CN103289758B - 用于改善燃料喷射发动机性能的燃料添加剂 - Google Patents

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Abstract

用于燃料喷射内燃发动机的燃料组合物、改善燃料喷射器性能的方法和清洁燃料喷射内燃发动机的燃料喷射器的方法。该燃料组合物包括主要量的燃料和次要的有效量的烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐。与燃烧不含该季铵盐的燃料组合物的燃料喷射内燃发动机的性能相比，季铵盐在燃料中的存在量足以改善燃烧所述组合物的燃料喷射内燃发动机的性能。该烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。

Description

用于改善燃料喷射发动机性能的燃料添加剂
技术领域
本发明涉及燃料添加剂和添加剂以及包括该添加剂的添加剂浓缩物，其能够用于改善燃料喷射内燃发动机的性能。特别地，本发明涉及能够有效地增强柴油和汽油发动机的燃料喷射器性能的燃料添加剂。
背景技术
长期以来期望使汽油和柴油动力车辆的燃料经济性、动力和驾驶性能最大化，同时增强加速性能，减少排放和防止停顿。虽然已知通过采用分散剂来保持进气道燃料喷射发动机中的阀门和燃料喷射器的清洁以此增强汽油动力发动机的性能，但是这类汽油分散剂对于直接燃料喷射柴油发动机并不是必然有效。造成这样的不可预知性的原因在于直接和间接燃料喷射柴油发动机以及适于这类发动机的燃料之间的诸多差异。
例如在间接燃料喷射柴油发动机与更现代的高压共轨(HPCR)直接燃料喷射柴油发动机之间存在着显著的差异。同样，低硫柴油燃料和超低硫柴油燃料现在在对于这类发动机的市场上是非常常见的。“低硫”柴油燃料表示以燃料的总重量计燃料的硫含量是50ppm重量或者更低。“超低硫”柴油燃料(ULSD)表示以燃料的总重量计燃料的硫含量是15ppm重量或者更低。相比老式发动机和燃料喷射系统，HPCR发动机中的燃料喷射器在高得多的压力和温度下运行。目前在市场上已经发现低硫或者ULSD和HPCR发动机的组合导致了喷射器沉积物类型和喷射器沉积物形成频率的变化。
多年来，已经开发了用于柴油燃料的分散剂组合物。本领域已知用于燃料的分散剂组合物包括可以包含多亚烷基琥珀酰亚胺、多胺和多烷基取代的曼尼奇化合物的组合物。分散剂适于使烟灰和淤泥保持悬浮于流体中，但是一旦沉积物已经在表面上形成时，分散剂对于清洁表面就不是特别有效了。
用于燃料喷射发动机的燃料组合物经常在发动机中产生不期望的沉积物。因此，期望改进的组合物，其能够防止沉积物积聚，在车辆寿命期间保持“如新般的”清洁度。理想地，为了降低空气传播的废气排放和改善发动机动力性能，同样令人期望和有价值的是同一组合物能够清洁弄脏的燃料喷射器，使性能恢复到以前的“如新般的”状态。
发明内容
根据本发明，示例性实施方案提供了用于内燃发动机的燃料组合物、改善燃料喷射器性能的方法和清洁内燃发动机的燃料喷射器的方法。该燃料组合物包括主要量的燃料和次要的有效量的叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐。与燃烧不含该季铵盐的燃料组合物的直接燃料喷射柴油发动机相比，该季铵盐在所述燃料中的存在量足以改善燃烧所述组合物的直接燃料喷射柴油发动机的性能。在一种实施方案中，该烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯可以包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
本发明的另一实施方案提供了改善燃料喷射内燃发动机的喷射器性能的方法。该方法包括用如下燃料组合物来运行该发动机，所述的燃料组合物包含主要量的燃料和以该燃料的总重量计大约5至大约200ppm重量的叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐。燃料中存在的季铵盐改善了发动机的喷射器性能。该烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
本发明的另一实施方案提供了运行燃料喷射内燃发动机的方法。该方法包括在发动机中燃烧燃料组合物，该组合物包含主要量的燃料和以该燃料的总重量计大约5至大约200ppm重量的叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐。该烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
本发明的另一实施方案提供了用于供燃料喷射内燃发动机使用的燃料的添加剂浓缩物。该添加剂浓缩物包含叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐和至少一种选自以下的组分：稀释剂，增容剂，缓蚀剂，低温流动改进剂(CFPP添加剂)，倾点降低剂，溶剂，反乳化剂，润滑性添加剂，摩擦改进剂，胺稳定剂，助燃剂，分散剂，抗氧化剂，热稳定剂，导电助剂，金属钝化剂，标记染料，有机硝酸酯点火加速剂，和环配对（cyclomatic）锰三羰基化合物。该烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
本文所述的燃料添加剂的优点是该添加剂不仅可以降低在燃料喷射器上形成的沉积物量，而且该添加剂还能够有效清洁弄脏的燃料喷射器，足以为发动机提供改善的动力恢复性。
特别地，本发明涉及以下方面的技术方案：
●1.用于燃料喷射内燃发动机的燃料组合物，其包含：主要量的燃料和次要的有效量的叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐，其中与燃烧不含所述季铵盐的燃料组合物的燃料喷射内燃发动机的性能相比，季铵盐在燃料中的存在量足以改善燃烧所述组合物的燃料喷射内燃发动机的性能，并且其中所述烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
