KR20130087590A - Fcc 공정용 흡수제 탈메탄화기 - Google Patents

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Abstract

에틸렌을 회수하기 위한 공정이 개시된다. 상기 공정은 적어도 하나의 에틸렌 생산 공정 및 에틸렌 회수 공정으로부터 메탄, 에틸렌, 및 산화 질소류를 함유하는 에틸렌-함유 스트림을 회수하는 단계; 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제를 사용하는 추출 증류를 통해 상기 에틸렌-함유 스트림을 분리하여, 메탄 및 산화 질소류를 함유하는 탑정 분획물과 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제 및 에틸렌을 함유하는 탑저 분획물을 생산하는 단계를 포함하고, 상기 분리는 산화 질소류의 N2O3로의 임의의 실질적인 전환을 방지하기에 충분한 온도 및 압력에서 상기 추출 증류를 수행하는 것을 포함한다.

Description

FCC 공정용 흡수제 탈메탄화기 {Absorber Demethanizer For FCC Process}
본 명세서에 개시된 실시예들은 일반적으로 다양한 석유화학 공정을 가져오는 스트림들로부터 에틸렌을 회수하는 공정에 관계된다. 구체적으로는, 본 명세서에 개시된 실시예들은 에틸렌-생산 또는 에틸렌-회수 공정들로부터 발생되는 에틸렌-함유 스트림들로부터 에틸렌을 회수하는 공정에 관계되며, 여기서, 상기 에틸렌-함유 스트림은 이산화탄소, 물, 및 산화질소류 중에서 하나 이상을 함유할 수 있다. 더 구체적으로는, 본 명세서에 개시된 실시예들은 N203의 실질적 생성을 피할 수 있는 조건들에서 메탄과 산화질소류를 함유하는 스트림들로부터 에틸렌을 회수하는 것에 관계된다.
에틸렌은 다양한 소비자 제품 및 용도뿐 아니라 상업적 제품 및 용도에 사용되는 다양한 화학적 그리고 고분자 제품을 위한 매우 유용한 범용화학물질(commodity chemical)이다. 에틸렌은 메탄올에서 올레핀으로의(methanol to olefins, MTO)의 공정, 유체 촉매적 분해 공정들(fluid catalytic cracking processes, FCC), 뿐 아니라 열 및 스트림 분해 공정들을 포함하는 다수의 석유화학 공정에서 생산될 수 있다. 이러한 공정들은 탄화수소 뿐 아니라 질소, 이산화탄소, 니트록사이드(nitroxides), 메탄, 에탄, 및 다른 탄화수소 중 하나 이상의 복합물을 함유하는 배출물을 통상적으로 발생시킨다.
생산된 에틸렌이 팔리고 사용되기 전에, 에틸렌 성분을 다른 성분들과 불순물들로부터 분리함에 의해 바람직한 에틸렌-풍부 스트림에서 에틸렌 성분을 회수하는 공정을 적용하는 것이 필요하다. 이러한 분리공정은 기존 올레핀 공장에서 여러번 통합되었으나, 오프가스 유량(off-gas flow rates)이 충분히 큰 곳와 같은 특정 예에서는 독립형의 유니트가 또한 가동되어 왔다. 수소, 질소, 및 메탄과 같은 더 경질인 성분의 량이 많기 때문에, 다단 공급가스 압축기에서 상기 공급가스들은 약 1.17 내지 1.38 MPa gauge (170 to 200 psig)의 압력에서 대략 3.45 MPa gauge (500 psig)의 압력까지 통상적으로 압축된다. 상기 압축 단계는 탈메탄화 후에 상기 공급가스의 메탄과 더 경질인 부분의 기계적 냉각과 팽창의 조합을 사용하여 상기 공급가스 내에 함유된 에틸렌과 더 중질인 물질의 90% 내지 99%의 회수를 가능하게 한다. 하지만, 상기 공급가스 압축기를 위한 자본 및 운전 비용은 매우 높다.
더욱이, 올레핀 회수를 위한 정유 오프-가스(refinery off-gas) 공정은, 상기 정유 오프가스 스트림 내에 산화질소 또한 미량으로 존재하기 때문에, 안전성 문제와 관련되어 왔다. 상기 산화질소는 쉽게 산화되어 이산화질소를 생성한다. 산화질소류, 예를 들어 NO 및 N02는 보통 N0X로 언급되어 진다. 산화질소와 이산화질소의 혼합물은, -21℃ 미만의 온도에서 N203(dinitrogen trioxide)를 생성할 수 있다. N203 및 보다 중질인 다이올레핀(C4+)은 이러한 저온에서 반응하여, 불안정하고 열적 또는 기계적으로 충격을 받으면 폭발할 수 있는 질화된 검(nitrated gums)을 생성할 수 있다.
유체 촉매적 분해기(FCC) 오프가스로부터 저압 올레핀 회수를 위한 통상적인 공정은 미국 특허 제5,502,971호에 개시되고, 이는 본 명세서에 전체로서 통합된다. 미국 특허 제5,502,971호는 공급가스 압축 및 고압을 제거함으로써 정유 오프-가스로부터 C2 및 보다 중질인 탄화수소를 회수하되, 질화된 검이 생성될 수 있는 온도보다 높은 온도에서 C2 및 보다 중질인 탄화수소를 회수하는 것을 유지하는 저압 극저온 기술에 대해서 개시한다.
