KR20130071347A - 경화성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물, 및 광반도체 장치 - Google Patents

경화성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물, 및 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

(해결 수단) 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A), 포화 탄화수소 화합물 (B) 및 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(효과) 본 발명의 경화성 조성물은, 택이 충분히 저감된 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화물을 봉지재 등으로서 갖는 광반도체 장치는, 경화물의 표면에 먼지 등이 부착할 우려가 작고, 또한, 제품의 선별에 사용하는 파츠 피더에서, 패키지끼리가 점착되는 등의 문제가 발생할 우려가 작다.

Description

경화성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물, 및 광반도체 장치{CURABLE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF, CURED PRODUCT, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 경화성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물, 및 광반도체 장치에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 고무 조성물은, 내후성, 내열성, 경도, 신장 등의 고무적 성질이 우수한 경화물을 형성하는 점에서 LED의 패키지 봉지제 등의 여러 가지의 용도에 사용되고 있다. 그러나, 그 경화물의 표면에 택이 있기 때문에 먼지가 부착하고, 또한, 제품의 선별에 사용하는 파츠 피더(parts feeder)에서, 패키지끼리가 점착되는 등의 문제가 있다.
택을 없애기 위해서는, 경질 실리콘 수지를 이용하면 좋지만, 그의 경화물은 내충격성이 낮고, 특히 열충격에 의해 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
그래서, 양자의 특성을 이용하여, 부가 경화형의 실리콘 고무 조성물에 레진 형상의 오르가노폴리실록산을 배합함으로써 경화물의 강도를 향상시키는 방법 및, 부가 경화형의 실리콘 고무 조성물의 경화물의 위에 레진을 피복하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
일본공개특허공보 2007-99835호 일본공개특허공보 2007-103494호
본 발명은, 택이 저감된 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물 및 그의 제조 방법, 당해 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물, 당해 경화물을 갖는 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 이하와 같다.
[1] 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A), 포화 탄화수소 화합물 (B) 및 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산 (D)를 함유하는 경화성 조성물.
[2] 포화 탄화수소 화합물 (B)의 비점이, 1기압하 50℃∼150℃인 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 포화 탄화수소 화합물 (B)의 함유 비율이, 0.1∼5000ppm인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 포화 탄화수소 화합물 (B)가, 포화 지환식 탄화수소 화합물인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재에 경화성 조성물.
[5] 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A)가, 아릴기를 갖는 폴리실록산인 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[6] 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A), 포화 탄화수소 화합물 (B) 및 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산 (D)를 함유하는 경화성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (D) 중 적어도 어느 한쪽을, 상기 포화 탄화수소 화합물 (B)를 합성 용매로서 이용하여 합성하고, 얻어진 폴리실록산 함유 합성 용액의 농축물을 이용하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조 방법.
[7] 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물.
[8] 반도체 발광 소자와, 당해 반도체 발광 소자를 피복하는, 상기 [7]에 기재된 경화물을 갖는 광반도체 장치.
본 발명의 경화성 조성물은, 택이 충분히 저감된 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 경화물을 봉지재 등으로서 갖는 광반도체 장치는, 경화물의 표면에 먼지 등이 부착할 우려가 작고, 또한, 제품의 선별에 사용하는 파츠 피더에서, 패키지끼리가 점착되는 등의 문제가 발생할 우려가 작다.
도 1은 광반도체 장치의 일 구체예를 나타내는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜경화성 조성물＞
본 발명의 경화성 조성물은, 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A), 포화 탄화수소 화합물 (B) 및 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산 (D)를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 그 외, 하이드로실릴화 반응용 촉매 (C)나 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「폴리실록산」이란, 실록산 단위 (Si-O)가 2개 이상 결합한 분자 골격을 갖는 화합물을 의미한다.
폴리실록산 (A)
폴리실록산 (A)는, 알케닐기를 갖는 폴리실록산이다. 폴리실록산 (A)는 본 조성물의 주성분이며, 폴리실록산 (D)와의 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되어, 경화물의 주체가 된다.