●2.方面1的燃料组合物，其中所述燃料的硫含量是50ppm重量或者更低，且其中该燃料选自汽油和柴油燃料。
●3.方面1的燃料组合物，其中所述季铵盐包含下式的化合物，
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
●4.方面3的燃料组合物，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
●5.方面3的燃料组合物，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
●6.方面1的燃料组合物，其中所述叔烃基胺选自酰化的多胺、脂肪叔胺、脂肪酸取代的叔胺、烷醇叔胺、多胺和多醚叔胺。
●7.方面1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，季铵盐在所述燃料中的量是大约5至大约200ppm重量。
●8.方面1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，季铵盐在所述燃料中的量是大约10至大约150ppm重量。
●9.方面1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，季铵盐在所述燃料中的量是大约30至大约100ppm重量。
●10.方面1的燃料组合物，其中所述改善的发动机性能包括当根据CECF-23-01(XUD-9)测试进行测量时，在喷射器针阀升程测试中的流量保持百分率为至少约80%。
●11.方面1的燃料组合物，其中所述改善的发动机性能包括当根据CECF98-08DW10测试进行测量时，发动机动力恢复为至少100%。
●12.方面1的燃料组合物，其中所述发动机是间接燃料喷射发动机。
●13.改善燃料喷射内燃发动机的喷射器性能的方法，其包括用燃料组合物运行该发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计大约5至大约200ppm重量的叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐，其中燃料中所存在的所述季铵盐在根据CECF-23-01(XUD-9)测试进行测量时使喷射器针阀升程测试结果提高到至少大约80%的流量保持率，或者在根据CECF98-08DW10测试进行测量时使动力恢复提高到至少100%，并且其中所述烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
●14.方面13的方法，其中所述发动机包括直接燃料喷射柴油发动机或者间接燃料喷射柴油发动机。
●15.方面13的方法，其中所述季铵盐包含下式的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
●16.方面15的方法，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
●17.方面15的方法，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
●18.运行燃料喷射内燃发动机的方法，其包括在该发动机中燃烧燃料组合物，该组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计大约5至大约200ppm重量的叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐，其中该烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
●19.方面18的方法，其中所述季铵盐包含下式的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基，且M-包含烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
●20.方面19的方法，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2、R3和R4中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
●21.用于供燃料喷射内燃发动机使用的燃料的添加剂浓缩物，其包含叔烃基胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的季铵盐和至少一种选自以下的组分：稀释剂、载体流体、增容剂、十六烷改进剂、缓蚀剂、低温流动改进剂(CFPP添加剂)、倾点降低剂、溶剂、反乳化剂、润滑性添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电助剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂、和环配对锰三羰基化合物，其中所述烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯包含一个或多个烃基取代基提供总计至少8个直至大约200个碳原子，条件是所述一个或多个烃基取代基不含硫、氧或者氮原子。
●22.方面21的添加剂浓缩物，其中所述季铵盐包含下式的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
●23.方面22的添加剂浓缩物，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
