KR20130046504A - Methods of manufacturing supporters for solid oxide fuel cells and methods of manufacturing the solid oxide fuel cells - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법 및 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지지체를 포함하는 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a support for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a method for manufacturing a support for a solid oxide fuel cell including a support and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell using the same. It is about.
일반적으로 제3세대 연료전지라고 불리는 고체산화물 연료전지는 인산형 연료전지(PAFC) 및 용융탄산염형 연료전지(MCFC) 보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 급속한 재료기술의 발달로 상기 PAFC 및 MCFC에 이어 가까운 시일내에 실용화에 이를 전망이고, 고체산화물 연료전지의 실용화를 위하여 선진국에서는 기초연구 및 대형화 기술 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.The solid oxide fuel cell, generally called the third generation fuel cell, has been developed late than the phosphate fuel cell (PAFC) and the molten carbonate fuel cell (MCFC), but due to the rapid development of materials technology, It is expected to be put to practical use in the near future, and in order to put the practical use of solid oxide fuel cell, developed countries are putting much effort into basic research and development of large-scale technology.
고체산화물 연료전지는 600～1000 ℃ 정도의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.A solid oxide fuel cell is a fuel cell that operates at a high temperature of about 600 to 1000 ° C., which is the most efficient and low pollution among various types of fuel cells, and that multiple power generation is possible without requiring a fuel reformer. It has advantages.
상기와 같은 고체산화물 연료전지는 크게 평판형, 원통형 및 평관형으로 분류될 수 있다. 평판형 고체산화물 연료전지는 원통형 또는 평관형 고체산화물 연료전지에 비하여 스택 자체의 전력밀도가 높은 장점은 있고, 원통형 또는 평관형 고체산화물 연료전지는 평판형 고체산화물 연료전지에 비하여 가스 밀봉이 용이하고, 재료들 사이의 열평형계수 차이로 인한 열적 쇼크에 강하다는 장점이 있어서, 현재 평판형 고체산화물 연료전지, 원통형 고체산화물 연료전지 및 평관형 고체산화물 연료전지 모두 활발히 연구되고 있다. The solid oxide fuel cell as described above may be largely classified into a plate type, a cylindrical shape, and a flat tube type. Flat solid oxide fuel cells have the advantage of higher stack density than cylindrical or flat solid oxide fuel cells. Cylindrical or flat solid oxide fuel cells are easier to gas seal than flat solid oxide fuel cells. As a result, the plate-type solid oxide fuel cell, the cylindrical solid oxide fuel cell, and the planar solid oxide fuel cell are all actively studied.
이러한 모든 종류의 고체산화물 연료전지는 일반적으로 내구성을 향상시키기 위하여 지지체를 사용한다. 상기 지지체는 일반적으로 고체산화물 연료전지의 연료 가스 또는 공기가 이동할 수 있도록 내부에 기공이 형성된다. 지지체 내부에 형성되는 기공의 분포, 균일도, 크기 등은 지지체의 기계적 특성뿐만 아니라 고체산화물 연료전지의 발전효율에도 크게 영향을 미친다. 따라서, 지지체 내부에 형성되는 기공은 연료 이동에 큰 영향을 미치므로, 지지체 내부에 형성되는 기공의 크기, 분포 및 기공률을 제어하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.All these types of solid oxide fuel cells generally use a support to improve durability. The support generally has pores formed therein to allow the fuel gas or air of the solid oxide fuel cell to move. The distribution, uniformity, and size of pores formed inside the support greatly influence the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell as well as the mechanical properties of the support. Therefore, since the pores formed inside the support have a great influence on the fuel movement, various methods for controlling the size, distribution, and porosity of the pores formed inside the support have been studied.
본 발명의 일목적은 균일하게 분포된 기공을 포함하는 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조 방법을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a method for producing a support for a solid oxide fuel cell including uniformly distributed pores.
본 발명의 다른 목적은 상기의 지지체를 사용하여 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention to provide a method for producing a solid oxide fuel cell using the support.
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조 방법에 있어서는, 우선, 수용성 결합제를 용매에 용해시켜 결합용액을 형성하고, 지지체 원료 분말을 형성한다. 이어서, 상기 결합용액과 상기 지지체 원료 분말을 혼합하여 성형용 페이스트를 형성한다. 그 후, 상기 성형용 페이스트를 성형하여 고체산화물 연료전지용 지지체를 형성한다. In order to achieve the above object of the present invention, in the method for producing a support for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, first, a water-soluble binder is dissolved in a solvent to form a binding solution, and a support raw material powder is formed. do. Subsequently, the bonding solution and the support material powder are mixed to form a molding paste. Thereafter, the molding paste is molded to form a support for a solid oxide fuel cell.