폴리실록산 (A)는, 폴리실록산 (D)와의 하이드로실릴화 반응에 의해 경화될 수 있는 한 특별히 제한은 없다.
폴리실록산 (A)는, 폴리실록산 (D)와 동일한 화합물이라도 좋다. 즉, 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (D)는, 동일 분자 내에 알케닐기와 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산이라도 좋다. 이러한 폴리실록산은, 본 조성물의 주제(主劑)인 동시에 가교제로서 기능한다.
폴리실록산 (A)가 갖는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기 및 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기가 바람직하다.
폴리실록산 (A)에 있어서의 알케닐기의 함유량은, 폴리실록산 (A) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 3∼50몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40몰％이고, 더욱 바람직하게는 10∼30몰％이다. 알케닐기의 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리실록산 (A)와 폴리실록산 (D)와의 하이드로실릴화 반응이 적합하게 진행되어, 강도가 강한 경화물을 얻을 수 있다.
폴리실록산 (A)는, 아릴기를 갖는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
폴리실록산 (A)가 아릴기를 가지면, LED 봉지재로서 이용했을 때에 높은 휘도가 얻어진다는 특성이 발현한다. 폴리실록산 (A) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 폴리실록산 (A)에 포함되는 아릴기의 함유량은 30∼120몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼110몰％, 더욱 바람직하게는 70∼100몰％이다. 아릴기의 함유량이 30∼120몰％의 범위 내에 있을 때, 본 조성물로부터 휘도가 높고, 굴절률이 높은 경화막이 얻어진다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
폴리실록산 (A)는, 하기식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 것이 바람직하다. 폴리실록산 (A)가, 이와 같이 폴리실록산쇄를 구성하는 동일한 규소 원자에 2개의 아릴기가 결합되어 있는 실록산 단위를 가지면, 본원의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내습성이 높아진다.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 글리시독시알킬기를 나타내고;
RAr1은 아릴기를 나타내고;
X는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고;
a, c, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고;
b 및 d는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)
식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 글리시독시알킬기를 나타내고;
즉, 부호 a가 붙여진 1개의 실록산 단위(구조 단위)에 대해서는, 3개 존재하는 R1은, 각각 독립적으로, 알킬기라도, 알케닐기라도, 아릴기라도, 글리시독시알킬이라도 좋다. 예를 들면 3개의 R1 중 2개 이상의 R1이 알킬기인 경우, 그 알킬기는 동일한 알킬기라도, 상이한 알킬기라도 좋다. 부호 a가 2 이상의 정수인 경우, 부호 a가 붙여진 각 실록산 단위는 동일해도 상이해도 좋다. R2 및 R3에 대해서도 R1과 동일하다.
단, 부호 a가 붙여진 실록산 단위에 존재하는 R1, 부호 c가 붙여진 실록산 단위에 존재하는 R2 및 부호 d가 붙여진 실록산 단위에 존재하는 R3 중 적어도 2개는 알케닐기이고, 상기식 (1)로 나타나는 폴리실록산 (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기가 존재한다. 예를 들면, 부호 a가 붙여진 1개의 실록산 단위에 존재하는 3개의 R1 중 1개가 알케닐기이고, 그 실록산 단위가 2개 이상 존재해도 좋다. 부호 a가 붙여진 1개의 실록산 단위에 존재하는 3개의 R1 중 2개 이상이 알케닐기이고, 그 실록산 단위가 1개 이상 존재해도 좋다. 부호 a가 붙여진 1개의 실록산 단위에 존재하는 3개의 R1 중 1개가 알케닐기이고, 그 실록산 단위가 1개 존재하며, 부호 c가 붙여진 1개의 실록산 단위에 존재하는 2개의 R2 중 1개가 알케닐기이고, 그 실록산 단위가 1개 이상 존재해도 좋다.