●24.方面22的添加剂浓缩物，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
●25.下式的燃料添加剂化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
●26.方面25的燃料添加剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
●27.方面25的燃料添加剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
本发明另外的实施方案和优点将在后面的详细说明中部分给出，和/或可以通过实践本发明来领会。应当理解前面的一般说明和下面的详细说明二者仅仅是示例性的和说明性的，并不限制所要求保护的本发明。
具体实施方式
本申请的燃料添加剂组分可以少量用在大量的燃料中，并且可以直接加入到燃料中或者作为添加剂浓缩物的组分加入到燃料中。用于改善内燃发动机运行的特别合适的燃料添加剂组分可以通过广泛的多种公知的反应技术，用胺或者多胺来制造。例如这类添加剂组分可以如下来制造：使下式的叔胺：
其中每个R1、R2和R3选自含有1-200个碳原子的烃基，与季铵化试剂反应来提供下式的化合物：
其中每个R1、R2、R3和R4选自含有1-200个碳原子的烃基。在一种实施方案中，R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基。在另外一种实施方案中，R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基，且M-包含烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
在本文中使用时，术语“烃基基团”或者“烃基”是以它通常的含义使用的，该含义是本领域技术人员公知的。特别地，它指的是具有直接连接到分子的其余部分上的碳原子的基团，并且具有占主导的烃特性。烃基的例子包括：
(1)烃取代基，即脂肪族取代基(例如链烷基或者链烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，和芳族-、脂肪族-和脂环族取代的芳族取代基，以及成环取代基，其中该环是通过所述分子的另一部分完成的(例如两个取代基一起形成脂环族基团)；
(2)取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，该非烃基团在本文说明书上下文中不会改变占主导的烃取代基(例如卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，氨基，烷基氨基和磺酰基)；
(3)杂取代基，即在本说明书的上下文中在具有占主导的烃特性的同时，还在包含碳原子的环或者链中包含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫，氧，氮，并且涵盖了取代基例如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基中每10个碳原子，存在不超过2个，或者作为另外的例子，不超过1个非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中不存在非烃取代基。
在本文中使用时，术语“主要量”理解为表示相对于组合物的总重量大于或者等于50wt%，例如大约80至大约98wt%的量。此外，在本文中使用时，术语“次要量”理解为表示相对于组合物的总重量小于50wt%的量。
制造季铵盐的方法包括但不限于通过离子交换反应，或者通过叔胺或者多胺的直接烷基化。直接烷基化可以包括叔胺例如吡啶和异喹啉借助羧酸甲基酯的甲基化，或者叔胺借助烃基环氧化物在一步或者两步反应中的烷基化。
胺化合物
在一种实施方案中，包括单胺和多胺的叔胺可以与羟基苯甲酸酯化合物反应。合适的叔胺化合物是下式
其中每个R1、R2和R3选自含有1-200个碳原子的烃基。每个烃基R1-R3可以独立地为直链的、支链的、取代的、成环的、饱和的、不饱和的，或者包含一个或多个杂原子。合适的烃基可以包括但不限于烷基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，烷氧基，芳氧基等。特别合适的烃基可以是直链的或者支链的烷基。能够季铵化产生本发明化合物的胺反应物的一些代表性的例子是：三甲基胺，三乙基胺，三正丙基胺，二甲基乙基胺，二甲基月桂基胺，二甲基油基胺，二甲基硬脂基胺，二甲基二十烷基胺，二甲基十八烷基胺，N-甲基哌啶，N,N'-二甲基哌嗪，N-甲基-N'-乙基哌嗪，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-羟乙基吗啉，吡啶，三乙醇胺，三异丙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，月桂基二异丙醇胺，硬脂基二乙醇胺，二油基乙醇胺，二甲基异丁醇胺，甲基二异辛醇胺，二甲基丙烯基胺，二甲基丁烯基胺，二甲基辛烯基胺，乙基二(十二烯基)胺，二丁基二十烯基胺，三亚乙基二胺，六亚甲基四胺，N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺，N,N,N',N'-四甲基亚丙基二胺，N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙烷二胺，甲基二环己基胺，2,6-二甲基吡啶，二甲基环己基胺，聚烯烃胺例如聚异丁烯基胺等。
