KR20130102097A - 일련의 3개의 ＳＣＲ 촉매 지대를 사용하는 배기 가스 ＮＯｘ 처리 - Google Patents

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Abstract

탄화수소를 포함하는 환원제를 사용하는 선택적 촉매 환원에 의해 디젤 엔진 배기에서 NOx 환원을 개선하는 방법으로서, 배기 가스를 일련의 지대를 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 지대는 HC SCR를 촉진하여, 제 1 생성물 가스를 수득하는 제 1 촉매가 위치되어 있는 제 1 지대; 제 1 생성물 가스가 통과되고 H2-촉진된 HC SCR 반응을 촉진하여 제 2 생성물 가스를 생성하는 제 2 촉매가 위치되어 있는 제 2 지대 그리고 제 2 생성물 가스가 통과되고 CO/H2 SCR을 촉진하여 최종의 NOx-고갈된 배기 가스를 수득하는 제 3 촉매가 위치되어 있는 제 3 지대를 포함하고, CO 및 H2 를 포함하는 개질물 가스를 배기 가스, 제 1 생성물 가스 및 제 2 생성물 가스 중 한가지 이상과 혼합하는 단계를 포함하는 방법. 일련의 촉매의 사용은 우레아의 공급원 및 저장을 요하지 않고 우레아계 SCR에 대한 온전한 대안을 제공한다.

Description

일련의 3개의 ＳＣＲ 촉매 지대를 사용하는 배기 가스 ＮＯｘ 처리{EXHAUST GAS NOX TREATMENT USING THREE SCR CATALYST ZONES IN SERIES}
본 발명은 개선된 배기 가스 후처리 시스템에 관련되며, 더 구체적으로는 디젤 (압축 점화) 엔진을 위한 후처리 시스템에 관련된다.
디젤 엔진은 가솔린-연료 차량보다 저연비형이기 때문에 버스 및 트럭과 같은 종래의 이용분야에서 뿐만 아니라 이제는 자가용차 및 소형 상업용 차량에서 널리 사용되고 있다. 디젤 엔진은 연소 생성물 및 C02, H20, NOx 및 미립자 물질을 포함하는 부산물 뿐만 아니라 여전히 상당량의 산소를 함유하는 배기를 가져오는 방식으로 작동한다. 배기에 존재하는 소량의 미연소 탄화수소 (HC) 및 CO도 있다.
차량을 위한 방출물 규제는 특히 마을과 도시에서 공기의 질을 개선하기 위해 대부분의 국가에서 도입되었다. 규제되는 방출물 중에서, NOx는 과량의 산소의 존재하에 배기 가스 성분을 화학적으로 환원시키는데 있어서의 어려움 때문에 디젤 배기에서 처리하기가 특히 어렵다. NOx의 일부 제어는, 보통은 다른 공해물질들의 증가라는 대가가 있지만 엔진 설계에 의해 달성될 수 있거나, 또는 촉매 성분에 NOx 저장 및 저장된 NOx를 방출하기 위해서 및 NOx의 화학적 환원을 야기하기 위해 풍부한 행정을 제공하기 위한 엔진 관리에 의해 달성될 수 있다. 최신 기술의 배기 후처리 시스템은 이제 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction: SCR) 단계를 포함한다. SCR은 환원제, 보통은 사용시 암모니아를 생성하는 우레아를 첨가하여, SCR 촉매 위로 가스를 통과시키면서 NOx를 N2 로 환원시키는 단계를 수반한다. 탑재된 저장 및 공급물의 추가적인 복잡성 및 관련된 기반시설과는 별도로, SCR 촉매들 중 많은 것이 좁은 온도 작동 창을 갖는다. 탑재된 저장 및 공급물과 기반시설 문제는 또 다른 환원제, 특히 디젤 연료 자체가 사용될 수 있다면 회피하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 "HC SCR"이 제안되었고, 제안들은 SCR 촉매 작동 창에서의 방출을 위한 미연소 HC를 저장하기 위해 제올라이트를 사용하는 것을 포함한다. 그것의 많은 매력적 요소에도 불구하고, HC SCR은 실제의 엔진 작동 상황에서 작동하기에는 너무 어려운 것으로 증명되었다.
H2의 수율을 증가시키기 위해 수성 가스 이동 반응과 가능하게 조합된, 합성 가스 (H2 및 CO)를 형성하기 위한 탄화수소의 개질은, 공업적 규모로 실시되는 잘 알려진 공정이다.
