KR20130047807A - 연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 두 개의 고분자 전해질 막, 그리고 상기 두 개의 고분자 전해질 막 사이에 위치하는 산성 물질을 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템이 제공된다.

Description

연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체 및 연료 전지 시스템{ELECTRODE FOR FUEL CELL, METHOD OF FABRICATING THE SAME, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING THE SAME}
본 기재는 연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
특히, 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 일체형 재생 연료 전지 (Unitized Regenerative Fuel Cell, URFC), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), 에탄올을 사용하는 경우 직접 에탄올 연료 전지(Direct Ethanol Fuel Cell), 개미산을 사용하는 경우 직접 개미산 연료 전지(Direct Formic Acid Fuel cell)이라 한다.
상기에서 고분자 전해질형 연료 전지와 일체형 재생 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나, 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다.
상기 막-전극 접합체는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "산화제극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
상기 구조를 가진 막-전극 접합체가 주로 사용되나, 고온 구동 성능이 낮고 장기 구동시 막의 내구성 저하에 따른 성능이 저하되는 문제를 수반하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 저가습 조건에서 전해질의 수소이온 전도성이 증가하여 우수한 성능을 가지는 연료 전지용 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 저가습 조건에서 전해질의 수소이온 전도성이 증가하여 우수한 성능을 가지는 연료 전지용 막-전극 접합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하기 위한 것이다.
상기 연료 전지용 막-전극 접합체를 사용할 경우, 저가습 조건에서 전해질의 수소이온 전도성이 증가하여 우수한 성능을 가지는 연료 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 구조를 도시한 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 연료 전지의 전류밀도를 평가한 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 접합체는 도 1을 참고하여 설명될 수 있으나, 도 1의 구조로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 구조를 도시한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 상기 막-전극 접합체(132)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(1) 및 캐소드 전극(5), 상기 애노드 전극(1)과 상기 캐소드 전극(5) 사이에 위치하는 두 개의 고분자 전해질 막(2), 그리고 상기 두 개의 고분자 전해질 막(2) 사이에 위치하는 산성 물질(3)을 포함할 수 있다.
하나의 고분자 전해질 막의 양면에 애노드 전극과 캐소드 전극이 각각 위치하는 종래의 구조와는 달리, 일 구현예에 따른 막-전극 접합체(10)는 두 개의 고분자 전해질 막(2)이 존재하며 각각의 고분자 전해질 막(2)의 일면에 각각 애노드 전극과 캐소드 전극이 위치하는 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 두 개의 고분자 전해질 막(2) 사이에 산성 물질(3)이 존재할 수 있다.
이와 같이 각각의 고분자 전해질 막의 일면에 각각 애노드 전극과 캐소드 전극이 위치한 구조를 가짐으로써, 전극 내 촉매 이용률을 크게 향상시킬 수 있고 그에 따라 성능 및 출력 밀도가 우수한 연료 전지를 구현할 수 있다.
또한 두 개의 고분자 전해질 막 사이에 산성 물질이 존재함으로써, 고온에서 연료 전지의 구동시 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있고 그에 따라 성능이 우수한 연료 전지를 구현할 수 있다.
수소이온 전도도는 고분자 전해질 막의 가습 정도에 영향을 받으며, 이는 단위 셀의 성능과 직결된다. 만일 연료 전지의 구동 온도 상승시, 고분자 전해질 막의 가습 정도는 낮아지므로 수소이온 전도도는 저하되며, 이로 인하여 단위 셀의 성능 저하를 초래할 수 있다. 일 구현예에 따라 수소이온 전도도를 구현하는 탄화수소계의 두 개의 고분자 전해질 막 사이에 산성 물질을 도입하여 막-전극 접합체를 제조할 경우 고온에서도 수소이온 전도도의 저하 없이 단위 셀의 성능을 유지할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환 기능을 가지는 것으로서, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.
