KR20130093497A - 지르코늄 커런덤을 기반으로 한 연마 입자 - Google Patents

지르코늄 커런덤을 기반으로 한 연마 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 52 내지 62 중량%의 Al2O3 및 35 내지 45 중량%의 ZrO2의 함량을 가진, 전기 아크로에서 용융된 지르코늄 커런덤에 기반한 연마 입자에 관한 것으로서, 지르코니아의 고온상은 환원된 Ti 화합물과 산화 이트륨의 조합에 의해 안정화된다.

Description

지르코늄 커런덤을 기반으로 한 연마 입자{ABRASIVE GRAINS BASED ON ZIRCONIA ALUMINA}
본 발명은 제1항 전제부의 특징들을 갖는, 전기 아크로에서 용융된 지르코늄 커런덤을 기반으로 한 연마 입자에 관한 것이다.
산화 알루미늄과 산화 지르코늄으로 이루어진 용융물의 극도의 급속 ?칭(qhenching)을 통해 제조되는 상기와 같은 종류의 세라믹 입자는 이미 수년 전부터 공지되어 있으며 연마 입자 및/또는 내화성 재료로서 효과적으로 사용되고 있다. 특히 연마 입자로서 사용되는 경우, 산물 내 산화 지르코늄의 높은 비율의 정방정계 고온 개질이 연마 입자의 품질 및 연삭률에 유리하게 작용하는 것으로 판명되었다. 용융된 지르코늄 커런덤 내 산화 지르코늄의 고온 개질은, 예를 들어 산화 티타늄, 산화 이트륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘 등과 같이 고온 개질에 대한 안정화제로서 작용하는, 일반적으로 알려진 금속 산화물의 존재하에서 산화 알루미늄과 산화 지르코늄으로 이루어진 용융물의 급속 ?칭에 의해 달성된다.
즉, US 5,525,135호(EP 0 595 081 B1호)에 공지된 지르코늄 커런덤에 기반한 연마 입자의 경우, 90 중량%이상의 산화 지르코늄이 정방정계 고온 개질 상태로 존재한다. 이 경우, 고온상의 안정화는 액상 용융물 내에 환원제로서 탄소가 존재하는 상태에서 산화 티타늄이 첨가된 후, 이어서 상기 용융물의 급속 ?칭을 통해 이루어진다. 이 경우 아산화물, 카바이드 및/또는 옥시카바이드 형태의 환원 티타늄 화합물들이 발생하며, 이때 상기 산화 지르코늄의 고온상의 안정화는 티타늄의 아산화물에 의해 실시될 수 있다.
US 7,122,064 B2호 (EP 1 341 866 B1호)에 기술된 지르코늄 커런덤에 기반한 연마 입자의 경우, 산화 지르코늄의 고온상은 환원된 형태, 특히 산화물, 아산화물, 카바이드 및/또는 옥시카바이드의 형태의 티타늄 화합물로써 안정화된다. EP 1 341 866 B1호에 기술된 연마 입자는 추가로, SiO2로도 표현되는 실리콘 화합물을 0.2 내지 0.7 중량%의 함량으로 함유하고 있다. SiO2의 첨가에 의해 환원 티타늄 화합물의 안정화 효과는 현저히 감소하나, 그와 동시에 상기 용융물의 점성 역시 상당히 감소하므로, 액상 재료가 금속 플레이트들 사이에 부어지는 공정에서 상기 용융물의 ?칭이 촉진된다. 이는 완성된 연마 입자의 조직에 긍정적으로 작용하므로, 이와 같은 방식으로 특히 미세 결정인 균질의 조직이 구현될 수 있으며, 이는 산화 지르코늄의 최대한 높은 비율의 고온 개질 외에 산물 품질에 대한 또 다른 중요 기준이다.
US 4,457,767호에는 0.1 내지 2 중량%의 산화 이트륨을 함유하는 지르코늄 커런덤 연마 입자가 기술되어 있으며, 이런 산화 이트륨은 산화 지르코늄의 고온 개질을 위한 안정화제로서 공지되어 있다. 산화 지르코늄의 고온상을 위한 Y2O3의 안정화 효과가 환원된 TiO2에서보다 더 우수한 것으로 알려져 있으므로, 이에 필적하는 비율의 고온상을 얻기 위해, Y2O3가 비교적 적게 사용될 수밖에 없다.
