KR20130097673A - 연료 주입 엔진의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 - Google Patents

연료 주입 엔진의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 주입 내연 엔진용 연료 조성물, 연료 주입기의 성능 개선 방법 및 연료-주입 내연 엔진을 위한 연료 주입기의 세정 방법에 관한 것이다. 연료 조성물은 주요량의 연료 및 부수적, 유효량의 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염을 포함한다. 연료에 존재하는 4차 암모늄 염의 양은 4차 암모늄 염을 함유하지 않는 연료 조성물을 연소하는 상기 엔진의 성능에 비해 조성물을 연소하는 연료 주입 내연 엔진의 성능을 개선하기에 충분하다. 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트는 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기는 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는다.

Description

연료 주입 엔진의 개선된 성능을 위한 연료 첨가제 {FUEL ADDITIVE FOR IMPROVED PERFORMANCE IN FUEL INJECTED ENGINES}
본 개시물은 연료 주입 내연 엔진의 성능을 개선하는데 유용한 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물 및 첨가제 및 연료 첨가제에 관한 것이다. 특히 본 개시물은 디젤 및 가솔린 엔진용 연료 주입기의 성능을 향상시키는데 효과적인 연료 첨가제에 관한 것이다.
가솔린 및 디젤 연료 동력 자동차에서의 연료 경제성, 동력 및 운전성을 최대화하면서, 가속을 향상시키고, 배출을 감소시키고, 헤지테이션 (hesitation) 을 방지하는 것이 오랫동안 기대되어 왔다. 포트 연료 주입 엔진에서 밸브 및 연료 주입기를 깨끗하게 유지하기 위해 분산제를 사용함으로써 가솔린 동력 엔진 성능을 향상시키는 것이 공지되어 있지만, 상기 가솔린 분산제가 직접 연료 주입 디젤 엔진에서 반드시 효과적인 것은 아니다. 이러한 비예측성에 대한 이유는 직접 및 비직접 연료 주입 디젤 엔진과 상기 엔진에 적합한 연료 사이의 많은 차이에 있다.
예를 들어, 비직접 연료 주입 디젤 엔젠, 및 더욱 현대적인 고압 커먼 레일 (HPCR: high pressure common rail), 직접 연료 주입 디젤 엔질 사이의 극적인 차이가 있다. 또한, 저황 디젤 연료 및 초저황 디젤 연료는 현재 상기 엔진에 관한 시장에서 통상적이다. "저황" 디젤 연료는 연료의 총 중량을 기준으로 50 중량ppm 이하의 황 함량을 갖는 연료를 의미한다. "초저황" 디젤 연료 (ULSD) 는 연료의 총 중량을 기준으로 15 중량ppm 이하의 황 함량을 갖는 연료를 의미한다. HPCR 엔진 에서의 연료 주입기는 구식 엔진 및 연료 주입 시스템에 비해 더 높은 압력 및 온도에서 작동된다. 저황 또는 ULSD 및 HPCR 엔진의 조합은 현재 시장에서 발견되고 있는 주입기 침착물의 유형 및 주입기 침착물의 형성 빈도에 변화를 일으켰다.
수 년에 걸쳐, 디젤 연료용 분산제 조성물이 개발되었다. 연료에 사용하기 위한 당업계에 공지된 분산제 조성물은 폴리알킬렌 숙신이미드, 폴리아민 및 폴리알킬 치환된 만니히 (Mannich) 화합물을 포함할 수 있는 조성물을 포함한다. 분산제는 유체 중에 그을음 및 슬러지가 현탁되게 유지하는데에는 적합하지만, 분산제는 일단 침착물이 표면 상에 형성되면 표면을 세척하는데 특별히 효과적이지는 않다.
연료 주입 엔진을 위한 연료 조성물은 흔히 엔진에서 원치 않는 침착물을 생성한다. 따라서, 자동차 수명을 위해 침착물 축적을 방지하여 "새 것 같은" 청결을 유지할 수 있는 개선된 조성물이 바람직하다. 이상적으로, 더러운 연료 주입기를 세척하여 성능을 이전의 "새 것 같은" 상태로 회복시킬 수 있는 동일한 조성물은, 공기 중 배기가스 방출을 감소시키고 엔진의 동력 성능을 개선하기 위한 시도에서 마찬가지로 바람직하고 가치있을 것이다.
본 개시물에 따르면, 예시적 구현예는 내연 엔진용 연료 조성물, 연료 주입기 성능의 개선 방법, 및 내연 엔진용 연료 주입기의 세척 방법을 제공한다. 연료 조성물은 주요량의 연료 및 부수적, 유효량의 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염을 포함한다. 연료에 존재하는 4차 암모늄 염의 양은 4차 암모늄 염을 함유하지 않는 연료 조성물을 연소시키는 상기 엔진의 성능에 비해 조성물 연소시키는 직접 연료 주입 디젤 엔진의 성능을 개선하기에 충분하다. 한 구현예에서, 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트는 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유할 수 있고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기는 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는다.
본 개시물의 또다른 구현예는 연료 주입 내연 엔진의 주입기 성능을 개선하는 방법을 제공한다. 방법은 주요량의 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 200 중량ppm 의 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염을 함유하는 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 연료에 존재하는 4차 암모늄 염은 엔진의 주입기 성능을 개선시킨다. 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트는 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기는 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는다.
본 개시물의 추가 구현예는 연료 주입 내연 엔진을 작동시키는 방법을 제공한다. 방법은 주요량의 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 200 중량ppm 의 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함한다. 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트는 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기는 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는다.
