KR20130055250A - 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상온에서 압력가소성을 가지는 코어-쉘 구조의 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자를 에멀젼 상태로 제조하고, 수용액에 분산되어 있는 실리카입자를 혼합하고 정전기적 응집을 유도, 침전함으로서 유기고분자 입자에 무기 실리카를 도입한, 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법에 관한것으로서, 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 압력가소성 고분자에 무기입자인 실리카를 정전기적 인력으로 도입하고, 상온 압축성형으로 가공하여 필름을 제조할 수 있는, 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법{Organic-inorganic hybrid baroplastics and preparation of polymer films using the same}
본 발명은 실리카가 첨가된 고분자 필름제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온에서 압력가소성을 가지는 코어-쉘 구조의 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자를 에멀젼 상태로 제조하고, 수용액에 분산되어 있는 실리카입자를 혼합하고 정전기적 응집을 유도, 침전함으로서 유기고분자 입자에 무기 실리카를 도입한, 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 고분자 재료는 보통 200℃ 이상의 고온으로 가열되는 용융가공법으로 제조되고 있어서 재료 자체의 열분해 및 염료, UV안정제와 같은 첨가제의 분해를 피할 수 없다. 이러한 용융가공의 문제를 해결하기 위해 도입된 재료가 압력가소성 고분자이다. 압력가소성 고분자는 상분리 된 두 가지 고분자의 계면이 인가된 압력에 의해 녹게 되는 가압 상용성을 이용한 재료로서 블록공중합체 및 코어-쉘 형태로 이루어진 폴리부틸아크릴레이트/폴리스타이렌 혹은 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 계에서 발견되었다. 본 발명자 등이 발명한 미국특허 US 7538157 B2호에서 위에서 열거한 고분자가 25℃에서 압력만으로 가공될 수 있음을 보여주었다. 그러나 실온에서 압력가소성을 가지고 있는 것으로 예상되는 고분자쌍은 상기 두 가지에 국한되어 다양한 응용 분야로의 연구가 진행되지 못하고 있는 상황이다.
또한 대한민국 공개특허 제 10-2010-69989호에서는 절연전도성입자 및 이를 포함하는 이방전도성필름용 조성물을 공개하고 있으나, 코어-쉘 구조를 이용한다는 점 외에는 본 발명과는 그 구성 및 효과가 전혀 별개의 것으로 판단된다.
또한, 일반적으로 입자간의 정전기적 인력은 전하가 다른 두 가지 이상의 입자가 수용액 중에 노출되어 있을 경우, 서로 잡아당기는 힘이 작용하는 것으로서, 이러한 힘이 발생하면 입자는 응집하게 된다. 따라서 정전기적 인력은 전하간의 균형을 맞추기 위한 자발적 현상이며, 일반적으로 전하를 띈 입자를 안정화시키기 위한 일환으로 많이 연구되어 오고 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술을 개선하기 위한 것으로서, 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 압력가소성 고분자에 무기입자인 실리카를 정전기적 인력으로 도입하고, 상온 압축성형으로 가공하여 필름을 제조할 수 있는, 유기-무기 하이브리드 고분자 및 이의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다. 따라서 본 발명은 기존의 코어-쉘 고분자 나노입자와 반대의 표면전하를 가지는 실리카를 도입하여 응집을 유도하는 공정으로서 고분자에 실리카가 30 중량% 이상으로 도입될 수 있는 침전법을 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 목적은 압력가소성 고분자 재료에 나노입자의 실리카를 도입함으로서 탄성계수가 우수한 유기-무기 고분자 필름을 제공함에 있다.
상기에서의 필름은 따라서 유기-무기고분자를 용융과정을 거치지 않고 하이브리드 되어 있는 재료로서 통상의 용도로 사용할 수 있게 된다.
본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여
고분자필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자로서,
실리카가 함유된 폴리에틸렉실 아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자로 구성되는 고분자를 제공한다.
상기에서, 상기 폴리에틸헥실 아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자는 코어-쉘 구조이며, 코어 및 쉘 입자크기는 각각 100nm이하, 바람직하게는 20~100nm이고, 상기 실리카는 폴리에틸헥실 아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자 대비 20~40wt%로 함유됨이 바람직하며, 상기 폴리에틸헥실 아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자는 폴리에틸헥실 아크릴레이트가 40~45wt%, 폴리스타이렌이 55~60wt% 함유함이 바람직하다.