또한, 부호 c가 붙여진 실록산 단위에 대해서는, 동일한 규소 원자에 결합하는 2개의 R2 중, 한쪽의 R2가 아릴기인 경우에는, 다른 한쪽의 R2는 아릴기가 아니다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기 및 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기, 알릴기 및 헥세닐기가 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
상기 글리시독시알킬기로서는, 글리시독시프로필 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, RAr1은 아릴기를 나타낸다. RAr1이 나타내는 아릴기는, 상기 R1, R2 및 R3이 나타내는 아릴기와 동일하다.
식 (1) 중, X는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
식 (1) 중, a, c, e 및 f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. b 및 d는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
폴리실록산 (A)가, 부호 b가 붙여진 실록산 단위, 즉 폴리실록산쇄를 구성하는 동일한 규소 원자에 2개의 아릴기가 결합하고 있는 실록산 단위를 가짐으로써, 본 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물의 내습성이 향상된다.
a, b, c, d, e 및 f의 합계를 100％로 한 경우, a의 비율은, 바람직하게는 0∼70％, 보다 바람직하게는 0∼40％이다. b의 비율은, 바람직하게는 1∼70％, 보다 바람직하게는 1∼40％이다. c의 비율은, 바람직하게는 0∼70％, 보다 바람직하게는 0∼40％이다. d의 비율은, 바람직하게는 1∼80％, 보다 바람직하게는 30∼70％이다. e의 비율은, 바람직하게는 0∼50％, 보다 바람직하게는 0∼20％이다. f의 비율은, 바람직하게는 0∼40％, 보다 바람직하게는 0∼10％이다.
폴리실록산 (A)는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100∼50000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 500∼5000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 본 조성물을 이용하여 봉지재를 제조할 때에 취급하기 쉽고, 또 본 조성물로부터 얻어지는 경화물은 광반도체 봉지재로서 충분한 강도를 갖는다.
폴리실록산 (A)의 제조 방법으로서는, 일본공개특허공보 평6-9659호, 일본공개특허공보 2003-183582호, 일본공개특허공보 2007-008996호, 일본공개특허공보 2007-106798호, 일본공개특허공보 2007-169427호 및 일본공개특허공보 2010-059359호 등에 기재된 공지의 방법, 예를 들면, 적당한 합성 용매 중에서 각 단위원이 되는 클로로실란이나 알콕시실란을 공(共)가수 분해하는 방법이나, 공가수 분해물을 알칼리 금속 촉매 등에 의해 평형화 반응하는 방법 등을 들 수 있다. 합성 용매로서 포화 탄화수소 화합물 (B)를 이용하여 폴리실록산 (A)를 합성하면, 얻어진 폴리실록산 (A) 함유 합성 용액에는 포화 탄화수소 화합물 (B)가 함유되어 있기 때문에, 그의 농축물을 이용하여 경화성 조성물을 조제하면, 포화 탄화수소 화합물 (B)를 첨가하는 조작을 생략할 수 있다.
포화 탄화수소 화합물 (B)
본 발명의 경화성 조성물은, 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (D)와 함께 포화 탄화수소 화합물 (B)를 함유함으로써, 택이 충분히 저감된 경화물을 형성할 수 있다.
포화 탄화수소 화합물 (B)로서는, n-펜탄(36℃), n-헥산(69℃), n-헵탄(98℃), n-옥탄(126℃) 등의 포화 지방족 탄화수소 화합물;
메틸사이클로헥산(101℃), 사이클로헥산(81℃), 에틸사이클로헥산(130℃), 디메틸사이클로헥산(124℃), 사이클로헵탄(118℃), 사이클로옥탄(149℃) 등의 포화 지환식 탄화수소 화합물;
을 들 수 있다(괄호 내는 1기압하에서의 비점을 나타냄). 이들 중에서도 포화 지환식 탄화수소 화합물이, 경화물의 택을 보다 효과적으로 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
포화 탄화수소 화합물 (B)의 비점은, 1기압하에서 50℃∼150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼140℃, 더욱 바람직하게는 80∼130℃이다. 포화 탄화수소 화합물 (B)의 비점이 1기압하에서 50℃∼150℃이면, 경화물의 택을 보다 저감할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 포화 탄화수소 화합물 (B)의 함유 비율은, 0.1∼5000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1000ppm, 더욱 바람직하게는 0.1∼100ppm이다. 포화 탄화수소 화합물 (B)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화물의 택을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
폴리실록산 (D)
폴리실록산 (D)는, 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산이다. 즉 폴리실록산 (D)는, 1분자당 적어도 2개의 Si-H기(하이드로실릴기)를 갖는다. 폴리실록산 (D)는 폴리실록산 (A)에 대한 가교제이며, 폴리실록산 (A)와의 하이드로실릴화 반응에 의해 경화물을 형성한다.