공정 배출물로부터 에틸렌을 분리 및 회수하기 위한 하나의 공정은, 미국 특허들 제7,166,757호 및 제4,499,327호에 개시된 바와 같이, 극저온에서 증발단들(flash stages) 및 증류를 사용하는 것을 수반한다. 이들에 개시된 바와 같이, 산업계에서 많이 사용되는 에틸렌 회수 및 분리 공정 기술의 현재 상태는 -90℃보다 낮을 수 있는 온도에서 에틸렌과 메탄을 분리해내는 극저온 끓는점 분리에 관련된다. 상기 극저온 분리는 특수한 용기 야금술 및 냉각 장치에 관련된 자본 비용, 및 에너지-집약 칠 트레인(energy-intensive chill train)을 위한 압축 및 냉각을 포함하는 운전 비용 모두 때문에 매우 비싸다.
논의된 바와 같이, 정유 오프-가스 또는 공정 배출물을 다루기 위한 공정 중에 극저온을 사용하는 것은 불안정하고 잠재적으로 위험한 운전 조건들을 야기할 수 있다. 예를 들어, 정유 오프-가스 내에 존재하는 N0X는 반응하여 N203 를 생성한다. 더욱이, N203 생성율은 온도가 낮아질수록 상당히 증가하는 것으로 발견되었으며, 이에 따라 극저온 공정을 특히 민감하게 만든다. N203는 매우 산화력이 강한 화합물이고, 부타다이엔과 같은 다중-불포화(poly-unsaturated) 화합물과 접촉하면 매우 불안정하고 매우 반응성이 큰 검을 생성할 수 있다. 극저온 및 ppb 수준의 농도에서조차 이러한 불안정한 검은 축적될 수 있고 제어되지 않는 위험한 반응 및 심지어 폭발을 야기할 수 있다.
따라서, 자본 및 운전 비용을 줄이고 운전 안전성 및 안정성을 향상시키는, 정유 오프가스로부터 에틸렌 및 다른 유용한 산물을 회수하기 위해 메탄을 분리하는 향상된 방법에 대한 필요가 존재한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 에틸렌을 회수하기 위한 공정에 관계된다. 상기 공정은 적어도 하나의 에틸렌 생산 공정 및 에틸렌 회수 공정으로부터 메탄, 에틸렌, 및 산화 질소류를 함유하는 에틸렌-함유 스트림을 회수하는 단계; 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제를 사용하는 추출 증류를 통해 상기 에틸렌-함유 스트림을 분리하여, 메탄 및 산화 질소류를 함유하는 탑정 분획물과 상기 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제 및 에틸렌을 함유하는 탑저 분획물을 생산하는 단계를 포함하고, 상기 분리는 산화 질소류의 N2O3로의 임의의 실질적인 전환을 방지하기에 충분한 온도 및 압력에서 상기 추출 증류를 수행하는 것을 포함한다.
다른 측면 및 잇점들은 하기 기재 및 청구항들로부터 명확할 것이다.
본 명세서 내에 기술된 실시예들에 따른 공정들의 잇점은 산화 질소류로부터 N2O3의 생성을 최소화함에 기인하는 향상된 운전 안전성 및 안정성을 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시예들에 따른 공정들의 다른 잇점은 감소된 기본 장비 비용(capital equipment cost)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 공정들은 또한 운전 비용들을 유익하게 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 에틸렌-함유 스트림들로부터 에틸렌 및/또는 보다 중질의 올레핀들을 회수하는 것의 또 다른 가능한 이점은 증류물과 함께 비말동반된, 프로판과 같은, 상기 C2+ 탄화수소 흡수제의 임의의 일부가 추가적인 압축 및 회수를 필요로 하지 않고, 직접적으로 공정 플랜트 연료 헤더(fuel header)로 보내어 지거나, 또는 연료로서 이용될 수 있다는 것이다.
에틸렌-함유 스트림들 내에 존재하는 다른 비-올레핀 성분들에 대한 감소된 분리 필요성들로 인해, 실시예들에 따른 에틸렌-함유 스트림들로부터 에틸렌 및/또는 중질 올레핀의 회수는 자본 및 운전 비용을 또한 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서에서 개시된 실시예들에 따른 에틸렌을 회수하는 공정을 나타내는 단순화된 흐름도이다.
35 U.S.C.§120에 의한 본 출원은 2008년 10월 29일에 출원된 미국 특허출원 번호 제12/260,751호에 대한 우선권의 이익을 향유하며 이의 일부 계속 출원이다. 이 출원은 본 명세서에 참조로서 전체로 병합된다.
