KR20130090429A

KR20130090429A - 헴프(대마) 미세결정셀룰로오스(ｍｃｃ)의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130090429A
Application number: KR1020120003762A
Authority: KR
Inventors: 주동식; 이장국; 김승수
Original assignee: 한중대학교 산학협력단
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-08-14

Abstract

본 발명은 전통적으로 직물산업에 이용되고 있는 헴프(대마)를 대상으로 헴프 미세결정셀룰로오스(microcrystalline cellulose) 제조 방법에 관한 것으로, 헴프 부산물인 줄기를 가성소다를 처리한 후 진한 황산으로 분해시켜 미세결정셀룰로오스를 얻는 단계, 물리적 처리 방법인 폭쇄 전처리 후 황산 처리로 미세결정셀룰로오스를 얻는 단계를 포함하고 있다. 조건을 달리한 가성소다 처리와 폭쇄 처리(200℃, 300psi)는 헴프 줄기에 포함되어 있는 리그닌질을 제거하는 효과가 있으며, 황산 처리 농도 및 조건에 따라 헴프 줄기 셀룰로오스가 특정한 분자량,전도도, 흡수능, 흡유능, 비표면적, 입도 및 입자 크기를 가지는 미세결정셀룰로오스를 제조할 수 있다.

Description

헴프(대마) 미세결정셀룰로오스(ＭＣＣ)의 제조 방법 {A Method for preparing hemp MCC}

본 발명은 헴프(대마) 미세결정셀룰로오스(MCC)를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.

[문헌 1] ヘンプ讀本,赤星榮志, 2000.

[문헌 2] Microcrystalline cellulose, British Pharmacopoeia, 2009.

본 발명은 헴프(대마) 부산물인 줄기를 활용해 헴프 미세결정셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

헴프는 식물학 분류로 쐐기풀목, 대마과, 대마속에 속하며, 원산지는 중앙아시아이고 중국, 태국, 필리핀 및 시베리아 등에 분포하고 있고, 재배역사가 약 6000년 정도 된다. 헴프는 재생 가능한 1년생 목본식물로 12주에 3~4 m에 해당하는 매우 빠른 성장속도를 가지고 있고, 파종 후 12주 만에 수확이 가능하다. 전통적으로 종이, 직물(삼베, 삼실 등), 건축재료, 식품, 의약품, 페인트, 세정제, 광택제, 오일, 잉크, 연료, 시트, 범포, 밧줄 제조 등 다양한 용도로 활용되었다. 성장과정에서 많은 양의 살충제가 필요하지 않고 적절한 물과 비료만으로도 성장속도가 빠르고, 병충해가 없고, 생산성이 매우 높은 식물로서 환경친화적인 작물이다. 그러나 가공과정에서 다량의 폐기물을 배출하는데, 특히 직물산업에서는 헴프의 이용율이 50% 미만이다. (ヘンプ讀本,赤星榮志,2000).

바이오매스인 헴프는 일반 목재와 달리 리그닌 함량이 매우 낮고 대부분 셀룰로스와 헤미셀룰로스로 구성되어 있으며, 미세한 다공질 구조를 가지고 있다. 헴프 줄기 원료를 특정한 크기로 분쇄하고, 알칼리 처리 조건과 폭쇄 처리 조건을 통해 탈리그닌된 셀룰로오스를 제조하고, 미세결정셀룰로오스를 제조하기 위해, 황산 처리 농도, 처리 온도, 처리 시간을 조절한 산분해 조건에서 헴프 미세결정셀룰로오스를 제조하고자 한다. 일반적인 미세결정셀룰로오스는 리그닌질이 30% 이상인 나무를 재료로 만들어진 것으로 고농도 황산처리를 통해 만들어지고 있으며, 흡수능, 보수력은 높지 않고 각종 식품의 물성 보강제와 의약 정제로 활용되고 있다.