有用的叔胺的其他代表性的例子包括但不限于酰化的多胺(polyamines)、烷氧基化的脂肪叔胺、脂肪酸取代的叔胺、和多醚叔胺(polyethertertiaryamines)。例子包括但不限于C8-C22-烷基或者烯基取代的酰胺基丙基二甲基胺、椰油酰胺基丙基二甲基胺、油基酰胺基丙基二甲基胺、二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、C0-C22-烷基或者烯基取代的琥珀-酰亚胺基丙基二甲基胺、聚异丁烯基琥珀酰亚胺多胺等。当使用聚烯烃胺或者烯基取代的酰胺基胺或者酰亚胺基胺时，通过GPC测量的该聚烯烃基团或者烯基基团的数均分子量可以是大约500至大约1500或者更高，例如大约900至大约1200。
如果该胺仅包含伯氨基或者仲氨基，则在将该胺季铵化之前，必须将所述伯氨基或者仲氨基中的至少一种烷基化成叔氨基。在一种实施方案中，伯胺和仲胺或者与叔胺的混合物的烷基化可以整个在一个步骤中完全或者部分烷基化成叔胺并进一步烷基化成季铵盐。如果使用一步反应，则可能必须恰当地考虑氮上的氢，并且提供所需的碱或者酸(例如，烷基化直至叔胺需要除去(中和)来自烷基化产物的氢(质子))。如果使用烷基化试剂例如卤代烷或者硫酸二烷基酯，则伯胺或者仲胺的烷基化产物是质子化的盐，并且需要碱源来释放胺并继续进行（proceed）到季铵盐。这类烷基化试剂要求叔胺的烷基化，并且产物是卤化铵或者硫酸单甲酯铵。相比之下，作为烷基化试剂时环氧化物实现了烷基化和中和两者，使得中间烷基化产物已经是游离胺。为了借助环氧化物继续进行到季铵盐，必须提供当量（equivalent）的酸来提供用于羟基的质子和用于盐的抗衡阴离子（counteranion）。
烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯
适于将叔胺转化成季氮化合物的季铵化试剂可以是下式的化合物：
其中R5是羰基，且每个R6是烃基，且n是1-3的数，其中所有R6基团的总碳原子数是至少8直至大约200个，并且R6不含N、S或者O原子。在一种实施方案中，烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯化合物是下式的化合物：
其中R6定义同上，且R7是含有1-4个碳原子的烷基。在特别合适的实施方案中，该羟基苯甲酸酯化合物是烷基取代的羟基苯甲酸甲酯。在一种实施方案中，R6是含有20-200个碳原子的聚烯烃基团。在另外一种实施方案中，R6是数均分子量为大约350至大约1500的聚异丁烯基团。在其他实施方案中，每个R6是含有4-25个碳原子的烷基。在另外一种实施方案中，n是1或2或3，或者是n为1、2和/或3的化合物的混合物。
该季铵盐可以在一个步骤中通过在高温下加热叔胺与烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯化合物来制造。当反应完成时，可以通过在真空下加热反应产物来除去挥发性组分。如果需要，该产物可以用矿物油、柴油燃料、煤油或者惰性烃溶剂进行稀释。
在本申请的一些方面中，本发明的季铵盐组合物可与燃料可溶性载体组合使用。这类载体可以是各种类型的，例如液体或者固体，例如蜡。液体载体的例子包括但不限于矿物油和含氧化合物（oxygenate），例如液体聚烷氧基化的醚(也称作聚亚烷基二醇或者聚亚烷基醚)，液体聚烷氧基化的酚，液体聚烷氧基化的酯，液体聚烷氧基化的胺，及它们的混合物。含氧化合物载体的例子可以在Henly等人的1998年5月19日授权的美国专利5752989中找到，所述载体的说明通过引用整体并入本文。含氧化合物载体另外的例子包括在Colucci等人的2003年7月17日公开的美国专利申请公开2003/0131527中描述的烷基取代的芳基聚烷氧基化物，其说明通过引用整体并入本文。
在其他方面，季铵盐组合物可以不含载体。例如，本发明的一些组合物可以不含矿物油或者含氧化合物，例如上述的那些含氧化合物。
一种或多种另外的任选的化合物可以存在于所公开实施方案的燃料组合物中。例如所述燃料可以包含常规量的十六烷改进剂，辛烷改进剂，缓蚀剂，低温流动改进剂(CFPP添加剂)，倾点降低剂，溶剂，反乳化剂，润滑性添加剂，摩擦改进剂，胺稳定剂，助燃剂，分散剂，除垢剂，表面活性剂，抗氧化剂，热稳定剂，导电助剂，金属钝化剂，标记染料，有机硝酸酯点火加速剂，和环配对锰三羰基化合物等。在一些方面，以添加剂浓缩物的总重量计，本文所述的组合物可以包含大约10重量%或者更低，或者在其他方面，大约5重量%或者更低的一种或多种上述添加剂。类似地，所述燃料可以包含适量的常规燃料掺合组分例如甲醇、乙醇、二烷基醚等。
在所公开的实施方案的一些方面中，可以使用有机硝酸酯点火加速剂，其包括脂肪族或者环脂族硝酸酯，其中所述脂肪族或者环脂族基团是饱和的，并且包含至多大约12个碳。可以使用的有机硝酸酯点火加速剂的例子有硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙基酯、硝酸丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁基酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊基酯、硝酸异戊基酯、硝酸-2-戊基酯、硝酸-3-戊基酯、硝酸己基酯、硝酸庚基酯、硝酸-2-庚基酯、硝酸辛基酯、硝酸异辛基酯、硝酸-2-乙基己基酯、硝酸壬基酯、硝酸癸基酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸环戊基酯、硝酸环己基酯、硝酸甲基环己基酯、硝酸环十二烷基酯、硝酸-2-乙氧基乙基酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基硝酸酯、硝酸四氢呋喃基酯等。也可以使用这类材料的混合物。
可用于本申请的组合物的合适的任选的金属钝化剂的例子公开在1984年11月13日授权的美国专利4482357中，其公开内容通过引用整体并入本文。这类金属钝化剂包括例如亚水杨基邻氨基苯酚，二亚水杨基亚乙基二胺，二亚水杨基亚丙基二胺和N,N'-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷。
