KR20130033072A

KR20130033072A - 포도과피 유래 안토시아닌 색소 안정화 방법 및 그 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20130033072A
Application number: KR1020110096909A
Authority: KR
Inventors: 성기준; 심상필; 정지은; 홍주헌; 정희경; 정유석; 이대훈; 박혜미; 양수진
Original assignee: 주식회사 푸드웰
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2013-04-03

Abstract

본 발명은 포도과피로부터 Anthocyanin색소를 추출하여 농도별 부형제 Maltodextrin(MD), Alginic acid sodium salt(AL)를 첨가한 후 균질하여 건조법에 따른 색소의 품질 특성을 확인한 결과, 분무건조한 시료가 동결건조한 시료에 비해 더 낮은 수분함량을 나타내었으며, 특히 MD를 첨가하여 분무건조된 시료가 가장 낮은 수분함량을 나타내었고 Total Anthocyanin Content 분석결과는 포도과피에 AL 1%를 첨가하여 동결건조한 시료가 초기함량이 가장 높은 반면 저장기간에 따른 anthocyanin 함량은 AL 1.5%첨가구의 함량이 가장 우수하였으며, 나아가 분무건조분말이 동결건조분말보다 입자크기가 작고 균일한 반면, 동결건조분말의 경우 MD첨가구에 비해 소량 첨가된 AL의 입자크기가 더 큰 것으로 나타났으며 포도과피에 부형제를 첨가하여 분무건조를 한 시료의 형태는 대체로 구형으로서 분무건조를 통한 건조방법이 색소분말을 장기간 저장하는데 가장 유리한 것으로 나타났다.

Description

포도과피 유래 안토시아닌 색소 안정화 방법 및 그 분말의 제조방법{A stabilizing method of Anthocyanin pigment from grape and the powder thereof}

본 발명은 포도가공식품 제조과정의 폐기물중 포도과피로부터 안토시안색소를 추출안정화하는 방법과 그 분말화 방법에 관한 것이다.

포도는 폴리페놀성분이 풍부하여 여러 가지 생체조절 기능을 나타낸다고 알려져 있는데 이들의 대부분은 씨(60~70%)와 과피(30%)에 함유되어 있어 최근에는 생과보다 포도씨와 과피 추출물을 이용한 포도주스 및 포도주와 같은 가공식품으로 선호도가 증가하였다. 포도 가공 공정 중 포도씨는 생과 중량의 약 3%, 포도과피는 약 15% 정도가 폐기물로 생산되는데 이를 자원화 하려는 연구가 다각적으로 이루어지고 있다.

최근에 소비자들의 건강에 관한 인식이 높아지고, 합성식용색소의 사용이 점차 규제되면서 천연식용색소의 개발에 관한 관심이 높아지고 있다. 현재 식품가공에 적색 계통의 색소가 가장 많이 이용되고 있는데 포도과피에는 적색소가 함유되어 있어 이들 색소가 생체 내에서 생리활성을 나타낸다고 보고됨에 따라 포도과피에 함유된 색소에 많은 관심이 집중되고 있다.

안토시아닌은 거의 모든 고등식물에 분포되어 있으며, 특히 꽃과 과실에 많이 함유되어 있어 적색, 자색, 청남색을 나타내는 수용성 flavonoid 색소이다. 안토시아닌은 중성 또는 알칼리용액에서 불안정하며 산성용액이라도 빛에 노출되면 색이 서서히 탈색되는 현상을 나타내어 구조적으로 가장 불안정한 물질 중 하나로 꼽힌다. 특히 색상의 안정성에 영향을 주는 요인으로서는 안토시아닌의 화학적 구조, 색소의 농도, 용액의 pH, 온도, 공존색소의 유무, 금속이온, 효소, 산소, ascorbic acid, 당 등을 들 수 있으며, 이들 요인의 차이에 의해 색도의 유지, 즉 구조적 안정성에 차이를 나타낸다. 안토시아닌은 1번 위치에 존재하는 산소의 비공유 전자쌍 중에서 전자 한 개가 2번 위치의 탄소와 공유결합을 하고 있기 때문에 양이온으로 하전 되어 있는데 이와 같은 것을 oxonium 화합물이라 하며, 안토시아닌의 구조적 불안정은 바로 이 oxonium 구조에 기인한 것이다. 천연색소는 매우 불안정하므로 색소의 안전성 및 착색성 등의 검토가 필수적이고, 그 외 이화학적 성질을 구명하는 것이 중요하다.

