structure,
M II therein is Mg 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , or Cu 2+ ,
M III is, Al 3+, Cr 3+, a Fe 3+, or Sc 3+, and A n- is, CO 3 2-, Cl -, NO 3 -, SO 4 2-, PO 4 3- or C 6, H 4 (COO -) 2, and x is the gas filtering structure according to any one of claims 1 to 3 from 0.2 to 0.33.
多孔質支持体、および
前記多孔質支持体上の第１のガスろ過膜対を含み、前記第１のガスろ過膜対は、第１の水素透過層および第１の焼成層状複水酸化物（ｃ-ＬＤＨ）層を含み、前記第１の水素透過層は、前記多孔質支持体と前記第１のｃ-ＬＤＨ層との間に配置されるガスろ過構造を提供するステップ、
前記第１のガスろ過膜対上に水素含有混合ガスを供給するステップ、および
前記多孔質支持体下で水素を収集するステップを含み、
前記第１の焼成層状複水酸化物層は連続相である方法。 A method of filtering gas,
A porous support, and a first gas filtration membrane pair on the porous support, wherein the first gas filtration membrane pair comprises a first hydrogen permeable layer and a first calcined layered double hydroxide ( c-LDH) layer, wherein the first hydrogen permeable layer provides a gas filtration structure disposed between the porous support and the first c-LDH layer;
Look including the step of collecting the first gas filtration membrane providing a hydrogen-containing gas mixture onto a pair, and the porous support of hydrogen under,
The method wherein the first calcined layered double hydroxide layer is a continuous phase .
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