상기에서 실리카가 고분자 대비 20wt% 이하가 되면 실리카 함유로 인한 기계적 물성의 향상이 크지 않고, 40wt% 이상이 되면 상온에서 가공하기 어렵기 때문에 상기 범위로 한다.
또한, 상기 폴리에틸헥실 아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자는 양이온성 계면활성제를 사용하여 표면이 양전하로 치환되게 함이 바람직하고 상기 계면활성제는 테트라데실트리 메틸암모늄 브로마이드 또는 폴리옥시에틸렌 알킬아민을 사용하고, 상기 실리카는 표면이 음이온으로 치환된 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기의 고분자를 제조하는 방법으로서,
증류수에 계면활성제를 완전히 녹인 후 승온한 다음 에틸헥실아크릴에이트를 첨가하고 교반하는 단계(S1);
상기단계(S1) 후 중합개시제를 투입하고 교반하는 단계(S2);
상기교반(S2) 후 스타이렌과 계면활성제를 녹인 증류수를 도입하고 교반하는 단계(S3);
상기단계(S3) 후 얻어진 에멀젼상태의 코어-쉘을 분리하여 증류수로 희석하고, 콜로이드상태의 실리카 에멀젼을 첨가하고 상온에서 교반하는 단계(S4); 그리고,
상기단계(S4) 후 세척하고 건조하는 단계를 포함하는, 고분자 필름제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 제조방법을 제공한다.
상기에서, 상기단계(S1)에서의 계면활성제는 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 폴리옥시 에틸렌아민이고, 상기 승온온도는 60~70℃이고, 상기 교반은 20~40분간 행함이 바람직한데, 상기에서 승온온도가 60℃ 이하이면 라디칼 개시제의 활성이 나타나지 않으며, 70℃ 이상이 되면 급격한 라디칼의 분해로 고분자량의 중합체를 얻을 수 없기 때문에 승온온도는 상기 범위로 하고, 또한 단량체와 계면활성제의 교반이 20분 이하이면 에멀젼이 충분히 형성되지 않고 40분 이상이면 이미 에멀젼이 완성되어 있는 시간이므로 상기와 같이 한다.
또한, 상기단계(S2)에서의 중합개시제는 수용액용 라디칼개시제이고, 상기교반은 20~30시간 행함이 바람직한데, 20시간 이하의 교반에서는 중합이 완전히 진행되지 않아 상당량의 단량체가 남아있게 되고, 30시간이 넘게 되면 이미 중합이 완료된 상태이므로 무의미하다.
또한, 상기단계(S3)에서의 증류수 도입은 1~3㎖/분으로 행하며, 상기 교반은 20~30시간 행함이 바람직한데, 상기에서 증류수 도입속도가 1㎖/분 이하이면 도입에 너무나 많은 시간이 소요되는 문제점이 있고 3㎖/분 이상이 되면 코어 및 쉘을 형성할 수 없으며, 또한 20시간 이하의 교반에서는 중합이 완전히 진행되지 않아 상당량의 단량체가 남아 있고 30시간 이상이 되면 이미 중합이 완료된 상태이므로 무의미하여 상기와 같이 한다.
상기단계(S4)에서의 실리카에멀젼 첨가는 분리된 코어-쉘 대비 중량으로 0.2~0.4(20~40wt%)배로 첨가하며, 상기 교반은 1~3시간 행하고, 세척은 증류수로 행하며, 건조는 진공오븐에서 2~4일간 행함이 바람직하다.
상기에서 실리카에멀젼이 0.2배(20wt%) 이하로 첨가되면 실리카 함유로 인한 기계적 물성의 향상이 크지 않으며, 0.4배(40wt%) 이상이 되면 상온에서 가공하기 어렵고, 상기 교반시간이 1시간 미만이면 정전기적 흡착이 완전히 이루어지지 못하여 3시간 이상은 이미 정전기적 흡착이 모두 이루어진 시간이므로 무의미하고, 건조시간이 2일 이하에서는 수분의 완벽한 제거가 어렵고, 4일 이상은 더 이상 제거할 수분이 없는 상태이므로 상기와 같이 한다.
