KR20130032170A

KR20130032170A - 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품

Info

Publication number: KR20130032170A
Application number: KR1020110095917A
Authority: KR
Inventors: 권영록; 구명술; 김지은; 박상현; 조성환
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2013-04-01
Also published as: KR101360118B1

Abstract

본 발명은 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 기반의 수지 조성물에 브로민계 난연제, 안티모네이트계 난연 상승제 및 무기 필러를 특정 함량으로 포함시키고, 시트르산을 포함하는 냄새 및 휘발성 저감제를 특정 함량으로 첨가함으로써, 우수한 난연성, 기계적 물성, 내열성 및 표면품질을 확보함과 더불어 휘발성 및 냄새를 효과적으로 저감시킬 수 있는, 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품{LOW VOLATILE AND FLAME RETARDANT POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

일반적으로 폴리에스테르 수지는 기계적·전기적 성질과 물리적·화학적 성질이 뛰어나 자동차, 전기·전자기기, 사무기기 등의 광범위한 분야에 적용되고 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 경제성, 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수하여 자동차, 전기·전자부품 등 다양한 분야에서 복합 재료로서 널리 사용되고 있으며 그 사용량 또한 증가하고 있다.

폴리에스테르 수지에 유리섬유, 탈크, 마이카, 층상 실리케이트 등의 무기 필러를 첨가할 경우, 인장 강도, 굴곡 강도와 같은 기계적 물성 및 내열성이 크게 향상되어 보다 다양한 용도에 적용될 수 있다. 그러나 다수의 적용예는 기계적 물성 및 내열성과 더불어 난연성을 함께 요구하고 있으며, 이에 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여하기 위한 다양한 개발이 진행되어 왔다.

폴리에스테르 수지는 불에 잘 타는 성질이 있기 때문에 난연성을 필요로 하는 분야에서는 유기 할로겐계 난연제 또는 보조 난연제를 별도로 첨가하는 방법으로 난연성을 부여하여 왔다. 물론 근래 들어 할로겐계 난연제의 사용에 대해 환경적 측면에서 다양한 규제가 이루어지고 있으며, 실례로 유럽 일부 국가들은 화재 및 소각 시의 다이옥신 발생을 우려하여 폴리브로미네이티드바이페닐(polybrominated biphenyl, PBB) 및 폴리브로미네이티드디페닐에테르(polybrominated diphenylether, PBDE) 등의 난연제 사용 규제를 제안한 바 있으며, 자동차 및 전기·전자부품에서의 환경 안전성 평가에 기인하여 유해 중금속 및 브롬계 난연제 일부, 안티몬 화합물 등의 사용을 엄격히 제한하려는 시도도 있었다.

이에, 포스핀산염 및 멜라민 시아누레이트 등의 비할로겐계 난연제 및 난연 보조제를 이용하는 다양한 연구가 진행되어 오고 있으나, 기존의 폴리에스테르 수지 조성물에서 구현되는 탁월한 난연 특성 및 기계적 물성과 대비하여 그 수준이 70% 정도에 그치고 있으며, 현재까지 난연 특성 및 제반 기계적 물성을 완벽하게 대체할 수 있는 난연 시스템의 개발은 이루어지지 않고 있다. 또한 개발 후 이루어지는 대량생산 시스템 하에서 발현되어야 하는 지속적인 성형 안정성 및 생산성이 현저히 부족하여 기존의 할로겐계 난연화 폴리에스테르 수지 조성물을 대체하는 것에는 큰 난점이 존재하고 있다.

따라서, 고온 환경에서의 장시간 사용, 화재발생 가능성이 있는 장소에서의 사용 내지 우수한 기계적 물성의 발현이 요구되는 중요 부품에의 사용에 적합한 성형품 제조를 위해 기존의 할로겐계 난연제 시스템을 사용하는 폴리에스테르 수지 조성물의 개발이 여전히 지속적으로 이루어지고 있다.