본 개시물의 또다른 구현예는 연료 주입 내연 엔진에서 사용하기 위한 연료용 첨가제 농축물을 제공한다. 첨가제 농축물은 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염, 및 희석제, 상용화제, 부식 저해제, 콜드 플로우 개선제 (cold flow improver) (CFPP 첨가제), 유동점 억제제, 용매, 탈에멀전화제, 윤활성 첨가제, 마멸 조절제, 아민 안정화제, 연소 개선제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 개선제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 촉진제 및 시클로메틱 망간 트리카르보닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트는 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기는 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는다.
본원에 기재된 연료 첨가제의 이점은, 첨가제가 연료 주입기에서 형성된 침착물의 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 첨가제가 또한 엔진에 개선된 동력 회복을 제공하기에 충분하게 더러운 연료 주입기를 세척하는데 효과적일 수 있다는 것이다.
추가적인 개시 내용의 구현예 및 장점은 뒤따르는 상세한 설명 부분에서 제시되고/되거나 개시 내용의 실시에 의해 학습될 수 있을 것이다. 상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 예시적 및 설명적이고, 청구된 바와 같은 본 개시 내용을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원의 연료 첨가제 성분은 주요량의 연료에서 부수적 양으로 사용될 수 있으며 연료에 직접 첨가되거나 연료에 첨가제 농축물 성분으로서 첨가될 수 있다. 내연 엔진의 작동을 개선하는데 특히 적합한 연료 첨가제 성분은 아민 또는 폴리아민을 사용하여 다양한 익히 공지된 반응 기술에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제 성분은 하기 화학식의 3차 아민:
Figure pat00001
[식 중, 각각의 R1, R2 및 R3 은 1 내지 200 개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로부터 선택됨]
과 4차화제를 반응시켜 하기 화학식의 화합물을 제공함으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00002
[식 중, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌 기로부터 선택됨].
한 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌기이다. 또다른 구현예에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수 8 내지 200 의 히드로카르빌기이고, M- 는 히드로카르빌-치환된 히드록시벤조에이트 기를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌 기" 또는 "히드로카르빌" 은 당업자에게 익히 공지되어 있는 이의 통상적 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 우세하게 탄화수소 특성을 갖는 기를 나타낸다. 히드로카르빌 기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉 지방족 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 및 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완성되는 시클릭 치환기 (예를 들어, 두 개의 치환기가 함께 지환족 라디칼을 형성함);
(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본원의 상세한 설명의 맥락에서 우세한 탄화수소 치환기를 바꾸지 않는 비탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예를 들어, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노 및 술폭시);
(3) 헤테로-치환기, 즉 본 상세한 설명의 맥락에서, 우세하게 탄화수소 특성을 가지면서, 다르게는 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로-원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함한다. 일반적으로, 둘 이하 또는 추가 예로서 하나 이하의 비탄화수소 치환기가 히드로카르빌 기에서 10 개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 일부 구현예에서, 히드로카르빌 기에서 비탄화수소 치환기가 없을 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "주요량" 은 조성물의 총량에 대해 50 중량% 이상, 예를 들어 약 80 내지 약 98 중량% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "부수적 양" 은 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
4차 암모늄 염을 제조하는 방법은 이온 교환 방법 또는 3차 아민 또는 폴리아민의 직접 알킬화에 의한 방법을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 직접 알킬화는 1 또는 2 단계 반응으로의, 3차 아민 예컨대 피리딘 및 이소퀴놀린의 메틸 카르복실레이트에 의한 메틸화, 또는 3차 아민의 히드로카르빌 에폭시드에 의한 알킬화를 포함할 수 있다.
아민 화합물
한 구현예에서, 모노아민 및 폴리아민을 포함하는 3차 아민은 히드록시벤조에이트 화합물과 반응될 수 있다. 적합한 것은 하기 화학식의 3차 아민 화합물이다:
Figure pat00003
[식 중, R1, R2 및 R3 은 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌 기로부터 선택됨]. 각각의 히드로카르빌 기 R1 내지 R3 은 독립적으로 선형, 분지형, 치환, 시클릭, 포화, 불포화일 수 있거나, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다. 적합한 히드로카르빌 기는 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 적합한 히드로카르빌 기는 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다. 본 발명의 화합물을 수득하기 위해 4차화될 수 있는 아민 반응물의 일부 대표적 예는 하기와 같다: 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 디메틸에틸 아민, 디메틸 라우릴 아민, 디메틸 올레일 아민, 디메틸 스테아릴 아민, 디메틸 에이코실 아민, 디메틸 옥타데실 아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸 피페라진, N-메틸-N'-에틸 피페라진, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-히드록시에틸 모르폴린, 피리딘, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 라우릴 디이소프로판올 아민, 스테아릴 디에탄올 아민, 디올레일 에탄올 아민, 디메틸 이소부탄올 아민, 메틸 디이소옥탄올 아민, 디메틸 프로페닐 아민, 디메틸 부테닐 아민, 디메틸 옥테닐 아민, 에틸 디도데세닐 아민, 디부틸 에이코세닐 아민, 트리에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, 메틸디시클로헥실 아민, 2,6-디메틸피리딘, 디메틸시클로헥실아민, 폴리올레핀 아민 예컨대 폴리이소부테닐아민 등.