지르코늄 커런덤에 기반한 연마 입자는 현재도 여전히 온갖 종류의 철을 가공하기 위한 가장 중요한 전통적 연마 입자에 속하므로, 상기 연마 입자의 성능을 더욱 개선하려는 많은 노력이 전 세계적으로 행해지고 있다.
즉, US 7,011,689 B2호에 기술된 용융된 지르코늄 커런덤 세라믹 입자는 바람직하게 35 내지 50 중량%의 산화 지르코늄과, 48 내지 65 중량% 산화 알루미늄과, 0.4 중량% 이하의 SiO2와, 산화 이트륨, 산화 티타늄 및 산화 마그네슘으로 이루어진 그룹의 산화물들 중 하나 이상을 10 중량% 이하로 함유한다. 이러한 세라믹 입자들은 탄소 및 알루미늄 금속의 존재하에서 환원제로서 용융된다. 여기서는 특수한 공정 제어를 통해 품질을 개선하려는 시도를 했는데, 한 편으로는 환원제로서의 탄소와 조합된 알루미늄 금속을 사용하였고, 다른 한 편으로 175 내지 205V 전압에서 kg당 2.5 - 4 kWh의 비에너지로 사용된 재료로 전기 아크로를 가동하여, 상기 방식으로 생성되는 산물이 산화에 덜 민감하도록 하였다. US 7,011,689 B2호에는 안정화제로서 산화 이트륨, 산화 티타늄 및 산화 마그네슘이 기재되어 있으며, 이트륨으로 안정화되는 실시예가 바람직한 것으로 결론을 맺고 있다(16열, 16-18행). 안정화제로서 산화 티타늄과 산화 이트륨의 화합물은 28.1 중량%의 산화 지르코늄 함량을 갖는 재료에 대한 예 22에 기재되어 있다. 이 경우 산화 이트륨에 대한 산화 티타늄의 비율은 약 4:1이다. 0.25 중량%의 산화 이트륨은 최저의 안정화 효과만을 갖도록 매우 낮은 농도로 존재한다. 이런 화합물의 특별한 장점은 명시되어 있지 않으며, 오히려 상기 산물은 그 다공성 때문에 발명의 범주에 속하지 않는 것으로 기재되어 있다.
US 2008/0028658 A1호에는, 40 내지 45.5 중량%의 산화 지르코늄, 46 내지 58 중량%의 산화 알루미늄, 10 중량% 이하의 첨가제, 0.8 중량% 이하의 SiO2 및 1.2 중량% 이하의 불순물을 갖는 용융된 지르코늄 커런덤 입자의 혼합물이 기재되어 있다. 상기 지르코늄 커런덤 입자는, 2% 이하의 개재물(inclusion)을 함유하며, 상기 혼합물의 임의 입자의 절삭면에서 측정한 구형 단괴의 농도가 적어도 50% 이상의 경우에서 ㎟당 500개 이상의 단괴에 달하는 특징이 있다. 가능한 첨가제로서 산화 이트륨, 산화 티타늄, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘, 산화 네오디뮴, 산화 란타늄, 산화 세륨, 산화 디스프로슘, 산화 에르븀, 또는 희토류 족의 다른 화합물 또는 이들의 혼합물이 언급되고 있으며, 제20항에는 첨가제의 양이 수량화되고, 42 내지 44 중량%의 산화 지르코늄의 존재하에서 가능한 첨가제로서 0.1 내지 1.2 중량%의 산화 이트륨 및/또는 0.1 내지 3 중량%의 산화 티타늄 및/또는 0.4 중량% 이하의 산화 규소가 명시되어 있다. 그러나 이런 첨가제들의 화합물은 구체적으로 언급되거나 강조되어 있지 않다.
상기 지르코늄 커런덤 입자의 특징인 개재물 및 단괴의 계획된 제조는 위에서 인용한 종래 기술의 대상이 아니며, 오히려 상기 산물들은 종래의 방식으로 용융물 내 보통의 원재료로부터 제조되고 그와 같이 획득한 입자가 분석되며, 다른 검사들 외에도 연마를 통해 단괴 및 개재물의 농도가 광학적으로 분석된다.
지르코늄 커런덤의 구조가 그 성능에 영향을 주는 것은 이미 알려져 있기 때문에, 기존의 단괴 및 개재물을 통해 구조를 특성화하려고 시도하였고 이와 같은 방식으로 입자 혼합물을 선별할 수 있도록, 이의 구조가 소정의 개수 및 농도의 단괴 및 개재물을 특징으로 하며 이런 구조 때문에 소정의 성능이 기대될 수 있다. 그러므로 상기 문서에는 원칙적으로 오래전에 공지된 산물에 대한 새로운 유형의 출고 전 검사가 기재되어 있다.