특히, 프린터 내에서 고온의 열을 발생시켜 토너를 용지에 정착시키는 정착기 부위의 할로겐 램프 하우징의 경우, 180 ~ 200℃ 이상의 온도를 15초 이내에 방출하고 이를 최소 10,000회 이상 반복적으로 구현해야 하기 때문에, 보다 우수한 난연성 및 고온 안정성이 요구된다. 또한 정착기 하우징의 경우 성형품의 구조가 매우 미세하고 복잡하여 당해 수지는 높은 수준의 흐름 특성 및 가공성을 지녀야 하고, 동시에 고열, 고온에 장시간 방치되는 사용 환경에서 높은 내열성 및 난연성을 가질 것이 요구된다. 아울러 프린터를 통해 배출되는 용지는 사용자들과 직접 접촉하게 되는바, 고온 환경에서의 휘발성을 감소시키고 이를 통하여 프린터 내/외부, 용지 등에서 발생할 수 있는 냄새 유발 정도를 저감시켜야 하는 새로운 요구가 대두되고 있다.

이에, 대한민국 특허출원 제10-2003-0062250호는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 판상형 무기물 및 극성기를 갖는 활제를 포함하는 저-휘발성 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 윤활성 및 이형성을 부여하기 위해 상대적으로 낮은 휘발성의 첨가제를 사용함으로써 가공품 및 사출품의 휘발성을 감소시키도록 하고 있다. 그러나 이러한 조성물에 난연제가 첨가될 경우 난연제 자체의 휘발성이 훨씬 크기 때문에 전체 조성물에서의 저-휘발성을 구현하기 어려워지며, 반대로 난연제를 첨가하지 않으면 폴리에스테르 수지 성형품의 주된 요구 물성 중 하나인 난연성을 건전하게 확보할 수 없는 문제가 발생한다.

또한, 대한민국 특허출원 제10-2008-7019170호는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 비닐방향족 단량체 및 추가적인 첨가제를 포함하는 열가소성 성형물질을 제조하고 유닛을 사용하여 휘발성 성분을 배기하는 저-방출 성형물의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 기술은 소재 자체의 휘발성 성분 및 냄새 저감을 꾀하는 것이 아닌, 사출 성형에 있어 유닛을 사용하여 휘발성 물질을 강제로 배기하는 방법으로서, 성형 시 배기 가소화 유닛이라는 별도의 특수 장비가 추가적으로 요구되는 단점이 있다.

요컨대, 충분량의 난연제를 포함하여 우수한 난연성을 제공하면서도, 이러한 난연제의 포함에 따라 발생하는 냄새 및 그 휘발성을 효과적으로 감소시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 개발이 요구되는 실정이다.

대한민국 특허출원 제10-2003-0062250호 대한민국 특허출원 제10-2008-7019170호

본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에스테르 수지에 브로민계 난연제, 안티모네이트계 난연 상승제 및 무기 필러와 더불어 냄새 및 휘발성 저감을 위한 특정 첨가제를 특정 함량으로 포함시킬 경우, 난연성은 물론 기계적 물성, 내열성, 치수 안정성 및 표면품질이 우수하며 냄새 및 휘발성이 크게 감소된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 우수한 난연성, 기계적 물성, 내열성 및 표면품질을 확보함과 더불어 휘발성 및 냄새를 효과적으로 저감시킬 수 있는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 (A) 폴리에스테르 수지 35 ~ 70 중량%; (B) 브로민계 난연제 8 ~ 11 중량%; (C) 안티모네이트계 난연 상승제 1.5 ~ 5 중량%; (D) 무기 필러 20 ~ 45 중량%; 및 (E) 냄새 및 휘발성 저감제 0.5 ~ 4 중량%를 포함하며, 상기 냄새 및 휘발성 저감제 성분 (E)가 시트르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품을 제공한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 다양한 두께에서의 높은 난연성을 구현함과 동시에, 기계적 물성, 내열성, 표면품질, 가공성 및 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 장시간의 반복적인 고온 환경에서 발생할 수 있는 휘발물질 및 냄새의 부정적 효과를 현저히 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 자동차, 전기·전자부품, 사무기기 등 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 특히 프린터 정착기의 하우징에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 구성요소별로 상세히 설명한다.

(A) 폴리에스테르 수지

본 발명의 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지는 본 발명 조성물의 주 성분으로서, 일반적으로 기계적·전기적 성질 및 물리적·화학적 성질이 우수한 수지이다.