상기에서 폴리에틸헥실아크릴레이트 코어는 에틸헥실아크릴레이트 단량체를 양이온성 계면활성제인 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드가 녹아있는 증류수에 도입하고 수용액용 라디칼 개시제를 이용하는 유화중합을 통하여 제조할 수 있다.
상기에서 코어의 입자크기를 100 nm이하로 줄이기 위해 계면활성제는 단량체대비 12 중량%로 도입함이 바람직한데, 더 적게 사용할 경우, 입자크기가 커지고, 많이 사용할 경우 계면활성제 세척이 어렵게 된다.
또한, 상기에서 폴리스타이렌 쉘은 먼저 제조된 폴리에틸헥실아크릴레이트 코어에 수용액 상에서 계면활성제에 의해 유화상태로 된 스타이렌 단량체를 도입함으로서 제조될 수 있는데, 정량적인 코어-쉘 구조의 제조를 위해 스타이렌 단량체 유화의 도입속도는 1~3㎖/분이 바람직한데, 속도가 빠르게 되면 코어-쉘을 만들지 않고 자체적인 폴리스타이렌 입자를 만들 가능성이 있고, 도입속도가 느릴 경우 반응시간만 증가시키는 결과가 될 수 있다.
상기에서 반응온도는 60~70℃, 바람직하게는 개시제의 분해온도인 65℃가 최상이며 코어-쉘 구조를 제조하기 위한 반응시간은 코어 및 쉘 각각 20~30시간 정도 소요되는데 20시간 이하에서는 미반응이 되며, 30시간이 지나면 더 이상 반응할 것이 없기 때문이다.
상기 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 코어-쉘은 하기와 같이 표기될 수 있다.
Figure pat00001
상기 코어-쉘은 폴리에틸헥실아크릴레이트가 40~45 중량%, 폴리스타이렌이 60~55 중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로 폴리에틸헥실아크릴레이트가 상기의 범위를 벗어나서 더 많이 사용할 경우, 침전된 고분자가 점성의 끈적한 성질을 가짐으로서 작업성이 크게 저하되며 폴이스타이렌이 상기의 범위를 벗어나서 더 많이 사용될 경우, 반대로 침전 고분자의 경도가 너무 증가되어 압력가소성 작업이 불리해 진다.
상기 코어-쉘 고분자 입자의 표면전하를 양전하로 대전시키기 위하여 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 양전하로 대전된 코어-쉘 고분자 입자와 정전기적 침전을 유도하기 위해 음전하로 대전된 실리카 입자를 도입할 수 있으며, 상용명 LUDOX AM30, LUDOX AS30, LUDOX HS40중에서 선택될 수 있다.
상기 침전은 양이온으로 해리된 고분자 입자가 그 용액중에 음이온성 실리카를 만나 반대 이온 분자끼리 염을 형성하고 분산안정도를 상실하는 원리로 진행된다. 따라서 종래 기술에서 사용하였던, 메탄올 및 소금을 녹인 수용액 침전용액의 사용이 필요하지 않다.
상기 코어-쉘 고분자와 실리카 입자의 정전기적 침전은 하기와 같이 표기될 수 있다.
Figure pat00002
상기 실리카가 도입된 유기-무기 하이브리드 재료는 건조처리 후 상온에서 압축성형에 의해 필름으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면, 에멀젼 상태의 양이온성 고분자 입자와 음이온성 무기입자를 혼합하고 정전기적 응집을 유도, 침전시킴으로서 유기고분자 입자에 무기 실리카를 도입하는 효과적인 방법을 제시할 수 있고, 또한 자발적으로 진행되는 음이온과 양이온의 결합을 이용함으로서, 종래의 기술에서 행해졌던 별도의 침전공정을 필요로 하지 않으며,
또한, 본 발명에 의하면, 압력가소성을 가지는 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 코어-쉘 입자에 실리카를 도입함으로서 상온에서 압축성형만으로 가공되는 고분자 필름을 제공할 수 있고, 상기 필름에 대해 우수한 기계적 특성을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 실리카가 첨가된 코어-쉘의 열에 따른 중량변화를 나타낸 그래프.