폴리실록산 (D)로서는, 종래의 하이드로실릴계 폴리실록산 조성물에 있어서 가교제로서 사용되고 있는, 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산이면 좋다.
전술한 바와 같이, 폴리실록산 (D)는 폴리실록산 (A)와 동일한 화합물이라도 좋다.
폴리실록산 (D)의 구체예로서는, 특허문헌 1∼3에 기재된 오르가노하이드로젠폴리실록산 등을 들 수 있다.
폴리실록산 (D)는, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란과, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 하이드로젠실록산을 공지의 방법에 의해 적당한 합성 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 합성 용매로서 포화 탄화수소 화합물 (B)를 이용하여 폴리실록산 (D)를 합성하면, 얻어진 폴리실록산 (D) 함유 합성 용액에는 포화 탄화수소 화합물 (B)가 함유되어 있기 때문에, 그의 농축물을 이용하여 경화성 조성물을 조제하면, 포화 탄화수소 화합물 (B)를 첨가하는 조작을 생략할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 폴리실록산 (D)의 함유량으로서는, 폴리실록산 (A) 중의 알케닐기 양에 대한 폴리실록산 (D) 중의 규소 원자 결합 수소 원자량의 몰비가 0.1∼5가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.4가 되는 양이다. 폴리실록산 (D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 조성물의 경화는 충분히 진행하고, 또한, 얻어지는 경화물은 충분한 내열성을 갖는다.
하이드로실릴화 반응용 촉매 (C)
하이드로실릴화 반응용 촉매 (C)는, 하이드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
하이드로실릴화 반응용 촉매 (C)로서는, 종래의 하이드로실릴계 폴리실록산 조성물에 있어서 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용되고 있는 촉매이면 특별히 제한되는 일 없이 사용할 수 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매 (C)의 구체예로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서, 본 조성물의 경화 촉진의 관점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 백금-알케닐실록산 착체 등을 들 수 있다. 알케닐실록산으로서는, 예를 들면, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 특히, 착체의 안정성의 관점에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 하이드로실릴화 반응용 촉매 (C)는, 폴리실록산 (A)와 폴리실록산 (D)와의 하이드로실릴화 반응이 현실적으로 진행되는 양, 예를 들면 경화성 조성물 중 0.01ppm∼10000ppm을 이용한다.
첨가제
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 필요에 따라서, 예를 들면, 흄드 실리카, 석영 분말 등의 미립자 형상 실리카, 산화 티탄, 산화 아연 등의 무기 충전제, 에티닐사이클로헥산올, 사이클로-테트라메틸테트라비닐테트라실록산 등의 반응 지연제, 디페닐비스(디메틸비닐실록시)실란, 페닐트리스(디메틸비닐실록시)실란, 디페닐비스(디메틸하이드록시실록시)실란 등의 희석제, 안료, 난연제, 내열제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
조성물의 제조 방법
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 각 성분, 즉 폴리실록산 (A), 포화 탄화수소 화합물 (B), 폴리실록산 (D), 필요에 따라서 하이드로실릴화 반응용 촉매 (C) 및 첨가제를 믹서 등 공지의 방법에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 폴리실록산 (A)나 폴리실록산 (D) 등의 폴리실록산을, 포화 탄화수소 화합물 (B)를 합성 용매로서 이용하여 합성하고, 얻어진 폴리실록산 함유 합성 용액의 농축물을, 하이드로실릴화 반응용 촉매 (C) 등의 다른 성분에 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도로서는, 바람직하게는 1∼1000000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 10∼10000mPa·s이다. 점도가 이 범위 내이면, 본 조성물의 조작성이 향상된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 1액으로서 조제할 수도 있고, 2액으로 나누어 조제하여, 사용시에 2액을 혼합하여 사용할 수도 있다. 필요에 따라서, 아세틸렌 알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가해도 좋다.