能够用于本申请的组合物中的合适的任选的环配对锰三羰基化合物包括例如环戊二烯基三羰基锰，甲基环戊二烯基三羰基锰，茚基三羰基锰和乙基环戊二烯基三羰基锰。合适的环配对锰三羰基化合物更多其他例子公开在1996年11月19日授权的美国专利5575823和1962年1月2日授权的美国专利3015668中，两个公开文献都通过引用整体并入本文。
当配制本申请的燃料组合物时，添加剂可以足够降低或者抑制在燃料系统中或者发动机的燃烧室中和/或曲柄轴箱中的沉积物形成的量使用。在一些方面，该燃料可以包含次要量的上述反应产物，其控制或者降低了发动机沉积物的形成，例如内燃发动机的喷射器沉积物的形成。例如以活性成分计，本申请的燃料可以包含以下量的季铵盐：大约5mg至大约200mg的反应产物/Kg燃料，例如大约10mg至大约150mg/Kg燃料或者大约30mg至大约100mg季铵盐/Kg燃料。在其中采用载体的多方面中，以活性成分计燃料组合物可以包含以下量的载体：大约1mg至大约100mg载体/Kg燃料，例如大约5mg至大约50mg载体/Kg燃料。以活性成分计排除了以下的重量：(i)在生产和使用时，与产物相伴并且存留在产物中的未反应的组分，和(ii)在产物制造中在其形成过程中或者之后但在加入载体之前(如果使用载体的话)所使用的任何溶剂。
本申请的添加剂，包括上述的反应产物，和用于配制本发明燃料的任选的添加剂可以单独地或者以各种亚组合掺入到基础燃料中。在一些实施方案中，本申请的添加剂组分可以使用添加剂浓缩物同时掺入到燃料中，因为这利用了处于添加剂浓缩物形式时，由各成分的组合所提供的互容性和便利性。并且，使用浓缩物能够降低掺合时间并降低掺混误差的可能性。
本申请的燃料可以适用于运行汽油或者柴油发动机。该发动机包括固定式发动机(例如用于发电装置、泵站等的发动机)和非固定式发动机(例如用作汽车、卡车、道路坡度减缓装置、军用车辆等中的原动力的发动机)两者。例如该燃料可以包括任何和所有汽油和中间馏分燃料，柴油燃料，生物可再生燃料，生物柴油燃料，气变油(GTL)燃料，喷气机燃料，醇，醚，煤油，低硫燃料，合成燃料例如费-托燃料，液体石油气，船用油，煤变油(CTL)燃料，生物质变油(BTL)燃料，高沥青质燃料，衍生自煤(天然的、清洁的和石油焦(petcoke))、遗传工程化的生物燃料和作物及其提取物的燃料，和天然气。在本文中使用时，“生物可再生的燃料”理解为表示任何来源于非石油资源的燃料。这类资源包括但不限于玉米，黄玉米，大豆和其他作物；草类例如柳枝稷，芒草(miscanthus)和杂草；藻类，海草，植物油；天然脂肪；及它们的混合物。在一方面，该生物可再生的燃料可以包含单羟基醇，例如包含1至大约5个碳原子的那些。合适的单羟基醇的非限定性的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇。
因此，本申请的多方面涉及降低发动机的喷射器沉积物量的方法，该发动机具有至少一个燃烧室和与该燃烧室流体连通的一个或多个燃料喷射器。在另一方面，本文所述的季铵盐可以与其他季铵盐组合，这类季铵盐包括具有一个或者多个聚烯烃基团的高分子量季铵盐；例如聚单烯烃，聚烃基琥珀酰亚胺；聚烃基曼尼奇化合物：聚烃基酰胺和酯的季铵盐，其中“相对高分子量”表示数均分子量大于600道尔顿。前述季铵盐可公开在例如美国专利3468640；3778371；4056531；4171959；4253980；4326973；4338206；4787916；5254138：7906470；7947093；7951211；美国专利申请公开2008/0113890；欧洲专利申请EP0293192；EP2033945；和PCT申请WO2001/110860中。
在一些方面，该方法包括将包含本发明的季铵盐的烃基燃料通过发动机的喷射器喷射到燃烧室中，并且点燃该燃料。在一些方面，该方法还可以包括向该燃料中混入至少一种上述任选的另外的成分。
在一种实施方案中，本申请的燃料可以基本上没有例如完全没有常规的琥珀酰亚胺分散剂化合物。在另外一种实施方案中，该燃料基本上没有数均分子量大于600道尔顿的烃基曼尼奇化合物的季铵盐。术语“基本上没有”在本申请中定义为这样的浓度，其对于喷射器的清洁度或者沉积物形成基本上没有可测出的影响。
实施例
下面的实施例说明了本发明的示例性实施方案。除非另有指示，所有合成是在氮气氛下进行的。除非另有指示，在这些实施例以及在本申请的其他地方，所有份数和百分比是以重量计的。提出这些实施例的目的仅仅是说明性的，并不打算限制本文公开的发明的范围。
对比例1.常规聚异丁烯-琥珀酰亚胺(PIBSI)
添加剂是由数均分子量950的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与四亚乙基五胺(TEPA)以摩尔比PIBSA/TEPA=1/1反应生产的。使用了改进的US5752989的工序。将PIBSA(551g)在氮气氛下稀释在200g的芳烃150溶剂中。将该混合物加热到115℃。然后通过加料漏斗加入TEPA。将该加料漏斗用另外50g的芳烃150溶剂冲洗。将该混合物在缓慢的氮气吹扫下加热到180℃持续大约2小时。将水收集到Dean-Stark阱中。所获得的产物是褐色的油。
对比例2.二甲基大豆胺(DMSD)和水杨酸甲酯(MS)
将二甲基大豆胺(DMSD，74g)和水杨酸甲酯(MS，34.2g)的混合物在氮气氛下在140℃加热2小时，随后加热到155℃持续3小时。所形成的液体变成蜡状固体(95g)。FTIR光谱显示了在1590cm-1处的强盐峰，而在1679cm-1的水杨酸甲酯峰几乎注意不到。该产物不溶于包括2号柴油燃料和芳烃溶剂150的烃中。
本发明的实施例3.二甲基大豆胺(DMSD)和C 14 -水杨酸甲酯(MS14)