자동차 차량과 관련하여, 연료의 개질에 관련한 어떤 제안들이 있었다. 가능하게는 가장 초기의 제안은 H2를 연료 전지 차량의 연료공급을 위한 것으로 만드는 것과 관련되었다. 이것으로 복잡하게 되는 문제는 연료 전지에서 사용된 Pt 촉매가
CO에 의해 해독을 입기 때문에 연료 전지로 상당한 양의 CO를 공급하는 것을 피하는 것이 필요한 것이다. 더 최근에는, 하기 두가지 목적: (a) 감소된 미연(engine-out) 방출의 동반과 함께, 연료 및 배기 성분을 더 높은 발열량(calorific value) 연료로 변환시킴으로써 열을 회수하고 효율(감소된 연료 소비 등)을 증가시키기 위한 것; (b) 규제 대상 방출을 감소시키기 위해 배기 가스의 촉매작용 후처리에 사용하기 위한 H2 및 CO를 발생시키기 위한 것 중 한가지 또는 둘다를 위해 연료 및/또는 배기 가스를 개질하는 제안이 있었다.
두가지 주된 유형의 내연기관(스파크 점화, 또는 가솔린 연료로 된 엔진, 및 압축 점화 또는 디젤 엔진)으로부터의 배기 가스는 많은 양의 수증기를 함유하나, 달리 상당히 변화하지는 않는다. 가솔린 엔진 배기는 600-800℃ 정도의 높은 온도이고, 비교적 아주 적은 산소를 함유한다. 디젤 배기는 저온이고(도시 환경 하에 작동하는 소형(light duty) 디젤에서 때때로 150℃ 만큼 낮음), 산소 수준에 있어서는 비교적 높다. 디젤 배기의 저온은 모든 화학 반응의 속도가 온도에 따라 다양하기 때문에 촉매 작용된 후처리 장치에 대해 도전을 제공하고, 그것은 요구되는 모든 다른 반응에 대해 촉매를 "활성화(light off)" 하기 어려움을 증명한다. "활성화" 온도는 반응의 50%가 일어나는 온도인 것으로 생각된다.
온도 및 처리량(throughput)과 같은 다른 변수들이 제어되는 대규모 공업적 개질과 달리, 차량으로부터의 배기는 부피 및 질량 처리량에 있어서, 및 온도에 있어서 크게 다양할 수 있다. 그러므로, 배기 가스의 개질을 포함하는 효과적인 디젤 후처리를 설계하고 작동하는 것이 매우 어렵다는 것이 증명되었으며, 그러나, 어떤 본질적으로 학술적인 제안들이 있었다.
연료 주입 및 연소 제어에 의해, 엔진 실린더 자체 내에서, 후속 후처리 방출 제어를 개선하기 위해, 수소를 생성하는 것은 알려져 있다.
Energy & Fuels 2005, 19, 744-752는 디젤 연료의 배기-조력 개질의 시스템을 개시한다. 이 논문은 엔진의 입구 측에 개질물(reformate)을 재순환하는 것과 주로 관련된다. 후처리에 있어서 개질물의 사용은 도입부에 언급되어 있지만, 이것을 어떻게 효과적으로 달성하는지의 자세한 내용은 주어져 있지 않다.
수소는 비교적 저온(가솔린 냉태 시동 조건의 대표적인 것)에서 Pt-계 촉매보다 NO의 환원에 효과적이라고 알려져 있다: J Catalysis 208, 435-447 (2002). NO/02/프로판 혼합물에 수소의 첨가는 어떠한, 그러나 전부는 아닌 은계 촉매 위에서 HC SCR을 조력한다고 또한 알려져 있다: Applied Catalysis B: Environmental 51 (2004) 261-274 참조. US 5,921,076 (Daimler-Benz AG)은 디젤 엔진 배기에서 NOx의 환원에서 조력하기 위해 수소 및/또는 탄화수소 첨가를 이용하는 배기 시스템을 기술한다. 하나 이상의 추가의 촉매의 가능성이 언급되어 있고, 이러한 촉매(들)이탄화수소를 저장하고 방출할 수 있다고 생각되지만, 본 발명의 범위 내의 어떤 구체예도 개시되거나 제안되어 있다고 생각되지 않는다.