산화 이트륨과 산화 티타늄의 화합물은 EP 0 480 678 A2호에 공지되어 있으며, 상기 문서의 6페이지, 표 1에는 57 중량%의 산화 알루미늄, 39.5 중량%의 산화 지르코늄, 0.5 중량%의 산화 이트륨 및 2.12 중량%의 산화 티타늄의 화학적 조성을 갖는 연마 입자(예 E)가 기재되어 있다. 상기 출원의 목적은 산화 지르코늄의 총 함량을 기준으로 최대 30 중량%의 정방정계상 성분을 포함하여야 하는 지르코늄 커런덤에 기반한 래핑용 연마제의 제조이다. 상기 산물은 산화 조건하에서 용융되고 상기 용융물로부터 ?칭된 후 공기 중에서 열처리되어, 산화 지르코늄의 고온상이 실온에서 열역학적으로 안정적인 단사정상으로 변환됨으로써, 정방정계상의 30 중량% 미만의 산화 지르코늄을 함유한 산물이 획득될 수 있다.
JP 1 614 974호에 기술된, 산화 티타늄 및 산화 이트륨을 함유한 지르코늄 커런덤은 높은 비율로 정방정계 고온상 산화 지르코늄을 포함한다. 그러나 이와 같은 종래 기술에 기재된 산물은 환원 조건하에서는 제조되지 않는다. 그러므로 표 8 및 9의 예시들로부터, 산물 내에 존재하는 산화 티타늄이 정방정계 고온상의 안정화에 어떠한 작용도 미치지 않음을 알 수 있다. 약 6 중량%의 산화 티타늄을 갖는 산물(예 14)은 예를 들어 산화 지르코늄의 총 함량을 기준으로 34.2 중량%의 정방정계 산화 지르코늄을 갖는다.
그러므로 이런 점에서 종래기술을 요약하면, EP 1 341 866 B1호에 공지된, 전기 아크로에서 용융된 A12O3 및 ZrO2에 기반한 고성능 연마 입자에서는 산화 지르코늄의 고온상이 환원된 티타늄 화합물로써 안정화된다. 그에 필적하는, US 4,457,767호에 공지된 고성능 지르코늄 커런덤은 0.1 내지 2 중량%의 산화 이트륨으로 도핑되며, 산화 이트륨에 의해 산화 지르코늄의 고온 개질이 안정화된다. 그 밖에도 산화 이트륨 외에 산화 티타늄이 사용되는 조성물들이 공지되어 있지만, 환원 조건하에서 처리되지는 않았기 때문에 안정화는 오직 산화 이트륨에서만 기인하거나, 극히 소량의 정방정계상이 발생하도록 생산 조건이 선택된다.
보다 최근의 특허 문헌에도 산화 티타늄과 산화 이트륨은 나란히 안정화제로서 언급되고 있음에도, 전문가들에 의해 이와 관련한 논의는 전혀 지속되고 있지 않은데, 그 이유는 그러한 화합물을 위해 상기 산물의 개선점들이 달성될 수 있을 것이라는 어떠한 징표도 없었기 때문이다. 그러므로 도입부에서 인용한 보다 최근의 특허 문헌에도 이런 방향으로의 시도는 전혀 기술되어 있지 않다.
본 발명의 출원인은 지르코늄 커런덤 연마 입자의 성능을 개선하려는 노력의 일환으로 다양한 안정화제의 작용 방식을 더 자세하게 조사하였다. 이를 위해 용융 주입된 지르코늄 커런덤에서 산화 지르코늄의 상분배가 처음으로 소위 리트벨트법(Rietveld method)으로 연구되었다. 리트벨트법은 X선 분말 회절 분석법에 근거하며, 획득된 반사 세기에 기초하여 화합물의 상이한 상들의 정량적 측정을 가능하게 한다. 지르코늄 커런덤의 경우에 리트벨트법의 특수한 장점은, 상기 측정 방법을 사용하면 상분배가 정량적으로 비교적 정확하게 분석되며, 특히 산화 지르코늄의 입방정계 고온상과 정방정계 고온상 사이의 구별이 가능하다는 데 있다.