상기 산성 물질은 산 및 산 함유 지지체로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 산은 인산(phosphoric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 옥살산(oxalic acid), 불화황산(fluorosulfuric acid), 불화안티몬산(fluoroantimonic acid), 불화붕산(fluoroboric acid), 헥사불화인산(hexafluorophosphoric acid), 크롬산(chromic acid), 붕산(boric acid), 주석산(tartaric acid), 염산(hydrochloric acid), 요오드화수소산(hydroiodic acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 과염소산(perchloric acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 젖산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르빈산(ascorbic acid), 아세틸살리실산(acetylsalicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 아세트산(acetic acid) 및 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 다중산으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
HmAnMxOy
(상기 화학식 1에서,
A 및 M은 서로 상이하고, S, Se, Te, P, As, Sb, Si, Ge, B, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 또는 U이고,
m, n, x 및 y는 각각 0 내지 40의 정수이다.)
상기 산의 종류 중에서 좋게는 인산을 사용할 수 있다. 상기 인산은 상온에서 결정상을 가지며 연료 전지의 구동 온도(약 70 내지 100℃) 상승에 따라 액상으로 변하며 수소이온 전도도 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한 130 내지 150℃로 온도를 상승시켜도 휘발되지 않고 폴리인산으로 변하면서 수소이온 전도도를 높게 유지할 수 있다.
상기 산 함유 지지체는 다공성 고분자 매트릭스에 산이 도핑되거나 함침된 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidenedifluoride, PVdF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐디플루오로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리우레탄(polyurethane) 및 폴리아미드(polyamide)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
도 1에서 보는 바와 같이 상기 막-전극 접합체(10)는 상기 두 개의 고분자 전해질 막 사이에 위치하는 유기 물질(4)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 물질은 두 개의 고분자 전해질 막 사이에서 어느 위치에나 존재할 수 있으나, 구체적으로는 고분자 전해질 막의 가장자리에 위치할 수 있다. 상기 유기 물질이 상기 위치에 존재할 경우 상기 산성 물질을 잘 고정시킬 수 있으며, 이에 따라 고온에서 연료 전지의 구동시 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있고 그에 따라 성능이 우수한 연료 전지를 구현할 수 있다.
상기 유기 물질은 두 개의 고분자 전해질 막을 화학적 또는 물리적 결착에 의해 접합시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴계 화합물, 멜라민계 화합물, 페놀계 화합물, 불포화 폴리에테르계 화합물, 에폭시계 화합물, 레졸시놀계 화합물, 초산 비닐계 화합물, 폴리비닐알콜계 화합물, 염화비닐계 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리에틸렌계 화합물, 부타디엔고무계 화합물, 니트릴고무계 화합물, 부틸고무계 화합물, 실리콘고무계 화합물, 클로로프렌고무계 화합물, 비닐계 화합물 및 페놀-프로로프렌 고무계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 나피온, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극은 각각 전극 기재 및 촉매층을 포함할 수 있고, 상기 촉매층은 상기 전극 기재와 상기 고분자 전해질 막의 사이에 위치할 수 있다.
상기 전극 기재는 도전성 기재를 사용하며, 구체적인 예로는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 기재는 상기 도전성 기재와 불소계 수지를 함께 사용할 수 있다. 상기 도전성 기재는 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지하기 위하여 불소계 수지로 발수 처리하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 촉매층에 함유되는 촉매는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적으로는 금속 촉매, 더 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있다.　
상기 백금계 촉매로는 백금, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-이리듐 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 또는 이들의 조합의 전이 금속임), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 일산화탄소(CO)에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로 사용될 수 있다.　 전극에 사용되는 촉매의 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ir, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한 상기 촉매는 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.　 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 그래핀, 열처리한 그래파이트, 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 폴리피롤과 같은 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.　　
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 상기 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.　 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 이오노머를 더 포함할 수도 있다. 상기 이오노머가 더 포함됨으로써, 수소이온 전도도가 향상되고, 촉매의 분산성이 향상되며, 전극 저항이 감소하고, 촉매층의 접착력이 향상된다.