유용한 3차 아민의 기타 대표적 예는 아크릴레이트화 폴리아민, 알콕실레이트화 지방 3차 아민, 지방산 치환된 3차 아민 및 폴리에테르 3차 아민을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예는 C8-C22-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도프로필디메틸아민, 코코아미도프로필디메틸아민, 올레일아미도프로필디메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, C0-C22-알킬 또는 알케닐-치환된 숙시닉-이미도프로필디메틸아민, 폴리이소부테닐 숙신이미드 폴리아민 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 폴리올레핀계 아민 또는 알케닐-치환된 아미도 또는 이미도 아민이 사용되는 경우, 폴리올레핀계 또는 알케닐 기의 수 평균 분자량은 GPC 에 의해 측정된 바와 같이 약 500 내지 약 1500 이상, 예컨대 약 900 내지 약 1200 의 범위일 수 있다.
아민이 오직 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 경우, 아민의 4차화 이전에 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 3차 아미노기로 알킬화할 필요가 있다. 한 구현예에서, 1차 아민 및 2차 아민 또는 3차 아민과의 혼합물의 알킬화는 모두 한 단계에서 완전히 또는 부분적으로 3차 아민으로 알킬화되고, 나아가 4차 염으로 알킬화될 수 있다. 1 단계 반응이 사용되는 경우, 질소 상의 수소를 적절하게 확인하여 필요한 염기 또는 산을 제공할 필요가 있을 수 있다 (예를 들어, 3차 이하 아민의 알킬화는 알킬화의 생성물로부터의 수소 (양성자) 제거 (중성화) 를 필요로 함). 알킬화제, 예컨대 알킬 할라이드 또는 디알킬 술페이트가 사용되는 경우, 1차 또는 2차 아민의 알킬화의 생성물은 양성자화된 염이고 아민을 자유롭게 하고 4차 염으로 진행시키기 위한 염기의 공급원을 필요로 한다. 상기 알킬화제는 3차 아민의 알킬화를 필요로 하고, 생성물은 4차 암모늄 할라이드 또는 모노메틸 술페이트이다. 대조적으로, 알킬화제로서 에폭시드는 알킬화 및 중성화 모두를 수행하여, 중간 알킬화 생성물이 이미 자유 아민이다. 에폭시드를 사용하여 4차 염으로 진행하기 위해, 당량의 산을 제공하여 히드록시 기에 대한 양성자 및 염에 대한 반대 음이온을 제공할 필요가 있다.
히드로카르빌 -치환된 알킬 - 히드록시벤조에이트
4차 질소 화합물로의 3차 아민의 전환에 적합한 4차화제는 하기 화학식의 화합물일 수 있다:
Figure pat00004
[식 중, R5 는 카르보닐 기이고 R6 각각은 히드로카르빌기이고, n 은 1 내지 3 의 수이고, 모든 R6 기의 총 탄소 원자는 8 이상 약 200 개 이하이고, R6 은 N, S 또는 O 원자를 함유하지 않음]. 한 구현예에서, 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록실벤조에이트 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pat00005
[식 중, R6 은 상기 정의된 바와 같고, R7 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기임]. 특히 적합한 구현예에서, 히드록시벤조에이트 화합물은 알킬-치환된 히드록시벤조에이트의 메틸 에스테르이다. 한 구현예에서, R6 은 탄소수 20 내지 200 의 폴리올레핀계 기이다. 또다른 구현예에서, R6 은 약 350 내지 약 1500 의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기이다. 다른 구현예에서, 각각의 R6 은 탄소수 4 내지 25 의 알킬 기이다. 또다른 구현예에서, n 은 1 또는 2 또는 3 이거나 n 이 1, 2 및/또는 3 인 화합물의 혼합물이다.
4차 암모늄 염은 상승된 온도에서 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트 화합물과 3차 아민을 가열함으로써 하나의 단계로 제조될 수 있다. 반응이 완료되면, 휘발성 성분은 진공 하에 반응 생성물을 가열함으로써 제거될 수 있다. 생성물은 원하는 경우 미네랄 오일, 디젤 연료, 케로센 또는 불활성 탄화수소 용매로 희석될 수 있다.
본 출원의 일부 양상에서, 본 개시 내용의 4차 암모늄 염 조성물은 연료 가용성 담체와 함께 사용될 수 있다. 상기 담체는 다양한 유형, 예컨대 액체 또는 고체, 예를 들어 왁스일 수 있다. 액체 담체의 예는 제한 없이, 미네랄 오일 및 함산소물, 예컨대 액체 폴리알콕시화 에테르 (또한 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 에테르로 공지됨), 액체 폴리알콕시화 페놀, 액체 폴리알콕시화 에스테르, 액체 폴리알콕시화 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 함산소물 담체의 예는 Henly 등에 의해 1998 년 5 월 19 일 발행된 미국 특허 번호 5,752,989 에서 찾을 수 있고, 이 담체의 상세한 설명이 본원에서 전문으로 참조 인용된다. 함산소물 담체의 추가적 예는 Colucci 등에 의해 2003 년 7 월 17 일에 공개된 미국 특허 공개 번호 2003/0131527 에 기재된 알킬-치환 아릴 폴리알콕시화물을 포함하고, 이의 상세한 설명이 본원에서 전문으로 참조 인용된다.
기타 양상에서 4차 암모늄 염 조성물은 담체를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어 본 개시 내용의 일부 조성물은 미네랄 오일 또는 함산소물, 예컨대 상기 기재된 함산소물을 함유하지 않을 수 있다.
하나 이상의 추가적 임의의 화합물은 개시된 구현예의 연료 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 통상적 양의 세탄 증진제, 옥탄 증진제, 부식 저해제, 콜드 플로우 개선제 (CFPP 첨가제), 유동점 억제제, 용매, 탈에멀전화제, 윤활 첨가제, 마멸 조절제, 아민 안정화제, 연소 증진제, 분산제, 세제, 계면활성제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 개질제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 촉진제, 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양상에서, 본원에 기재된 조성물은 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 또는 기타 양상에서 약 5 중량% 이하의 하나 이상의 상기 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 통상적 연료 배합 성분 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르 등을 함유할 수 있다.