위에서 인용한 특허 문헌에서 고온상의 함량은 실제로 X선 회절에 의해 결정되지만, 28°와 32°(2θ) 사이의 범위에서 3개 피크의 세기만이 정량 분석을 위한 근거로서 사용된다. 이런 분석의 단점은, 정확도가 덜하며 입방정계 고온상과 정방정계 고온상이 구별되지 않는 것인데, 그 이유는 고온상에 대해 조사된 피크가 약 30°(2θ)에서 상기 양 고온상의 각각의 개별 반사의 거의 완전한 오버랩으로부터 기인하기 때문이다[참고, C.J.Howard, T.J.Hill, Journal Materials Science, 26(1991)]. 그러므로 위에서 인용된 특허 문헌에서는 거의 독점적으로 정방정계상만이 고온상으로서 기술되어 있다. 상기 정방정계상 외에 입방정계상도 언급되고 있는 몇몇 문헌에서는 상기 상들이 어떻게 결정되었는지에 대한 정보를 찾을 수 없다.
전통적인 방법과 반대로, 리트벨트 분석의 경우 전체 측정 범위가 [여기에서 사용되는 측정 결과의 경우 20°와 80°(2θ) 사이] 조성물의 정량 분석을 위해 사용되며, 측정된 반사 세기 및 반사각이 예상되는 결정상의 이론적 계산과 비교된다. 양호하게 일치하면, 정량 분석이 충분히 보장되는 것으로 생각할 수 있다.
놀랍게도 상기 연구에서는, 전기 아크로에서 용융된 지르코늄 커런덤의 경우 상기 두 안정화제 Y2O3와 환원된 TiO2가 그 효과뿐만 아니라 작용 방식에서도 상이하다는 점이 확인되었다. 그러므로 환원된 산화 티타늄 화합물로 안정화하는 경우, 입방정계상의 상대적으로 높은 함량이 획득되고, 산화 이트륨이 안정화제로서 지르코니아 알루미늄의 용융 조건하에서 주로 정방정계 고온상을 제공한다.
이와 같은 인식에 근거하여, 개별 안정화제들의 상이한 농도 및 화합물 그리고 그 효과를 검사하였다. 상기 검사들의 가장 중요한 결과는 하기의 예들 및 도 1 내지 도 3에 요약되어 있다.
예 1 (샘플의 준비)
검사용 샘플의 준비를 위해, 각각 약 400㎏의 알루미나 혼합물(AC 34 Rio Tinto Alcan 사, Gardanne), 바데레이트 농축물(Kovdorsky GOK), 지르콘샌드(Coferal Mineralien GmbH/조성: 66 중량% ZrO2, 32 중량% SiO2, 1.2 중량% Al2O3) 및 상이한 양의 루틸샌드를 함유한 석유 코크스(Coferal Mineralien GmbH/조성: 96 중량% TiO2, 1.5 중량% SiO2) 및/또는 산화 이트륨(Treibacher Industrie AG)을 삼상 전기 아크로에서 1400㎾의 소비 전력과 91V의 전압에서 용융하였다. 전체 원료 혼합물의 완전한 용융 후에(약 1시간) 상기 용융물을 각각 EP 0 593 977호에 따라 금속 플레이트들 사이의 약 3 내지 5㎜의 간극 안에 주입하였다. 그와 같이 ?칭된 지르코늄 커런덤 플레이트들을 완전히 냉각시킨 후 일반적인 방식으로 죠 크러셔(jaw crushers), 롤러 크러셔(roller crushers), 롤러 밀(roller mills) 또는 콘 크러셔(cone crushers)를 이용하여 분쇄하고 바람직한 입자 크기로 체로 걸렀다. 석유 코크스 외에 바람직하게 Al 금속도 환원제로서 사용될 수 있는데, 이때 석유 코크스의 일부는 Al 금속으로 대체된다.
본 출원의 범주에서 만들어진 상이한 샘플들에 대한 개별 혼합물의 백분율 조성이 표 1에 요약되어 있다.