헴프는 상기에서 설명한 다양한 활용분야와 장점을 가지고 있지만 헴프를 이용한 미세결정셀룰로오스 제조의 시도는 이루어지지 않고 있으며, 통상의 미세결정셀룰로오스가 갖는 성질인 흡착능, 유동성, 비표면적, 입도 등에서 기존의 미세결정셀룰로오스를 능가하는 미세결정셀룰로오스 제조를 위해 연구가 필요하다.

본 발명에서는 헴프 미세결정셀룰로오스를 효율적으로 제조하는 제조방법을 대발하여 본 발명을 완성하였다.

상기 목적을 수행하기 위하여, 본 발명은 헴프를 원료물질로 하여 탈리그닌 과정 후 황산을 이용하여 셀룰로오스를 미세결정화시키고, 비표면적과 흡착능이 높고, 중합도가 200 정도(분자량이 약 30,000 정도)인 헴프 미세결정화셀룰로오스를 제조하는 제조방법을 제공한다.

또한 이러한 목적을 달성하기 위해 일반적인 미세결정화셀룰로오스 제조과정인 고농도 황산(60%)을 저온에서 단시간 처리하는 조건과는 다른 처리 조건으로 알칼리 처리, 폭쇄처리 및 저농도 황산(30%-40%) 처리 조건으로 헴프 미세결정화셀룰로오스를 제조하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명은 헴프 줄기 원료를 파쇄하고, 저농도 알칼리 처리 또는 물을 첨가하고 가열하는 가열 처리를 통해 탈리그닌화시키는 제 1단계; 상기 탈리그닌화된 재료를 산처리를 수행하는 제 2단계; 상기 산처리 재료를 중화, 수세, 건조 및 분쇄하는 제 3 단계 공정을 포함하는 헴프 미세결정화셀룰로오스를 제조하는 제조방법을 제공한다.

상기 탈리그닌화 공정의 제 1단계에서 파쇄는 약 100 내지 300μm, 바람직하게는 약 150 내지 200μm크기로 파쇄함을 특징으로 한다.

상기 탈리그닌화 공정의 제 1단계에서 알칼리 처리는 시료중량대비 약 10 내지 60배(w/w), 바람직하게는 약 20 내지 40배(w/w) 양의 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 약염기, 바람직하게는 0.5 내지 1.0% NaOH를 첨가하여, 약 60 내지 150℃, 바람직하게는, 약 90 내지 110℃의 온도에서 10 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 90분간 가열 처리함을 특징으로 한다.

상기 탈리그닌화 공정을 통하여 리그닌 함량이 2.5% 이하로 낮추고, 수율은 60% 수준으로 유지시킴을 특징으로 한다.

상기 탈리그닌화 공정의 제 1단계에서 물을 첨가하는 가열 처리는 시료중량대비 약 10 내지 60배(w/w), 바람직하게는 약 20 내지 40배(w/w) 양의 물을 첨가하여, 약 60 내지 150℃, 바람직하게는, 약 160 내지 240℃의 온도에서 약 100 내지 450psi, 바람직하게는, 약 150 내지 350psi 압력하에서, 10 내지 100분, 바람직하게는 5 내지 25분간 가열 처리함을 특징으로 한다.

상기 호환적인 물을 첨가하고 가열 처리하는 탈리그닌화 공정을 통하여 리그닌 함량이 5.0% 이하로 낮추고, 수율은 55% 수준으로 유지시킴을 특징으로 한다.

또한, 추가적으로, 본 발명은 상기 알칼리 처리로 제조된 탈리그닌 셀룰로오스를 폭쇄 처리조에서 처리하여 탈리그닌을 증폭시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 추가적인 탈리그닌 증폭 단계를 통하여 상기 미세결정셀룰로오스의 황산처리 조건을 완화시킬 수 있다.