개시된 구현예의 일부 양상에서, 지방족 또는 시클로지방족 기가 포화되어 있는 지방족 또는 시클로지방족 니트레이트를 포함하고 약 12 개 이하의 탄소를 함유하는 유기 니트레이트 점화 촉진제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 니트레이트 점화 촉진제의 예는 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, 프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, 부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, 아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, 헥실 니트레이트, 헵틸 니트레이트, 2-헵틸 니트레이트, 옥틸 니트레이트, 이소옥틸 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이ㅌ, 노닐 니트레이트, 데실 니트레이트, 운데실 니트레이트, 도데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트, 시클로도데실 니트레이트, 2-에톡시에틸 니트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 니트레이트, 테트라히드로푸라닐 니트레이트 등이다. 상기 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 출원의 조성물에서 유용한 적합한 임의의 금속 탈활성화제의 예는 1984 년 11 월 13 일 발행된 미국 특허 번호 4,482,357 에 개시되어 있고, 이의 개시 내용은 본원에서 전문으로 참조 인용된다. 상기 금속 탈활성화제는 예를 들어 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.
본 출원의 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 임의의 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물은 예를 들어 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 인데닐 망간 트리카르보닐 및 에틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 적합한 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물의 보다 다른 예는 1996 년 11 월 19 일 발행된 미국 특허 번호 5,575,823 및 1962 년 1 월 2 일 발행된 미국 특허 번호 3,015,668 에 개시되어 있고, 이러한 개시 내용 모두가 본원에서 전문으로 참조 인용된다.
본 출원의 연료 조성물을 제형화하는 경우, 첨가제가 엔진 및/또는 크랭크케이스의 연료 시스템 또는 연소 챔버에서의 침착물 형성을 감소 또는 저해하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 일부 양상에서, 연료는 엔진 침착물, 예를 들어 내연 엔진의 주입기 침착물의 형성을 제어 또는 감소시키는 부수적 양의 상기 기재된 반응 생성물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 연료는 활성 성분에 기초하여 연료 Kg 당 반응 생성물 약 5 mg 내지 약 200 mg 범위, 예컨대 연료 Kg 당 약 10 mg 내지 약 150 mg 범위 또는 연료 Kg 당 4차 암모늄 염 약 30 mg 내지 약 100 mg 범위의 4차 암모늄 염의 양을 함유할 수 있다. 양상에서 담체가 사용되는 경우, 연료 조성물은 활성 성분에 기초하여 연료 Kg 당 담체 약 1 mg 내지 약 100 mg, 예컨대 연료 Kg 당 담체 약 5 mg 내지 약 50 mg 범위의 담체의 양을 함유할 수 있다. 활성 성분 기초는 (i) 생성 및 사용된 생성물과 연관된 및 이에 남아있는 미반응 성분 및 (ii) 만약에 있다면 이의 형성 동안 또는 이후 그러나 담체가 사용되는 경우 담체 첨가 이전에, 생성물의 제조에 사용되는 용매(들) 의 중량을 배제한다.
상기 기재된 반응 생성물을 포함하는, 본 출원의 첨가제, 및 본 발명의 연료의 제형화에 사용되는 임의 첨가제는 베이스 연료에 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 배합될 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 농축물의 형태일 때 성분들의 조합에 의해 부여되는 상호 상용성 및 편의성의 이점을 취하므로, 본 출원의 첨가제 성분들은 첨가제 농축물을 사용하여 연료에 동시에 배합될 수 있다. 또한, 농축물의 사용은 배합 시간을 감소시키고 배합 오류의 가능성을 줄일 수 있다.
본 출원의 연료는 가솔린 또는 디젤 엔진의 작동에 적용될 수 있다. 엔진은 고정식 엔진 (예를 들어, 전력 발생 장치, 펌프장에서 사용되는 엔진) 및 이동식 엔진 (예를 들어, 자동차, 트럭, 도로-경사완화 장비 (road-grading equipment), 군용 자동차 등에서 원동기로서 사용되는 엔진) 모두를 포함한다. 예를 들어, 연료는 임의의 및 모든 가솔린 및 중간 증류물 연료, 디젤 연료, 바이오재생 연료, 바이오디젤 연료, 가스액화 (GTL: gas-to-liquid) 연료, 제트 연료, 알코올, 에테르, 케로센, 저황 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 연료, 액체 석유 가스, 벙커 오일, 석탄 액화 (CTL: coal to liquid) 연료, 바이오매스 액화 (BTL: biomass to liquid) 연료, 고-아스팔텐 (high asphaltene) 연료, 석탄으로부터 유래된 연료 (천연, 청정 및 페트코크 (petcoke)), 유전 공학 바이오연료 및 이로부터의 작물 및 추출물, 및 천연 가스를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "바이오재생성 연료" 는 석유 이외의 공급원으로부터 유래되는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 공급원은 제한 없이, 옥수수, 메이즈 (maize), 대두 및 기타 작물; 풀 (grass), 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 억새 및 잡종 풀 (hybrid grass); 조류, 해초, 식물성 오일; 천연 지방; 및 이의 혼합물을 포함한다. 양상에서, 바이오재생성 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 탄소수 1 내지 약 5 인 것을 포함한다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
따라서, 본 출원의 양상은 하나 이상의 연소 챔버 및 연소 챔버와 유체 연결된 하나 이상의 연료 주입기를 갖는 엔진의 주입기 침착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에서, 본원에 기재된 4차 암모늄 염은 하나 이상의 폴리올레핀 기를 갖는 고분자량의 4차 암모늄 염; 예컨대 폴리모노-올레핀, 폴리히드로카르빌 숙신이미드; 폴리히드로카르빌 만니히 화합물: 폴리히드로카르빌 아미드 및 에스테르의 4차 암모늄 염을 포함하는 기타 4차 암모늄 염과 조합될 수 있고, 여기서, "비교적 고분자량" 은 600 달톤 초과의 수 평균 분자량을 갖는 것을 의미한다. 상기 4차 암모늄 염은 예를 들어 미국 특허 번호 3,468,640; 3,778,371; 4,056,531; 4171,959; 4,253,980; 4,326,973; 4,338,206; 4,787,916; 5,254,138: 7,906,470; 7,947,093; 7,951,211; 미국 공개 번호 2008/0113890; 유럽 특허 출원 번호 EP 0293192; EP 2033945; 및 PCT 출원 번호 WO 2001/110860 에 개시될 수 있다.