포도과피에 함유되어 있는 총 Anthocyanin 함량 중의 절반 수준인 48% 이상이 malvidin-3,5-diglucoside와 peonidin-3,5-diglucoside임을 보고하였다. 포도과피 속에 다량 함유되어 있는 Anthocyanin 색소의 추출용매는 주로 methanol이나 ethanol을 사용하는데, 이때 추출효과를 높이기 위해 pH가 낮을수록 선명한 적색을 나타내는 Anthocyanin색소의 특성을 이용하여 HCl이나 유기산을 첨가하여 용매를 산성으로 조절하여 사용한다. 일반적으로 천연색소는 에탄올이나 메탄올 등 유기용매를 사용하여 추출하며, 대부분의 연구가 추출물의 획득에 대해 연구가 진행되었으나, 추출물 상태의 색소는 저장기간에 따라 색소안정성이 감소하는 관계로 이를 보완하고자 하는 연구는 매우 미흡한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-379021호에는 검정콩 종피 유래의 안토시아닌 색소 분리방법으로 HCl을 첨가하여 산가수분해한 후 여과하여 실리카겔 크로마토그라피 컬럼을 사용하는 것이 개시되어 있고, 국내등록특허 제10-0543809호에는 볶은 포도씨를 헥산처리 후 잔사에 효소처리한 다음 에탄올로 추출후 여과농축하여 안토시안색소를 분리하는 방법이 개시되어 있다. 또 등록특허 제10-639394호에는 복분자를 착즙한 후 첨가하여 폐기된 복분자박에 40% 에탄올과 0.1%의 시트르산을 처리한 안토시아닌 색소추출물의 색소안정화방법이 개시되어 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 점들을 감안하여 안출한 것으로 식품가공중 폐기되고 있는 포도과피를 천연색소 추출을 위한 재료로 사용하여 포도과피 유래의 천연색소의 안정화방법 및 다양한 식품 및 건강기능식품의 소재로서의 그의 분말을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은 포도과피에 Maltodextrin(MD), Alginic acid sodium salt(AL)을 농도별로 첨가하여 동결건조 및 분무건조공정을 적용하는 단계와; 분말화 하는 단계와; 분말의 색소 안정화 및 물리화학적 특성을 조사평가함으로써 달성하였다.

본 발명은 포도과피 유래의 안토시안색소의 안정화방법과 이를 이용하여 부형제를 첨가한 후 건조분말을 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 부형제 말토덱스트린(MD)와 알긴산나트륨(AL)의 첨가량의 차이에 따라 동결건조 및 분무건조 결과를 보인 Scanning electron microscope photographs (3.0kV×100, 3.0kV×2000)이다.

재료

본 발명의 실험에 사용한 재료는 포도 통조림 가공후 부산물인 포도과피를 (주)푸드웰에서 제공받아 동결건조 후 분쇄하여 -75℃에서 보관하면서 사용하였다.

이하, 본 발명의 구체적인 기술적 내용은 실시예 및 실험예를 들어 공정단계별로 설명한다.

< 실시예 >

Anthocyanin 색소의 추출단계

본 발명의 Anthocyanin색소 추출물은 다수의 실험결과 1%(v/v) Citric acid 및 0.5%(v/v) HCl을 함유하는 50%(v/v) Et-OH로 추출했을 경우 추출수율 대비 높은 항산화 효과를 보였으므로 이를 기초로 하여 실험을 설계하였다. 100g 포도과피 건조분말에 1% Citric acid 및 0.5% HCl을 함유하는 50% Et-OH용액을 20배 첨가하여 65℃에서 4시간동안 색소를 추출하였다. whatman No.2 여과지를 사용한 buchner funnel을 통하여 흡인 여과하여 anthocyanin의 추출액을 얻었다. 추출액은 60℃에서 감압농축기를 이용하여 10^oBrix로 농축하여 분말제조용 시료로 사용하였다.

부형제 혼합 및 동결건조단계

상기 단계에서 정제한 포도과피 Anthocyanin농축액에 Cyclodextrin, Maltodextrin, Alginic acid sodium salt의 부형제를 첨가하여 Homogenizer로 균질화 시킨 후 나누어 각각 건조하였다. 이때 Maltodextrin의 첨가량은 각각 10, 20, 30%로 첨가하였고, Alginic acid sodium salt의 첨가량은 각각 1, 2, 3, 5%로 첨가하였다. 균질화 후 DEEP FREEZER -75℃에 냉동 후 3일간 동결건조기(Labconco Co., USA)로 건조하였다.