A.制备烷基化的水杨酸甲酯。向烧瓶中加入固体酸树脂(28g)、1-十四碳烯(262g)和水杨酸甲酯(102g)。将该混合物在130℃加热2.5小时，随后135℃加热大约10小时。过滤该混合物。将未反应的水杨酸甲酯在减压下从混合物中除去。获得的烷基化产物(MS14)是黄色液体(262g)。
B.用MS14季铵化DMSD。将DMSD(100g)和MS14(90g，大约0.6当量)的混合物在160℃加热大约5小时产生褐色油状液体的混合物。该混合物不经进一步纯化直接使用。
对比例4.油基酰胺基丙基二甲基胺(OD)和水杨酸甲酯(MS)
油基酰胺基丙基二甲基胺(oleylamidopropyldimethylamine，OD)是通过将油酸和二甲基氨基丙胺加热，并且除去水制造的。将油基酰胺基丙基二甲基胺(130g)和水杨酸甲酯(49g)的混合物在155℃加热2小时产生作为褐色油的产物，其变成黄色固体(170g)。该产物不溶于庚烷或者2号柴油燃料。
本发明的实施例5.油基酰胺基丙基二甲基胺和C 14 -水杨酸甲酯(MS14)
将根据实施例4制造的油基酰胺基丙基二甲基胺(OD，85g)和根据实施例3的A部分制造的C14-水杨酸甲酯(MS14，103g)的混合物在160℃加热4小时产生无需进一步纯化的季铵反应产物。在反应产物中存在着大约90%wt的非挥发性材料。
对比例6.油基酰胺基丙基二甲基胺二聚体(U2D)和水杨酸甲酯(MS)
油基酰胺基丙基二甲基胺二聚体(U2D)是通过将二聚酸和二甲基氨基丙胺加热，并且除去水制造的。将U2D(100g)和水杨酸甲酯(39g)的混合物在150℃加热大约2小时，然后在160℃加热1小时。将所形成的产物冷却到室温，并且变成固体，其不溶于2号柴油燃料或者芳烃溶剂150。
本发明实施例7.二甲基乙醇胺(DMEA)和C 10 -水杨酸甲酯(MS10)
将二甲基乙醇胺(DMEA，20g)和癸基取代的水杨酸甲酯(MS10，97g)(类似于本发明实施例3的A部分制备，不过使用1-癸烯代替了1-十四碳烯)的混合物在145℃加热2小时，然后在150℃加热1小时。该产物可溶于芳烃溶剂150。
柴油发动机测试方案
使用CoordinatingEuropeanCouncil(CEC)开发的DW10测试来证实燃料导致燃料喷射器结垢的倾向，以及用来证实某些燃料添加剂防止或者控制这些沉积物的能力。添加剂评估使用了CECF-98-08的方案用于直喷式共轨柴油发动机喷嘴结焦测试。使用发动机测力计测试台来安装用于运行喷射器结焦测试的PeugeotDW10柴油发动机。该发动机是四缸2.0L发动机。每个燃烧室具有四个阀门，并且燃料喷射器是欧V等级的DI压电喷射器。
核心方案的流程包括将发动机运行8小时的周期，并且使得发动机均热(soak)(发动机关闭)预定的时间量。将前述次序重复四次。在每小时结束时，在发动机以额定条件运行时，对发动机进行动力测量。燃料的喷射器结垢倾向通过测试周期开始和结束时所观察到的额定动力之间的差异来表征。
测试准备包括在除去喷射器之前，从发动机中冲洗掉前面的测试燃料。对测试喷射器进行检查、清洁，并且重新安装到发动机中。如果选择新喷射器，则对该新喷射器进行16小时的磨合(break-in)周期。接着，使用所需的测试循环程序开动该发动机。一旦发动机升温，则在4000RPM和全负荷时测量动力，以检查在喷射器清洁后的全动力恢复。如果动力测量处于规格内，则开始测试循环。下表1提供了DW10结焦循环的表示（representation），其用于评估本发明的燃料添加剂。
表1-DW10结焦循环的1小时表示。
步骤 持续时间(min) 发动机速度(rpm) 负荷(%) 扭矩(Nm) 在中间冷却器后的推进空气（boost air）(℃)
1 2 1750 20 62 45
2 7 3000 60 173 50
3 2 1750 20 62 45
4 7 3500 80 212 50
5 2 1750 20 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 10 25 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 10 25 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 10 25 43
12 7 4000 100 * 50
使用前述发动机测试流程，在含有新癸酸锌、硝酸-2-乙基己基酯和脂肪酸酯摩擦改进剂的超低硫柴油燃料(基础燃料)中测试了各种燃料添加剂。启动没有添加剂仅由基础燃料构成的“弄脏”阶段，随后是由具有添加剂的基础燃料构成的“清洁”阶段。除非另有指示，所有运行借助8小时的弄脏和8小时的清洁进行。动力恢复百分率是使用在“弄脏”阶段结束时的动力测量和在“清洁”阶段结束时的动力测量计算的。动力恢复百分率（percentpowerrecovery）是通过下式确定的：
动力恢复百分率=(DU-CU)/DU×100
其中DU是在无添加剂的弄脏阶段结束时的动力损失百分率，CU是在具有燃料添加剂的清洁阶段结束时的动力百分率，并且动力是根据CECF98-08DW10测试测量的。
表2
运行编号 添加剂和处理率(ppm重量) 动力损失% 动力恢复% 动力恢复%/处理率之比
DU CU (DU-CU)/DU
1 对比例1的化合物(180ppmw) -4.74 -4.46 6 0.033
2 本发明实施例3的化合物(75ppmw) -5.5 0.14 103 1.373
3 本发明实施例5的化合物(75ppmw) -4.52 1.25 128 1.707
如前述本发明的实施例3和5所示，本发明实施例的动力恢复明显大于对比例1。以重量计，对于提供提高的动力恢复%而言，本发明实施例的动力恢复/处理率之比优于对比例1超过40倍。