본 발명의 실시예에 있어서, 결합용액을 형성하기 위하여, 상기 용매인 물에 상기 결합제를 첨가한 후, 교반기를 이용하여 또는 열을 인가함으로써 상기 결합제를 상기 물에 용해시킬 수 있다. 상기 결합제는 폴리비닐알코올(PVA)계 결합제, 메틸셀룰로우스(MC)계 결합제 및 카복시메틸셀룰로우스(CMC)계 결합제로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 상기 결합제는 상기 물에 90% 이상 용해되는 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, in order to form a binding solution, the binder may be added to water as the solvent, and then the binder may be dissolved in the water by using a stirrer or by applying heat. The binder may include at least one binder selected from the group consisting of a polyvinyl alcohol (PVA) binder, a methyl cellulose (MC) binder, and a carboxymethyl cellulose (CMC) binder. The binder is preferably dissolved at least 90% in the water.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 지지체 원료 분말은 기공 형성제를 포함할 수 있고, 상기 기공 형성제는 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA), 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트(Graphite) 및 스타치(Starch)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 지지체 원료 분말은 분산제를 더 포함할 수 있고, 상기 분산제는 상기 지지체 원료 분말 대비 0.5vol.% 내지 20vol.%만큼 혼합되는 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, the support raw material powder may include a pore former, and the pore former is polymethyl methacrylate (PMMA), activated carbon, carbon black, graphite and starch ( Starch) may include one or more selected from the group consisting of. In addition, the support raw material powder may further include a dispersant, the dispersant is preferably mixed by 0.5vol.% To 20vol.% Relative to the support raw material powder.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 성형용 페이스트를 형성하기 위하여 상기 결합용액은 상기 지지체 원료 분말 대비 약 10vol.% 내지 약 50vol.%만큼 혼합될 수 있다. In an embodiment of the present invention, in order to form the molding paste, the bonding solution may be mixed by about 10 vol.% To about 50 vol.% Of the support raw material powder.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 있어서는, 우선, 용매에 수용성 결합제를 용해시킨 결합용액과 지지체 원료 분말을 혼합하여 성형용 페이스트를 형성한 후 상기 성형용 페이스트를 압출 성형하여 지지체를 형성할 수 있다. 이어서, 상기 지지체의 일면에 제1 전극층을 형성하고, 상기 제1 전극층 외면의 상부에 전해질층을 형성하며, 상기 전해질층 외면의 상부에 제2 전극층을 형성할 수 있다. In order to achieve the above object of the present invention, in the method for producing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, first, a bonding paste in which a water-soluble binder is dissolved in a solvent and a support raw material powder are mixed to form a molding paste. After forming the extrusion molding may be carried out to form a support. Subsequently, a first electrode layer may be formed on one surface of the support, an electrolyte layer may be formed on the outer surface of the first electrode layer, and a second electrode layer may be formed on the outer surface of the electrolyte layer.
상기 결합용액은 상기 지지체 원료 분말 대비 약 10vol.% 내지 약 50vol.% 만큼 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 결합제는 폴리비닐알코올(PVA)계 결합제, 메틸셀룰로우스(MC)계 결합제 및 카복시메틸셀룰로우스(CMC)계 결합제로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있다. The binding solution is preferably mixed by about 10 vol.% To about 50 vol.% Relative to the support raw material powder. The binder may include at least one binder selected from the group consisting of a polyvinyl alcohol (PVA) binder, a methyl cellulose (MC) binder, and a carboxymethyl cellulose (CMC) binder.
상기 지지체 원료 분말은 기공 형성제를 포함하고, 상기 기공 형성제는 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA), 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트(Graphite) 및 스타치(Starch)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 기공 형성제는 상기 지지체 원료 분말 대비 5vol.% 내지 30vol.% 만큼 혼합되는 것이 바람직하다. The support raw material powder includes a pore forming agent, and the pore forming agent comprises at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate (PMMA), activated carbon, carbon black, graphite, and starch. It may include. The pore former is preferably mixed by 5 vol.% To 30 vol.% Relative to the support raw material powder.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 지지체 제조 방법 및 고체산화물 연료전지 제조방법에 따르면, 결합제 분말이 아닌 결합용액을 지지체 원료 분말과 혼합하여 고체산화물 연료전지용 지지체를 형성함으로써, 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 거대 기공이 형성되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 균일하게 분포된 기공을 형성할 수 있다. 또한, 습식 볼밀링 공정을 통해 지지체 원료 분말을 형성함으로써, 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 형성되는 기공의 분포를 더욱 균일하게 할 수 있다. 나아가, 기공 형성제의 종류 및 크기를 제어함으로써 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 형성되는 기공의 기공률을 효과적으로 제어할 수 있다. According to the method for manufacturing a support for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention, a support solution for a solid oxide fuel cell is formed by mixing a binding solution, not a binder powder, with a support raw material powder. In addition to preventing the formation of large pores, it is possible to form uniformly distributed pores. In addition, by forming the support raw material powder through a wet ball milling process, it is possible to more uniformly distribute the pores formed in the support for the solid oxide fuel cell. Furthermore, by controlling the type and size of the pore former, it is possible to effectively control the porosity of the pores formed in the support for the solid oxide fuel cell.
이와 같이, 본 발명에 따르면 고체산화물 연료전지용 지지체 내부의 미세 구조, 내부 기공의 크기, 분포 및 기공률을 향상시킴으로써 기계적 특성 및 발전 효율이 현저하게 향상된 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다. As described above, according to the present invention, the solid oxide fuel cell can be manufactured with improved mechanical properties and power generation efficiency by improving the microstructure, the size, the distribution and the porosity of the inside of the support for the solid oxide fuel cell.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 결합용액을 형성하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 지지체 원료 분말을 형성하기 위한 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5A 및 도 5B는 실시예 1 및 비교예의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 지지체의 절단면을 나타낸 사진들이다.
도 6A 및 도 6B는 실시예 1 및 비교예의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 절단면을 나타낸 사진들이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a support for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of forming a binding solution according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method for forming a support raw material powder according to an embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
5A and 5B are photographs showing cut planes of a support for a solid oxide fuel cell manufactured according to the method of Example 1 and Comparative Example.
6A and 6B are photographs showing cut surfaces of solid oxide fuel cells manufactured according to the method of Example 1 and Comparative Example.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법 및 고체산화물 연료전지의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, a method of manufacturing a support for a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 결합용액을 형성하는 방법을 설명하기 위한 순서도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 지지체 원료 분말을 형성하기 위한 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a support for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of forming a bonding solution according to an embodiment of the present invention. 3 is a flowchart illustrating a method for forming a support raw material powder according to an embodiment of the present invention.