샘플		 혼합물의 화학적 조성(중량%)
알루미나 바데레이트 지르콘샌드 석유코크스 루틸샌드 Y2O3
A 54.5 35.0 8.0 2.0 - 0.5
B 54.0 35.0 8.0 2.0 - 1.0
C 53.5 34.5 8.0 2.0 - 2.0
D 53.0 34.0 8.0 2.0 - 3.0
E 53.5 34.5 8.0 2.0 2.0 -
F 53.0 34.0 8.0 2.0 3.0 -
G 52.5 33.5 8.0 2.0 4.0 -
H 53.0 34.5 8.0 2.0 2.0 0.5
I 52.0 33.5 8.0 2.0 3.0 0.5
J 53.0 34.0 8.0 2.0 2 1
K 52.5 33.5 8.0 2.0 3 1
L 52.0 33.0 8.0 2.0 4 1
M 53.0 34.0 8.0 2.0 1 2
N 52.5 33.5 8.0 2.0 1 3
예 2 ( 리트벨트 분석)
리트벨트 분석을 위해, 각 샘플의 더 작은 시편들을 진동 밀(vibrating mill) 안에서 45㎛ 미만의 입자로 분쇄하였다. 그 후 상기 분말을 각각 X선 회절 분석기를 위한 플랫 샘플 홀더로 운반하였다. X선 회절 분석기로서 브루커 D8 어드밴스(Bruker D8 Advance)(Bruker AXS GmbH)를 사용하였다. 상기 시편의 회전 동안 80초당 0.02°의 단계폭으로 20° 내지 80°(2θ)의 범위에서 측정하였다. 방사선원으로서 구리 애노드를 구비한 상용의 X선 튜브를 사용하였고, 이때 모노크로메터 없이 Cu Kα/β 방사선을 사용해 측정을 실시하였다. 리트벨트 계산을 위한 초기 모델로서 상기 문헌에 제시된 데이터를 사용하였다. 즉, 단사정계 산화 지르코늄에 대한 데이터는 저널 오브 어플라이드 크리스탈로그래피(Journal of Applied Crystallography), 29, 1996, 707-713에서, 입방정계 산화 지르코늄에 대한 데이터는 악타 크리스탈로그라피카(Acta Crystallographica B), 39, 1983, 86에서, 그리고 정방정계 산화 지르코늄에 대한 데이터는 저널 오브 머티어리얼스 사이언스(Journal of Materials Science), 30, 1995, 1621-1625에서 유래한 것이다.
예 3 ( 연삭 테스트)
상분배의 정량적 계산에 병행하여 적절한 샘플을 사용해 연삭 테스트를 실시하였고, 이때 재료는 벌커나이즈드 파이버 휠(vulcanized fiber wheel) 및 절단 숫돌(cut-off wheel)에서 테스트되었다.
연삭 테스트 Ⅰ( 벌커나이즈드 파이버 휠)
휠의 제조를 위해, 0.8㎜ 두께의 상용 벌커나이즈드 파이버 휠을 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용해 56 중량%의 페놀 수지(Hexion Speciality Chemicals GmbH 사), 40 중량%의 탄산 칼슘 및 6 중량%의 물로 이루어진 결합제-베이스 층(binder base layer)으로 코팅하였다. 연마 입자(체로 걸러진 입자 크기 NP 40의 순수 지르코늄 커런덤)는 정전기에 의해 약 650g/㎥의 확산 밀도로 살포되었다. 상기 베이스 층의 고화 또는 경화 후, 54 중량% 페놀 수지(Hexion Speciality Chemicals GmbH 사), 20 중량% 탄산 칼슘, 20 중량% KBF4 및 6 중량% 물로 이루어진 커버층이 도포되었다. 상기 휠들은 제조업자의 지침서에 따라 건조 및 경화되었다. 환경 시험 챔버 내에서 12시간동안 보관 후 상기 휠들은 더욱 유연해졌으며, 상기 휠들을 원형 템플레이트를 이용하여 적합한 최종 치수로 펀칭 가공하였다.
상기 연삭 테스트에서는, 20㎜ 직경의 스테인레스강 X5CrNi18-10(재료 번호 1.4301) 재질의 원형 스틸 바가 사용되었으며, 이때 로드들은 16N/㎠의 일정한 압착력에 의해 직각으로 휠 쪽으로 이동되었다. 공구에서 상기 휠의 레이디얼 속도(radial velocity)는 평균 30m/s였고, 이때 공작물은 25㎜/s로 휠의 중심을 향해 그리고 휠 중심으로부터 멀어지도록 교대로 운동하였다. 공작물의 조기 과열을 억제하기 위해, 공작물과 휠 사이의 접촉 지점은 압축 공기로 냉각되었다.