실제 작동 조건 하에서, 도입되도록 도전이 증가하고 있는 방출 규제를 충족하기 위해서 특히, 디젤 엔진으로부터 배기의 촉매작용 후처리를 개선할 필요가 남아 있다.
본 발명은 탄화수소를 포함하는 환원제를 사용하는 선택적 촉매 환원에 의해 디젤 엔진 배기에서 NOx 환원을 개선하는 방법으로서, 배기 가스를 일련의 지대를 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 지대는 HC SCR를 촉진하여, 제 1 생성물 가스를 수득하는 제 1 촉매가 위치되어 있는 제 1 지대; 제 1 생성물 가스가 통과되고 H2-촉진된 HC SCR 반응을 촉진하여 제 2 생성물 가스를 생성하는 제 2 촉매가 위치되어 있는 제 2 지대 그리고 제 2 생성물 가스가 통과되고 CO/H2 SCR을 촉진하여 최종의 NOx-고갈된 배기 가스를 수득하는 제 3 촉매가 위치되어 있는 제 3 지대를 포함하고, CO 및 H2 를 포함하는 개질물 가스를 배기 가스, 제 1 생성물 가스 및 제 2 생성물 가스 중 한가지 이상과 혼합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
놀랍게도 이러한 일련의 3개 촉매 지대는 실제 작동 조건을 다루기에 효과적이고, 또한 양호한 NOx 환원을 달성한다는 것이 발견되었다.
본 발명은 따라서 HC SCR을 촉진하는 제 1 촉매, H2-촉진된 HC SCR 반응을 촉진하는 제 2 촉매 및 CO/H2 SCR을 촉진하는 제 3 촉매를 포함하는 일련의 SCR 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 또한 제공한다.
본 발명에서, 연료에 의해 보충된, 가장 바람직하게는 디젤 연료에 의해 보충된 엔진 배기 가스의 개질에 의해 형성된 개질물 가스는 배기 가스 및 제 1 및 제 2 생성물 가스 중 한가지 이상과 혼합된다. 제 1 구체예에서, 개질물 가스는 배기 가스와, 이것들이 제 1 지대에 들어가기 전에 혼합된다. 제 2 구체예에서, 개질물 가스는 개질물 가스를 상기 제 1 및 제 2 생성물 가스 스트림으로 이송함으로써 상기 제 1 및 제 2 생성물 가스와 혼합된다.
배기 가스와 함께 개질물 가스를 제 1 지대로 이송하는 것은 어떤 상황에서 용량 감소 반응(parasitic reaction), 즉 02로 HC의 산화를 촉진할 수 있다고 생각된다. 이러한 용량 감소 반응이 특정 제 1 촉매 및 제 1 지대 조건들에서 문제인지를 확립하기 위해 일상의 실험을 개개 경우들에서 수행하고, 이들 시험 후에 최종 설계를 확립하는 것이 권장된다. 이후 기술된 실험에서, 개질물은 그것이 제 1 지대에 들어가기 전에 합성 디젤 배기 가스와 혼합된다.
개질물을 생성하는 방법은 특별히 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명자들의 공동 계류중인 출원에 개시된 장치 유형(AA 1876)에서 디젤 연료로 부터 생성된다. 이 개시내용은 연료를 개질 촉매 위로 통과시키기 전에 배기 가스의 작은 부분(10% 미만, 바람직하게는 약 1-2%)과 혼합한다.
제 1 지대는, 작동 중에, 고온 HC-NOx 환원 지대이다. 금속-제올라이트와 같은 촉매, 예를 들면 Cu/ZSM5가 적합하다.
바람직하게는 최적화된 H2:HC 비를 달성하기 위해 개질물 가스의 적당한 양과 혼합된 제 1 지대로부터 나가는 가스들을 수용하는 제 2 지대는 H2-HC-NOx 환원을 촉진하는 작용을 하고; 적당한 촉매는 Ag/Al203를 기재로 한다. 이러한 촉매는 보통 HC에 의한 억제에 민감하고, 코킹에 민감하나, H2 의 존재는 이러한 문제를 최소화할 수 있다.
제 3 지대는 편리하게 NOx 환원을 촉진하기 위해 CO-H2를 이용하는 저온 deNOx 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는 알맞게는 PGM 촉매이고 이것은 Pt 또는 Pd를 포함할 수 있다. 이 단계에서 높은 NOx 변환을 위해 비교적 많은 양의 개질물 가스를 주입하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 Pt 또는 Pd 촉매는 추가로 어떤 미변환 HC 및 CO의 클린업 촉매로서 작용할 수 있다.