도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 고체산화물 연료전지용 지지체를 제조하기 위하여, 서로 독립적인 공정을 통하여 결합용액과 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다.(S100, S200)1, 2 and 3, in order to manufacture a support for a solid oxide fuel cell, a bonding solution and a support raw material powder may be formed through independent processes. (S100, S200)
본 발명의 실시예에 의해 제조되는 고체산화물 연료전지용 지지체는 내부에 기공이 형성되어 있어서 가스 투과성이 있는 모든 종류의 지지체를 포함한다. 예를 들면, 상기 고체산화물 연료전지용 지지체는 평판형 지지체, 원통형 지지체, 평관형 지지체 등을 포함할 수 있다. 이하에서는 원통형 지지체와 평관형 지지체를 모두 포함하는 의미로 '관형 지지체'라는 용어를 사용한다. 상기 고체산화물 연료전지용 지지체는 고체산화물 연료전지의 연료극(anode)으로 기능할 수 있는 연료극 지지체, 고체산화물 연료전지의 공기극(cathod)으로 기능할 수 있는 공기극 지지체 및 고체산화물 연료전지의 전극과 관련이 없는 비전도성 지지체를 포함할 수 있다. The support for a solid oxide fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention includes all kinds of supports having gas permeability due to pores formed therein. For example, the support for the solid oxide fuel cell may include a flat support, a cylindrical support, a flat support, and the like. Hereinafter, the term 'tubular support' is used to mean both a cylindrical support and a flat tubular support. The support for a solid oxide fuel cell is associated with an anode support that can function as an anode of a solid oxide fuel cell, an anode support that can function as a cathode of a solid oxide fuel cell, and an electrode of a solid oxide fuel cell. And non-conductive supports.
결합용액은 결합제를 용매에 용해시킴으로서 형성할 수 있다.(S100) 본 발명의 일 실시예에 있어서, 수성 용매에 분말 형태의 수용성 결합제를 첨가한 후 이를 용해시킴으로써 결합 용액을 형성 할 수 있다.(S110, S120) The binding solution may be formed by dissolving the binder in a solvent. (S100) In one embodiment of the present invention, the binding solution may be formed by adding a water-soluble binder in powder form to the aqueous solvent and then dissolving it. S110, S120)
수성 용매로는 물, 예를 들면, 증류수(Distilled Water) 또는 초순수(D.I Water)가 사용될 수 있다. As the aqueous solvent, water, for example, distilled water or ultrapure water may be used.
수용성 결합제로는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA)계 결합제, 메틸셀룰로우즈(Methylcellulose, MC)계 결합제, 카복시셀룰로우즈(Sodium carboxymethylcellulose, CMC)계 결합제 등이 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. As the water-soluble binder, a polyvinyl alcohol (PVA) binder, a methyl cellulose (MC) binder, a carboxy cellulose (Sodium carboxymethylcellulose, CMC) binder, or the like may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used.
분말 형태의 수용성 결합제를 용매에 용해시키는 방법으로는 모든 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 수용성 결합제를 용매에 용해시키기 위하여, 교반기, 예를 들면, 페이스트 믹서(Paste Mixer)를 이용하여 분말 형태의 수용성 결합제가 첨가된 용매를 교반할 수 있다. 다른 예로, 수용성 결합제를 용매에 용해시키기 위하여, 분말 형태의 수용성 결합제가 첨가된 용매에 열을 인가할 수 있다. 또다른 예로, 수용성 결합제를 용매에 용해시키기 위하여, 분말 형태의 수용성 결합제가 첨가된 용매를 교반하면서 상기 용매에 열을 인가할 수 있다. As a method of dissolving the water-soluble binder in the form of a powder in a solvent, any method may be used without limitation. In one example, in order to dissolve the water-soluble binder in the solvent, a solvent, for example, a paste mixer may be used to stir the solvent to which the water-soluble binder in powder form is added. As another example, in order to dissolve the water soluble binder in the solvent, heat may be applied to the solvent to which the water soluble binder in powder form is added. As another example, in order to dissolve the water-soluble binder in the solvent, heat may be applied to the solvent while stirring the solvent to which the water-soluble binder in powder form is added.
분말 형태의 수용성 결합제는 용매에 거의 90% 이상 용해될 수 있을 정도의 양만큼 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 용매에 용해되지 않고 잔존하는 분말 형태의 결합제의 양이 많아지면 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 불균일하게 분포되는 거대 기공이 형성될 가능성이 높아지고, 그 결과, 고체산화물 연료전지용 지지체의 기계적 강도 및 고체산화물 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다. Preferably, the water-soluble binder in powder form is added to the solvent in an amount such that it can be dissolved in the solvent at least about 90%. When the amount of the binder in the form of powder remaining without dissolving in a solvent increases, there is a high possibility of forming unevenly distributed macropores in the solid oxide fuel cell support. As a result, the mechanical strength and solid oxide of the solid oxide fuel cell support are increased. This is because the performance of the fuel cell can be reduced.
지지체 원료 분말은 제조하고자 하는 고체산화물 연료전지용 지지체의 종류에 따라 그 성분이 달라질 수 있다. The support raw material powder may vary in composition depending on the type of support for the solid oxide fuel cell to be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 연료극 지지체를 제조하고자 하는 경우, 일례로 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, Yttria-stabilized Zirconia) 분말 및 기공 형성제를 혼합하여 연료극 지지체 형성용 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다.(S200) 이와 달리, 산화니켈(NiO) 분말, 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC, Gadolinium doped Ceria) 분말 및 기공 형성제를 혼합하여 연료극 지지체 형성용 지지체 원료 분말을 형성할 수도 있다.(S200) 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 기공 형성제를 균일하게 혼합하기 위하여 또는 산화니켈(NiO) 분말, 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC, Gadolinium doped Ceria) 분말 및 기공 형성제를 균일하게 혼합하기 위하여, 상기 혼합 분말에 분산제를 더 첨가하여 연료극 지지체 형성용 지지체 원료 분말을 형성할 수도 있다. 구체적으로, 산화니켈 분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말의 혼합 분말 또는 산화니켈(NiO) 분말과 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC) 분말의 혼합 분말과 기공 형성제 그리고 분산제를 습식 볼밀링 공정을 통하여 혼합한 후 혼합된 분말을 건조시킴으로써 연료극 지지체용 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다. (S210, S220) 나아가, 연료극 지지체용 지지체 원료 분말을 형성하기 위하여, 상기에서 언급된 물질 외에도 연료극 지지체의 성능을 향상시킬 수 있는 물질을 더 첨가하여, 습식 볼밀링 공정 및 건조 공정을 수행할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 연료극 지지체용 지지체 원료 분말을 형성하기 위하여, 산화니켈 분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말로 이루어지거나 산화니켈(NiO) 분말과 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC) 분말로 이루어진 제1 혼합 분말을 형성하고, 제1 혼합 분말에 기공 형성제를 혼합하여 제2 혼합 분말을 형성하며, 제2 혼합 분말과 습식 볼밀링을 위한 지르코니아 볼을 물에 첨가할 수 있다. 