상기 리트벨트 분석의 결과 및 간단하게 도핑된 샘플에 대한 연삭 결과는 하기의 표 2에 요약되어 있다.
표 2로부터 나온 연삭 결과는 추가로 도 1 및 도 2에 그래프로 재현되어 있으며, 도 1에서 총 연삭량(g)은 Y2O3로 안정화되는 다른 지르코늄 커런덤에 대해 시간(각각 30초의 인터벌)에 따라 도시되어 있는 반면, 도 2에서는 환원된 TiO2로 안정화된 상이한 지르코늄 커런덤들에 대한 유사한 결과를 확인할 수 있다.


샘플		 도핑(중량%, 전체 연마 입자 기준) 산화 지르코늄의 상분배(중량%, ZrO2의 총 함량 기준) 각각 30초의 28개 인터벌 후 연삭량 또는 연삭률

TiO2
Y2O3 		리트벨트법
g
(%)
K* T** M*** K+T K+T
A - 0.5 5 45 50 50 75 183.9 80
B - 1.0 10 65 25 75 90 229 100
C - 2.0 15 75 10 90 100 230.7 100
D - 3.0 18 82 0 100 100 205.8 90
E 2.0 - 20 30 50 50 89 210.5 92
F 3.0 - 25 41 34 66 96 229.7 100
G 4.0 - 60 22 18 82 100 218.1 95
표 2에 대한 주:
K* = 입방정계 산화 지르코늄
T** = 정방정계 산화 지르코늄
M*** = 단사정계 산화 지르코늄
B = Y2O3 함량에 있어서 상용 NZ Plus®(Saint-Gobain, Grains and Powders)에 상응
F = 상용 Alodur® ZK40(Treibacher 연마제)에 상응
먼저, 일반적으로 고온상에 대해 상기 리트벨트법에 의해 측정된 값들이 종래 방법으로 측정된 값들보다 낮은 점이 확인되며, 이는 리트벨트법으로는 전체 측정 범위가 산술적으로 검출되는 반면, 종래 방법에서는 단지 3개의, 선택된, 매우 강력한 피크만이 정량 측정에 사용되는 점에 기인하였을 수도 있다. 그러므로 전기 아크로에서 용융된 지르코늄 커런덤에 대한 문헌에 기술된 고온상의 비율은 현재 리트벨트법으로 검출된 것과 직접 비교될 수 없다.
종래 기술로부터, 산화 이트륨의 안정화 효과가 환원된 티타늄 화합물보다 더 우수하다는 사실이 공지되어 있으며, 이는 표 2의 결과로부터 쉽게 알 수 있다. 놀랍게도, 상기 두 안정화제는 효과면에서뿐만 아니라 작용 방식에서도 서로 상이하다는 점도 확인할 수 있었다. 그러므로 환원된 티타늄 화합물로 안정화하는 경우 상대적으로 높은 비율의 입방정계상이 얻어지는 반면, 산화 이트륨이 지르코늄 커런덤의 용융 조건 하에서 안정화제로서 사용되면 주로 정방정계 고온상이 제공된다.
간단히 도핑된 상기 샘플에 대해 연삭 테스트는, 일정량의 안정화제의 첨가로 최적이 달성되고 추가의 첨가는 반생산적이며, 고온상의 비율이 더욱 증가하더라도 연삭 성능이 추가로 증대될 수는 없다는 명백한 결과를 보여준다. 이는 산화 이트륨과 산화 티타늄 모두에 대해 발견된 사실이며, 이때 각각의 최적의 함량비는 상이하다. 즉, 산화 이트륨에 대한 최적치는 1.0 내지 2.0 중량%이며, 환원된 산화 티타늄에 대한 최적치는 3.0 내지 3.5 중량%다. 동일한 안정화제를 더 첨가하는 것은 상기 두 경우 모두 산물의 품질 저하를 가져오며, 이는 지르코늄 커런덤 내에 이종 이온의 농도가 커지므로 파쇄 저항이 저하되어 연삭 테스트에서 연마 입자의 절삭 능력이 더 빠르게 상실되는 것을 통해 설명될 수 있다.