촉매는 단일 또는 별도의 플로우스루 기판 상에 종래의 방법으로 편리하게 코팅된다. 현대의 코팅 기술은 금속 또는 세라믹 기판에 정확한 지대형성 부착물을 허용한다.
배기 가스 개질물은 본 발명의 시스템에 이송될 수 있고 또는 산출물을 시스템으로와 엔진의 입구에 이송되는 스트림 간에 분할될 수도 있다.
본 발명을 이제 구체적 실시예에 의해 기술하기로 하나, 여기에 제한되는 것으로 생각되어서는 안된다.
8% 02, 5% C02, 5% H20 및 200ppm NOx 을 부피비로 함유하는 합성 디젤 배기 가스를 0.07 ml/min의 US06 디젤 연료와 함께 개질장치를 통과시키고, 개질장치를 375℃ 및 O/C 비율 3.35에서 작동시켰다. 개질장치 촉매는 전체 2.6 cm3 부피이었고 Pt-Rh/Ce02-Zr02/Al203로 구성되었다. 개질장치의 산출물은 대략 2% H2를 함유하였다. 개질물을 15 l/min에서 합성 배기 가스의 또 다른 흐름과 2 l/min의 속도로 혼합하여 8% 02, 5% C02 , 5% H20, 200 ppm NOx, 1000 ppm H2, 1500ppm CO 및 lOOOppm C1 HC의 조성을 갖는 가스 혼합물을 수득하였다. 이 가스 혼합물을 촉매 시스템으로 통과시켰다. 촉매 시스템의 전방에서 더 이상의 HC는 주입되지 않았다.
시스템은 1 in × 3 in (2.25 cm × 6.75 cm) 원통형 기판의 같은 길이로 부착된 제 1 Cu/ZSM5 촉매, 제 2 Ag/Al203 촉매 및 제 3 시판 Pd 촉매를 사용하였다. NOx 변환을 200-450℃의 온도 범위에 걸쳐 측정하였고, 200℃에서 33% 내지 300℃에서 최대 66% 범위에 이르렀다.
시스템은 넓은 온도 창에 걸쳐 유용한 NOx 변환을 달성하였다.
우레아로서 공급된 NH3를 사용하는 최신 기술의 종래의 SCR 시스템은 약 200 내지 500℃에서 NOx의 거의 100% 변환을 달성할 수 있으나, 우레아의 탑재된 저장을 요한다.

Claims (10)

  1. 탄화수소를 포함하는 환원제를 사용하는 선택적 촉매 환원에 의해 디젤 엔진 배기에서 NOx 환원을 개선하는 방법으로서, 배기 가스를 일련의 지대를 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 지대는 HC SCR를 촉진하여, 제 1 생성물 가스를 수득하는 제 1 촉매가 위치되어 있는 제 1 지대; 제 1 생성물 가스가 통과되고 H2-촉진된 HC SCR 반응을 촉진하여 제 2 생성물 가스를 생성하는 제 2 촉매가 위치되어 있는 제 2 지대 그리고 제 2 생성물 가스가 통과되고 CO/H2 SCR을 촉진하여 최종의 NOx-고갈된 배기 가스를 수득하는 제 3 촉매가 위치되어 있는 제 3 지대를 포함하고, CO 및 H2 를 포함하는 개질물 가스를 배기 가스, 제 1 생성물 가스 및 제 2 생성물 가스 중 한가지 이상과 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 촉매는 금속/제올라이트 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 촉매는 Cu/ZSM5 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 촉매는 Ag/Al203 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 촉매는 귀금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 3 촉매는 Pd계 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 7 항에 있어서, 개질물 가스는 제 2 지대에 들어가기 전에, H2-촉진된 SCR의 최적화된 H2:HC 비를 달성하기 위한 양으로 제 1 생성물 가스와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 8 항에 있어서, 개질물 가스를 제 3 지대에 들어가기 전에 제 2 생성물 가스와 또한 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. HC SCR을 촉진하는 제 1 촉매, H2-촉진된 HC SCR 반응을 촉진하는 제 2 촉매 및 CO/H2 SCR를 촉진하는 제 3 촉매를 포함하는 일련의 SCR 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서, 플로우스루 촉매 지지체 상에 지대형성된 부착물로서 부착된 일련의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
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