일부 양상에서, 방법은 연소 챔버에 엔진의 주입기를 통해 본 개시물의 4차 암모늄 염을 포함하는 탄화수소-기반 연료를 주입하고, 연료를 점화시키는 것을 포함한다. 일부 양상에서, 방법은 상기 기재된 임의의 추가적 성분 중 하나 이상을 연료에 혼합하는 것을 또한 포함한다.
한 구현예에서, 본 출원의 연료는 본질적으로 통상적 숙신이미드 분산제 화합물이 없을 수 있고, 예컨대 결여될 수 있다. 또다른 구현예에서, 연료는 본질적으로 600 달톤 초과의 수 평균 분자량을 갖는 히드로카르빌 만니히 화합물의 4차 암모늄 염이 없다. 용어 "본질적으로 없다" 는 본 출원의 목적에서 주입기 청결 또는 침착물 형성에 대한 측정가능한 효과를 실질적으로 갖지 않는 농도로 정의된다.
실시예
하기 실시예는 본 개시 내용의 예시적 구현예의 설명이다. 모든 합성은 달리 나타내지 않는 한, 질소 대기 하에 수행되었다. 이러한 실시예 및 다르게는 본 출원에서, 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한다. 이러한 실시예는 오직 설명의 목적으로 나타내어지는 것으로 의도되며, 본원에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
비교예 1. 통상적 폴리이소부틸렌- 숙신이미드 ( PIBSI )
PIBSA/TEPA = 1/1 의 몰 비로, 950 수 평균 분자량의 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (PIBSA) 와 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) 의 반응으로부터 첨가제를 제조하였다. US 5,752,989 의 변형된 과정을 사용하였다. PIBSA (551 g) 을 질소 대기압 하에 방향족 150 용매 200 g 에 희석시켰다. 혼합물을 115 ℃ 로 가열하였다. TEPA 를 이후 첨가 깔대기를 통해 첨가하였다. 첨가 깔대기를 추가적 50 g 의 방향족 150 용매로 헹궜다. 혼합물을 저속 질소 스위프 (sweep) 하에 약 2 시간 동안 180 ℃ 로 가열하였다. 물을 딘-스타크 (Dean-Stark) 트랩에 수집하였다. 수득된 생성물은 갈색을 띄는 오일이었다.
비교예 2. 디메틸 대두 아민 ( DMSD : dimethyl soy amine ) 과 메틸 살리실레이트 ( MS )
디메틸 대두 아민 (DMSD, 74 g) 과 메틸 살리실레이트 (MS, 34.2 g) 의 혼합물을 2 시간 동안 140 ℃ 에서 가열한 후 질소 분위기 하에 3 시간 동안 155 ℃ 로 가열하였다. 생성된 액체는 왁스형 고체 (95 g) 로 변하였다. FTIR 스펙트럼은 1590 cm- 1 에서 강한 염 피크를 나타내는 한편, 1679 cm- 1 에서의 메틸 살리실레이트는 거의 식별할 수 없었다. 생성물은 넘버 2 디젤 연료 및 방향족 용매 150 을 포함하는 탄화수소에 불용성이었다.
발명예 3. 디메틸 대두 아민 ( DMSD ) 와 C 14 - 메틸 살리실레이트 ( MS14 )
A. 알킬화 메틸 살리실레이트의 제조. 플라스크에 고체 산 수지 (28 g), 1-테트라데센 (262 g) 및 메틸 살리실레이트 (102 g) 을 첨가하였다. 혼합물을 2.5 시간 동안 130 ℃ 로 가열한 후 약 10 시간 동안 135 ℃ 에서 가열하였다. 혼합물을 여과하였다. 미반응 메틸 살리실레이트를 감압 하에 혼합물로부터 제거하였다. 알킬화 생성물 (MS14) 을 황색을 띄는 액체 (262 g) 로서 수득하였다.
B. MS14 에 의한 DMSD 의 4차화 . DMSD (100 g) 와 MS14 (90 g, 약 0.6 당량) 의 혼합물을 약 5 시간 동안 160 ℃ 에서 가열하여 갈색을 띄는 오일성 액체로서 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 추가 정제 없이 사용하였다.
비교예 4. 올레일아미도 프로필디메틸아민 ( OD ) 과 메틸 살리실레이트 ( MS )
올레산과 디메틸아미노 프로필아민을 가열하고 물을 제거함으로써 올레일아미도프로필 디메틸아민 (OD) 을 제조하였다. 올레일아미도프로필 디메틸아민 (130 g) 및 메틸 살리실레이트 (49 g) 의 혼합물을 2 시간 동안 155 ℃ 에서 가열하여, 갈색을 띄는 오일으로서 생성물을 수득하였고, 이는 황색 고체 (170 g) 로 변하였다. 생성물은 헵탄 또는 넘버 2 디젤 연료 (number 2 disel fuel) 에 불용성이었다.