각각의 안정화제가 상이한 효과를 보이는 것이 확인된 후에, 상기 조사의 맥락 내에서 처음에 목적한 대로 이러한 상이한 두가지 안정화제의 화합물이 테스트되었고, 놀라운 것은 각각의 개별 안정화제에 대해 연마 입자로서의 성능에 미치는 작용과 관련하여 최적치가 달성되며, 전체 안정화제 양의 추가 증가가 유해하지 않을 뿐만 아니라, 만약 추가 안정화제 양이 제2의 다른 안정화제 유형에서 비롯하면, 연마 입자의 성능에 긍정적으로 작용한다는 점이다. 그에 상응하는 결과가 표 3에 요약되어 있다.

샘플		 도핑(중량%, 전체 연마 입자 기준) 리트벨트에 따른 상분배(중량%, ZrO2의 총 함량 기준) 각각 30초의 28개 인터벌 후 연삭량 또는 연삭률
TiO2 Y2O3 K T M K+T (g) (%)
H 2 0.5 20 50 30 70 229.7 100
I 3 0.5 25 48 27 73 241.5 105
J 2 1 25 60 15 95 279 121
K 3 1 28 66 5 98 305.7 133
L 4 1 32 66 2 98 261.8 114
M 1 2 20 73 7 93 253.3 110
N 1 3 20 80 0 99 218.1 95
표 3에 대한 주:
K* = 입방정계 산화 지르코늄
T** = 정방정계 산화 지르코늄
M*** = 단사정계 산화 지르코늄
표 3에 나열된 연삭 결과는 도 3 및 도 4에 그래프의 형태로 도시되어 있다.
상기 표 및 그래프로부터 알 수 있는 점은 약 3 중량% 환원 산화 티타늄 화합물로 안정화되는 연마 입자의 성능이 1 중량% 산화 이트륨의 첨가를 통해 30% 이상만큼 증가될 수 있다는 것이다. 특히 환원 산화 티타늄 화합물이 우세할 때 나타나는 다른 양 안정화제의 예상하지 못한 시너지 효과에 대한 명확한 설명이 지금까지는 발견되지 않았다.
절단 숫돌 테스트
발견된 결과의 보장을 위해 추가로 절단 숫돌 테스트가 실시된다.
이런 일련의 테스트에 대해, R-T1 180x3x22.5 사양의 절단 숫돌이 선택된다. 먼저, 입자 크기 F36의 75 중량% 지르코늄 커런덤, 5 중량% 액상 수지, Hexion Speciality Chemicals GmbH사의 12 중량% 분말 수지, 4 중량% 황철석 및 4중량% 크라이올라이트로 이루어진 압축 혼합물이 제조된다. 상기 휠의 제조를 위해, 압축 혼합물의 160g이 상용의 패브릭 재료로 형성되고 200바아에서 압축되어 수지 제조업자의 지침서에 따라 경화된다.
상기 연삭 테스트의 경우, 20mm의 직경을 갖는 스테인레스강 X5CrNi18-10(재료 번호 1.4301)으로 이루어진 원형 스틸 바가 사용되었다. 절삭 동작은 분당 8000회의 휠 속도에서, 3초의 절삭 시간으로 실시되었다. 12회의 절삭 후 휠 마모는 휠의 직경 감소에 근거하여 결정되었다. 재료 연삭과 휠 마모의 비율로부터 G값이 계산되었다.

샘플		 도핑(중량%, 전체 연마 입자 기준)
G 값
TiO2 Y2O3
B - 1.0 4.9 100%
F 3.0 - 5 102%
H 2 0.5 5.2 106%
I 3 0.5 5.4 110%
J 2 1 5.8 118%
K 3 1 6.2 126%
N 1 3 4.7 96%
따라서, - TiO2로서 표현된 - 1 내지 5 중량%의 티타늄 화합물이 환원된 형태, 특히 산화물 및/또는 아산화물 및/또는 카바이드 및/또는 옥시카바이드 및/또는 옥시카본나이트라이드 및/또는 실리사이드의 형태로 탄소의 존재하에서 산화 지르코늄의 고온상에 대한 안정화제로서 0.5 내지 3.0 중량%의 Y2O3와 함께 사용되면, 전기 아크로에서 용융된 52 내지 62 중량%의 Al2O3 및 35 내지 45 중량%의 ZrO2에 기반한 연마 입자의 연마 성능이 분명하게 개선될 수 있음을 확인할 수 있으며, 이때 TiO2대 Y2O3의 중량비는 1:2 내지 5:1이다.