상기 이오노머로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리아릴렌아테르계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 라디에이션-그라프트된 FEP-g-폴리스티렌(radiation-grafted FEP-g-polystyrene), 라디에이션-그라프트된 PVDF-g-폴리스티렌(radiation-grafted PVDF-g-polystyrene) 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다.　 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다.　 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring), 그래핀 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 미세 기공층은 상기 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다.　
상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 이들의 코폴리머 등을 사용할 수 있다.　 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.　
상기 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 브러싱법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 막-전극 접합체는 예를 들어 아래와 같은 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫 번째 방법은, 애노드 전극을 제1 고분자 전해질 막의 일면에 위치시켜 가압하여 애노드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계; 캐소드 전극을 제2 고분자 전해질 막의 일면에 위치시켜 가압하여 캐소드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계; 및 상기 애노드 전극/전해질 막 접합체와 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체 사이에 산성 물질을 위치시켜 가압하여 막-전극 접합체를 얻는 단계를 거쳐 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
상기 가압은 소정의 시간, 온도 및 압력에서 열 가압할 수 있다. 구체적으로는 1 내지 3600초의 시간, 50 내지 500℃의 온도 및 1 내지 5000 psi의 압력에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로는 60 내지 300초의 시간, 100 내지 200℃의 온도 및 100 내지 1000 psi의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위는 이오노머의 유리전이온도 범위로서, 상기 범위의 온도에서 열 가압할 경우 고분자 사슬의 유동성(flexibility)을 향상시킴에 따라 계면 안정성, 즉, 고분자 전해질 막과 전극 간의 접착력을 증대시켜 셀 성능의 안정화에 기여할 수 있다. 또한 상기 범위의 시간 및 압력에서 열 가압할 경우 촉매층의 모폴로지를 유지하여 셀 성능의 저하를 막을 수 있다.
상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극은 각각 촉매 및 용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 촉매 슬러리를 전극 기재 위에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 촉매는 전술한 바와 같다.
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 메탄올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.　
상기 촉매 슬러리는 전술한 이오노머를 더 혼합하여 얻을 수 있다.
상기 도포는 스프레이법, 스크린 프린팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 브러싱법 등으로 수행될 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 상기 애노드 전극/전해질 막 접합체와 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체 사이에 전술한 유기 물질을 도포하여 두 개의 고분자 전해질 막을 서로 접착시킬 수 있다.
상기 막-전극 접합체를 제조하는 두 번째 방법은, 애노드 촉매 슬러리를 제1 고분자 전해질 막의 일면에 도포하여 애노드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계; 캐소드 촉매 슬러리를 제2 고분자 전해질 막의 일면에 도포하여 캐소드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계; 및 상기 애노드 전극/전해질 막 접합체와 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체 사이에 산성 물질을 위치시켜 가압하여 막-전극 접합체를 얻는 단계를 거쳐 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
상기 애노드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계 및 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계는, 상기 애노드 촉매 슬러리로 도포된 제1 고분자 전해질 막과 상기 캐소드 촉매 슬러리로 도포된 제2 고분자 전해질 막 각각의 일면에 전극 기재를 위치시켜 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 상기 애노드 촉매 슬러리로 도포된 부분과 상기 캐소드 촉매 슬러리로 도포된 부분에 상기 전극 기재를 위치시킬 수 있다.
또한 상기 전극 기재를 위치시켜 가압하는 단계는, 상기 전극 기재 위에 이오노머를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 상기 전극 기재와 상기 애노드 촉매 슬러리로 도포된 제1 고분자 전해질 막 사이에, 그리고 상기 전극 기재와 상기 캐소드 촉매 슬러리로 도포된 제2 고분자 전해질 막 사이에 각각 도포될 수 있다.