상기 공정의 제 2단계에서 산 처리는 시료중량대비 약 10 내지 60배(w/w), 바람직하게는 약 20 내지 40배(w/w) 양의 황산, 염산, 초산 등의 산, 바람직하게는 15 내지 60% 황산용액을 첨가하여, 약 10 내지 80℃, 바람직하게는, 약 20 내지 60℃의 온도에서 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 60분간 가열 처리함을 특징으로 한다.

또한, 상기 알칼리 처리로 제조된 탈리그닌 셀룰로오스를 폭쇄 처리조에서 처리하여 탈리그닌을 증폭시키는 단계를 추가하는 경우에는 산 처리는 시료중량대비 약 10 내지 60배(w/w), 바람직하게는 약 20 내지 40배(w/w) 양의 황산, 염산, 초산 등의 산, 바람직하게는 15 내지 60% 황산용액을 첨가하여, 약 10 내지 80℃, 바람직하게는, 약 20 내지 60℃의 온도에서 5 내지 100분, 바람직하게는 10 내지 50분간 가열 처리함을 특징으로 한다.

상기 산처리 공정을 통하여 중합도(DP) 170~ 200 정도의 헴프 미세결정셀룰로오스를 제조함을 특징으로 한다.

상기 공정의 제 3단계에서 분쇄 공정은 약 50 내지 800 mesh, 바람직하게는 약 100 내지 500 mesh, 크기로 분쇄함을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 공정을 통하여 흡수능과 흡유능이 뛰어난 헴프 미세결정셀룰로오스을 제조가능하다.

따라서 본 발명은 상기 제조공정으로 제조된, 비표면적과 흡착능이 높고, 중합도가 150 내지 150정도, 바람직하게는 200 정도(분자량이 약 250,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 30,000 정도)인 헴프 미세결정화셀룰로오스를 제공한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 헴프 미세결정화셀룰로오스 제조방법은 고품질의 미세결정화셀룰로오스를 제조하여 우수한 물성을 확보할 경우 바이오매스 폐기물처리에 대한 방향제시와 헴프산업의 부가가치를 높일 수 있다.

도 1은 헴프 원료와 미세결정셀룰로오스의 SEM 사진을 비교한 사진이며((a) 헴프 줄기; (b)미세결정셀룰로오스:탈리그닌 과정없이 30% 황산 처리한 시료;(c)미세결정셀룰로오스:탈리그닌 과정없이 60% 황산 처리한 시료; (d)미세결정셀룰로오스:알칼리 탈리그닌 후 30% 황산 처리한 시료; (e)미세결정셀룰로오스:알칼리 탈리그닌 후 60% 황산 처리한 시료; (f)미세결정셀룰로오스:폭쇄 처리 후 30% 황산 처리한 시료; (g)미세결정셀룰로오스:폭쇄 처리 후 60% 황산 처리한 시료;(h)미세결정셀룰로오스:알칼리 탈리그닌 및 폭쇄 처리 후 30% 황산 처리한 시료; (i)미세결정셀룰로오스:알칼리 탈리그닌 및 폭쇄 처리 후 60% 황산 처리한 시료임);
도 2은 상용되는 제품과 제조한 2종류의 제품에 대한 흡수능을 비교한 도이며((a)미세결정셀룰로오스의 흡수능 : 상용되는 제품);
도 3은 상용되는 제품과 제조한 2종류의 제품에 대한 흡유능을 비교한 도이다((a)미세결정셀룰로오스의 흡유능 : 상용되는 제품).

이하, 본 발명을 하기 실시예, 참고예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예, 참고예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예, 참고예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 헴프 미세결정화셀룰로오스의 제조예

1-1. 헴프 줄기의 탈리그닌화 단계

1-1-1. 탈리그닌화 (1)

: 헴프 줄기[대마(Cannabis sativa L. 종)를 6개월 재배후 수확]1kg을 150~200μm로 파쇄하고, 시료에 대해 20~40배량의 1.0% NaOH를 첨가하여 105℃의 온도에서 60분간 가열 처리하여 리그닌 함량이 2.5% 이하로 낮추고, 수율은 60% 수준으로 유지시켰다.