＜경화물＞
본 발명의 경화성 조성물을 경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 방법으로서는, 예를 들면, 경화성 조성물을 기판 상에 도포한 후, 100∼180℃에서 1∼13시간 가열하는 방법을 들 수 있다.
＜광반도체 장치＞
본 발명의 광반도체 장치는, 반도체 발광 소자와, 당해 반도체 발광 소자를 피복하는 상기 경화물을 갖는다. 본 발명의 광반도체 장치는, 반도체 발광 소자에 상기 경화성 조성물을 피복하여, 그 조성물을 경화함으로써 얻어진다. 경화성 조성물을 경화하는 방법은 전술한 바와 같다.
광반도체 장치로서는, LED(Light Emitting Diode, 발광 다이오드) 및 LD(Laser Diode) 등을 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광반도체 장치의 일 구체예의 개략도이다. 광반도체 장치(1)는, 전극(6)과, 전극(6) 상에 설치되고, 와이어(7)에 의해 전극(6)과 전기적으로 접속된 반도체 발광 소자(2)와, 반도체 발광 소자(2)를 수용하도록 배치된 리플렉터(3)와, 리플렉터(3) 내에 충전되어, 반도체 발광 소자(2)를 봉지하는 봉지재(4)를 갖는다. 봉지재(4)는, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어진다. 봉지재(4) 중에는, 실리카나 형광체 등의 입자(5)가 분산되어 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 봉지재(경화물)의 택은 작기 때문에, 봉지재에 먼지 등이 부착할 우려가 작고, 또한, 제품의 선별에 사용하는 파츠 피더에서, 패키지끼리가 점착될 우려는 작다.
(실시예)
1. 폴리실록산의 합성
1-1. 구조 해석
폴리실록산의 구조는, 29Si NMR 및 13C NMR로 해석했다.
1-2. 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.
장치 : HLC-8120C(토소사 제작)
칼럼 : TSK-gel MultiporeHXL-M(토소사 제작)
용리액 : THF, 유량 0.5mL/분, 부하량 5.0％, 100μL
1-3. 폴리실록산의 합성
[합성예 1]　폴리실록산 (A-1)의 합성
교반기, 환류 냉각관, 투입구, 온도계 부착 4구 플라스크에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 37.3g, 페닐트리메톡시실란 234g, 디페닐디메톡시실란 97.7g, 물 55g, 트리플루오로메탄술폰산 0.3g 및 중합 용매인 메틸사이클로헥산 146g을 투입하여 혼합하고, 1시간 가열 환류했다. 냉각 후, 하층을 분리 제거하고, 상층인 메틸사이클로헥산 용액층을 물세정했다. 물세정한 메틸사이클로헥산 용액층에 물 30g과 수산화 칼륨 0.3g과 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 4.4g을 더하여 1시간 가열 환류했다. 이어서, 메탄올을 증류 제거하여, 과잉의 물을 공비탈수로 제거했다. 이어서 4시간 가열 환류했다. 반응 후의 메틸사이클로헥산 용액은 냉각 후, 아세트산 0.3g으로 중화하여 물세정했다. 물 제거 후, 메틸사이클로헥산을 감압하에 증류 제거하여, 메틸사이클로헥산 용액을 농축하고, 평균 단위식이, (ViMe2SiO1 /2)20(PhSiO3/2)59(Ph2SiO2 /2)20(EpMeSiO2 /2)1(Vi는 비닐기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Ep는 글리시독시프로필기를 나타냄)로 나타나는 폴리실록산 (A-1)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 얻었다. 이 폴리실록산 (A-1)의 중량 평균 분자량은 1600이었다.