일 구체예에서, 폴리에스테르 수지는 적어도 하나 이상의 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산과 적어도 하나 이상의 지방족 또는 지환족 글리콜을 축중합하여 제조된 것이다. 바람직하게는, 방향족 디카르복산은 6 ~ 20개의 탄소원자로 이루어지고, 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 3 ~ 20개의 탄소원자로 이루어지며, 지방족 또는 지환족 글리콜은 2 ~ 20개의 탄소원자로 이루어진다.

폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용하여 합성할 수 있다. 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용한 폴리에스테르 수지의 제조는 보통 에스테르 반응과 중축합 반응의 2단계로 수행되며, 그 제조과정은 이미 당업계에 잘 알려져 있다. 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6-, 또는 2,7- 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산, 4,4'-디벤질디카르복실산 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 글리콜 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4- 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물을 사용한다.

폴리에스테르 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수하고 경제적 측면에서 유리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 사용한다.

또한, 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.45 ~ 1 dl/g (25℃), 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 0.8 dl/g (25℃)의 범위인 것이 가공성 및 기계적 물성 측면에서 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 조성물 총 중량에 대하여 35 ~ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 44 ~ 65 중량% 포함된다. 그 함량이 35 중량% 미만이면 난연제 및 무기 필러에 대한 폴리에스테르 수지의 양이 상대적으로 감소하여 투입 및 압출 시 가공 효율이 저하되고 무기 필러의 돌출로 인해 성형품의 외관 불량이 발생할 확률이 높아지며, 그 함량이 70 중량%를 초과하면 고화속도가 늦어져 생산성이 감소하고 후 변형에 의한 치수 불안정성이 상대적으로 커지며 효과적인 난연 특성 구현을 위해 과량의 난연제를 첨가해야 하는 문제가 발생한다.

(B) 브로민 ( bromine )계 난연제

본 발명의 조성물에 포함되는 브로민계 난연제는 조성물에 난연성을 부여하는 성분이다.

브로민계 난연제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 브로민 계열 난연제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 브로민계 난연제로서 브로민-스타이렌계 난연제를 사용함으로써 더욱 우수한 난연 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 브로민-스타이렌계 난연제를 사용할 수 있으며, 여기서 하기 화학식 1 난연제의 브로민 함유량은 65 ~ 70 중량%, 분자량은 12,000 ~ 15,000의 범위인 것이 특히 적합하다.

[화학식 1]

(상기 식에서, n은 수평균 중합도를 나타내며, 1,800 ~ 2,000의 범위가 바람직하다.)

브로민계 난연제는 조성물 총 중량에 대하여 8 ~ 11 중량%, 더욱 바람직하게는 8.5 ~ 10 중량% 포함된다. 그 함량이 8 중량% 미만이면 다양한 두께(예컨대, 0.8mm 또는 1.6mm)에서의 난연성이 효과적으로 부여되기 어려우며, 그 함량이 11 중량%를 초과하면 압/사출 시 투입 및 성형에 있어 가공성이 크게 떨어지고 열변형 온도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성이 저하되며 본 발명이 추구하는 휘발성 및 냄새 저감의 효과를 충분히 발휘하기 어려워지고 제조비용 또한 증가하게 된다.

(C) 안티모네이트 ( antimonate )계 난연 상승제

본 발명의 조성물에 포함되는 안티모네이트계 난연 상승제는 전술한 브로민계 난연제와 동반 사용되어 더욱 높은 난연성을 부여하는 성분이다.

안티모네이트계 난연 상승제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 안티모네이트 계열 난연제를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 하기 화학식 2와 같은 소디움 안티모네이트(sodium antimonate) 난연 상승제를 사용한다.

[화학식 2]

안티모네이트계 난연 상승제는 조성물 총 중량에 대하여 1.5 ~ 5 중량% 포함된다. 그 함량이 1.5 중량% 미만이면 난연제와의 상승효과가 떨어져 우수한 난연성을 부여하기 어려워지며, 그 함량이 5 중량%를 초과하면 압/사출 시 투입 및 성형에 있어 가공성이 크게 떨어지고 열변형 온도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성이 저하되며 성형품의 외관 특성이 열악해지고 제조비용 또한 증가하게 된다.

(D) 무기 필러

본 발명의 조성물에 포함되는 무기 필러는 성형품에 기계적 강도, 내열성 및 치수 안정성을 부여함과 더불어 가공성 및 성형성의 향상에 기여하는 성분이다.