为了比较，还在XUD9发动机测试中测定了所测试组合物的流量保持百分率（percentflowremaining），如表3所示。XUD9测试方法设计来评估燃料控制间接喷射柴油发动机的喷射器喷嘴上的沉积物形成的能力。根据XUD9测试方法的测试运行的结果表示为在各喷射器针阀升程点（liftpoint）的空气流量损失百分率。空气流量测量是用符合ISO4010的空气流量设备进行的。
在进行测试之前，将喷射器喷嘴清洁，并且在0.05、0.1、0.2、0.3和0.4mm升程检查空气流量。如果在0.1mm升程的空气流量处于250ml/min-320ml/min的范围之外，则丢弃该喷嘴。将喷嘴组装到喷射器体中，并且将开口压力设定为115±5巴。从动组（slaveset）的喷射器也固定到所述的发动机上。从所述系统中排出之前的测试燃料。该发动机运行25分钟来冲洗整个燃料系统。在这个期间，丢弃掉所有溢出燃料，并且不再返回。然后该发动机设定到测试速度和负荷，并且检查所有规定参数并调整到测试规格。然后用测试单元替换从动喷射器。在测试之前和之后测量空气流量。使用在0.1mm升程的4个喷射器流量的平均值来计算结垢百分比。流量保持度=100–结垢百分比。结果表示在下表中。
表3
运行编号 添加剂和处理率(ppm重量) 0.1mm升程 流量保持%与处理率的比率
流量保持%
1 对比例1的化合物(50ppmw) 46 0.92
2 本发明实施例3的化合物(25ppmw) 86 3.44
如前述运行所示，含有所公开实施方案的季铵盐的运行2优于常规分散剂，甚至当在一半的处理率使用时也是如此。实际上，本发明实施例3提供的流量保持%/处理率之比超过对比例1所提供的比率的3倍。
进气道燃料喷射器(PFI)台架测试方案：改进的ASTMD6421
下面的测试方法是台架测试（benchtest）流程，其用于评估汽车火花点火发动机燃料使火花点火发动机中的电子进气道燃料喷射器(PFI)结垢的倾向。该测试方法使用了装备有专用于1985-1987克莱斯勒2.2-L涡轮增压发动机的Bosch喷射器的台架设备。该测试方法基于由CoordinatingResearchCouncil开发的测试流程(CRCReport编号592)，用于预测火花点火发动机燃料在进气道燃料喷射发动机的燃料喷射器的小计量空隙中形成沉积物的倾向。燃料喷射器结垢根据下面的等式计算：
这里Fo是结垢百分比，F1是初始质量流量，以十分之一克为单位（intenthsofagram），且F2是在测试结束时的质量流量，以十分之一克为单位。对每个喷射器对三个质量流量读数计算了结垢百分比，并且四个喷射器的平均值以百分比报告。
表4
运行编号 添加剂和处理率(ppm重量) 平均%结垢(Fo)
1 基础燃料 42.53
2 基础燃料加上常规曼尼奇除垢剂(200ppmw) 19.7
3 基础燃料加上本发明实施例3的化合物(75ppmw) 6.21
如前表所示，与没有任何除垢剂的基础燃料相比和与含有常规曼尼奇除垢剂的相同基础燃料相比，甚至在本发明化合物处于较低的处理率时，含有本发明实施例3的化合物的燃料仍提供了在进气道燃料喷射汽油发动机中的喷射器结垢方面的显著改善。
应当注意的是，在说明书和所附权利要求中使用时，除非明确且不含糊地限制到一个指示对象，单数形式“a（一个）”、“an（一种）”和“the（该）”涵盖了复数个指示对象。因此，例如，提及“一种（an）抗氧化剂”时涵盖了两种或者更多种不同的抗氧化剂。在本文中使用时，术语“包括”和它的语法变体用于表示非限定性的，使得在列表中所提及的项目不排除其他类似的项目，这些类似项目可以替代或者加入到所列的项目中。
在本说明书和所附的权利要求中，除非另有指示，所有表示数量、百分比或者比例的数字，和说明书及权利要求中所用的其他数值，应理解为在所有情况中均用术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似的，可以取决于本发明所寻求的期望的性能而变化。极少且没有意图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字并通过应用常规的四舍五入技术来解释。
虽然已经描述了具体的实施方案，但是没有或者目前不能预计的替代方案、变型、变体、改进和基本上等同物也是申请人或者其他本领域技术人员能够想到的。因此，所提交的所附权利要求和修改后的权利要求意图涵盖所有这样的替代方案、变型、变体、改进和基本上等同物。

Claims (27)

1.用于燃料喷射内燃发动机的燃料组合物，其包含：主要量的燃料和次要的有效量的来自叔胺与下式的烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的反应的季铵盐
，
其中R6为烃基，n为1至3的数字，其中所有R6基团的总碳原子为至少8至最多200，R6不包含N、S或O原子，R7为含有1至4个碳原子的烷基，其中与燃烧不含所述季铵盐的燃料组合物的燃料喷射内燃发动机的性能相比，季铵盐在燃料中的存在量足以改善燃烧所述组合物的燃料喷射内燃发动机的性能。
2.权利要求1的燃料组合物，其中所述燃料的硫含量是50ppm重量或者更低，且其中该燃料选自汽油和柴油燃料。
3.权利要求1的燃料组合物，其中所述季铵盐包含下式的化合物，
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含源自烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
4.权利要求3的燃料组合物，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
5.权利要求3的燃料组合物，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
6.权利要求1的燃料组合物，其中所述叔胺选自酰化的多胺、脂肪叔胺、脂肪酸取代的叔胺、烷醇叔胺、多胺和多醚叔胺。
7.权利要求1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，季铵盐在所述燃料中的量是5至200ppm重量。
