KR20130045518A - 유기물질 흡착용 다층 그래핀 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화흑연을 열충격시켜 제조한 다층 그래핀 혼합물의 유기물질 흡착용 용도에 관한 것으로 어코디온 형태로 박리된 층간 공간에 의하여 유기물질 특히 원유 또는 폐유를 선택적으로 흡착할 수 있다.

Description

유기물질 흡착용 다층 그래핀 혼합물{mixture of multi-layered graphene for adsorbing organic material}
본 발명은 산화흑연을 열충격시켜 제조한 다층 그래핀 혼합물의 유기물질 흡착용 용도에 관한 것이다.
2004년 맨체스터 대학의 안드레 가임(Andre Geim) 교수 팀이 "스카치테이프방법(Scotch tape method)"을 이용해 최초로 기계적으로 흑연에서 그래핀을 박리하는데 성공하였고, 또한 박리된 그래핀을 이용하여 양자홀 효과 연구를 통해 그래핀의 뛰어난 전기전도성을 밝힌 바 있다.
이러한 그래핀은 구조적으로 카본나노튜브를 길이 방향으로 절개한 구조이고 카본나노튜브의 벽체의 직경이 무한히 넓어지면 그래핀 구조와 유사하게 된다. 그래핀의 전기전도성, 열적 특성과 기계적 특성이 카본나노튜브에 필적하거나 오히려 능가할 정도로 우수하다. 따라서 이러한 그래핀은 전도재료, 강도 보강재료로 응용이 모색되고 있다. 예를 들면, 투명전극으로 많이 사용되는 인듐틴옥사이드 (Indium Tin-Oxide, ITO)를 대체하려는 시도와 반도체 재료로의 응용 등의 연구가 활발하다. 또한 그래핀은 현존하는 재료 중 가장 큰 표면적을 가지고 있는 것으로 알려져 있어( Novoselov,K. S., Geim, A.K. et al. Science 306, 666, 2004) 우수한 전도성과 높은 표면적 특성으로 수퍼 캐피시터 (super capacitor)나 2차전지 등의 에너지 저장 장치 전극재료로 사용될 수 있음을 보여 준다(Stoller, M.D., Park, S., Zhu, Y., An, J., Ruoff, R. S., Nano Lett. 8, 3498-3502).
이러한 그래핀을 얻는 방법에는 안드레 가임의 스카치 방법과 같이 흑연에서 인발해서 얻는 기계적 방법, 기재에 화학적으로 증착하여 얻는 화학증착법, 흑연에 산화제 및/또는 환원제를 부가하고 열충격 또는 화학적 반응에 의한 박리에 의하여 얻는 화학적박리법(Chemical Exfoliation) 등이 있다. 화학적 박리법에 의하여 제조되는 그래핀은 기계적인 방법이나 화학증착법에 의한 그래핀과는 구조가 차이가 난다. 특히 산화흑연에 열충격을 주어 박리하여 제조하는 그래핀은, 다르게는, 환원된 그래핀옥사이드 (Reduced Graphene Oxide)라고도 불린다. 이러한 열충격에 의한 산화흑연 박리법은 제조과정에서 산화에 의해 그래핀 시트 자체의 결점(defects) 발생, 많은 양의 산소기의 잔류 및 사용된 산화제나 용매의 잔류 등으로 그래핀의 품위가 떨어지는 문제점을 가질 수 있다. 그러나 대량으로 그래핀을 플레이크 (Flake) 상으로 만들 수 있으므로 플레이크상으로 가공되는 수퍼캐피시터나 고분자 컴포지트 제품 생산에의 적용이 적합하다. 또한 잔존하는 산소기는 기저재료로 사용되는 세라믹이나 고분자와의 상용성을 높이는 이점을 부여한다.
본 발명자들은 화학적 박리법 중에서 산화흑연을 열충격에 의하여 그래핀을 제조하는 방법으로서 특허출원 제2010-76871과 그 분할출원 제2011-24855호에서 산화흑연을 유동상로에서 낙하시키고 분리 포집하여 그래핀을 제조하는 장치를 개시한 바 있다. 또한, 본 발명자들은 특허출원 제2011-53787호에서 산화흑연을 역류로에서 흡입하여 그래핀 구조물질을 제조하는 장치를 개시한 바 있다.
본 발명의 발명자들은 화학적 박리법, 특히 산화흑연에 열충격을 주어 제조하는 다층 그래핀의 혼합물이 그래핀의 고유의 열적, 전기적과 기계적 특성 외에 유기물에 대한 선택성 흡착능이 뛰어난 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기물질에 선택성 흡착성이 있는 유기물질 흡착용 다층 그래핀 혼합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 의하여, 산화흑연을 300℃ 내지 1200℃로 유지되는 유동상로를 통과시켜 열충격에 의하여 얻어지는 유기물질 흡착제 용 다층 그래핀 혼합물을 제공한다. 이러한 다층 그래핀 혼합물은 2θ=26.5°에서의 흑연의 X-선 회절 피크, 2θ=12.7°부근에서의 산화흑연의 X-선 회절피크가 최소화될수록 박리 정도가 큰 것으로 판단할 수 있다. 이 다층 그래핀의 혼합물의 평균 표면적은 200~2600 m2/g이다.