본 명세서에 개시된 실시예들은 일반적으로 다양한 석유화학 공정을 낳는 스트림들로부터 에틸렌을 회수하는 공정에 관계된다. 구체적으로는, 본 명세서에 개시된 실시예들은 에틸렌-생산 또는 에틸렌-회수 공정들로부터 발생되는 에틸렌-함유 스트림들로부터 에틸렌을 회수하는 공정에 관계되며, 여기서, 상기 에틸렌-함유 스트림은 이산화탄소, 물, 및 산화질소류(NOx) 중에서 하나 이상을 함유할 수 있다. 더 구체적으로는, 본 명세서에 개시된 실시예들은 산화질소류에서 N203로의 실질적 전환을 피할 수 있는 조건들에서 메탄과 산화질소류를 함유하는 스트림들로부터 에틸렌을 회수하는 것에 관계된다. 본 명세서에 개시된 실시예들에 사용된 바와 같이, 산화질소류에 관한 "실질적 전환(substantial conversion)"이라는 용어는 일부 실시예들에서 10 ppb를 넘는, 다른 실시예들에서는 5 ppb를 넘는, 그리고 또 다른 실시예들에서는 1 ppb를 넘는 수준의 N203가 생성 및/또는 축적되는 것을 의미한다. 이와 반대로, "실질적 전환의 방지" 또는 이와 유사한 용어는 일부 실시예들에서 10 ppb를 넘는, 다른 실시예들에서는 5 ppb를 넘는, 그리고 또 다른 실시예들에서는 1 ppb를 넘는 수준의 N203가 생성 및/또는 축적되는 것을 방지하는 것을 의미한다.
메탄, 산화질소류, 및 본 명세서에서 개시된 실시예들에서 유용한 에틸렌을 함유하는 에틸렌-함유 스트림들은 임의의 수의 석유화학 공정들에서 생산될 수 있고, 유동 촉매적 분해 시스템, 열 분해 시스템, 열 또는 스팀 분해 시스템, 메탄올에서 올레핀으로의 공정, 코우커 공정들(coker processes), 비스브레이커 공정들(visbreaker processes), 또는 이들의 조합들로부터의 배출물들 또는 오프-가스들을 포함할 수 있다. 예를 들어, FCC 유닛으로부터의 희석된 에틸렌은, FCC 오프-가스를 압축 및 증류함에 의해 FCC 증기 회수 유닛에서 수소 또는 메탄이 분리되지 않는다면, 매우 많은 양의 수소 또는 메탄을 함유할 수 있다.
위에서 언급된 다양한 에틸렌 생산 및 회수 공정들은 하나 또는 그 이상의 C2+ 스트림들을 갖는 스트림들을 생산할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 스트림은 C2 내지 C30 올레핀들 및/또는 다이올레핀들로 구성된다. 몇몇 실시예들에서, 이러한 에틸렌-함유 스트림들 내의 올레핀들은 하나 또는 그 이상의 C2 내지 C8 올레핀들을 함유할 수 있다. 다른 실시예들에서, 이러한 에틸렌-함유 스트림들 내의 올레핀들은 하나 또는 그 이상의 C2 내지 C6 올레핀들을 함유할 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 이러한 에틸렌-함유 스트림들 내의 올레핀들은 하나 또는 그 이상의 C2 내지 C4 올레핀들, 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌을 함유할 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 이러한 에틸렌-함유 스트림들 내의 올레핀들은 에틸렌으로 필수적으로 구성(consist essentially of)될 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 에틸렌의 농도는 적어도 약 5 몰 퍼센트일 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 에틸렌의 농도는 적어도 약 10 몰 퍼센트일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 에틸렌의 농도는 적어도 약 20 몰 퍼센트일 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 에틸렌의 농도는 적어도 약 30 몰 퍼센트일 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 메탄의 농도는 대략 90 몰 퍼센트보다 낮을 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 메탄의 농도는 대략 80 몰 퍼센트보다 낮을 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 메탄의 농도는 대략 70 몰 퍼센트보다 낮을 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내의 메탄의 농도는 대략 50, 40, 30, 20, 또는 10 몰 퍼센트보다 낮을 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림 내의 메탄의 농도는 대략 2 몰 퍼센트보다 낮을 수 있다.
충분한 순도의 에틸렌을 회수하기 위해서는, 상기 반응기 배출물들 및 오프-가스들이 하나 또는 그 이상의 분리 단들을 거칠 수 있다. 예를 들어, 에테르류 및 알코올류, 이산화탄소, 물, 메탄, 산화질소류, 및 다른 반응물들, 반응 생성물들 및 부산물들, 및 희석제들을 포함하나 이에 한정되지 않은 다양한 반응물들 및 생성물들로부터 에틸렌을 분리하는 것이 요구되거나 필요할 수 있다.
대부분의 탄화수소 생산물들, 부산물들, 희석제들, 및 불순물들은, 비-극저온에서 분별 증류를 통해 반응기 배출물들 및 오프가스들 내의 에틸렌으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 보다 경질인 물질들로부터 C3 및 보다 중질인 물질들을 분리하기 위해 탈프로판기(de-propanizer)가 사용될 수 있고, 에탄 및 보다 중질인 물질들을 분리하기 위해 탈에탄기(de-ethanizer)가 사용될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 이러한 비-극저온 분리들을 위한 온도는 대략 -90℃보다 높을 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 온도는 대략 -60℃보다 높을 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 상기 온도는 대략 -40℃보다 높을 수 있다.
