KR20130088938A

KR20130088938A - 디메틸 카보네이트를 이용한 조류지질의 바이오디젤 및 그 생산방법

Info

Publication number: KR20130088938A
Application number: KR1020120010177A
Authority: KR
Inventors: 박준홍; 우성근; 이장호
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2013-08-09
Also published as: US20130192126A1

Abstract

본 발명은 조류를 이용한 신재생 에너지 생산방법에 관한 것으로 조류 바이오매스로부터 지질 추출 및 트랜스에스테르화(transesterification) 반응에 의하여 바이오디젤 전구물질을 glycerol과 같은 오염물질의 생성없이 에너지를 절양하며 생산할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

Description

디메틸 카보네이트를 이용한 조류지질의 바이오디젤 및 그 생산방법 {Transesterification of Algal Fatty Acids using Dimethyl Carbonate for Production of Biodiesel}

본 발명은 바이오매스(Biomass)를 이용하여 신재생 에너지의 생산기술에 관한것으로 더욱 상세하게는, 디메틸 카보네이트와 조류지질을 이용한 친환경 바이오디젤의 생산방법에 관한 것이다.

식량자원이나 폐목재를 바이오매스 자원으로 활용하려는 신재생에너지 생산기술들이 속속 개발되고 있으며, 최근에는 조류(algae)의 지질을 활용하는 신재생기술이 제안된바 있다 (Chisti, 2007; Rittmann, 2008).

조류(algae)는 광합성을 통해서 대기 중의 이산화탄소를 고정하고, 수질내 질소와 인과 같은 부영양화 발생원인 오염원을 제거하는 환경생태학적 순기능을 가지며, 해양과 육지의 다양한 수환경에서 쉽게 다량으로 획득될 수 있으므로, 신재생에너지 특히 바이오디젤 생산 기술에서 중요한 생명자원이다. 특히 오폐수내 영양물질을 제거하고 동시에 조류를 배양함으로서 바이오디젤 전구물질을 생산하기 위한 기술들이 최근에 속속 제시되고 있다 (Pittman et al., 2011).

조류로부터 바이오디젤 전구물질인 FAME (fatty acid methyl) 생산기술은 조류지질의 트랜스에스테르화(transesterification) 반응 단계에서 메탄올을 사용하는데, 그 부산물인 글리세롤(glycerol)이 바이오디젤에 적합하지 않아서 추가로 제거공정이 필요하고, 또 메탄올은 소수성인 조류지질과 잘 섞이지 않으므로 트랜스에스테르화(transesterification) 반응의 속도가 느리다는 문제가 있었다.

이 밖에도 mass-transfer limit를 증진하기 위해서 tetra hydrofuranare와 같은 용매를 사용하는 기존 기술들이 있으나 (Boocock et al., 1988), 이러한 용매 사용은 환경오염을 부가할 가능성이 있어서 친환경적이지 않았다. 따라서 조류지질의 상기 트랜스에스테르화(transesterification) 반응 단계에서 사용되는 기존물질인 메탄올을 대체할 수 있는 신기술이 절실히 요구되어 왔다.

한편, 메탄올은 고농도에서 실명의 발생이나 저농도에서도 가끔 뇌신경 및 혈관계통의 인체 위해성 문제가 발생하는 위해 물질이다. 특히, 메탄올을 이용한 기존의 조류 바이오디젤 전구물질 생산과정에서는 하기 [표 1]에 기재한 바와 같이 바이오디젤 활용에 부적절한 glycerol이 생성되는 문제가 있었다.

그러나, DMC를 활용하는 경우에는 조류 바이오디젤 전구물질 생산과정에서 glycerol을 생성하지 않는 장점이 있다. 구체적인 반응과정은 하기 [표 2]와 같다.

또한 DMC는 메탄올보다 소수성이므로, 소수성인 조류지질과 혼합이 메탄올보다 우수하다. 이러한 특성을 이용하여서 본 발명에서는 조류지질에서 바이오디젤 전구물질을 생성하는 과정인 트랜스에스테르화(transesterification) 반응 속도를 높여주는 장점이 있다. 그 결과 기존의 메탄올 이용방법에 비해서, 같은 조류 바이오매스의 양에서 획득되는 바이오디젤 전구물질의 생성량이 증가되는 장점이 있다.

조류 지질에 바이오디젤 전구물질을 생성하는데에 DMC를 이용하는 기술은 본 발명에서 최초로 제안되었다. 본 발명은 DMC를 바이오디젤 전구물질 생성단계 뿐만 아니라, 조류 바이오매스에서 지질 추출을 위해서 사용하는 기존 용제(n-hexane)을 대신하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 따라서 종래 사용하던 n-hexane과 같은 유기용매에 의한 오염물질 사용감소와 DMC의 또 다른 이중 목적 즉 추출(extraction)에 효과적으로 사용하는 장점이 있다.