본 발명의 다층 그래핀 혼합물은, 바림직하게는, 본 발명자들에 의한 동시 계류중인 특허출원 제2011-53787호에 기재된 방법으로 산화흑연을 박리하여 제조된다. 사용되는 산화흑연은 원소분석기에 의한 탄소/산소 비가 1~50/1이고 X선 회절분석으로 2θ=12°근방에서 최대 피크를 가진다. 상기 산화흑연은 산화반응에 의해 히드록실기, 카르복실산기, 에폭시기 등의 관능기가 각 층에 생성되어 형성되므로 원료인 흑연 분말의 층간 거리 3.4Å 전후에서 층간 거리 7 Å 전후로 팽창되며, X-선 분석에서 흑연분말의 특성인 2θ=26°부근에서 흔적의 피크를 가지고 2θ=12.7°주위에서 피크를 나타낸다. 이러한 산화흑연은 산화제가 흑연의 층간에 충분히 삽입되어 열충격에 의하여 신속하면서 고르게 충분히 박리될 수 있다. 상기 산화흑연의 탄소/산소 비가 1/1보다 작으면 그래핀이 잘게 쪼개지고 탄소/산소 비가 50/1보다 크면 그래핀 박리가 적게 일어난다. 박리 효율을 높이기 위하여 산화공정 또는 열충격에 의한 박리 공정에서 초음파를 부가할 수 있다. 상기 산화흑연은 수직 유동상로를 상승하면서 열충격에 의하여 박리되면서 다층 그래핀 혼합물로 변환된다. 이러한 유동상로의 가열은 히터에 의한 통상의 방법이거나 마이크로웨이브에 의한 방법으로 달성될 수 있다. 유동상로 내의 온도는 300℃ 내지 1200℃에서 유지되며, 바람직하게는 500 내지 1200℃에서 유지된다. 상기 다층 그래핀 혼합물의 평균 층수는, 바람직하게는 3~20 이다.
본 발명의 다층 그래핀 혼합물은 도1의 사진에 보이는 바와 같이 무수한 그래핀 층간의 공간에 의하여 유기물질에 대한 높은 흡착특성을 보임을 추측할 수 있다. 사용한 그래핀의 표면적은 400 m2/g 이고 탄소/산소 비가 25/1 정도이다. 아코디언 형태의 표면은 층상이 잘 박리 되어 있으며 평균 층수는 5 층 정도이다.
이러한 다층 그래핀 혼합물은 미세 부직포에 담아 흡착제로 사용할 수도 있으나 바인더를 혼합하여 압착 성형 한 후에 탄화하면 팩 형태의 흡착제를 얻을 수 있다. 이러한 팩형태의 흡착제는 특히 유출된 원유 또는 폐유의 흡착제로 사용되기 특히 적합하다.
본 발명에 따른 열충격에 의한 다층 그래핀 혼합물은 산화흑연이나 흑연과는 달리 유기물질에 대한 높은 흡착성을 보이고 팽창흑연이나 카본나노 튜브 또는 다른 방법으로 제조되는 그래핀에 비하여 2배 이상의 오일 흡착성을 보여주며 시판되는 일반적인 유 흡착포에 비해서도 50배 이상의 흡착율을 보여 주어 유기물질 흡착제로서 탁월한 성능을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 엔바로테크 그래핀 ER-2510의 전자현미경 사진
도 2는 일반적인 팽창흑연 전자현미경 사진
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
원유 대용으로 n-dodecane 을 피흡착재료로 사용한다.
산화흑연의 열충격에 의하여 제조된 엔바로테크 그래핀 ER-2510의 전자 현미경 사진은 도1과 같다. 그래핀 층간에 무수한 공간이 존재함이 보인다.
5 L용기에 다층 그래핀 혼합물로 엔바로테크 그래핀 ER-2510 0.5 g n-dodecane 10 g을 넣고 오일을 30분 충분히 흡착하게 한 다음 이를 다시 진공필터링을 할 수 있는 용기에 옮기고 필터링을 한 후 10분간 음압을 가하여 불충분하게 흡착된 오일을 제거하고 필터지가 포함된 전체의 무게를 잰다. 상기 오일이 흡착된 전체 무게에서 미리 잰 필터지 자체의 무게와 그래핀의 무게를 감하여 흡착재료에 흡착된 기름의 양으로 측정한다. 다음과 같이 흡착율을 계산한다. 흡착율을 하기 표1에 정리하였다.