이 후, 제2 혼합 분말과 지르코니아 볼이 첨가된 물에 수계 분산제를 더 혼합하고 약 12시간 이상 습식 볼밀링 공정을 수행함으로써 상기 지지체 원료 분말을 혼합할 수 있다. 습식 볼밀링 공정을 통하여 산화니켈 분말, 이트리아 안정화 지르코니아 분말 및 기공 형성제를 균일하게 혼합하거나 산화니켈 분말, 이트리아 안정화 지르코니아 분말 및 기공 형성제를 균일하게 혼합함으로써, 균질의 고체산화물 연료전지용 지지체를 형성할 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the anode support is to be manufactured, for example, nickel oxide (NiO) powder, yttria-stabilized Zirconia (YSZ) powder, and a pore forming agent are mixed to form the anode support. The support raw material powder may be formed. (S200) Alternatively, nickel oxide (NiO) powder, gadolinium doped Ceria (GDC) powder, and a pore forming agent may be mixed to form a support raw material powder for forming the anode support. (S200) To uniformly mix nickel oxide (NiO) powder, yttria stabilized zirconia (YSZ) powder and pore formers or nickel oxide (NiO) powder, gadolinium doped Ceria (GDC) In order to uniformly mix the powder and the pore-forming agent, a dispersant may be further added to the mixed powder to form a support material powder for forming the anode support. . Specifically, after mixing a mixed powder of nickel oxide powder and yttria stabilized zirconia powder or a mixed powder of nickel oxide (NiO) powder and gadolinium-doped ceria (GDC) powder, a pore former and a dispersant through a wet ball milling process, By drying the mixed powder, the support raw material powder for the anode support can be formed. (S210, S220) Furthermore, in order to form the support raw material powder for the anode support, a wet ball milling process and a drying process may be performed by further adding a material that can improve the performance of the anode support in addition to the above-mentioned materials. have. More specifically, in order to form a support raw material powder for anode support, a first mixed powder consisting of nickel oxide powder and yttria stabilized zirconia powder or nickel oxide (NiO) powder and gadolinium-doped ceria (GDC) powder is formed. In addition, the pore-forming agent may be mixed with the first mixed powder to form a second mixed powder, and zirconia balls for wet ball milling and the second mixed powder may be added to water. Thereafter, the support material powder may be mixed by further mixing the aqueous dispersant in water to which the second mixed powder and the zirconia ball are added and performing a wet ball milling process for about 12 hours or more. Support for homogeneous solid oxide fuel cells by uniformly mixing nickel oxide powder, yttria stabilized zirconia powder and pore former through wet ball milling process or uniformly mixing nickel oxide powder, yttria stabilized zirconia powder and pore former. Can be formed.
일례로, 산화니켈 분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말이 소정 비율로 혼합된 제1 혼합 분말을 형성하고, 지지체 원료 분말 대비 약 5vol.% 내지 약 30 vol.%의 기공 형성제를 혼합함으로써 제2 혼합 분말을 형성할 수 있다. 기공 형성제의 혼합량에 따라 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 형성되는 기공의 기공률이 변화하므로, 요구되는 기공률을 고려하여 첨가되는 기공 형성제의 양을 조절할 수 있다. 기공 형성제로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 활성탄, 카본 블랙, 그라파이트(Graphite), 스타치(Starch) 등이 분말 형태로 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례로, 동일한 물질이나 서로 다른 크기를 갖는 분말들을 소정 비율로 혼합하여 기공 형성제로 사용할 수 있다. 이와 달리, 서로 다른 종류이면서 서로 다른 크기를 갖는 분말들을 소정 비율로 혼합하여 기공 형성제로 사용할 수도 있다. 이와 같이 서로 다른 종류 또는 서로 다른 크기의 분말들을 기공 형성제로 사용함으로써 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 형성되는 기공의 크기 및/또는 기공률을 용이하게 조절할 수 있다.For example, the second mixture is formed by forming a first mixed powder in which nickel oxide powder and yttria stabilized zirconia powder are mixed in a predetermined ratio, and mixing about 5 vol.% To about 30 vol.% Of the pore former with respect to the support raw material powder. Powder can be formed. Since the porosity of the pores formed inside the support for the solid oxide fuel cell changes according to the mixing amount of the pore former, the amount of the pore former added may be adjusted in consideration of the required porosity. As the pore former, polymethyl methacrylate (PMMA), activated carbon, carbon black, graphite, starch, and the like may be used in powder form. These may be used alone or in combination of two or more. For example, powders having the same material or different sizes may be mixed in a predetermined ratio and used as pore formers. Alternatively, different kinds of powders having different sizes may be mixed in a predetermined ratio and used as pore formers. As such, by using powders of different kinds or different sizes as pore formers, the size and / or porosity of pores formed in the support for the solid oxide fuel cell can be easily controlled.
수계 분산제는 지지체 원료 분말 대비 약 0.5vol.% 내지 약 20vol.%만큼 혼합될 수 있다. 분산제의 양이 약 0.5vol.% 미만인 경우, 분말간의 반발력이 감소되어 분산제로서의 효과가 없으며, 분산제의 양이 약 20vol.%를 초과하는 경우, 과량의 분산제로 인하여 분산 효과의 감소를 초래할 뿐 아니라 과량의 분산제 중 일부가 불순물로 남아서 고체산화물 연료전지용 지지체에 결함을 야기할 수 있다. The aqueous dispersant may be mixed by about 0.5 vol.% To about 20 vol.% Relative to the support raw material powder. If the amount of the dispersant is less than about 0.5 vol.%, The repulsive force between the powders is reduced to have no effect as a dispersant, and if the amount of the dispersant is greater than about 20 vol.%, The dispersant not only causes a decrease in the dispersing effect. Some of the excess dispersant may remain as impurities and cause defects in the support for the solid oxide fuel cell.