한편, 도시하수, 산업폐수 등 오폐수를 이용해서 Ankistrodesmus gracilis와 같은 조류자원이 배양이 가능한 것으로는 본 발명자들이 이미 입증한 바 있다 (이장호와 박준홍, 환경공학학회논문집 제 33권 5호, 2011년).

본 발명의 목적은 오폐수에서 배양된 조류에서 지질을 추출하고 바이오디젤 전구물질을 생산하는 단계인 트랜스에스테르화(transesterification) 반응에서, 기존의 메탄올 대신에 친환경물질인 디메틸 카보네이트 (dimethyl carnonate;DMC)를 사용하는데 있다.

본 발명의 상기 목적은 상기 배양된 조류를 동결건조하여, DMC를 이용해서 완전교반법으로 조류지질을 추출하고 상기 추출된 조류 바이오매스 1 g 당 20 mL 의 DMC가 적절함을 선행실험으로 결정한 다음, 분리된 DMC Phase의 조류지질을 다음 단계 트랜스에스테르화(transesterification) 반응에 직접사용함으로써 달성하였다.

본 발명은 환경오염이 없이 바이오디젤 전구물질을 생산하여 공급할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

도 1 은 기존방법 (n-hexane/methanol)과 본 발명(DMC)을 이용해서 획득한 조류 바이오디젤 전구물질의 Gas Chromatography로 분석한 결과를 비교한 그림이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 정성 및 정량분석 결과를 보인 그래프이다.

조류의 지질을 추출하기 위하여 동결건조된 미세조류를 막자사발 등으로 잘게 부순 바이오매스와 DMC를 1:2~1:100 (g/mL) 비율로 혼합한 후 2~3 시간 동안 Vortexing 하여 지질을 추출한다. 조류지질추출단계에서 획득된 DMC phase에 0.01~10 % , 가장 바람직하기는 0.6% 의 H₂SO₄ (DMC:H₂SO₄, v/v)을 촉매제로 첨가하여 60 ~ 80 ℃ 의 온도에서, 최적으로는 75 ℃에서, 6시간 이상 10시간 이내로 반응하고, 1 M 의 NaOH를 이용하여 pH: 7~8로 중화한다.

DMC phase 에 남아있는 수분을 제거하기 위하여 2~10 g 의 Na₂SO₄를 첨가하고 생성된 염과 잔류 침전물을 Filter paper (Whatman No.41)로 여과하여 제거한다. 획득된 DMC Phase의 DMC를 증발시켜서 바이오디젤 전구물질 (FAMEs)을 획득한다. 바이오매스와 DMC혼합비율은 1:20 이 가장 바람직하다. 상기 혼합 비율 범위를 초과하거나 미만인 경우에는 반응속도와 지질의 추출효율이 불량하다.

본 발명에 따른 조류의 지질을 DMC와 반응하여 사용할 수 있는 조류는 실시예의 Ankistrodesmus gracilis 에 한정되는 것은 아니며, 고효율의 하수처리능을 가지고 있고 고함량의 지질을 함유한 다른 조류들에 적용할 수 있다. 이러한 조류로는 하수처리에 적합하고 높은 비율의 지질을 보유한 조류라면 이에 특별한 제한은 없다. 보다 구체적으로는 Ankistrodesmus 속, Scenedesmus 속, Chlorella 속, Anabaena 속, Oscillatoria 속, Botryococcus 속, Neochloris 속, Tetraselmis 속, Porphyridium, 속, Phaeodactylum 속, Nannochloropsis 속, Ellipsoidion 속, Isochrysis 속, , Pavlova 속, Thalassiosira 속, Skeletonema 속, Chlorococcum 속, Dunaliella 속, Aphanizomenon 속, Haematococcus 속, Crypthecodinium 속, Shizochytrium 속의 조류들에 본 발명이 적용될 수 있다.

그러므로 본 발명의 실시예에 따른 조류지질과 DMC의 트랜스에스테르화 (transesterification) 반응은 실시예의 Ankistrodesmus gracilis 외에 상기된 조류속들 중 적어도 1종 이상의 순수 배양 조류 혹은 복합조류군집에서 추출된 지질에 본 발명을 적용하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 도면과 실시예를 들어 상세히 설명한다.

[실시예]

미세조류 Ankistrodesmus gracilis SAG278 - 2 를 이용한 DMC - Transesteri fication 반응

본 발명의 효능을 확인하기 위한 실시예로써 실제 하수에서 배양된 Ankistrodesmus gracilis SAG278-2 에서 기존 기술 (핵산-추출, 메탄올-transes terification)과 본 발명 (DMC-추출, DMC-transesterification)으로 획득된 바이오디젤 전구물질(FAMEs)를 Gas Chromatography (GC) - Flame Ionized Detector (FID)로 비교분석하였다.