8.权利要求1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，季铵盐在所述燃料中的量是10至150ppm重量。
9.权利要求1的燃料组合物，其中以燃料的总重量计，季铵盐在所述燃料中的量是30至100ppm重量。
10.权利要求1的燃料组合物，其中所述改善的发动机性能包括当根据CECF-23-01(XUD-9)测试进行测量时，在喷射器针阀升程测试中的流量保持百分率为至少80%。
11.权利要求1的燃料组合物，其中所述改善的发动机性能包括当根据CECF98-08DW10测试进行测量时，发动机动力恢复为至少100%。
12.权利要求1的燃料组合物，其中所述发动机是间接燃料喷射发动机。
13.改善燃料喷射内燃发动机的喷射器性能的方法，其包括用燃料组合物运行该发动机，所述燃料组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计5至200ppm重量的来自叔胺与下式的烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的反应的季铵盐
，
其中R6为烃基，n为1至3的数字，其中所有R6基团的总碳原子为至少8至最多200，R6不包含N、S或O原子，R7为含有1至4个碳原子的烷基，其中燃料中所存在的所述季铵盐在根据CECF-23-01(XUD-9)测试进行测量时使喷射器针阀升程测试结果提高到至少80%的流量保持率，或者在根据CECF98-08DW10测试进行测量时使动力恢复提高到至少100%。
14.权利要求13的方法，其中所述发动机包括直接燃料喷射柴油发动机或者间接燃料喷射柴油发动机。
15.权利要求13的方法，其中所述季铵盐包含下式的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含源自烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
16.权利要求15的方法，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
17.权利要求15的方法，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
18.运行燃料喷射内燃发动机的方法，其包括在该发动机中燃烧燃料组合物，该组合物包含主要量的燃料和以燃料总重量计5至200ppm重量的来自叔胺与下式的烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的反应的季铵盐
，
其中R6为烃基，n为1至3的数字，其中所有R6基团的总碳原子为至少8至最多200，R6不包含N、S或O原子，R7为含有1至4个碳原子的烷基。
19.权利要求18的方法，其中所述季铵盐包含下式的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基，且M-包含源自烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
20.权利要求19的方法，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2、R3和R4中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
21.用于供燃料喷射内燃发动机使用的燃料的添加剂浓缩物，其包含来自叔胺与下式的烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的反应的季铵盐
，
其中R6为烃基，n为1至3的数字，其中所有R6基团的总碳原子为至少8至最多200，R6不包含N、S或O原子，R7为含有1至4个碳原子的烷基，和至少一种选自以下的组分：稀释剂、载体流体、增容剂、十六烷改进剂、缓蚀剂、低温流动改进剂、倾点降低剂、溶剂、反乳化剂、润滑性添加剂、摩擦改进剂、胺稳定剂、助燃剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电助剂、金属钝化剂、标记染料、有机硝酸酯点火加速剂、和环配对锰三羰基化合物。
22.权利要求21的添加剂浓缩物，其中所述季铵盐包含下式的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含源自烃基取代的羟基苯甲酸烷基酯的烃基取代的羟基苯甲酸酯基团。
23.权利要求22的添加剂浓缩物，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
24.权利要求22的添加剂浓缩物，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
25.下式的燃料添加剂化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自选自含有1-200个碳原子的烃基，且M-包含源自下式化合物的烃基取代的羟基苯甲酸酯基团
其中R6为烃基，n为1至3的数字，其中所有R6基团的总碳原子为至少8至最多200，R6不包含N、S或O原子，R7为含有1至4个碳原子的烷基。
26.权利要求25的燃料添加剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中至少一个和不超过三个是含有1-4个碳原子的烃基，且R1、R2和R3中至少一个是含有8-200个碳原子的烃基。
27.权利要求25的燃料添加剂化合物，其中R1、R2、R3和R4中至少三个是甲基，且R1、R2和R3中至少一个是不饱和的直链烃基或者脂肪酰胺基。
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