습식 볼밀링 공정 후 혼합 분말들을 건조기를 이용하여 건조시킴으로써 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 혼합 분말들을 건조시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. After the wet ball milling process, the mixed powders may be dried using a dryer to form the support raw material powder. In the present invention, the method of drying the mixed powders is not particularly limited.
본 발명이 다른 실시예에 있어서, 공기극 지지체를 제조하고자 하는 경우, 일례로, 엘에스엠(LSM, (La,Sr)MnO3) 분말, 엘에스씨에프(LSCF, (La,Sr)(Co,Fe)O3)분말 및 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC, Gadolinium doped Ceria) 분말 중 적어도 하나 이상과 기공 형성제를 혼합하여 공기극 지지체 형성용 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다.(S200) 엘에스엠(LSM) 분말, 엘에스씨에프(LSCF) 분말 및 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC) 분말 중 적어도 하나 이상과 기공 형성제를 균일하게 혼합하기 위하여, 상기 혼합 분말에 분산제를 더 첨가하여 공기극 지지체 형성용 지지체 원료 분말을 형성할 수도 있다. 구체적으로, 엘에스엠(LSM) 분말, 엘에스씨에프(LSCF) 분말 및 가돌리늄 도핑된 세리아(GDC) 분말 중 적어도 하나 이상과 기공 형성제 그리고 분산제를 습식 볼밀링 공정을 통하여 혼합한 후 혼합된 분말을 건조시킴으로써 공기극 지지체용 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다. (S210, S220) 나아가, 공기극 지지체용 지지체 원료 분말을 형성하기 위하여, 상기에서 언급된 물질 외에도 공기극 지지체의 성능을 향상시킬 수 있는 물질을 더 첨가하여, 습식 볼밀링 공정 및 건조 공정을 수행할 수도 있다.In another embodiment of the present invention, when the cathode support is to be prepared, for example, LS (LSM, (La, Sr) MnO 3 ) powder, LSCF (LSCF, (La, Sr) (Co, Fe) O 3 ) At least one or more of the powder and gadolinium doped Ceria powder (GDC) and a pore-forming agent may be mixed to form a support raw material powder for forming the cathode support. (S200) LSM powder In order to uniformly mix at least one or more of the LSCF powder and gadolinium doped ceria powder and the pore former, a dispersant may be further added to the mixed powder to form a support material powder for forming the cathode support. It may be. Specifically, at least one or more of the LS (LSM) powder, LSCF (LSCF) powder and gadolinium-doped ceria (GDC) powder and the pore former and the dispersant are mixed through a wet ball milling process and then the mixed powder is dried. In this way, the support raw material powder for the cathode support can be formed. (S210, S220) Furthermore, in order to form the support raw material powder for the cathode support, a wet ball milling process and a drying process may be performed by further adding a material that can improve the performance of the cathode support in addition to the above-mentioned materials. have.
본 발명이 또다른 실시예에 있어서, 비전도성 지지체를 제조하고자 하는 경우, 일례로 마그네슘알루미늄산화물(MgAl2O4) 분말, 감마 알루미나(γ-Alumina) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 씨에스제트(CSZ, CaO-stabilized ZrO2) 중 적어도 하나 이상과 기공 형성제를 혼합하여 비전도성 지지체 형성용 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다. 마그네슘알루미늄산화물(MgAl2O4) 분말, 감마 알루미나(γ-Alumina) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 씨에스제트(CSZ, CaO-stabilized ZrO2) 중 적어도 하나 이상과 기공 형성제를 균일하게 혼합하기 위하여, 상기 혼합 분말에 분산제를 더 첨가하여 공기극 지지체 형성용 지지체 원료 분말을 형성할 수도 있다. 구체적으로, 마그네슘알루미늄산화물(MgAl2O4) 분말, 감마 알루미나(γ-Alumina) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 및 씨에스제트(CSZ, CaO-stabilized ZrO2) 중 적어도 하나 이상과 기공 형성제 그리고 분산제를 습식 볼밀링 공정을 통하여 혼합한 후 혼합된 분말을 건조시킴으로써 비전도성 지지체용 지지체 원료 분말을 형성할 수 있다. (S210, S220) 나아가, 비전도성 지지체용 지지체 원료 분말을 형성하기 위하여, 상기에서 언급된 물질 외에도 비전도성 지지체의 성능을 향상시킬 수 있는 물질을 더 첨가하여, 습식 볼밀링 공정 및 건조 공정을 수행할 수도 있다.In another embodiment of the present invention, in order to prepare a non-conductive support, for example, magnesium aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ) powder, gamma alumina (γ-Alumina) powder, yttria stabilized zirconia (YSZ) powder and At least one of CSZ (CaZ-Ca-stabilized ZrO 2 ) and a pore forming agent may be mixed to form a support material powder for forming a non-conductive support. Make at least one of magnesium aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ) powder, gamma alumina (γ-Alumina) powder, yttria stabilized zirconia (YSZ) powder and CSJ (CSZ, CaO-stabilized ZrO 2 ) and pore former In order to mix, the dispersant may be further added to the mixed powder to form a support raw material powder for forming the cathode support. Specifically, pore formation with at least one of magnesium aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ) powder, gamma alumina (γ-Alumina) powder, yttria stabilized zirconia (YSZ) powder and CSJ (CSZ, CaO-stabilized ZrO 2 ) After the agent and the dispersant are mixed through a wet ball milling process, the mixed powder may be dried to form a support raw material powder for a nonconductive support. (S210, S220) Furthermore, in order to form the support raw material powder for the non-conductive support, a material that can improve the performance of the non-conductive support in addition to the above-mentioned materials is further added to perform a wet ball milling process and a drying process. You may.
이어서, 결합용액과 지지체 원료 분말을 혼합하여 성형용 페이스트를 형성할 수 있다. 예를 들면, 결합용액에 건조된 지지체 원료 분말, 가소제 및 윤활제를 첨가한 후 이를 혼련기를 이용하여 교반/혼합함으로써 성형용 페이스트를 형성할 수 있다. 혼련기를 이용하여 교반/혼합된 성형용 페이스트는 소정 시간 동안 숙성될 수 있다. Subsequently, the bonding solution and the support raw material powder may be mixed to form a molding paste. For example, a molding paste may be formed by adding a dried support material powder, a plasticizer and a lubricant to a bonding solution and then stirring / mixing the mixture using a kneader. The molding paste stirred / mixed using the kneader may be aged for a predetermined time.