상기 각각의 전극/전해질 막 접합체 제조시, 상기 두 번째 방법은 전극과 고분자 전해질 막의 물리적 가압을 통한 첫 번째 방법과는 달리, 촉매 슬러리를 고분자 전해질 막에 직접 도포하여 제조한다. 이러한 방법을 촉매 코팅 막(catalyst coated membrane, CCM) 방법으로 불리기도 한다. 상기 촉매 코팅 막 방법으로 막-전극 접합체를 제조할 경우 공정이 용이할 뿐 아니라, 전극과 고분자 전해질 막의 계면 저항이 낮아지며 이에 따라 단위 셀 성능이 향상된다.
상기 애노드 촉매 슬러리 및 상기 캐소드 촉매 슬러리는 각각 촉매 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있고, 선택적으로 이오노머를 함께 혼합하여 제조될 수도 있다.
상기 막-전극 접합체는 첫 번째 방법과 마찬가지로, 상기 애노드 전극/전해질 막 접합체와 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체 사이에 전술한 유기 물질을 도포하여 두 개의 고분자 전해질 막을 서로 접착시킬 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료 전지 시스템에 대하여는 도 2 및 3을 참고하여 설명한다. 도 2 및 3은 연료 전지 시스템의 일 예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 도시한 개략도이고, 도 3은 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 스택을 도시한 분해 사시도이다.
도 2 및 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(100)은 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(110), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(120), 상기 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(130), 및 상기 산화제를 상기 개질부(120) 및 상기 스택(130)으로 공급하는 산화제 공급부(140)를 포함한다.
상기 스택(130)은 상기 개질부(120)로부터 공급되는 상기 개질 가스와 상기 산화제 공급부(140)로부터 공급되는 상기 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀(131)을 구비한다.
각각의 단위 셀(131)은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 상기 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 상기 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 전술한 상기 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)(132)와, 상기 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 상기 산화제를 막-전극 접합체(132)로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다.)(133)을 포함한다. 상기 분리판(133)은 상기 막-전극 접합체(132)를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트(133a)라 칭하기도 한다.
상기 분리판(133) 중 엔드 플레이트(133a)에는 상기 개질부(120)로부터 공급되는 상기 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(133a1)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(133a2)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트(133a)에는 복수의 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(133a3)과, 상기 단위 셀(131)에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(133a4)이 구비된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(연료 전지 제작)
실시예 1
촉매로서 Pt/Ir(중량비 85:15) 블랙을 물과 이소프로필알코올을 10:80 중량비로 혼합한 용매에 첨가하였다. 상기 용매에 이오노머로서 나피온(Nafion? Dupont사) 5 중량%를 첨가하여 캐소드 촉매 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 이오노머는 캐소드 전극 내에서 20 중량%로 포함되었다.
촉매로서 Pt 블랙을 사용한 점을 제외하고는 상기 캐소드 촉매 슬러리의 제조 방법과 동일한 방법으로 애노드 촉매 슬러리를 제조하였다.
고분자 전해질 막으로 나피온(Nafion)을 사용하였고, 2개의 상기 고분자 전해질 막을 준비하여, 하나의 고분자 전해질 막의 한쪽 면에 상기 캐소드 촉매 슬러리를 도포하고 다른 하나의 고분자 전해질 막의 한쪽 면에 상기 애노드 촉매 슬러리를 도포하여, 각각의 촉매 코팅 막(catalyst coated membrane, CCM)을 제조하였다.
상기 각각의 촉매 코팅 막의 한쪽 면에 전극 기재로서 CeTech사의 W1S 1005를 위치시켜 25㎠의 활성 면적을 갖는 캐소드 전극/전해질 막 접합체와 애노드 전극/전해질 막 접합체를 제조하였다.
상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체와 상기 애노드 전극/전해질 막 접합체 사이에 산성 물질로서 5 ml의 인산을 함침시킨 다공성 폴리에틸렌 고분자를 고정하고 마주보는 고분자 전해질 막의 가장자리에는 유기 물질로서 나피온 이오노머 2 ml를 도포하여 핫프레스에 고정시켰다. 핫프레스의 온도를 140℃, 압력은 500psi로 설정하여 3분간 열가압하여, 막-전극 접합체를 제조하였다.