부형제 혼합 및 분무건조단계

상기 단계 결과 정제한 포도과피 Anthocyanin농축액에 Cyclodextrin, Maltodextrin, Alginic acid sodium salt의 부형제를 첨가하여 Homogenizer로 균질화 시킨 후 나누어 각각 건조하였다. 이때 Maltodextrin의 첨가량은 점도 증가에 따른 분무건조 효율성을 고려하여 각각 10, 15, 20%로 첨가하였고, Alginic acid sodium salt의 첨가량은 각각 1, 1.5, 2%로 첨가하였다. 분무건조는 식품제조용으로 많이 이용하고 있는 atomizer type의 분무건조기(PILOT SPRAY DRYER KL-8, KOREA)를 이용하여 inlet temperature 160에서 분무속도 20,000rpm 조건에서 분무건조하였다.

< 실험예 1> 수분함량 측정

수분함량 측정은 적외선 수분측정기(HG52, Mettler Toledo, U.S.A.)를 이용하여 105℃에서 분말의 수분함량이 항량에 도달할 때까지 건조하여 측정하였다.

부형제를 각 농도별로 첨가한 시료의 수분함량을 측정한 결과는 [표 1]에 나타내었다. 수분함량은 포도과피에 AL2%첨가하여 동결건조된 시료가 가장 높았고, 포도과피에 MD10% 첨가하여 분무건조된 시료가 수분함량이 가장 낮게 나타났다. 그 외 시료에서는 대부분 동결건조한 시료가 더 높은 수분함량은 나타내었다. 이는 반대로 생각하면 고형분 함량이 포도과피에 MD10% 첨가하여 분무건조한 시료가 가장 높다는걸 알 수 있다.

< 실험예 2> 색도 측정

색도의 측정은 Hunter color difference meter(Chromameter CR200, Minolta Co, Japan)를 사용하여 건조조건에 따라 L값(lightness), a값(redness) 및 b값(yellowness)을 측정하였고, 3회 반복 측정하여 평균값으로 나타내었다. 전반적인 색차 ΔE는 아래 식으로 나타내었다. 이때 표준색도는 Y=94.5, x=0.3132, y=0.3203으로 사용하였다.

ΔL : Difference of lightness

Δa : Difference of (redness/greenness)

Δb : Difference of (yellowness/blueness)

색차계를 이용하여 측정한 색도값을 [표 2]에 나타내었다. 색도 L(lightness)값은 전반적으로 동결건조 분말이 분무건조 분말에 비해 높았으며, MD첨가군이 AL첨가군에 비해 높았다. a(redness/ greenness)값은 분무건조 분말이 동결건조 분말보다 높았고, MD첨가군이 AL첨가군에 비해 높은 값을 나타내었다. b(yellowness/blueness)값은 분무건조 분말이 동결건조 분말보다 높았고, MD첨가군이 AL첨가군에 비해 높은 값을 나타내었다.

< 실험예 3> 점도 측정

점도의 측정은 viscometer(LVDV-II+, Brookfield, USA)를 사용하였으며, spindle No. 18을 사용하여 60rpm에서 측정하였다.

구조적으로 매우 불안정한 물질 중 하나인 안토시아닌 색소안정화를 위해 부형제maltodextrin(MD), alginic acid sodium salt (AL)를 넣어 전처리한 후 SR 0.792에서 점도를 측정해 본 결과를 [표 3]과 같다. MD 10%에서 가장 점도가 낮게 나타났고, AL3%첨가시 점도가 가장 높게 나타났다. AL5%의 경우는 점도가 너무 높은 관계로 측정이 불가능하였다. 일반적으로 포도추출 농축액은 많이 함유되어 있는 당으로 인해 동결건조 및 분무건조가 불가능하였다. 따라서 본 연구에서 사용한 MD 및 AL을 활용하여 건조를 원활하게 할 수 있는 바인더라 판단하였으며, AL첨가는 소량으로도 상대적으로 높은 점도를 가질 수 있어 건조시 부형제로 활용가능하다 판단하였다.

< 실험예 4> Anthocyanin 분석

건조분말 0.2g을 dH₂O 3ml에 녹여 총 안토시아닌 분석용 시료로 하였다. 안토시아닌 분석용 시료 100μl에 1900μl의 pH 1.0 buffer(0.2M KCl + 0.2M HCl) 또는 pH 4.5 buffer(0.2M potassium phosphate + 0.1M citric acid)를 각각 혼합한 후 520 nm와 700 nm에서 흡광도를 측정하였다. 총 안토시아닌 함량(mg/100g)은 cyanidin-3-glucoside의 몰흡광계수(ε=26,900 L·^-1·cm^-1)를 이용하여 아래의 식에 의해 산출하였다.