성형용 페이스트를 형성하기 위하여, 결합용액은 지지체 원료분말 대비 약 10vol.% 내지 약 50vol.% 만큼 혼합되는 것이 바람직하다. 결합용액의 양이 약 10vol.% 미만인 경우, 결합력이 저하되어 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 크랙이 발생하거나 기계적 강도가 저하되어 지지체 형상을 유지할 수 없게 되는 문제점이 발생할 가능성이 있고, 결합용액의 양이 약 50vol.%를 초과하는 경우, 성형용 페이스트의 점도가 과도하게 높아져 압출 성형의 방법으로 성형시 과도한 압력을 작용시켜야 하는 문제점이 발생할 수 있다. In order to form the molding paste, the bonding solution is preferably mixed by about 10 vol.% To about 50 vol.% Relative to the support raw material powder. If the amount of the binding solution is less than about 10 vol.%, There is a possibility that the bonding force may be lowered and cracks may occur in the solid oxide fuel cell support, or the mechanical strength may be lowered to maintain the support shape. If it exceeds about 50 vol.%, The viscosity of the molding paste may be excessively high, which may cause a problem of exerting excessive pressure upon molding by extrusion molding.
가소제는 지지체 원료분말 대비 약 1vol.% 내지 약 15vol.%만큼 혼합되는 것이 바람직하며, 윤활제는 지지체 원료분말 대비 약 1vol.% 내지 약 15vol.%만큼 혼합되는 것이 바람직하다. The plasticizer is preferably mixed by about 1 vol.% To about 15 vol.% Of the support raw material powder, and the lubricant is preferably mixed by about 1 vol.% To about 15 vol.% Of the support raw material powder.
이어서, 성형용 페이스트를 성형하여 고체산화물 연료전지용 지지체를 형성할 수 있다. 구체적으로, 성형용 페이스트를 압출기를 이용하여 압출 성형함으로써 평판형 지지체 또는 관형 지지체를 형성하고, 이를 소정시간 동안 건조시킴으로써 고체산화물 연료전지용 지지체를 형성할 수 있다. Subsequently, the molding paste may be molded to form a support for a solid oxide fuel cell. Specifically, the forming paste may be extruded using an extruder to form a flat support or a tubular support, and then dried for a predetermined time to form a support for a solid oxide fuel cell.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 고체산화물 연료전지를 제조하기 위하여 우선 성형용 페이스트를 형성하고(S1100), 형성된 성형용 페이스트를 압출 성형하여 지지체를 형성할 수 있다(S1200). 성형용 페이스트를 이용하여 지지체를 형성하는 방법은 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법과 실질적으로 동일하므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다. Referring to FIG. 4, in order to manufacture a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, first, a molding paste may be formed (S1100), and the support may be formed by extrusion molding the formed molding paste (S1200). . Since the method of forming the support using the molding paste is substantially the same as the method of manufacturing the support for the solid oxide fuel cell described with reference to FIGS. 1 to 3, a detailed description thereof will be omitted.
성형용 페이스트를 이용하여 제조된 지지체의 외면 상부에 제1 전극층을 형성할 수 있다.(S1300) 제1 전극층은 연료극(anode) 또는 공기극(cathod)일 수 있다. 구체적으로, 지지체가 연료극 지지체인 경우, 제1 전극층은 연료극일 수 있고, 지지체가 공기극 지지체인 경우, 제1 전극은 공기극일 수 있으며, 지지체가 비전도성 지지체인 경우, 제1 전극은 연료극과 공기극 중 하나일 수 있다. The first electrode layer may be formed on the outer surface of the support manufactured by using the molding paste. (S1300) The first electrode layer may be an anode or a cathode. Specifically, when the support is the anode support, the first electrode layer may be the anode, when the support is the cathode support, the first electrode may be the cathode, and when the support is the nonconductive support, the first electrode is the anode and the cathode It may be one of the.
일례로, 지지체가 연료극 지지체인 경우, 산화니켈과 이트리아 안정화 지르코니아 또는 가돌리늄 도핑된 세리아의 혼합 슬러리를 형성한 후, 딥 코팅(dip coating)의 방법을 이용하여 지지체의 외면에 연료극 코팅막을 형성할 수 있다. 이어서, 연료극 코팅막이 형성된 지지체를 건조기에서 건조한 후 약 900℃ 내지 약 1200℃의 대기 분위기 전기로에서 열처리하여, 지지체의 일면에 연료극층을 형성할 수 있다. For example, when the support is a cathode support, after forming a mixed slurry of nickel oxide and yttria stabilized zirconia or gadolinium doped ceria, a cathode coating film is formed on the outer surface of the support by using dip coating. Can be. Subsequently, the support on which the anode coating film is formed may be dried in a dryer and then heat treated in an atmospheric atmosphere electric furnace at about 900 ° C. to about 1200 ° C. to form a fuel electrode layer on one surface of the support.
이어서, 상기 제1 전극층 외면의 상부에 전해질층을 형성할 수 있다.(S1400) 구체적으로, 이트리아 안정화 지르코니아 슬러리를 형성한 후, 딥 코팅(dip coating)의 방법으로 제1 전극층 외면에 전해질 코팅막을 형성할 수 있다. 이어서, 전해질 코팅막이 형성된 지지체를 약 1300℃ 내지 약 1500℃의 대기 분위기 전기로에서 열처리하여, 제1 전극층 외면에 전해질층을 형성할 수 있다. Subsequently, an electrolyte layer may be formed on the outer surface of the first electrode layer. (S1400) Specifically, after forming an yttria stabilized zirconia slurry, an electrolyte coating film is formed on the outer surface of the first electrode layer by dip coating. Can be formed. Subsequently, the support on which the electrolyte coating film is formed may be heat-treated in an atmospheric atmosphere electric furnace at about 1300 ° C. to about 1500 ° C. to form an electrolyte layer on the outer surface of the first electrode layer.