[합성예 2]　폴리실록산 (A-2)의 합성
교반기, 환류 냉각관, 투입구, 온도계 부착 4구 플라스크에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 37.3g, 페닐트리메톡시실란 234g, 디페닐디메톡시실란 97.7g, 물 55g, 트리플루오로메탄술폰산 0.3g 및 중합 용매인 톨루엔 146g을 투입하여 혼합하고, 1시간 가열 환류했다. 냉각 후, 하층을 분리 제거하고, 상층인 톨루엔 용액층을 물세정했다. 물세정한 톨루엔 용액층에 물 30g과 수산화 칼륨 0.3g과 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 4.4g을 더하여 1시간 가열 환류했다. 이어서, 메탄올을 증류 제거하여, 과잉의 물을 공비탈수로 제거했다. 이어서 4시간 가열 환류했다. 반응 후의 톨루엔 용액은 냉각 후, 아세트산 0.3g으로 중화하여 물세정했다. 물 제거 후, 톨루엔을 감압하에 증류 제거하여, 톨루엔 용액을 농축하고, 평균 단위식이, (ViMe2SiO1 /2)20(PhSiO3 /2)59(Ph2SiO2 /2)20(EpMeSiO2 /2)1(Vi는 비닐기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Ep는 글리시독시프로필기를 나타냄)로 나타나는 폴리실록산 (A-2)를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다. 이 폴리실록산 (A-2)의 중량 평균 분자량은 1600이었다.
[합성예 3]　폴리실록산 (D-1)의 합성
교반기, 환류 냉각관, 투입구, 온도계 부착 4구 플라스크에 디페닐디메톡시실란 220g과 트리플루오로메탄술폰산 0.6g을 투입하여 혼합하고, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 60.5g을 더하여 교반하면서 아세트산 108g을 30분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 혼합액을 교반하면서 50℃로 승온하여 3시간 반응시켰다. 이어서, 80℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 톨루엔과 물을 더하고, 잘 혼합하여 정치(靜置)하고, 수층을 분리 제거했다. 상층인 톨루엔 용액층을 3회 물세정한 후, 감압 농축하여, 하기식 (2)에 나타내는 폴리실록산 (D-1)을 얻었다.
Figure pat00002
[합성예 4]　폴리실록산 (A-3)의 합성
교반기, 환류 냉각관, 투입구, 온도계 부착 4구 플라스크에 디페닐디메톡시실란 81g과 트리플루오로메탄술폰산 0.2g을 투입하여 혼합하고, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 62g을 더하여 교반하면서 아세트산 60g을 30분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 혼합액을 교반하면서 50℃로 승온하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 실온까지 냉각한 후, 톨루엔과 물을 더하고, 잘 혼합하여 정치하고, 수층을 분리 제거했다. 상층인 톨루엔 용액층을 3회 물세정한 후, 감압 농축하여, 디페닐비스(디메틸비닐실록시)실란(이하 폴리실록산 (A-3)이라고 씀)을 얻었다.
2. 경화성 조성물의 조제
2-1. 메틸사이클로헥산의 함유 비율
메틸사이클로헥산 및 톨루엔의 함유 비율은, 가스 칼럼 크로마토그래피(GC)에 의해 하기 조건으로 측정했다.
장치 : Agilent Technologies 7890A
칼럼 : DB-1701
검출기 : FID.
2-2. 경화성 조성물의 조제
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 (A-1)의 메틸사이클로헥산 용액을 농축하여, 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(1)을 얻었다. 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(1), 폴리실록산 (A-3), 하기 C-1, 하기 D-1 및 하기 E-1 성분을 하기표 1에 나타내는 비율로 혼합하여, 실시예 1의 경화성 조성물을 얻었다. 경화성 조성물 중에 포함되는 메틸사이클로헥산(B 성분)은, 합성예 1의 중합 용매 유래이다.