도 2는 실리카가 34, 35 중량%로 첨가된 코어-쉘의 상온 압축성형 사진.
도 3은 실리카첨가 전후의 응력-변형 변화를 나타내는 그래프.
이하에서는 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 단지 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] 코어-쉘 나노입자의 제조
질소분위기에서 증류수 280 ml가 들어있는 2구 플라스크에 계면활성제인 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드 6g을 완전히 녹인 후, 65℃로 승온하고, 에틸헥실아크릴레이트 50g을 넣고 30분간 교반하였다. 다음으로 중합개시제인 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 0.6g을 투입하고, 24시간 교반하였다. 상기 에멀젼에 스타이렌 50g, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드 6g을 녹인 증류수 280 ml을 2ml/min의 속도로 천천히 도입여 추가적으로 24시간 동안 교반하였다. 이때 얻어진 코어-쉘의 입자크기는 각각 68nm, 79nm이며, 핵자기공명장치 측정결과 조성은 폴리에틸헥실아크릴레이트 46 중량%, 폴리스타이렌 54 중량%였다.
[실시예 2] 코어-쉘 나노입자의 제조
에틸헥실아크릴레이트 40g과 스타이렌 60g을 이용하고 기타 조성물은 상기 실시예 1과 동일한 양으로 투입하여 코어-쉘 나노입자를 제조하였다. 이때 코어-쉘의 입자크기는 각각 68nm, 88nm이며, 조성은 폴리에틸헥실아크릴레이트 40 중량%, 폴리스타이렌 60 중량%였다.
[실시예 3] 실리카 도입 및 정전기적 침전
상기 실시예1에서 합성한 에멀젼 상태의 코어-쉘을 4.9g 분리하여 100ml의 증류수로 희석하고 그 상태에서 콜로이드 상태의 실리카 에멀젼 2.1g을 첨가하여 상온에서 2시간의 교반 후, 침전물은 증류수를 이용하여 3회 세척하고 진공오븐에서 3일간 건조하였다. 이때, 도입된 실리카의 양은 열중량 분석 결과 34 중량%이며, 침전수율은 83%였다.
[실시예 4] 실리카 도입 및 정전기적 침전
상기 실시예2에서 합성한 에멀젼을 상기 실시예 3과 동일한 양으로 투입하여 실리카가 첨가된 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 침전물을 얻었다. 이때, 도입된 실리카의 양은 열중량 분석 결과 35 중량%이며, 침전수율은 79%이다. 실시예3과 실시예4에 설명된 열중량 분석 결과를 도1에 나타내었다.
도1은 실리카가 첨가된 유기-무기 하이브리드 재료를 800℃까지 가열하면서 각 온도에 남아있는 시료의 무게를 측정한 결과를 볼 수 있으며, 350℃ 전후로 유기 고분자가 급격히 산화되어 소실되는 반면 첨가된 실리카는 800℃에서도 남아있음을 알 수 있다. 이를 통하여 실제적으로 도입된 무기입자의 양을 계산할 수 있다.
[실시예 5] 상온 압축가공 및 필름의 제조
실리카가 첨가된 고분자 재료의 압축성형은 실시예3 및 실시예4에서 제조된 건조시료 3~4g을 알루미늄으로 제작된 몰드에 투입한 뒤, 13.8 MPa의 압력을 5분간 가하여 실시하였다. 이때 얻어진 필름은 두께 1mm의 불투명한 흰색이었으며 도2에 나타내었다. 실시예4에 나타낸 것처럼, 실리카의 함량이 34, 35 중량%이므로 투명하기보다는 다소 불투명한 시편으로 제조된 것을 알 수 있다. 하지만 그럼에도 불구하고 상온에서 성공적으로 필름제조가 가능한 것은 압력가소성의 특징이 발현되었기 때문으로 해석할 수 있다.
[실시예 6] 필름의 기계적 특성평가
상기 실시예3 및 5를 통하여 얻어진 필름을 ASTMD-1822L 규정에 따라 재단하고, 만능시험기에서 연신하여 기계적 특성인 응력-변형 거동을 측정하였다. 그 결과를 표1과 도3에 나타내었다.