1-1-2. 탈리그닌화 (2)

헴프 줄기[대마(Cannabis sativa L. 종)를 6개월 재배후 수확] 1kg을 150~200μm로 파쇄하고, 시료에 대해 20~40배량의 물을 첨가하고 200℃(300psi)조건에서 5~25min 처리하여 리그닌 함량은 5.0% 이하로 낮추고, 수율은 55% 수준으로 유지시켰다.

1-1-3. 폭쇄조 처리 단계

: 상기 알칼리 처리로 제조된 탈리그닌 셀룰로오스1 kg을 수세후 폭쇄조(R-201, Reaction engineering Co.,)를 이용하여 160~240℃에서 5~25분간 반응시키고 수세하여 다음 단계에 사용하였다.

1-2.황산 처리를 통한 미세결정화셀룰로오스의 제조

1-2-1. 산처리 (1)

: 상기 실시예 1의 알칼리 처리로 제조된 탈리그닌 셀룰로오스100g을 15~60% 황산 용액을 시료에 대해 20배량 첨가하여 40℃ 온도범위에서 20min 가열 처리한 후에 중화시키면서 수세하고 건조하여 분쇄(100~500mesh)하여 미세결정화셀룰로오스 분말 45g 을 수득하였다.

1-2-2. 산처리 (2)

폭쇄 처리로 제조된 탈리그닌 셀룰로오스에 15~60% 황산 용액을 시료에 대해 20배량 첨가하여 40℃의 온도범위에서20min 가열 처리한 후 중화시키면서 수세하고 건조하여 분쇄(100~500mesh)하여 미세결정화셀룰로오스 분말 35g 을 수득하였다.

상기 실시예 제조방법으로 얻은 결과는 하기와 같다.

본 발명에 사용된 헴프 줄기와 뿌리의 표면 500~4000배 확대하여 촬영한 사진을 도 1의 (a)에 나타냈다. 도 1의 (a)사진에서 헴프 줄기는 표면이 거칠고 중간에 수관이 확인되며, 이러한 수관은 미세결정셀룰로오스의 표면과 표면의 상태를 결정하게 된다.

도 1의 (b)와 (c)는 탈리그닌 과정을 거치지 않고 바로 15~60% 농도의 황산으로 처리한 미세결정셀룰로오스로 표면이 날카로운 결이 남아있는 것을 알 수 있으며, 폭쇄 처리로 탈리그닌이 부분적으로 이루어진 시료(f)도 표면의 결이 그대로 남아있는 것을 볼 수 있다.

반면, 알칼리 처리로 탈리그닌한 후 황산 처리가 된 (d)와 (e)는 같은 황산 처리 농도에서(b)와 (c)에 비해 표면이 훨씬 부드러워진 상태임을 확인할 수 있다.

한편, 폭쇄 처리로 부분적으로 탈리그닌화한 후 황산처리된 (f)와 (g)는 알칼리 처리로 탈리그닌이 잘 되어진 시료에 비해 같은 황산 농도에서 비교해보면 표면이 거칠다는 것을 알 수 있다.

아울러, 알칼리 처리와 폭쇄 처리가 된 후 황산처리된 시료(h)와 (i)는 표면이 섬유 조직을 띠지만 부드러운 모양을 보여주고 있다.

실시예 2. 헴프 미세결정화셀룰로오스의 품질 측정

2-1. 중합도 및 비표면적 측정

상기 실시예 1에서 얻은 헴프 미세결정화셀룰로오스의 중합도와 비표면적을 문헌에 기재된 방법(Microcrystalline cellulose, British Pharmacopoeia, 2009)을 이용하여 실험한 결과,

하기와 같이 반응 조건별로 제조된 시료의 중합도와 비표면적을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

헴프 미세결정셀룰로오스의 중합도와 비표면적

		중합도(DP)	비표면적(m²/g)	제조 조건
헴프줄기	실시예 1	201	0.581	1.0% 알칼리처리,30% 황산처리
헴프줄기	실시예 2	175	0.585	1.0% 알칼리처리, 폭쇄처리, 30% 황산 처리

황산처리 과정을 거쳐 미세결정화된 셀룰로오스의 크기는 중합도로는 150~210(분자량 25000~37000 정도)정도였으며, 비표면적은 0.5~0.6m²/g의 범위를 나타내었으며, 이는 시판중인 미세결정셀룰로오스보다는 비표면적이 평균 0.15m²/g 정도 높았다.