발명예 5. 올레일아미도 프로필디메틸아민과 C 14 - 메틸 살리실레이트 ( MS14 )
실시예 4 에 따라 제조된 올레일아미도프로필 디메틸아민 (OD, 85 g) 및 실시예 3 의 파트 A 에 따라 제조된 C14-메틸 살리실레이트 (MS14, 103 g) 의 혼합물을 160 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하여, 추가 정제 없이 4차 암모늄 반응 생성물을 제조하였다. 반응 생성물에는 비휘발성 물질이 약 90 중량% 있었다.
비교예 6. 올레일아미도 프로필디메틸아민 2량체 ( U2D ) 와 메틸 살리실레이트 ( MS )
2량체 산과 디메틸아미노 프로필아민을 가열하고 물을 제거함으로써 올레일아미도프로필 디메틸아민 2량체 (U2D) 를 제조하였다. U2D (100 g) 과 메틸 살리실레이트 (39 g) 의 혼합물을 약 2 시간 동안 150 ℃ 에서 가열한 후 1 시간 동안 160 ℃ 에서 가열하였다. 생성된 생성물을 실온으로 냉각시켰고, 넘버 2 디젤 연료 또는 방향족 용매 150 에 불용성인 고체가 되었다.
발명예 7. 디메틸 에탄올아민 ( DMEA ) 와 C 10 - 메틸 살리실레이트 ( MS10 )
디메틸 에탄올아민 (DMEA, 20 g) 및 데실 치환된 메틸 살리실레이트 (MS10, 97 g) (1-테트라데센 대신 1-데센을 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 3, 파트 A 와 유사하게 제조됨) 의 혼합물을 2 시간 동안 145 ℃ 에서 가열한 후, 1 시간 동안 150 ℃ 에서 가열하였다. 생성물은 방향족 용매 150 에 가용성이었다.
디젤 엔진 시험 프로토콜
연료가 연료 주입기 파울링을 유발시키는 성향을 측정하고 또한 특정 연료 첨가물이 이러한 침착물을 방지 또는 제어하는 능력을 측정하는데 유럽 공동체 협의회 (CEC: Coordinating European Council) 에 의해 개발된 DW10 시험을 사용하였다. 첨가제 평가는 직접 주입의 경우 CEC F-98-08 의 프로토콜, 커먼 레일 디젤 엔진 노즐 코킹 시험을 사용하였다. 주입기 코킹 시험을 수행하기 위해 Peugeot DW10 디젤 엔진의 설치에 엔진 동력계 시험 스탠드를 사용하였다. 엔진은 4 개의 실린더를 갖는 2.0 리터 엔진이었다. 각각의 연소 챔버는 4 개의 밸브를 갖고 연료 주입기는 Euro V 분류를 갖는 DI 피에조 주입기였다.
핵심 프로토콜 과정은 8 시간 동안 사이클을 통해 엔진을 가동시키고 엔진을 규정된 시간 동안 소킹시키는 것 (soak) (엔진 정지) 으로 이루어졌다. 상기 순서를 4 회 반복하였다. 각각의 시간의 마지막에, 엔진을 정격 조건에서 작동시키면서 엔진의 동력 측정을 수행하였다. 연료의 주입기 파울링 경향은 시험 사이클의 시작과 끝 사이에서 측정된 정격 출력 차이를 특징으로 하였다.
시험 준비는 주입기 제거에 앞서 엔진으로부터 이전 시험 연료를 플러싱하는 것을 포함하였다. 시험 주입기를 점검하고, 세척하고, 엔진에 재설치하였다. 신규 주입기가 선택되는 경우, 신규 주입기를 16 시간 브레이크-인 (break-in) 사이클에 적용했다. 다음으로, 원하는 시험 사이클 프로그램을 사용하여 엔진의 시동을 걸었다. 일단 엔진이 워밍업되면, 4000 RPM 및 완전 하중에서 동력을 측정하여, 주입기 세척 이후의 완전 동력 회복을 확인하였다. 동력 측정값이 사양 이내에 있는 경우, 시험 사이클을 개시하였다. 하기 표 1 은 본 개시 내용에 따른 연료 첨가제를 평가하는데 사용된 DW 10 코킹 사이클을 묘사한다.
[표 1] DW10 코킹 사이클의 1 시간 묘사
Figure pat00006
아연 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 니트레이트 및 지방산 에스테르 마멸 조절제를 함유하는 초저황 디젤 연료 (베이스 연료) 에서 상기 엔진 시험 과정을 사용하여 다양한 연료 첨가제를 시험하였다. 첨가제를 갖지 않는 오직 베이스 연료만으로 이루어지는 "더티-업 (dirty-up)" 단계를 개시한 후, 베이스 첨가제를 갖는 베이스 연료로 이루어지는 "클린-업 (clean-up)" 단계를 개시하였다. 모든 실행은 달리 나타내지 않는 한, 8 시간 더티-업 및 8 시간 클린-업으로 이루어졌다. 동력 회복 % 를 "더티-업" 단계의 마지막에서의 동력 측정값 및 "클린-업" 단계의 마지막에서의 동력 측정값을 사용하여 계산하였다. 동력 회복 % 를 하기 수식에 의해 측정하였다:
동력 회복 % = (DU-CU)/DU × 100
(식 중, DU 는 첨가제를 갖지 않는 더티-업 단계의 마지막에서의 동력 손실 % 이고, CU 는 연료 첨가제를 갖는 클린-업 단계의 마지막에서의 동력 % 이고, 동력은 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정함).