특히 어려운 분리는, 낮은 끓는 점으로 인해 반응기 배출물들 및 오프-가스들 내에 함유되어 있을 수 있는 메탄 및 다른 경질물(수소, 질소 등)으로부터 에틸렌을 분리하는 것이다. 분별 증류를 사용하여 이러한 성분들을 분리하는 것은 잠재적으로 -90℃ 또는 -100℃ 보다 낮은 극저온을 요구할 수도 있다. 예를 들어, 이러한 온도는 특화된 냉각 유체를 사용하는 폐-루프 냉각 시스템, 부가적인 냉각 압축기, 및 냉각 루프를 통해 얻어질 수 있다.
하지만, 정유 공정들을 통해 얻어지는 올레핀-함유 스트림들은 필연적으로 NO 및 N02를 포함하는 산화질소류를 미량 함유할 수 있다. 통상적으로, 산화질소류는 비활성이지만, 약 -21℃ 미만의 온도와 같은 적절한 조건들 하에서, 이 화합물들은 더 반응하여 반응성이 매우 높은 N203를 생성할 수 있다. 예를 들어, 미량의 N203 조차도 올레핀-함유 스트림 내에 존재하는 부다다이엔과 같은 다중-불포화 올레핀들과 결합하고 반응하여, 매우 불안정한 검 화합물들을 생성할 수 있다. 약 -50℃ 보다 높은 온도에서, N203 생성율은 무시할 수 있다. 하지만, 본 발명의 발명자들은 NO 및 N02를 포함하는 산화질소류의 N203 로의 전환은 온도가 감소함에 따라 증가하고, 극저온 예를 들어, -90℃ 보다 낮은 온도에서 상당하게 될 수 있음을 찾아내었다. 그러므로, 니트록사이드-함유 스트림들로부터 에틸렌을 분리하기 위해 극저온 증발단 및 증류를 사용하는 전통적인 방법들은 안전 그리고 운전가능성에 대한 우려들을 제기할 수 있다. 니트록사이드류 및 N203의 잠재적 생성은, 보통 약 -100℃보다 낮은 온도에서 운전되는 극저온 회수 시스템들에서 주요한 안전 및 운전가능성에 대한 우려를 낳고 있다. 왜냐하면, 이들은 제어하기 힘든 반응들 및 심지어 폭발들을 야기할 수 있기 때문이다.
C2+ 탄화수소 흡수제와 같은 탄화수소 흡수제는 비-극저온에서 에틸렌-함유 스트림들로부터 에틸렌을 분리 및 회수하기 위해 흡수제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 개시되는 실시예들에 따른 에틸렌-함유 스트림들은 추출 증류 시스템 내에서 탄화수소 흡수제에 접촉될 수 있고, 이에 따라 상기 탄화수소 흡수제에 의해 적어도 일부의 에틸렌이 흡수된다. 메탄 및 보다 경질인 물질들은 탑정 분획물(overheads fraction)로서 회수될 수 있고, 에틸렌과 C2+ 탄화수소 흡수제는 탑저 분획물(bottoms fraction)로서 회수될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 탄화수소 흡수제는 예를 들어, 에탄, 프로판, 프로필렌, 하나 또는 그 이상의 부탄류(n-부탄, 아이소부탄 등), 하나 또는 그 이상의 부텐류, 하나 또는 그 이상의 펜텐류, 및 하나 또는 그 이상의 펜탄류 중 적어도 하나를 포함하는 C2+ 탄화수소일 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 탄화수소 흡수제는 프로판으로 필수적으로 구성될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 실시예들에 따른, N203의 생성 및 축적을 막거나 줄일 수 있는 충분한 온도에서 산화질소류-함유 스트림들로부터 에틸렌을 분리하기 위해 C2+ 탄화수소 흡수제를 사용하는 것은 전통적인 극저온 분리 공정들에 대해 실행가능한 대안을 제시한다. 특히, C2+ 탄화수소 흡수제는, NOx, 메탄 및 다른 경질 가스들을 함유하는 배출물 또는 오프-가스를 생성하는 공정 예를 들어, FCC 공정, 코우커 공정, 메탄올에서 올레핀으로의 전환공정, 또는 다른 공정들을 통해 생성되는 에틸렌-함유 스트림을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 본 명세서에서 개시된 실시예들에서 유용한 에틸렌 회수 시스템은 하나 또는 그 이상의 흡수제 단들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌-함유 스트림은, 하나의 컬럼 또는 직렬 연결된 다수개의 컬럼들 내에서 직렬로 배열된 하나 또는 그 이상의 흡수제 단들 내에서 탄화수소 흡수제와 접촉될 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 상기 에틸렌 회수 시스템들은, 하나 또는 그 이상의 추출 증류 및/또는 증류 단들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌-함유 스트림들은, 하나의 컬럼 또는 직렬 연결된 다수개의 컬럼들 내에서 직렬로 배열된 하나 또는 그 이상의 추출 증류 및/또는 증류 단들 내에서 탄화수소 흡수제와 접촉될 수 있다.
하나 또는 그 이상의 추출 증류 및/또는 증류 단들은, 상기 접촉을 위한 충분한 표면적을 제공하기 위해 트레이들 또는 패킹(packing)을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 및 상기 탄화수소 흡수제는 상기 분리 시스템 내에서 향류적으로(counter-currently) 접촉될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 및 상기 탄화수소 흡수제는 상기 분리 시스템 내에서 병류적으로(co-currently) 접촉될 수 있다.