무기 필러로는 난연성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 무기 필러를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리섬유를 사용한다.

유리섬유로는 통상적인 단섬유 길이의 유리섬유 (chopped strand)를 사용할 수 있으며, 수지와의 접착력 향상을 위해 커플링제(coupling agent)를 추가적으로 도입할 수도 있다. 유리섬유의 직경은 8㎛ ~ 18㎛, 길이는 2㎜ ~ 7㎜로 촙핑된(chopped) 것이 폴리에스테르 수지 조성물의 가공성 및 기계적 물성 측면에서 바람직하다.

무기 필러는 조성물 총 중량에 대하여 20 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 23 ~ 40 중량% 포함된다. 그 함량이 20 중량% 미만이면 기계적 강도 및 내열성 개선 효과가 미미해지며, 그 함량이 45 중량%를 초과하면 가공성이 떨어지고 무기 필러가 성형품의 외관으로 돌출되어 표면 특성이 현저히 저하되는 단점이 있다.

(E) 냄새 및 휘발성 저감제

본 발명의 조성물에 포함되는 냄새 및 휘발성 저감제는 시트르산(citric acid)을 포함하는 것으로서, 성형품의 기계적 물성 및 열적 물성 감소를 최소화하고 다양한 두께에서의 우수한 난연 특성을 그대로 구현하면서도, 고온 환경에서의 장시간 사용시 발생하는 휘발성 및 냄새를 저감시키는 성분이다.

일 구체예에서, 냄새 및 휘발성 저감제로는 시트르산(하기 화학식 3), 그 수화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 시트르산 일수화물(citric acid monohydrate)을 사용함으로써, 본 발명이 추구하는 상기 효과들을 극대화시킬 수 있다.

[화학식 3]

또한, 시트르산을 포함하는 저감제 성분의 산도(acidity)는 3 ~ 6.5, 분자량은 192 ~ 220 g/mol의 범위인 것이 바람직하다.

냄새 및 휘발성 저감제는 조성물 총 중량에 대하여 0.5 ~ 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1 중량% 포함된다. 그 함량이 0.5 중량% 미만이면 총 휘발성 유기화합물(total volatile organic compounds, TVOC) 및 냄새를 효과적으로 저감시킬 수 없으며, 그 함량이 4 중량%를 초과하면 다양한 두께에서의 우수한 난연성을 확보하기가 어려워진다.

본 발명의 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 난연화 폴리에스테르 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 일 구체예로, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물에 첨가할 수 있다.

첨가제(의 총 중량)는 첨가전 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기한 바와 같은 각 성분으로부터 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 일반적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 각 성분들을 믹서로 혼합하고 균일하게 분산시킴으로써 본 발명의 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품이 제공된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 일반적인 방법을 사용하여 성형, 제조할 수 있다. 일 구체예로, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 통상적으로 사용되는 블렌딩 방법에 의하여 240 ~ 280℃의 온도에서 이축 용융 혼련 압출기로 압출하여 성형용 펠렛(pellet)으로 제조한다(이때 압출기의 벤트(vent) 부위에서 진공탈포를 실행하는 것이 더욱 바람직하다). 이어서, 제조된 펠렛을 100 ~ 120℃에서 4시간 이상 열풍 건조시킨 다음, 사출 성형기로 성형함으로써 최종 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 우수한 표면 특성을 지니고, 장시간 고온 환경에서 사용 시 요구되는 난연성 및 내열성이 우수하며, 동시에 휘발성 및 냄새를 현저히 저감시킬 수 있는바, 다양한 용도의 성형품에 있어 그 내·외장 부품으로 사용될 수 있으며, 특히 프린터 정착기의 하우징에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 9

하기 표 1(실시예 1 ~ 8) 및 표 2(비교예 1 ~ 9)에 나타낸 성분 및 함량의 원료물질을 헨셀 믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, f=25mm인 이축 용융 혼련 압출기로 240 ~ 280℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 100 ~ 120℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 240 ~ 280℃의 온도로 사출성형하여 폴리에스테르 수지 조성물의 시편을 제조하였다. 무기 필러를 제외한 모든 성분은 주 주입기(main feeder)로 완전 혼합(total mixing)된 상태에서 투입하였고, 무기 필러는 압출기 중간 지점을 통해 측면 투입(side feeding)하였다.