[실시예 2 및 3]
합성예 1에서 얻은 폴리실록산 (A-1)의 메틸사이클로헥산 용액을 농축하고, 실시예 1의 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(1)로부터 농축도가 높은 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(2)와, 더욱 농축도가 높은 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(3)을 얻었다. 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(1) 대신에 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(2)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 순서로, 하기표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여, 실시예 2의 경화성 조성물을 얻었다. 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(1) 대신에 폴리실록산 (A-1) 함유 농축액(3)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 순서로, 하기표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여, 실시예 3의 경화성 조성물을 얻었다. 각 경화성 조성물 중에 포함되는 메틸사이클로헥산(B 성분)은, 합성예 1의 중합 용매 유래이다.
[비교예 1]
합성예 2에서 얻은 폴리실록산 (A-2)의 톨루엔 용액으로부터 톨루엔을 증류 제거하여, 폴리실록산 (A-2)를 얻었다. 하기표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여, 메틸사이클로헥산(B 성분)을 함유하지 않은 비교예 1의 경화성 조성물을 얻었다.
표 1 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
Figure pat00003
C-1 : 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과의 착체(백금 금속량 4질량％)
E-1 : 에티닐사이클로헥산올
3. 경화성 조성물의 평가
실시예 1∼3 및 비교예 1의 경화성 조성물에 대해서, 하기, 3-1∼3-3의 수법으로, 평가했다. 평가 결과를 상기표 1에 나타낸다.
3-1. 점도
경화성 조성물의 점도를, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
3-2. 경도
경화성 조성물을 테플론(상표명)의 평판에 2㎜ 두께의 테두리를 끼워, 테두리의 높이가 되도록 도포하고, 150℃의 열풍 순환식 오븐에서 5시간 가열함으로써 세로 50㎜, 가로 50㎜, 높이 1㎜의 경화물을 제작했다. 이 경화물의 단단함을 JIS　K6253에 규정된 타입 D 듀로미터에 의해 측정했다.
3-3-1. 택(촉진에 의한 평가)
경화성 조성물을 테플론의 평판에 2㎜ 두께의 테두리를 끼워, 테두리의 높이가 되도록 도포하고, 150℃의 열풍 순환식 오븐에서 5시간 가열함으로써 세로 50㎜, 가로 50㎜, 높이 1㎜의 경화물을 제작했다. 이 경화물의 표면을 손가락으로 만져 그의 택에 대해서, 하기에 나타내는 기준으로 평가했다.
A : 끈적임 없음
B : 끈적임 있음
3-3-2. 택(택 시험 장치에 의한 평가)
경화성 조성물을 평활 기판에 100㎛ 두께가 되도록 도포하고, 150℃의 열풍 순환식 오븐에 5시간 가열함으로써, 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물의 택을 택 시험 장치로 측정했다. 측정 방법의 상세는 이하와 같다.
장치명 : TAC-1000(주식회사 레스카 제작)
단자 : SUS제 10㎜φ
단자 온도：25℃
압입압 : 0.05MPa
압입 시간 : 60초간

Claims (8)

  1. 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A), 포화 탄화수소 화합물 (B) 및 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산 (D)를 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    포화 탄화수소 화합물 (B)의 비점이, 1기압하 50℃∼150℃인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    포화 탄화수소 화합물 (B)의 함유 비율이, 0.1∼5000ppm인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    포화 탄화수소 화합물 (B)가, 포화 지환식 탄화수소 화합물인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A)가, 아릴기를 갖는 폴리실록산인 경화성 조성물.
  6. 알케닐기를 갖는 폴리실록산 (A), 포화 탄화수소 화합물 (B) 및 1분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리실록산 (D)를 함유하는 경화성 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (D) 중 적어도 어느 한쪽을, 상기 포화 탄화수소 화합물 (B)를 합성 용매로서 이용하여 합성하고, 얻어진 폴리실록산 함유 합성 용액의 농축물을 이용하는 경화성 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물.
  8. 반도체 발광 소자와, 당해 반도체 발광 소자를 피복하는 제7항에 기재된 경화물을 갖는 광반도체 장치.
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