일부 실시예들에서, 반응 배출물 또는 오프-가스 내의 적어도 70 퍼센트의 에틸렌이 탄화수소 흡수제와 함께 탑저 분획물로서 추출 증류 시스템으로부터 흡수되어 회수될 수 있고; 다른 실시예들에서, 적어도 80 퍼센트의 에틸렌이 흡수되어 회수될 수 있고; 또 다른 실시예들에서, 적어도 90 퍼센트의 에틸렌이 흡수되어 회수될 수 있다.
상기 탑저 분획물은 C2+ 탄화수소 흡수제와 같은 탄화수소 흡수제로부터 에틸렌-풍부 분획물을 회수하기 위하여 추가적으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌-풍부 분획물은 분별 증류를 사용하여 상기 C2+ 탄화수소 흡수제로부터 분리될 수 있다. 상기 에틸렌-풍부 분획물 내의 에틸렌의 농도는 원하는 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 상기 탑저 분획물은 에틸렌 분획물 및 에틸렌보다 중질인 적어도 하나의 C2+ 탄화수소를 포함하는 탄화수소 분획물을 생성하기 위해 분리될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 탑저 분획물은 에틸렌 및 에탄을 함유하는 경질 탄화수소 분획물, 및 적어도 하나의 C3+ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 분획물을 생성하기 위해 분리될 수 있다.
본 명세서 내에 사용된 바와 같이, "풍부" 분획물들은 지시된 성분의 적어도 50중량%를 함유한다. 에틸렌-풍부 분획물은 몇몇 실시예들에서 적어도 90%의 에틸렌; 다른 실시예들에서 적어도 95%의 에틸렌; 다른 실시예들에서 적어도 98%의 에틸렌; 다른 실시예들에서는 적어도 99%의 에틸렌; 다른 실시예들에서는 적어도 99.5%의 에틸렌; 또 다른 실시예들에서는 적어도 99.8%의 에틸렌을 함유할 수 있다. 상기 스트림들 내에서 지시된 성분의 타겟 농도는 후속 요건들에 의존할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌이 고분자 중합 공정에 사용되려면, 99중량% 보다 높은 중량%의 에틸렌을 함유하는 "고분자 등급(polymer grade)" 에틸렌이 필요할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 상기 추출 증류 시스템으로부터 메탄과 함께 탑정 분획물에서 회수된 잔존 탄화수소 흡수제의 농도는 대략 30 몰 퍼센트 미만이다. 다른 실시예들에서, 상기 추출 증류 시스템으로부터 메탄과 함께 탑정 분획물에서 회수되는 잔존 탄화수소 흡수제의 농도는 대략 15 몰 퍼센트 미만이다. 또 다른 실시예들에서, 상기 추출 증류 시스템으로부터 메탄과 함께 탑정 분획물에서 회수되는 잔존 탄화수소 흡수제의 농도는 대략 10 몰 퍼센트 미만이다. 또 다른 실시예들에서, 상기 추출 증류 시스템으로부터 메탄과 함께 탑정 분획물에서 회수되는 잔존 탄화수소 흡수제의 농도는 대략 5 몰 퍼센트 미만이다.
본 명세서에서 개시되는 실시예들은 에틸렌-함유 스트림 내에 존재하는 NO 및 NO2를 포함하는 산화질소류들로부터 N2O3의 현저한 형성을 방해하기에 충분하도록 흡수기 또는 추출 증류 시스템 내의 압력과 온도를 유지한다. 상기에서 논의한 바와 같이, N2O3 생성율은 약 -90℃ 이하의 온도에서 현저해짐을 알아냈다. 따라서, 약 -90℃ 및 그 이하의 극저온 공정 온도들을 회피함으로써, 예를 들어, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 탄화수소 흡수 공정을 이용함으로써, 상기 N2O3의 생성은 방지되거나 현저하게 감소될 수 있다.
상기 흡수기 또는 추출 증류 시스템은 일부 실시예들에서 -90℃ 또는 그 이상의 탑정 온도; 다른 실시예들에서 -50℃ 또는 그 이상의 탑정 온도; 다른 실시예들에서 -40℃ 또는 그 이상의 탑정 온도; 다른 실시예들에서 -20℃ 또는 그 이상의 탑정 온도; 다른 실시예들에서 -10℃ 또는 그 이상의 탑정 온도; 또 다른 실시예들에서 0℃ 또는 그 이상의 탑정 온도에서 운전될 수 있다.
일반적으로, 상기 흡수기 또는 추출 증류 시스템 내부의 탑정 압력은 증류를 위해 요구되는 수준 및 에틸렌의 탄화수소 흡수제로의 흡수를 위해 요구되는 대로 유지될 수 있다. 상기 흡수기 또는 추출 증류 시스템 내부의 탑정 압력은, 일부 실시예들에서, 0.01 Mpag 내지 10 MPag의 범위 내; 다른 실시예들에서, 0.1 Mpag 내지 4 MPag의 범위 내; 다른 실시예들에서, 0.5 Mpag 내지 3 MPag의 범위 내일 수 있다. 그리고, 또 다른 실시예들에서, 상기 흡수기 또는 추출 증류 시스템 내부의 탑정 압력은 0.5 Mpag 내지 1 MPag의 범위 내일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 추출 증류 공정이 도식화되어 있다. 단순화를 위하여, 상기 도면에서는 보조 장비를 생략하였다. 펌프들, 압축기들, 열 교환기들, 드럼통들, 배관들, 반응기들, 흐름 선들, 밸브들 및컨트롤 루프들을 포함하나, 이에 한정되지 아니하는 다른 장비 및 장치들이 또한 이용될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 예를 들어, 상기 추출 증류탑 상의 내부 또는 외부 열 교환 루프들 및 본 명세서에서 개시되는 실시예들을 위한 Process & Instrumentation Diagram (P&ID)에서 나타날 수 있고 이용될 수 있는 다른 특징들을 포함하나 이에 한정되지 아니하는, 도 1에 도식화되어 있지 않은 다른 특징들은, 비록 도식화되지 않더라고, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 사용될 수 있다.