Q = (필터지, 그래핀과 흡착량 - 필터지와 그래핀)/그래핀 * 100(%)
비교예 1 내지 7
비교예1 내지 7에서, 상기 다층 그래핀 혼합물 대신에, 미국 XG science사의 그래핀(산화과정을 거치지 않는 화학적 박리법으로 만들어지는 그래핀)(비교예1), 미국 Graphene Super-Market사의 그래핀(화학적 증착법으로 만들어지는 10 층 이하의 품위가 높은 그래핀임) (비교예2), 중국 Qingdao Kropfmuehl사 흑연 QKG-296(비교예3), QKG-299(비교예4), 엔바로테크 산화흑연 GO-3510(비교예5), 삼정 C&G 사의 팽창흑연(비교예6), 한화나노텍 카본나노튜브 (CNT) CM-95(비교예7)을 각각 사용하여 흡착율을 하기 표1에 정리하였다. 삼정 C&G 사의 팽창흑연(비교예6)의 전자 현미경 사진은 도2와 같다. 도1과 달리 그래핀 층간의 틈이 전혀 보이지 않는다.
n-dodecane을 이용한 흡착 실험 결과
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
그래핀(산화흑연 열충격) 그래핀(산화과정 없이 화학적 박리) 그래핀 흑연 흑연 산화흑연 팽창흑연 카본나노튜브
사용재료(단위, 그램) 엔바로테크 그래핀,
ER-2510		 XG science
(미국)		 Graphene
Super-
Market
(미국)		 Qingdao
Kropfmuehl
Graphite
QKG-296		 Qingdao
Kropfmuehl Garphite
QKG-299		 엔바로테크, GO-3510 삼정C&G
ES-100		 한화
CM-95
성상 아코디언 구조, 도1 20층 이상 화학증착법탄소 99% 이상 탄소 96% 이상, 비중 0.37 탄소 99% 이상, 비중 0.23 탄소 55%, 산소 40%,
평균입자크기100㎛		 탄소 95% 이상, 평균입자크기 100㎛ 화학증착법으로 제조, 탄소 95% 이상, 직경 10~15㎚
흡착된 오일양(g) 1.431 0.077 0.424 0 0 0 0.715 0.748
흡착율(Q) 1,200 0 100 0 0 0 500 400
산화흑연은 오일흡착 효과가 거의 없고 팽창흑연이나 카본나노 튜브는 어느 정도의 오일 흡착성을 보임을 알 수 있다. 열충격에 의한 그래핀 혼합물은 팽창흑연이나 카본나노튜브 보다 2배 이상의 오일 흡착성을 가짐을 보여준다.
비교예8
용기에 물을 담고 물위에 원유를 붓고 시판되는 흡착포(세종, SJ-M100)를 담궈 흡착포가 흡착하는 오일의 양을 측정하였다. 필터지를 사용하지 않았으며 흡착율의 계산은 실시예1과 같이 전체 흡착량에서 흡착포의 무게를 빼어 측정하였다. 그 결과를 표2에 정리하였다.
실시예2
비교예8과 같이 수행하되 그래핀을 티백 주머니에 담아 흡착포를 만들었다. 흡유량을 측정하였다. 그 결과를 표2에 정리하였다.
상기 시판 기름 흡착포는 자기 무게의 7배 정도의 원유를 흡착하였으나 엔바로테크 그래핀을 티백에 싸서 흡착포와 비슷한 방법으로 흡착시킬 경우 사용한 그래핀 무게의 65 배 이상의 원유를 흡착함을 보여준다.
원유 ( crude oil ) 오일 이용한 흡착 실험 결과
비교예8 실시예2
유흡착포 세종, SJ-M100 무게(g) 엔바로테크 그래핀, ER-2510 무게(g)
실험전 유흡착포 무게, M1 0.395
실험후 유흡착포 무게, M2 3.292
유흡착포에 흡착된 오일 양 2.897
티백 x 5 무게 1.63
사용한 그래핀 양, M 0.10
티백에 흡착된 오일 양, M1 7.90
흡착후 오일 양, M2 14.77
그래핀이 흡착한 오일 양 6.87
흡착율(Q) 730% 6,550%
(M2-M1)/M1 (M2-M1)/M

Claims (4)

  1. 탄소/산소 비가 1~50/1인 산화흑연을 300℃ 내지 1200℃로 유지되는 유동상로를 통과시켜 열충격에 의하여 얻어지는 유기물질 흡착용 다층 그래핀 혼합물
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화흑연은 원소분석기에 의한 탄소/산소 비가 1~50/1이고 X선회절분석으로 2θ=10°근방에서 최대 피크를 가지고, 상기 그래핀 혼합물은 평균 표면적이 200~2600 m2/g인 유기물질 흡착용 다층 그래핀 혼합물
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물질이 원유인 유기물질 흡착용 다층 그래핀 혼합물
  4. 산화흑연을 300℃ 내지 1200℃로 유지되는 유동상로를 통과시켜 열충격에 의하여 얻어지는 다층 그래핀 혼합물에 바인더를 혼합하여 압착 성형 한 후에 탄화하여 얻어지는 팩형 원유 흡착제
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