2-2. 흡착도 측정

상기 실시예 1에서 얻은 헴프 미세결정화셀룰로오스의 흡착도를 문헌에 기재된 방법(Microcrystalline cellulose, British Pharmacopoeia, 2009)을 이용하여 실험한 결과,

상기에서 제조한 헴프 미세결정셀룰로오스와 참나무가 주원료인 상용 미세결정셀룰로오스를 각각 1g 씩을 취하여 물과 기름을 일정량 첨가하여 흡착된 물과 기름의 양을 비교하여 도 3에 나타냈다.

본 개발에서 제조한 미세결정셀룰로오스는 흡수능은 제품 g당 7.5~9.0mL의 물을 흡수하여 상용되는 제품의 흡수능이 g당 2.9mL에 월등히 뛰어난 특성을 가진 것을 확인할 수 있으며. 이는 화장품이나 기타 흡수능과 관련된 소재로 널리 활용가능성이 높다. 또한 본 개발에서 제조한 미세결정셀룰로오스는 흡유능은 제품 g당 8.0~8.5mL의 기름을 흡유하여 상용되는 제품의 흡유능이 g당 2.0mL에 월등히 뛰어나다는 것을 확인할 수 있으며, 흡유능이 요구되는 응용제품으로 활용 가능성이 높다.

Claims

헴프 줄기 원료를 파쇄하고, 저농도 알칼리 처리 또는 물을 첨가하고 가열하는 가열 처리를 통해 탈리그닌화시키는 제 1단계; 상기 탈리그닌화된 재료를 산처리를 수행하는 제 2단계; 상기 산처리 재료를 중화, 수세, 건조 및 분쇄하는 제 3 단계 공정을 포함하는 헴프 미세결정화셀룰로오스를 제조하는 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 탈리그닌화 공정의 제 1단계에서 파쇄는 약 100 내지 300μm크기로 파쇄함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 탈리그닌화 공정의 제 1단계에서 알칼리 처리는 시료중량대비 10 내지 60배(w/w) 양의 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨를 첨가하여, 60 내지 150℃의 온도에서 10 내지 120분간 가열 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 공정의 제 1단계에서 가열 처리는 시료중량대비 10 내지 60배(w/w) 양의 물을 첨가하여, 60 내지 150℃의 온도에서 100 내지 450psi 압력하에서, 10 내지 100분간 가열 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 공정의 제 1단계에서 상기 알칼리 처리로 제조된 탈리그닌 셀룰로오스를 폭쇄 처리조에서 처리하여 탈리그닌을 증폭시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 공정의 제 2단계에서 산 처리는 시료중량대비 10 내지 60배(w/w) 양의 황산, 염산, 또는 초산용액을 첨가하여, 10 내지 80℃의 온도에서 1 내지 120분간 가열 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 공정의 제 2단계에서 상기 알칼리 처리로 제조된 탈리그닌 셀룰로오스를 폭쇄 처리조에서 처리하여 탈리그닌을 증폭시키는 단계를 추가하는 경우에, 상기 산 처리는 시료중량대비 10 내지 60배(w/w) 양의 황산, 염산, 또는 초산용액을 첨가하여, 10 내지 80℃의 온도에서 5 내지 100분간 가열 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항의 제조공정으로 제조된, 비표면적과 흡착능이 높고, 중합도가 150 내지 150정도인 헴프 미세결정화셀룰로오스.