에틸렌-함유 스트림은 흐름선(102)를 통해 추출 증류 시스템(10)으로 공급될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예들에서 상기 추출 증류 시스템(10)은 흡수탑일 수 있고, 상기 에틸렌-함유 스트림(102)은 흐름선(104)를 통해 공급된 C2+ 탄화수소 용매와 바람직한 접촉을 할 수 있도록 시스템 내 적절한 포인트에서 상기 추출 증류 시스템(10)으로 들어갈 수 있다. 예를 들어, 상기 용매 스트림(104)은 스트림(102)를 위한 도입구 상부의 포인트에서 상기 추출 증류 시스템(10)으로 공급되므로, 상기 탄화수소 용매 플로우는 상기 에틸렌-함유 스트림(120)과 향류적으로 접촉하기 위해 상기 추출 증류 시스템을 흘러 내려오는 용매 즉, 메탄에 대해 향류로 흐를 수 있다. 상기 탄화수소 흡수제는 탑을 아래로 가로지르기 때문에, 에틸렌은 상기 탄화수소 흡수제에 흡수된다. 상기 탄화수소 흡수제 및 상기 흡수된 에틸렌은 상기 탑(10)으로부터 흐름선(108)을 통해 탑저 분획물로서 회수될 수 있다. 상기 메탄은 상기 탑(10)으로부터 흐름선(106)을 통해 탑정 분획물로서 회수될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 상기 탑정 분획물(106)의 적어도 일부는 흐름선(112)를 통해 환류되어 상기 탑(10)으로 되돌아갈 수 있다.
상기 탑저 분획물(108)은 에틸렌을 포함하는 에틸렌-풍부 분획물 및 상기 탄화수소 흡수제를 포함하는 탄화수소 분획물을 분리하기 위해 추가적으로 처리될 수 있다(도 1에는 미도시). 상기 탄화수소 분획물의 적어도 일부가 상기 탄화수소 흡수제 (104) 또는 탄화수소 흡수제 보충 스트림(114)으로서 상기 탑(10)으로 재순환될 수 있다.
상기 탄화수소 흡수제가 프로판이고, 상기 탑(10)으로부터의 탑정 분획물(106)이 프로판을 포함하는 일부 실시예들에서는, 상기 탑정 분획물(106)의 적어도 일부가 연료로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탑정 분획물(106) 내의 메탄과 프로판 모두가 연료 헤더(fuel header)로 보내질 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 탑정 분획물(106) 내의 상기 프로판의 적어도 일부가 압축되고 회수될 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 올레핀(에틸렌) 회수를 증가시키기 위해, 상기 탑정 분획물(106)이 벤트 콘덴서(vent condenser, 도시되지 않음) 내에서 더 처리될 수 있다.
메탄과 니트록사이드류에 더하여, 위에서 언급된 바와 같이, 상기 에틸렌-함유 스트림들은 하나 또는 그 이상의 성분들 예를 들어, 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물을 포함하는 반응 부산물들 및 희석제들, 메탄, 에탄, 및 프로판과 같은 파라핀들, 방향족 화합물들, 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 이에 더하여, 예를 들어, 부분 진공 조건 하의 운전에 기인하여 또는 공급원료 성분들 중 하나 내의 불순물로서, 에틸렌 생산 또는 회수 공정으로 공기가 비말동반(entrained)될 수 있다. 에틸렌-함유 스트림들은 파라핀들, 아세틸렌들, 에테르들, 알코올들, 및 에스테르들을 포함하는 그러나 이에 한정되지 않는 비-올레핀 생산물들을 또한 함유할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 에틸렌-함유 스트림들의 적어도 일부는, 물 또는 글리콜과 같은 수성 용매를 사용하여 스트림 내에 함유된 메탄올 및/또는 에테르와 같은 어떤 함산소물이라도 제거하기 위해 추출 시스템으로 공급될 수 있다. 메탄올 및 에테르의 증가된 농도를 갖는 수성 분획물은 추출 시스템으로부터 회수될 수 있다. 메탄 및 에틸렌을 함유하고 메탄올 및 에테르들이 거의 없는(lean) 탄화수소 상은 추출 시스템 내에서 반응기 배출물로부터 회수될 수 있다. 상기 탄화수소 상은 추가적으로 성분 분리(들)를 위해 보내질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들은 임의의 분리(들) 전에 압축될 수 있다.