[표 1]

[표 2]

본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.

(A) 폴리에스테르 수지: 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도: 0.80 dl/g (25℃, 페놀/테트라클로로에탄 50/50 용액 중))

(B) 난연제: Albermemarle 社제 브로미네이트 폴리스타이렌(brominate polystyrene), SAYTEX HP3010G

(C) 안티모네이트(antimonate)계 난연 상승제: Sun Epoch 社제 소디움 안티모네이트(sodium antimonate), NA1070L

(D) 무기 필러: KCC 社제 유리섬유, CS 321 (3mm로 촙핑됨)

(E) 냄새 및 휘발성 저감제:

(a) 시트르산 수화물(citric acid monohydrate): Synergy Material 社제 시트르산 일수화물

(b) 수성 폴리올레핀(aqueous polyolefin): BYK 社제 수성 폴리올레핀, P-4200

(c) 징크 리시놀리에이트(zinc ricinoleate): EVONIK 社제 징크 리시놀리에이트, TEGO Sorb PY 88TQ

상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 9에서 제조된 각 시편의 총 휘발성 유기화합물, 냄새 특성 및 물성을 하기의 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.

(1) 총 휘발성 유기화합물(total volatile organic compounds, TVOC): TVOC의 정성 및 정량 분석은 GC-MS (JAI, 일본)의 퍼지 & 트랩(purge & trap) 방식으로 측정하였다. 측정 시료로는 100mg의 펠렛을 사용하고, 글라스 튜브(glass tube)에 주입하여 측정하였으며, 샘플의 전처리 온도는 100℃, 전처리 시간은 10분으로 고정하였다. 상기와 같이 준비된 시료를 직접 주입하였으며, 컬럼(column)으로는 HP-5MS (250㎛)를 사용하였다. 측정 시 오븐의 램핑(ramping)은 40℃(2분)으로 시작하여 200℃까지 분당 15℃의 속도로 승온시키고, 휘발 물질의 정밀 포집을 위해 승온 속도를 20℃/분으로 조정하여 290℃까지 상승시킨 다음 3분 동안 유지하여 측정하였다. 총 실제 측정시간은 20.7분으로 고정하였고, 실제 정성 및 정량 분석을 위한 데이터 범위(data range)는 2.2 ~ 13분의 결과를 종합하여 얻었다. TVOC를 삼성전자 분석 툴인 RAL-UZ 122 (blue angel) 방식으로 산출하였으며, ppm 단위로 휘발성 유기화합물의 양을 측정하였다.

(2) 냄새(odor): 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 펠렛으로 성형된 규격시편에 대해 안양 SGS E&E Chemicals 팀과 삼성전자 IT solution 2팀에서 규정한 냄새 테스트(odor test)에 의거하여 냄새 시험을 수행하였다. 측정 시편의 규격은 완제품 기준으로 규정하였으며, ASTM D790에 의거하여 준비되는 127*12.7*6.4mm 시편으로 측정을 실행하였다. 시편을 제조 후 1일 방치한 다음 7일 이내에 측정하였으며, 제조 직후 금속 호일 타입(foil type) 또는 무취(odorless) PE 포장을 사용하여 실링(sealing)하였다. 알칼리 세정제 및 물로 세척 및 건조된 전용 용기를 질소가스로 다시 세척한 후 샘플과 질소가스를 주입하고, 100℃에서 30분 동안 가열한 후 다시 30분 동안 냉각한 다음 냄새의 강도를 관능평가하였다. 10개 이상의 시편으로 10명이 관능평가하였으며, 이를 평균치로 계산하여 하기 표 3과 같은 체크 리스트(check list)에 따라 냄새 등급(odor rate)을 평가하였다.

[표 3]

(3) 인장 강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.

(4) 열변형 온도(HDT): ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf/cm²의 하중으로 평가하였다.

(5) 충격 강도: ASTM D256 (1/8인치 두께, 노치 아이조드)에 의거하여 평가하였다.