[비교예 1] 실리카가 도입되지 않은 필름의 제조 및 평가
상기 실시예1에서 합성된 코어-쉘 고분자 나노입자를 소금이 녹아있는 수용액에 교반함으로서 실리카를 도입하지 않고 자체적인 침전을 유도하였다. 이를 통하여 실리카가 없는 압력가소성 고분자재료를 제조하였으며 실시예5와 유사한 방법으로 필름을 제조하였다. 또한 실시예6과 같은 방법을 통하여 기계적 특성을 평가하여, 그 결과를 표 1과 도3에 나타내었다.
예 탄성계수(MPa) 인장강도(MPa)
실시예6 127.5 0.8
비교예1 0.1 1.4
표 1과 도3을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 실리카가 함유된 압력가소성 고분자의 경우 탄성계수가 획기적으로 증가된 것을 알 수 있다. 즉 실리카가 없는 비교예의 경우 비록 인장강도가 1.4MPa로서 다소 높지만 탄성계수가 0.1MPa로서 낮은 반면, 실시예의 경우 34 중량%의 실리카가 도입되어 약 1200배 이상의 탄성계수 증가가 관찰되었다. 이것은 유기물질에 대한 무기입자의 첨가효과가 압력가소성 고분자계에서도 그대로 적용될 수 있음을 밝혀주는 자료이다

Claims (12)

  1. 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자로서, 실리카가 함유된 폴리에틸렉실아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자로 구성됨을 특징으로하는 고분자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌고분자는 코어-쉘 구조이며 코어 및 쉘 입자크기는 20~100nm이임을 특징으로 하는 고분자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리카는 폴리에틸헥실 아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자 대비 20~40wt%로 함유하고 있음을 특징으로 하는 고분자.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리에틸헥실 아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자는 폴리에틸헥실 아크릴레이트가 40~45wt%, 폴리스타이렌이 55~60wt% 함유됨을 특징으로 하는 고분자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸헥실아크릴레이트/폴리스타이렌 고분자는 양이온성 계면활성제를 사용하여 표면이 양전하로 치환되어 있음을 특징으로 하는 고분자.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 계면활성제는 테트라데실트리 메틸암모늄 브로마이드 또는 폴리옥시에틸렌알킬아민임을 특징으로 하는 고분자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 실리카는 표면이 음이온으로 치한된 것임을 특징으로 하는 고분자.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한항의 고분자를 제조하는 방법으로서,
    증류수에 계면활성제를 완전히 녹인 후 승온한 다음 에틸헥실 아크릴레이트를 첨가하고 교반하는 단계(S1);
    상기단계(S1) 후 중합개시제를 투입하고 교반하는 단계(S2);
    상기교반(S2) 후 스타이렌과 계면활성제를 녹인 증류수를 도입하고 교반하는 단계(S3);
    상기단계(S3) 후 얻어진 에멀젼상태의 코어-쉘을 분리하여 증류수로 희석하고 콜로이드 상태의 실리카 에멀젼을 첨가하고 상온에서 교반하는 단계(S4); 그리고
    상기단계(S40) 후 세척하고 건조하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기단계(S1)에서의 계면활성제는 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드 또는 폴리옥시 에틸렌아민이고, 상기 승온온도는 60~70℃이고, 상기 교반은 20~40분간 행함을 특징으로 하는 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기단계(S2)에서의 중합개시제는 수용액용 라디칼개시제이고, 상기교반은 20~30시간 행함을 특징으로 하는 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기단계(S3)에서의 증류수도입은 1~3㎖/분으로 행하며, 상기교반은 20~30시간 행하는 것임을 특징으로 하는 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기단계(S4)에서의 실리카에멀젼 첨가는 분리된 코어-쉘 대비 중량으로 0.1~0.7배로 첨가하며, 상기 교반은 1~3시간 행하고, 세척은 증류수로 행하며, 건조는 진공오븐에서 2~4일간 행하는 것임을 특징으로 하는 고분자 필름 제조용 압력가소성 유기-무기 하이브리드 고분자 제조방법.
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