비교예 1
촉매로서 Pt/Ir(중량비 85:15) 블랙을 물과 이소프로필알코올을 10:80 중량비로 혼합한 용매에 첨가하였다. 상기 용매에 이오노머로서 나피온(Nafion? Dupont사) 5 중량%를 첨가하여 캐소드 촉매 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 이오노머는 캐소드 전극 내에서 20 중량%로 포함되었다.
촉매로서 Pt 블랙을 사용한 점을 제외하고는 상기 캐소드 촉매 슬러리의 제조 방법과 동일한 방법으로 애노드 촉매 슬러리를 제조하였다.
고분자 전해질 막으로 나피온(Nafion)을 사용하였고, 상기 고분자 전해질 막의 한쪽 면에는 상기 캐소드 촉매 슬러리를 도포하고 다른 한쪽 면에는 상기 애노드 촉매 슬러리를 도포하여, 촉매 코팅 막(catalyst coated membrane, CCM)을 제조하였다.
상기 촉매 코팅 막의 양면에 전극 기재로서 CeTech사의 W1S 1005를 위치시켜 25㎠의 활성 면적을 갖는 막-전극 접합체를 제조하였다. 이때, 핫프레스의 온도를 140℃, 압력은 500psi로 설정하여 3분간 열가압하여 제조하였다.
평가 1: 연료 전지 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 접합체를 바이폴라 플레이트 및 엔드플레이트로 고정하여 단위 셀을 조립한 후 셀 온도 100℃, 무가습 상태의 수소를 300cc/min, 무가습 상태의 산소를 500cc/min으로 공급한 후 2시간 동안 구동하는 과정에서 0.7V를 인가하여 연료 전지의 전류밀도 유지 특성을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 1에서 제조된 막-전극 접합체는 단위 셀 구동 결과 고온 무가습 구동으로 인해 성능이 나오지 않음에 따라, 그 결과는 나타내지 않았다.
도 4는 실시예 1에 따른 연료 전지의 전류밀도를 평가한 그래프이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 연료 전지의 경우 저가습 조건에서 전류밀도가 유지됨을 확인할 수 있음에 따라, 성능이 우수한 연료 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 애노드 전극
2: 고분자 전해질 막
3: 산성 물질
4: 유기 물질
5: 캐소드 전극
100: 연료 전지 시스템 110: 연료 공급부
120: 개질부 130: 스택
131: 단위 셀 132: 막-전극 접합체
133: 분리판 134: 엔드 플레이트
133a1: 제1 공급관 133a2: 제2 공급관
133a3: 제1 배출관 133a4: 제2 배출관
140: 공기 공급부

Claims (19)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 두 개의 고분자 전해질 막; 및
    상기 두 개의 고분자 전해질 막 사이에 위치하는 산성 물질
    을 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 막-전극 접합체는
    상기 두 개의 고분자 전해질 막 사이에 위치하는 유기 물질
    을 더 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 물질은 상기 두 개의 고분자 전해질 막의 가장자리에 위치하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산성 물질은 산 및 산 함유 지지체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산은 인산(phosphoric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 옥살산(oxalic acid), 불화황산(fluorosulfuric acid), 불화안티몬산(fluoroantimonic acid), 불화붕산(fluoroboric acid), 헥사불화인산(hexafluorophosphoric acid), 크롬산(chromic acid), 붕산(boric acid), 주석산(tartaric acid), 염산(hydrochloric acid), 요오드화수소산(hydroiodic acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 과염소산(perchloric acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 젖산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르빈산(ascorbic acid), 아세틸살리실산(acetylsalicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 아세트산(acetic acid) 및 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 다중산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체.