Ankistrodesmus gracilis SAG278-2 조류의 바이오매스 0.5 g 을 막자사발을 이용하여 잘게 부수고 10 mL 의 DMC를 넣은 후 2시간 동안 Vortexing 하여 지질을 추출하였다. 조류지질추출단계에서 획득된 DMC phase에 0.6 % 의 H₂SO₄ (DMC:H₂SO₄, v/v)을 촉매제로 첨가하여 75 ℃ 의 온도에서 8시간 반응하고, 1 M 의 NaOH를 이용하여 pH 7.5로 중화하였다. DMC phase에 남아있는 수분을 제거하기 위하여 3 g 의 Na₂SO₄를 첨가하고 생성된 염과 잔류 침전물을 Filter paper (Whatman No.41)로 여과하여 제거하였다. 획득된 DMC Phase의 DMC를 증발시켜서 0.194 g 의 바이오디젤 전구물질을 획득하였다.

실험결과,[도 1] 에 보인 바와 같이, glycerol carbonate, glycerol dicarbonate가 검출되어서 친환경용제 DMC가 트랜스에스테르화(transesterifica tion) 반응에 효과적으로 작용하였음이 입증되었다. 또한 제조된 두 물질에 대한 정성분석 및 정량분석 결과를 각각[도 2a]와 [도 2b] 에 나타내었다. [도 2a] 에서 알 수 있는 것처럼 기존 기술 대비 주요 조류 fatty acid에 해당하는 FAMEs (C16:0, C18:0, C18:1, C18:2, C18:3, C18:4)이 기존 방법과 유사하게 획득되었으므로 이는 DMC를 이용한 방법으로 제조된 바이오디젤 전구물질이 기존의 제조된 바이오디젤 전구물질과 유사한 특성을 보인다는 것을 알 수 있다. 또한 [도 2b] 의 정량분석에서 볼 수 있듯이, 기존 방법은 반응 이후 glycerol 이 생성되어 정제를 해주어야 하는 반면, 본 발명 방법에서는 생성된 glycerol carbonate 와 glycerol dicarbonate가 바이오디젤의 특성에 큰 변화를 가져오지 않으면서, 전구물질의 양을 증가시키는 결과를 가져왔다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 친환경용제인 DMC를 조류 지질의 추출과 트랜스에스테르화(transesterification) 반응에 동시 활용하는 본 발명은 기존 기술에 대비하여 보다 친환경적이고 빠른 바이오디젤 전구물질 생산과정을 가져올 뿐만 아니라 생성된 바이오디젤 전구물질이 질적 및 양적으로 유사 혹은 우수하다는 것을 입증하였다.

본 발명은 상기에서 설명한 바와 같이, 오염물질이 되는 용제의 사용을 친환경 용제로 대체함으로써, 공정에서 발생하는 오염물질의 처리 비용과 에너지를 절약하며, 생산된 조류 바이오디젤은 고부가가치의 친환경생성물로 소비자에게 제공되고, 본 발명에 따라 획득된 환경 에너지절감 편익은 국가로부터 인센티브로 제공될 수 있는 것이므로 환경 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims

미세조류(algae) 를 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법에 있어서, 조류지질 추출과 트랜스에스테르화(transesterification) 반응을 디메틸 카보네이트(DMC)를 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 조류 바이오디젤 전구물질 생산방법
제1항에 있어서, 상기 미세조류가 Ankistrodesmus 속, Scenedesmus 속, Chlorella 속, Anabaena 속, Oscillatoria 속, Botryococcus 속, Neochloris 속, Tetraselmis 속, Porphyridium , 속, Phaeodactylum 속, Nannochloropsis 속, Ellipsoidion 속, Isochrysis 속, , Pavlova 속, Thalassiosira 속, Skeletonema 속, Chlorococcum 속, Dunaliella 속, Aphanizomenon 속, Haematococcus 속, Crypthecodinium 속, Shizochytrium 속의 조류임을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 미세조류는 막자사발로 잘게 부순 바이오매스와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합비를 1:2~1:100 (g/mL) 으로 수행함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 조류지질을 추출한 DMC phase에 0.01~10% (v/v) 의 비율로 H₂SO₄를 첨가하여 60 ~ 80 ℃ 의 온도에서, 최적으로는 75 ℃에서, 6시간 ~ 10시간 반응시킨 후 중화시킨 다음 잔유물을 여과하고 디메틸 카보네이트(DMC)를 증발시킴을 특징으로 하는 방법
제1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 방법에 따라 제조하여 글리세롤이 함유하지 않은 것이 특징인 조류 바이오디젤 전구물질