상기 에틸렌-함유 스트림들 내에 존재할 수 있는 이산화탄소 또한 제거될 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 올레핀 생산품 사양(olefin product specificatioin)은 상기 에틸렌-함유 스트림들로부터 이산화탄소의 제거를 필요로 할 수 있다. 더욱이, 이산화탄소 함유 스트림(carbon dioxide containg stream)을 승화 온도 이하에 놓는 것은 장비의 손상 및 동결된 배관을 야기할 수 있다. 가성 용액(caustic solution) 처리 또는 아민 흡수와 같이, 산업계에 일반적으로 알려지고 이용되는 방법들이 에틸렌-함유 스트림들로부터 CO2를 제거하는데 이용될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 에틸렌-함유 스트림들 내에 존재하는 이산화탄소의 적어도 일부를 분리하기 위해 상기 에틸렌-함유 스트림들은 가성 용액과 접촉될 수 있다. 필요하다면, 상기 에틸렌-함유 스트림들은 이산화탄소 제거 단계에 앞서 압축되어질 수 있다.
에틸렌-함유 스트림들 내 물의 존재는 많은 문제점들을 야기할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌-함유 스트림들을 냉각 및/또는 압축하는 것은 장비를 손상시키고 배관들을 동결시킬 수 있는 물 응축물(water condensate)의 생성을 야기할 수 있다. 따라서, 산업계에서 일반적으로 이용되는 많은 기술들 중 하나를 이용하여 물을 제거하기 위한, 상기 에틸렌-함유 스트림들의 탈수는 공정 계획 및 적용되는 온도에 따라 필수적 또는 선택적으로 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 물의 적어도 일부를 분리하고 상기 에틸렌-함유 스트림들을 건조하기 위하여 분자체 건조기(molecular sieve dryer)가 이용될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들을 건조시키기 위하여 글리콜과 같은 화학적 건조제가 이용될 수 있다. 또 다른 실시예들에서, 상기 에틸렌-함유 스트림들 내 상기 물의 일부가 응축되어질 수 있고, 남겨진 에틸렌-함유 스트림들이 건조될 수 있다. 산업계에서 일반적으로 알려지고 이용되어지는 다른 탈수 기술들 또한 이용될 수 있다. 필요하다면, 상기 에틸렌-함유 스트림들은 물 제거 단계에 앞서 압축되어질 수 있다.
본 명세서 내에 기술된 실시예들에 따른 공정들의 잇점은 산화 질소류로부터 N2O3의 생성을 최소화함에 기인하는 향상된 운전 안전성 및 안정성을 포함한다. 위에서 논의된 바와 같이. 상기 에틸렌-함유 스트림들 내에 존재하는 NO 및 N02를 포함하는 미량의 산화 질소류는 반응하여 N2O3를 생성할 수 있고, N2O3는 매우 산화성이 큰 화합물로서 결국 상기 에틸렌-함유 스트림들 내에 존재하는 중질의 불포화된 화합물들, 예를 들어 부타다이엔과 반응하여 불안정하고 매우 반응성이 큰 검을 생성할 수 있다. 이러한 검은, 극저온 그리고 ppb 농도에서 조차, 축적될 수 있고 제어되지 않는 위험한 반응 그리고 심지어 폭발을 야기할 수 있다. N2O3 생성율은 온도가 감소할수록 급격하게 증가하기 때문에, 따라서 에틸렌-함유 스트림들로부터 메탄을 분리하기 위해 현재 사용되는 대략 -90℃ 미만의 온도에서의 극저온 공정들은 주요한 안전성 문제를 갖는다. 반면에, 출원인들은 -90℃ 또는 그 보다 높은 온도에서 에틸렌-함유 스트림들로부터 메탄을 분리하기 위해 탄화수소 흡수를 사용하여 N2O3 의 생성을 충분히 방지할 수 있음을 발견하였다.
본 명세서에 기재된 실시예들에 따른 공정들의 다른 잇점은 감소된 기본 장비 비용(capital equipment cost)를 포함할 수 있다. 예를 들면, "칠 트레인(chill train)"이라 흔히 일컬어지는, 상기 종래의 극저온 공정은 특수화된 야금들 및 배관들, 압축기들, 열 교환기들, 순환 도관들, 및 냉각 비용들을 포함하는 복잡한 냉각 시스템들을 필요로 한다. 반면에, 극저온의 온도에서 수행되지 않는 본 공정에 따르면, 비용이 적게 소요되는 야금술이 이용될 수 있고, 상기 칠 트레인과 관련된 많은 장비 항목들이 제거될 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따른 공정들은 또한 운전 비용들을 유익하게 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 종래의 극저온 분리 시스템과 관련된 냉각 압축의 에너지 비용은 비-극저온 추출 증류 공정과 관련된 에너지 비용에 비해 상당히 높을 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예들에 따라 에틸렌-함유 스트림들로부터 에틸렌 및/또는 보다 중질의 올레핀들을 회수하는 것의 또 다른 가능한 이점은 증류물과 함께 비말동반된, 프로판과 같은, 상기 C2+ 탄화수소 흡수제의 임의의 일부가 추가적인 압축 및 회수를 필요로 하지 않고, 직접적으로 공정 플랜트 연료 헤더(fuel header)로 보내어 지거나, 또는 연료로서 이용될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 다른 탈메탄화기 공정들에서는, 고가의 생산물들을 회수하기 위해 추가적인 압축 및 회수 설비들이 요구되므로, 잔존하는 C2+ 탄화수소들의 값어치가 연료로 내보내어지기에는 너무 높을 수 있다. 반면에, 상기 본 공정에서는 상기 C2+ 탄화수소들이 추가적인 용도를 갖지 않고, 따라서 경제적으로 연료로 내보내어질 수 있다.