    [화학식 1]
    HmAnMxOy
    (상기 화학식 1에서,
    A 및 M은 서로 상이하고, S, Se, Te, P, As, Sb, Si, Ge, B, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 또는 U이고,
    m, n, x 및 y는 각각 0 내지 40의 정수이다.)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산 함유 지지체는 다공성 고분자 매트릭스를 포함하고,
    상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidenedifluoride, PVdF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐디플루오로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리우레탄(polyurethane) 및 폴리아미드(polyamide)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극은 각각 전극 기재 및 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 상기 전극 기재와 상기 고분자 전해질 막의 사이에 위치하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매층은 이오노머를 더 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체.
  9. 애노드 전극을 제1 고분자 전해질 막의 일면에 위치시켜 가압하여 애노드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계;
    캐소드 전극을 제2 고분자 전해질 막의 일면에 위치시켜 가압하여 캐소드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계; 및
    상기 애노드 전극/전해질 막 접합체와 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체 사이에 산성 물질을 위치시켜 가압하여 막-전극 접합체를 얻는 단계
    를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극은 각각
    촉매 및 용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 얻는 단계; 및
    상기 촉매 슬러리를 전극 기재 위에 도포하여 촉매층을 형성하는 단계
    를 포함하여 얻는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 슬러리는 이오노머를 더 혼합하여 얻는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  12. 애노드 촉매 슬러리를 제1 고분자 전해질 막의 일면에 도포하여 애노드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계;
    캐소드 촉매 슬러리를 제2 고분자 전해질 막의 일면에 도포하여 캐소드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계; 및
    상기 애노드 전극/전해질 막 접합체와 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체 사이에 산성 물질을 위치시켜 가압하여 막-전극 접합체를 얻는 단계
    를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 애노드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계 및 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체를 얻는 단계는, 상기 애노드 촉매 슬러리로 도포된 제1 고분자 전해질 막과 상기 캐소드 촉매 슬러리로 도포된 제2 고분자 전해질 막 각각의 일면에 전극 기재를 위치시켜 가압하는 단계를 더 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 기재를 위치시켜 가압하는 단계는, 상기 전극 기재 위에 이오노머를 도포하는 단계를 더 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제12항에 있어서,
    상기 막-전극 접합체를 얻는 단계는,
    상기 애노드 전극/전해질 막 접합체와 상기 캐소드 전극/전해질 막 접합체 사이에 유기 물질을 더 도포하여 얻는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  16. 제9항 또는 제12항에 있어서,
    상기 산성 물질은 산 및 산 함유 지지체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 산은 인산(phosphoric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 옥살산(oxalic acid), 불화황산(fluorosulfuric acid), 불화안티몬산(fluoroantimonic acid), 불화붕산(fluoroboric acid), 헥사불화인산(hexafluorophosphoric acid), 크롬산(chromic acid), 붕산(boric acid), 주석산(tartaric acid), 염산(hydrochloric acid), 요오드화수소산(hydroiodic acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 과염소산(perchloric acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 젖산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 아스코르빈산(ascorbic acid), 아세틸살리실산(acetylsalicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 아세트산(acetic acid) 및 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 다중산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    HmAnMxOy
    (상기 화학식 1에서,
    A 및 M은 서로 상이하고, S, Se, Te, P, As, Sb, Si, Ge, B, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 또는 U이고,
    m, n, x 및 y는 각각 0 내지 40의 정수이다.)
  18. 제16항에 있어서,
    상기 산 함유 지지체는 다공성 고분자 매트릭스를 포함하고,
    상기 다공성 고분자 매트릭스는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidenedifluoride, PVdF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리비닐디플루오로에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리우레탄(polyurethane) 및 폴리아미드(polyamide)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  19. 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부;
    상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 막-전극 접합체를 포함하고, 상기 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택; 및
    상기 산화제를 상기 개질부 및 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
KR1020110112235A 2011-10-31 2011-10-31 연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체 및 연료 전지 시스템 KR101343077B1 (ko)

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