8주간 상온에 보관하면서 Anthocyanin 함량을 분석하였다. 분석결과(표 4) 무첨가군의 경우 초기 anthocyanin 함량은 가장 높았으나 저장 기간별로 급격히 감소되는 경향이었다. 동결건조의 경우 실험 0주차의 anthocyanin 함량은 AL첨가구가 높았고, 저장기간별로도 AL 첨가구가 높음을 알 수 있었다. 분무건조의 경우 초기 anthocyanin 함량은 AL첨가구가 높았으며, 저장기간별로 anthocyanin색소가 감소하였으나, MD첨가구에 비해 색소 안정성이 우수하였다. 전반적으로 분석해본 결과 무첨가군에 비해 MD, AL을 첨가하여 동결건조 및 분무건조한 분말의 안정성이 양호하였으며, 장기간 저장시 분무건조가 동결건조 공정보다 색소 안정성이 우수하였다. 또한 모든 실험구간중 AL 1.5% 첨가구를 분무건조한 분말이 가장 우수하였다.

< 실험예 5> 분말 입자 크기 조사

건조분말의 평균크기를 알아보기 위해서 laser particle size analyzer(LS-320, Backman Coulter co., USA)를 이용하여 isopropyl alcohol에 분산시켜 측정하였다.

포도과피의 Particle size 평균입도를 측정한 결과는 [표 5]에 나타내었다. 본 실험의 결과에서는 분무건조분말이 동결건조분말보다 입자크기가 작고 균일하였으며, 동결건조분말의 경우 MD첨가구에 비해 소량 첨가된 AL의 입자크기가 더 큼을 알 수 있었다. 또한 분무건조의 경우 입자크기가 균일하였으며 MD 첨가구의 경우 56.66~64.22㎛로 첨가량이 증가할수록 입자크기도 증가하였다. AL 첨가구의 경우 첨가량이 증가할수록 입자크기는 감소하였다. 동결건조와 비교 하였을 때 분무건조시 더 작은 입자크기를 얻어 내부 물질의 포집이 더 잘 이루어진 것으로 나타났다. 분말의 크기가 작을수록 내부물질의 포집에 유리하다는 연구 결과가 있으나, 일반적으로 크기보다는 피막물질의 종류나 분무시의 조건 등이 더 중요하다고 보고(Rosenberg et al 1990, Reineccius 1989, Bhandari et al 1992)된 바 있다.

< 실험예 6> 분말 입자 모양

표면 구조를 자세히 관찰하기 위해서 gold ion coating한 후 주사형 전자현미경(scanning electron microscope, 160A, Shimazu, Japan)을 이용하였다. 전자현미경을 이용한 관찰은 3.0kV에서 100배 및 2000배 배율로 관찰하였다.

주사 현미경에 의해 관찰된 각 시료의 입자 형태는 도 1에 나타내었다. 건조방법에 의해 분말화된 입자의 형태는 캡슐화되기 전 원래의 물질 구조에 따라 달라지지만 일반적으로 구형이 이상적이라 할 수 있다. 본 발명에서는 포도과피에 부형제를 첨가하여 분무건조를 한 시료의 형태가 대체로 구형이 형성되었다. 그러나 포도과피에 부형제를 첨가하여 동결건조한 시료는 입자들이 뭉쳐있는 형태였는데 건조후 흡습이 진행되어 나타나는 형상이라 사료된다. 따라서 분무건조를 통한 건조방법이 색소분말을 장기간 저장하는데 유리하다고 판단되었다.

본 발명은 폐기되는 포도과피로부터 얻은 안토시안색소 추출물에 부형제를 첨가하여 건조하므로써 안토시안색소 안정화방법을 제공하는 효과가 있을 뿐만 아니라, 구형의 입자모양을 가지는 안토시안색소 안정성을 유지할 수 있는 분말제품을 제공하는 뛰어난 효과가 있으므로 식품소재가공산업 및 색소산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims

포도과피 건조분말로부터 안토시아닌색소 추출액을 제조하는 단계와; 상기 안토시아닌 추출액에 부형제를 첨가하고 균질화하는 단계와; 상기 균질화한 혼합액을 건조하여 분말화하는 단계로 구성된 것이 특징인 포도과피 유래의 안토시아닌색소 안정화방법.
제1항에 있어서, 상기 안토시아닌색소 추출액을 1%(v/v) 구연산과 0.5%(v/v) HCl을 함유하는 50%(v/v) Et-OH로 추출한 것이 특징인 안토시아닌색소 안정화방법.
제1항에 있어서, 상기 부형제는 말토덱스트린, 알긴산나트륨 중 어느 하나를 사용한 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조는 알긴산나트륨 1.5%(v/v) 첨가 후 분무건조한 것이 특징인 방법.
제1 내지 제4항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 포도과피 유래의 안토시아닌 색소분말.