그에 상응하는 산물에서, ZrO2의 총 함량 기준으로 ZrO2의 70 중량% 이상이 입방정계와 정방정계 고온 개질 상태로 함께 존재하며, 이때 그에 상응하는 값들이 리트벨트법으로 결정되는 점에 특히 주의한다. 또한, 사용된 원료가 SiO2 함량을 충분히 함유하는 것이 바람직하므로, 산물 내에는 0.2 내지 0.7 중량%의, SiO2로 표현된 Si 화합물들이 존재한다. 이와 관련하여 특히 주의할 것은, 전기 아크로에서 SiO2가 높은 비율로 SiO로 환원되어 증발되므로, 출발 재료 내에는 훨씬 더 많은 양이 존재해야 한다는 것이다.
산물 내 총 탄소 함량은 0.03 내지 0.5 중량%인 데 반해, 출발 혼합물에서는 바람직하게 0.5 내지 5 중량% 사이에서 탄소가 환원제로서 사용되며, 상기 탄소는 특히 산화 티타늄의 환원을 위해 소비되고 이때 용융물로부터 높은 비율로 CO의 형태로 증발된다. 본 발명의 한 바람직한 실시예에서는, 탄소 외에 알루미늄 금속이 환원제로서 사용되며, 일부 탄소는 알루미늄 금속으로 대체되고 바람직하게는 1:1 비율의 혼합물이 사용된다.
위에 나열한 성분들 외에, 상기 산물은 추가로 원료에 기반한 3.0 중량% 이하의 불순물을 포함할 수 있으며, 그로 인해 산물 품질이 저하되지는 않는다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서는, 각각 완성된 연마 입자의 중량을 기준으로, TiO2로 표현되는 티타늄 화합물의 함량이 1.5 중량% 내지 4.0 중량%이고, Y2O3의 함량이 0.5 중량% 내지 2.0 중량%이며, 이때 각각 완성된 연마 입자의 중량을 기준으로 TiO2로 표현되는 티타늄 화합물의 함량에 Y2O3의 함량을 합하면 2.0중량% 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량%이다.
만약 TiO2:Y2O3의 중량비가 2:1 내지 4:1일 경우, 연삭 성능과 관련한 상기 두 안정화제의 화합물에서 시너지는 매우 탁우얼하다.
전기 아크로에서 용융된 지르코늄 커런덤에 기반한 연마 입자에 있어서, 산화 지르코늄의 총 함량의 20 중량% 이상이 입방정계상으로 존재하고, 산화 지르코늄의 총 함량의 50중량% 이상이 정방정계상으로 존재할 경우, 특히 양호한 결과가 달성될 수 있으며, 이때 상분배의 결정은 리트벨트법에 기반한다.

Claims (5)

  1. 전기 아크로에서 용융된 Al2O3와 ZrO2에 기반한 연마 입자이며,
    - 52 내지 62 중량%의 Al2O3와,
    - 35 내지 45 중량%의 ZrO2로서, ZrO2의 총 함량을 기준으로, ZrO2의 70 중량% 이상이 정방정계 및 입방정계 고온 개질된 ZrO2와,
    - 환원된 형태의, 특히 산화물 및/또는 아산화물 및/또는 카바이드 및/또는 옥시카바이드 및/또는 옥시카본나이트라이드 및/또는 실리사이드 형태의, 1 내지 5 중량%의, TiO2로 표현되는 티타늄 화합물과,
    - 0.5 내지 3.0 중량%의 Y2O3와,
    - SiO2로 표현되는, 0.2 내지 0.7 중량%의 Si 화합물과,
    - 0.03 내지 0.5 중량%의 총 탄소와,
    - 원료에 기인한 3.0 중량%이하의 불순물을 함유한 연마 입자에 있어서,
    TiO2:Y2O3의 중량비는 1:2 내지 5:1인 것을 특징으로 하는, 연마 입자.
  2. 제1항에 있어서, 각각 완성된 연마 입자의 중량을 기준으로, TiO2로 표현되는 티타늄 화합물의 함량이 1.5 중량% 내지 4.0 중량%이고, Y2O3의 함량은 0.5 중량% 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 연마 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 완성된 연마 입자의 중량을 기준으로, TiO2로 표현되는 티타늄 화합물의 함량이 2.0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 연마 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2:Y2O3의 중량비가 2:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 연마 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 지르코늄의 총 함량을 기준으로 각각 상기 연마 입자에서 산화 지르코늄의 20 중량% 이상이 입방정계 고온상으로 존재하고, 산화 지르코늄의 50 중량% 이상이 정방정계 고온상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 연마 입자.
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