[표 2]
Figure pat00007
상기 발명예 3 및 5 에 나타낸 바와 같이, 동력 회복은 실질적으로 비교예 1 에서보다 발명예에서 더 컸다. 중량을 기준으로, 발명예에 대한 처리 속도 당 동력 회복의 비율은 비교예 1 에서 보다 40 배 초과여서, 동력 회복 % 의 증가를 제공하였다.
비교 목적으로, 시험된 조성물에 대해 유지되는 흐름 % 를 표 3 에 나타낸 바와 같은 XUD9 엔진 시험에서 또한 측정하였다. XUD9 시험 방법은 연료가 비직접 주입 디젤 엔진의 주입기 노즐에서 침착물의 형성을 제어하는 능력을 평가하기 위해 고안되었다. XUD9 시험 방법에 따른 시험 실행 결과를 다양한 주입기 니들 리프트 지점에서 기류 손실 % 에 관하여 나타냈다. ISO 4010 에 따른 기류 장치를 사용하여 기류 측정을 달성하였다.
시험을 수행하기 전에, 주입기 노즐을 세척하고 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4 mm 리프트에서 기류를 확인하였다. 기류가 0.1 mm 리프트에서 250 ml/min 내지 320 ml/min 범위 밖에 있는 경우 노즐을 버렸다. 노즐을 주입기 몸체에 조립하고 개구 압력을 115±5 bar 로 설정하였다. 주입기의 종속 세트 (slave set) 를 또한 엔진에 설치하였다. 이전의 시험 연료를 시스템으로부터 비워냈다. 엔진을 25 분 동안 구동시켜, 연료 시스템을 통해 플러싱했다. 이러한 시간 동안 모든 유출된 연료를 버리고 되돌려보내지 않았다. 이후 엔진을 시험 속도 및 하중으로 설정하고 모든 명시된 매개 변수를 확인하고 시험 사양으로 조절하였다. 종속 주입기를 이후 시험 장지로 대체하였다. 공기 흐름을 시험 이전 및 이후에 측정하였다. 0.1 mm 리프트에서 4 개의 주입기 흐름의 평균을 사용하여 파울링의 백분율을 계산하였다. 흐름 잔여도 = 100 - 파울링 %. 그 결과를 아래 표에 나타냈다.
[표 3]
Figure pat00008
상기 실행들에서 나타난 바와 같이, 개시된 구현예의 4차 암모늄 염을 함유하는 실행 2 는 심지어 0.5 의 처리 속도에서 사용되는 경우에도 통상적 분산제보다 우수했다. 실제로, 발명예 3 은 비교예 1 에 의해 제공된 비율을 3 배 초과하는 처리 속도 당 잔여 흐름 % 비율을 제공하였다.
변형된 포트 연료 주입기 ( PFI ) 벤치 시험 프로토콜 ASTM D6421
하기 시험 방법은 자동차 불꽃-점화 엔진 연료가 불꽃 점화 엔진에서 전기 포트 연료 주입기 (PFI) 를 파울링시키는 경향을 평가하는데 사용되는 벤치 시험 과정이다. 시험 방법은 1985-1987 Chrysler 2.2-L 터보차저 장착 엔진에서 사용하기 위해 지정된 Bosch 주입기가 장착된 벤치 장치를 사용하였다. 시험 방법은 스파크-점화 엔진 연료가 포트 연료 주입 엔진에서 연료 주입기의 작은 계량 클리어런스 (metering clearance) 에 침착물을 형성하는 경향을 예측하기 위한 통합 연구 위원회 (Coordination Research Council) (CRC 보고서 번호 592) 에 의해 개발된 시험 과정을 기반으로 하였다. 연료 주입기 파울링을 하기 수식에 따라 계산하였다:
Figure pat00009
(식 중, F0 은 파울링 % 이고, F1 은 g 의 10 분의 1 로의 초기 흐름 질량이고, F2 는 g 의 10 분의 1 로의 시험 마지막에서의 흐름 질량임). 3 개의 흐름 질량 판독을 위해 각각의 주입기에 대해 파울링 % 를 계산하고 4 개의 주입기의 평균을 백분율로 보고하였다.
[표 4]
Figure pat00010
상기 언급된 표에 나타낸 바와 같이, 발명예 3 의 화합물을 함유하는 연료는 심지어 발명 화합물의 더 낮은 처리 속도에서도, 임의의 세제가 없는 베이스 연료에 비해서 및 통상적 Mannich 세제를 함유하는 동일한 베이스 연료에 비해서, 포트 연료 주입 가솔린 엔진에서의 주입기 파울링의 상당한 개선을 제공하였다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 표현적으로 및 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한, 다수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "항산화제" 에 대한 지시 대상은 둘 이상의 상이한 항산화제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되어, 목록 내 항목의 언급은 치환될 수 있거나 열거된 항목에 첨가될 수 있는 기타 유사 항목을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적의 경우, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 수, 및 기타 수치 값은 용어 "약" 에 의해 모든 경우로 변형되는 것으로 이해된다. 따라서, 대조적으로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에서 제시된 수치 매개 변수는 본 개시 내용에 의해 수득되는 것으로 생각되는 원하는 특성에 따라 변형될 수 있는 근사값이다. 적어도, 및 청구항 범주에 대한 균등 사항의 원칙의 적용을 제한하도록 하는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 매개 변수는 적어도 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 보통의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.