이어서, 상기 전해질층 외면 상부에 제2 전극층을 형성할 수 있다.(S1500) 제2 전극층은 공기극(cathod) 또는 연료극(anode)일 수 있다. 구체적으로, 지지체가 연료극 지지체인 경우, 제2 전극층은 공기극일 수 있고, 지지체가 공기극 지지체인 경우, 제2 전극은 연료극일 수 있다. 또한, 지지체가 비전도성 지지체이고 제1 전극이 연료극인 경우, 제2 전극은 공기극일 수 있고, 지지체가 비전도성 지지체이고 제1 전극이 공기극인 경우, 제2 전극은 연료극일 수 있다.Subsequently, a second electrode layer may be formed on the outer surface of the electrolyte layer. (S1500) The second electrode layer may be a cathode or an anode. Specifically, when the support is the anode support, the second electrode layer may be an air electrode, and when the support is the cathode support, the second electrode may be an anode. In addition, when the support is a nonconductive support and the first electrode is a cathode, the second electrode may be an air electrode, and when the support is a nonconductive support and the first electrode is an air electrode, the second electrode may be a fuel electrode.
일례로, 지지체가 연료극 지지체인 경우, 엘에스엠(LSM, LaSrMnO3) 슬러리를 형성한 후, 딥 코팅의 방법으로 전해질층의 외면에 공기극 코팅막을 형성할 수 있다. 이어서, 전해질층이 형성된 관형 지지체를 약 900℃ 내지 약 1300℃의 대기 분위기 전기로에서 열처리하여, 전해질층 외면에 공기극층을 형성함으로써 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
For example, when the support is a cathode support, after forming a slurry (LSM, LaSrMnO 3 ), the cathode coating film may be formed on the outer surface of the electrolyte layer by dip coating. Subsequently, the tubular support on which the electrolyte layer is formed may be heat-treated in an atmospheric atmosphere electric furnace at about 900 ° C to about 1300 ° C to form a cathode layer on the outer surface of the electrolyte layer, thereby manufacturing a solid oxide fuel cell.
이하 본 발명의 사상을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 사상을 단순히 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 사상이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the spirit of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely to illustrate the spirit of the present invention, the spirit of the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1Example 1
약 60vol.%의 산화니켈 분말과 약 40vol.%의 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 혼합하여 제1 혼합분말을 형성하고, 제1 혼합분말과 카본 블랙 단독의 기공 형성제 및 분산제를 혼합하여 지지체 원료 분말을 형성하였다. 기공 형성제는 지지체 원료분말 대비 약 20vol.%를 혼합하였고, 분산제는 지지체 원료분말 대비 약 5vol.%를 혼합하였다. 이어서, 상기 지지체 원료 분말과 지지체 원료 분말 대비 약 30vol.%의 결합용액을 혼합하여 성형용 페이스를 형성하였다. 결합 용액은 약 60vol.%의 용매, 약 20vol.%의 결합제, 약 10vol.%의 가소제 및 약 10vol.%의 윤활제를 혼합하여 형성되었다. 이어서, 성형용 페이스트를 압출 성형하여 고체산화물 연료전지용 관형 지지체를 형성하였다. 이 후, 이러한 고체산화물 연료전지용 지지체의 외면에 연료극층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성하여 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
60 vol.% Nickel oxide powder and 40 vol.% Yttria stabilized zirconia powder were mixed to form a first mixed powder, and the first mixed powder was mixed with a pore former and a dispersant of carbon black alone to support a raw material powder. Formed. The pore former was mixed with about 20 vol.% Of the support raw material powder, and the dispersing agent was mixed with about 5 vol.% Of the support raw material powder. Subsequently, a bonding face of about 30 vol.% Of the support material powder and the support material powder was mixed to form a molding face. The binding solution was formed by mixing about 60 vol.% Solvent, about 20 vol.% Binder, about 10 vol.% Plasticizer and about 10 vol.% Lubricant. Subsequently, the molding paste was extruded to form a tubular support for a solid oxide fuel cell. Thereafter, the anode layer, the electrolyte layer, and the cathode layer were sequentially formed on the outer surface of the support for the solid oxide fuel cell to manufacture a solid oxide fuel cell.
비교예Comparative example
실시예 1과 동일하게 지지체 원료 분말을 형성하였다. 이어서, 상기 지지체 원료 분말과 지지체 원료 분말 대비 약 30vol.%의 물, 약 10vol.%의 결합제 분말, 약 10vol.%의 가소제 및 약 10vol.%의 윤활제를 혼합하여 성형용 페이스를 형성하였고, 이러한 성형용 페이스트를 압출 성형하여 고체산화물 연료전지용 관형 지지체를 형성하였다. 이 후, 이러한 고체산화물 연료전지용 지지체의 외면에 연료극층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성하여 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
The support raw material powder was formed similarly to Example 1. Subsequently, about 30 vol.% Of water, about 10 vol.% Of binder powder, about 10 vol.% Of plasticizer, and about 10 vol.% Of lubricant were mixed to form a molding face. The molding paste was extruded to form a tubular support for a solid oxide fuel cell. Thereafter, the anode layer, the electrolyte layer, and the cathode layer were sequentially formed on the outer surface of the support for the solid oxide fuel cell to manufacture a solid oxide fuel cell.
실험예: 특성 평가Experimental Example: Characterization
도 5A 및 도 5B는 실시예 1 및 비교예의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 지지체의 절단면을 나타낸 사진들이고, 도 6A 및 도 6B는 실시예 1 및 비교예의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 절단면을 나타낸 사진들이다. 5A and 5B are photographs showing the cut surface of the support for the solid oxide fuel cell prepared according to the method of Example 1 and Comparative Example, Figure 6A and 6B is a solid oxide fuel cell prepared according to the method of Example 1 and Comparative Example Photos showing the cutting plane of the.