에틸렌-함유 스트림들 내에 존재하는 다른 비-올레핀 성분들에 대한 감소된 분리 필요성들로 인해, 실시예들에 따른 에틸렌-함유 스트림들로부터 에틸렌 및/또는 중질 올레핀의 회수는 자본 및 운전 비용을 또한 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 디자인을 -90℃ 이상, 일부 실시예에서는 -40℃ 이상의 운전 온도로 제한하는 것은 극저온 분리 설계에서 일반적으로 이용되어지는 비싼 메탄 냉각 루프들에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 반면에, 본 명세서에 개시된 실시예들에 따라, 공정을 위한 냉각을 제공하기 위해 프로판 및/또는 프로필렌 냉각을 이용하는 것은 실질적으로 자본 투자 비용을 감소시키고, 운전비용을 감소시키며, 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
비록 본 명세서에는 제한된 수의 실시예들을 포함하고 있지만, 본 발명에 대해 이해관계를 가지는 당업자들은 본 명세서의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시예들을 안출할 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 상기 범위는 오직 하기 특허청구범위에 의해서 한정되어야 한다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 에틸렌 생산 공정 및 에틸렌 회수 공정으로부터 메탄, 에틸렌, 및 산화 질소류를 함유하는 에틸렌-함유 스트림을 회수하는 단계;
    적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제를 사용하는 추출 증류를 통해 상기 에틸렌-함유 스트림을 분리하여, 메탄 및 산화 질소류를 함유하는 탑정 분획물과 상기 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제 및 에틸렌을 함유하는 탑저 분획물을 생산하는 단계를 포함하고,
    상기 분리는 산화 질소류의 N2O3로의 임의의 실질적인 전환을 방지하기에 충분한 온도 및 압력에서 상기 추출 증류를 수행하는 것을 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-함유 스트림은 유동 촉매적 분해 시스템으로부터의 배출물, 열 분해 시스템으로부터의 배출물, 스팀 분해 시스템으로부터의 배출물, 유동 촉매적 분해 시스템으로부터의 오프-가스, 열 분해 시스템으로부터의 오프-가스, 스팀 분해 시스템으로부터의 오프-가스, 메탄올에서 올레핀으로의 전환공정으로부터의 오프-가스, 또는 이들의 조합들 중 적어도 하나를 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제는 에탄, 프로판, 프로필렌, 하나 또는 그 이상의 부탄, 하나 또는 그 이상의 부텐, 하나 또는 그 이상의 펜탄, 하나 또는 그 이상의 펜텐, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제는 프로판으로 필수적으로 구성되는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    -90℃ 이상의 탑정 온도에서 상기 추출 증류를 수행하는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  6. 제2항에 있어서,
    -40℃ 이상의 탑정 온도에서 상기 추출 증류를 수행하는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  7. 제2항에 있어서,
    약 1 내지 약 4 MPag 범위의 탑정 압력에서 상기 추출 증류를 수행하는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    에틸렌 분획물과 상기 적어도 하나의 C2 + 탄화수소 흡수제를 함유하는 탄화수소 분획물을 형성하기 위해 상기 탑저 분획물을 분리하는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄화수소 분획물의 적어도 일부를 상기 추출 증류로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탑저 분획물을 분리하여 에틸렌과 에탄을 함유하는 경질 탄화수소 분획물과 적어도 하나의 C3 + 탄화수소를 함유하는 탄화수소 분획물을 형성하는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 분리 단계 전에, 상기 에틸렌-함유 스트림 내에 함유된 임의의 이산화탄소의 적어도 일부를 분리하기 위해 상기 에틸렌-함유 스트림을 가성용액과 접촉시키는 단계;
    상기 분리 단계 전에, 상기 에틸렌-함유 스트림 내에 함유된 임의의 물의 적어도 일부를 분리하기 위해 상기 에틸렌-함유 스트림을 분자체 건조기와 접촉시키는 단계;
    이산화탄소와 물 중 적어도 하나의 감소된 농도를 갖는 에틸렌-함유 스트림을 회수하는 단계; 및
    상기 분리 단계에 공급되는 상기 에틸렌-함유 스트림으로서 이산화탄소와 물 중 적어도 하나의 감소된 농도를 갖는 상기 에틸렌-함유 스트림을 공급하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탑정 분획물의 적어도 일부를 상기 추출 증류에 환류로서 재순환시키고 농축시키는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 C2 + 탄화수소는 프로판을 함유하고, 상기 탑정 분획물은 프로판을 더 함유하고, 상기 공정은 상기 탑정 분획물의 적어도 일부를 연료로서 사용하는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    에틸렌 회수를 증가시키기 위해 벤트 콘덴서 내에서 상기 탑정 분획물을 처리하는 단계를 더 포함하는 에틸렌을 회수하기 위한 공정.
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