특정 구현예가 기재되었지만, 현재 예측 불가능하거나 예측 불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물 및 실질적 균등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 및 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물 및 실질적 동등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 주요량의 연료 및 부수적, 유효량의 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염을 포함하는 연료 주입 내연 엔진용 연료 조성물로서, 연료에 존재하는 4차 암모늄 염의 양이 상기 4차 암모늄 염을 함유하지 않는 연료 조성물을 연소시키는 상기 엔진의 성능에 비해 상기 조성물을 연소시키는 연료 주입 내연 엔진의 성능을 개선하기에 충분하고, 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트가 총 8 개 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기가 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는 연료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 연료가 50 중량ppm 이하의 황 함량을 갖고 연료가 가솔린 및 디젤 연료로부터 선택되는 연료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 4차 암모늄 염이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 연료 조성물:
    Figure pat00011

    [식 중, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, M- 는 히드로카르빌-치환된 히드록시벤조에이트 기를 포함함].
  4. 제 3 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하가 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 탄소수 8 내지 200 의 히드로카르빌 기인 연료 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 3 개 이상이 메틸기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 불포화 선형 히드로카르빌 기 또는 지방 아미도 기인 연료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 3차 히드로카르빌 아민이 아크릴화 폴리아민, 지방 3차 아민, 지방산 치환 3차 아민, 알칸올 3차 아민, 폴리아민 및 폴리에테르 3차 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 연료 중 4차 암모늄 염의 양이 연료의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 200 중량ppm 의 범위인 연료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 연료 중 4차 암모늄 염의 양이 연료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 150 중량ppm 의 범위인 연료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 연료 중 4차 암모늄 염의 양이 연료의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 100 중량ppm 의 범위인 연료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 개선된 엔진 성능이 CEC F-23-01 (XUD-9) 시험에 따라 측정될 때 주입기 니들 리프트 시험에서의 약 80 % 이상의 잔여 흐름을 포함하는 연료 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 개선된 엔진 성능이 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정될 때 100 % 이상의 엔진 동력 재건을 포함하는 연료 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 엔진이 비직접 연료 주입 엔진인 연료 조성물.
  13. 주요량의 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 200 중량ppm 의 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 연료 주입 내연 엔진의 주입기 성능 개선 방법으로서, 연료에 존재하는 4차 암모늄 염이 CEC F-23-01 (XUD-9) 시험에 따라 측정되었을 때 약 80 % 이상의 잔여 흐름으로 주입기 니들 리프트 시험을 개선하거나 CEC F98-08 DW10 시험에 따라 측정되었을 때 100 % 이상으로 동력 재건을 개선시키고, 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트가 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기가 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 엔진이 직접 또는 비직접 연료 주입 디젤 엔진을 포함하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 4차 암모늄 염이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pat00012

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 가 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, M- 가 히드로카르빌-치환된 히드록시벤조에이트 기를 포함함].
  16. 제 15 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하가 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 탄소수 8 내지 200 의 히드로카르빌 기인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 3 개 이상이 메틸기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 불포화 선형 히드로카르빌 기 또는 지방 아미도 기인 방법.
  18. 주요량의 연료 및 연료의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 200 중량ppm 의 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는 연료 주입 내연 엔진의 작동 방법으로서, 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트가 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기가 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 4차 암모늄 염이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pat00013

    [식 중, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하는 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 탄소수 8 내지 200 의 히드로카르빌 기이고, M- 는 히드로카르빌-치환된 히드록시벤조에이트 기임].
  20. 제 19 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 3 개 이상이 메틸기이고 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 불포화 선형 히드로카르빌 기 또는 지방 아미도 기인 방법.
  21. 3차 히드로카르빌 아민 및 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트의 4차 암모늄 염 및 희석제, 담체 유체, 상용화제, 세타인 개선제, 부식 저해제, 콜드 플로우 개선제 (CFPP 첨가제), 유동점 저하제, 용매, 해유화제, 윤활성 첨가제, 마멸 조절제, 아민 안정화제, 연소 개선제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 개선제, 금속 탈활성화제, 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 촉진제 및 시클로메틱 망간 트리카르보닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 연료-주입 내연 엔진에서 사용하기 위한 연료용 첨가제 농축물로서, 히드로카르빌-치환된 알킬-히드록시벤조에이트가 총 8 이상 약 200 개 이하의 탄소 원자를 제공하는 하나 이상의 히드로카르빌 치환기를 함유하고, 단 하나 이상의 히드로카르빌 치환기가 황, 산소 또는 질소 원자를 함유하지 않는 첨가제 농축물.
  22. 제 21 항에 있어서, 4차 암모늄 염이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 첨가제 농축물:
    Figure pat00014

    [식 중, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, M- 는 히드로카르빌-치환된 히드록시벤조에이트 기를 포함함].
  23. 제 22 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하가 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 탄소수 8 내지 200 의 히드로카르빌 기인 첨가제 농축물.
  24. 제 22 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 3 개 이상이 메틸기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 불포화 선형 히드로카르빌 기 또는 지방 아미도 기인 첨가제 농축물.
  25. 하기 화학식의 연료 첨가제 화합물:
    Figure pat00015

    [식 중, 각각의 R1, R2, R3 및 R4 는 탄소수 1 내지 200 의 히드로카르빌 기로부터 선택되고, M- 는 히드로카르빌-치환된 히드록시벤조에이트 기를 포함함].
  26. 제 25 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상 및 3 개 이하가 탄소수 1 내지 4 의 히드로카르빌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 탄소수 8 내지 200 의 히드로카르빌 기인 연료 첨가제 화합물.
  27. 제 25 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 3 개 이상이 메틸기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 불포화 선형 히드로카르빌 기 또는 지방 아미도 기인 연료 첨가제 화합물.
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