도 5A, 도 5B, 도 6A 및 도 6B를 참조하면, 실시예 1의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 지지체의 내부에는 거대 기공이 형성되지 않고 균일한 크기의 기공이 균일하게 분포함을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 지지체의 내부에는 불균일하게 분포된 거대 기공이 형성되고 기공 크기가 불균일하며, 기공 분포가 불균일함을 알 수 있다. 5A, 5B, 6A, and 6B, it can be seen that large pores are not formed inside the support for the solid oxide fuel cell manufactured according to the method of Example 1, and pores of uniform size are uniformly distributed. Can be. On the other hand, it can be seen that the inside of the support for the solid oxide fuel cell prepared according to the method of the comparative example is formed with unevenly distributed large pores, uneven pore size, and uneven pore distribution.
표 1은 실시예 1 및 비교예의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 지지체의 기공률 및 굽힘 강도(Bending Strength)를 측정한 결과를 나타낸다. Table 1 shows the results of measuring the porosity and bending strength of the support for the solid oxide fuel cell prepared according to the method of Example 1 and Comparative Example.
표 1을 참조하면, 실시예 1의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 지지체는 비교예의 방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 지지체보다 기공률이 낮고, 굽힘 강도가 큼을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the support for the solid oxide fuel cell prepared according to the method of Example 1 has a lower porosity and a higher bending strength than the support for the solid oxide fuel cell prepared according to the comparative example.
이상의 사항을 고려하면, 실시예 1의 방법에 따라 고체산화물 연료전지용 지지체를 제조하는 경우, 비교예의 방법에 따라 고체산화물 연료전지용 지지체를 제조하는 경우에 비해, 기공이 균일하게 분포되고, 내부 미세 구조가 균질하며, 기계적 강도가 현저히 향상된 지지체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. In consideration of the above matters, when the support for the solid oxide fuel cell is manufactured according to the method of Example 1, the pores are uniformly distributed and the internal microstructure is compared with the case of the support for the solid oxide fuel cell according to the method of the comparative example. Is homogeneous, and it can be seen that a support can be formed with significantly improved mechanical strength.
고체산화물 연료전지용 지지체 내부의 미세 구조, 내부 기공의 분포 및 크기 등은 고체산화물 연료전지의 효율 및 안정성에 영향을 미치는 요소이므로, 본 발명에 따라 고체산화물 연료전지를 제조하는 경우 효율 및 안정성이 현저하게 향상된 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다. Since the microstructure, distribution and size of internal pores inside the solid oxide fuel cell support are factors that affect the efficiency and stability of the solid oxide fuel cell, the efficiency and stability are remarkable when the solid oxide fuel cell is manufactured according to the present invention. It is possible to manufacture an improved solid oxide fuel cell.
상술한 본 발명의 실시예에 따라 고체산화물 연료전지용 지지체 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지를 제조하는 경우, 결합제 분말이 아닌 결합용액을 지지체 원료 분말과 혼합하여 고체산화물 연료전지용 지지체를 형성함으로써, 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 거대 기공이 형성되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 균일하게 분포된 기공을 형성할 수 있다. 또한, 습식 볼밀링 공정을 통해 지지체 원료 분말을 형성함으로써, 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 형성되는 기공의 분포를 더욱 균일하게 할 수 있다. 나아가, 기공 형성제의 종류 및 크기를 제어함으로써 고체산화물 연료전지용 지지체 내부에 형성되는 기공의 기공률을 효과적으로 제어할 수 있다. When manufacturing a solid oxide fuel cell support and a solid oxide fuel cell using the same according to the embodiment of the present invention described above, a solid oxide is formed by mixing a binding solution, not a binder powder, with a support raw material powder to form a solid oxide fuel cell support. In addition to preventing the formation of large pores in the fuel cell support, it is possible to form uniformly distributed pores. In addition, by forming the support raw material powder through a wet ball milling process, it is possible to more uniformly distribute the pores formed in the support for the solid oxide fuel cell. Furthermore, by controlling the type and size of the pore former, it is possible to effectively control the porosity of the pores formed in the support for the solid oxide fuel cell.
이와 같이, 본 발명에 있어서는 고체산화물 연료전지용 지지체 내부의 미세 구조, 내부 기공의 크기, 분포 등을 향상시킴으로써 고체산화물 연료전지의 기계적 특성 및 발전 효율을 향상시킬 수 있다. As described above, in the present invention, the mechanical characteristics and the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be improved by improving the fine structure, the size of the internal pores, the distribution, and the like in the solid oxide fuel cell support.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (12)
지지체 원료 분말을 형성하는 단계;
상기 결합용액과 상기 지지체 원료 분말을 혼합하여 성형용 페이스트를 형성하는 단계; 및
상기 성형용 페이스트를 성형하여 지지체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 결합제는 수성 용매에 용해되는 수용성 결합제이고,
상기 결합용액을 형성하는 단계와 상기 지지체 원료 분말을 형성하는 단계는 각각 독립적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법.Dissolving the binder in a solvent to form a binding solution;
Forming a support raw material powder;
Mixing the bonding solution and the support raw material powder to form a molding paste; And
Forming a support by molding the molding paste;
The binder is a water-soluble binder dissolved in an aqueous solvent,
Forming the bonding solution and the step of forming the support raw material powder is a method for producing a support for a solid oxide fuel cell, characterized in that each performed independently.
상기 용매인 물에 상기 결합제를 첨가하는 단계; 및
교반기를 이용하여 또는 열을 인가함으로써 상기 결합제를 상기 물에 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 지지체의 제조방법.According to claim 1, wherein the forming of the binding solution,
Adding the binder to the solvent, water; And
Dissolving the binder in the water using a stirrer or by applying heat.
상기 성형용 페이스트를 압출 성형하여 지지체를 형성하는 단계;
상기 지지체의 일면에 제1 전극층을 형성하는 단계;
상기 제1 전극층 외면의 상부에 전해질층을 형성하는 단계;
상기 전해질층 외면의 상부에 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. Mixing a binding solution in which a water-soluble binder is dissolved in a solvent and a support material powder to form a molding paste;
Extruding the molding paste to form a support;
Forming a first electrode layer on one surface of the support;
Forming an electrolyte layer on the outer surface of the first electrode layer;
And forming a second electrode layer on the outer surface of the electrolyte layer.
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