(6) 포깅(fogging): 포깅 테스트(fogging test)는 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 펠렛을 일정 온도에서 밀폐된 용기 내에 일정 양 보관하여 가열하고, 이때 발생된 가스의 양으로 휘발성 물질의 양을 간편하게 파악할 수 있는 테스트이다. 본 테스트에서는 3g의 동일한 펠렛을 글라스 패트리쉬에 담아 200℃에서 1시간 가열하고 이때 패트리쉬 상측에 알루미늄 호일을 고정시켜, 가열 전 및 가열 후 알루미늄 호일에 포집된 가스의 양을 측정하였으며, 가열된 원래 수지 대비 얼마만큼이 포집되었는가를 계산하였다.

(7) 난연성: 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL94 시험방법에 의하여 측정하였으며, 이는 수직으로 유지한 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 면의 착화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표 4에 따라 나누어진다.

[표 4]

(8) 외관의 표면 특성: 3mm 두께의 시편을 사출 성형하여, 흐름성이 부족한 박막 성형품의 끝단을 관찰, 유리섬유가 표면에 돌출되었는지를 육안으로 판단하였다 (육안으로 관찰한 표면의 상태에 따라 ○(좋음), X(나쁨)으로 등급을 정하였다).

하기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 폴리에스테르 수지 조성물은 다른 종류의 냄새 및 휘발성 저감제가 첨가되어 있는 비교예 6 및 7보다 TVOC 특성 및 냄새 특성이 우수하였으며, 기계적 물성(열변형 온도, 인장 강도 등), 표면 특성 및 다양한 두께에서의 난연 특성 또한 양호하였다. 한편, 실시예 3 및 4에서 보듯이 난연제에는 그 적정 함량범위가 존재하며, 이러한 범위를 벗어나 과량 또는 소량의 난연제가 첨가되어 있는 비교예 1 및 2의 경우 각각 기계적 물성, 외관 특성 및 난연 특성이 상대적으로 열악하였다. 이러한 특성은 안티모네이트계 난연 상승제에서도 볼 수 있는데, 실시예 2, 5 및 6에서 보듯이 안티모네이트계 난연 상승제도 그 적정 함량범위가 존재하며, 이러한 범위를 벗어나 소량 첨가된 경우(비교예 3) 난연 특성 구현이 어려웠으며, 과량 첨가된 경우(비교예 4) 성형품의 표면 특성에 악영향을 미침을 알 수 있었다. 냄새 및 휘발성 저감제의 적정 함량을 파악하기 위해 실시예 1 및 2와 비교예 5의 실험을 진행하였으며, 과량의 냄새 및 휘발성 저감제가 사용된 경우 냄새 특성 및 TVOC 특성은 우수하지만 박막(0.8mm)에서의 난연 특성이 저하되는 결과를 나타내었다. 한편, 냄새 및 휘발성 저감제를 포함하지 않은 비교예 8 및 9의 경우 (본 발명에 따른 실시예 7 및 8 대비) 냄새 및 휘발성 저감 효과와 TVOC 특성이 현저히 열악하였다.

[표 5]

[표 6]

Claims

(A) 폴리에스테르 수지 35 ~ 70 중량%;
(B) 브로민계 난연제 8 ~ 11 중량%;
(C) 안티모네이트계 난연 상승제 1.5 ~ 5 중량%;
(D) 무기 필러 20 ~ 45 중량%; 및
(E) 냄새 및 휘발성 저감제 0.5 ~ 4 중량%를 포함하며,
상기 냄새 및 휘발성 저감제 성분 (E)가 시트르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 성분 (A)의 25℃에서의 고유점도(IV)가 0.45 ~ 1 dl/g인 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 브로민계 난연제 성분 (B)가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
[화학식 1]

(상기 식에서, n은 수평균 중합도로서 1,800 ~ 2,000이다.)
제1항에 있어서, 안티모네이트계 난연 상승제 성분 (C)가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
[화학식 2]
제1항에 있어서, 무기 필러 성분 (D)가 유리섬유, 탄소섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 냄새 및 휘발성 저감제 성분 (E)가 시트르산, 그 수화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
제6항에 있어서, 냄새 및 휘발성 저감제 성분 (E)가 시트르산 일수화물(citric acid monohydrate)인 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저-휘발성 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품.
제9항에 있어서, 프린터 정착기의 하우징에 사용되는 것을 특징으로 하는 성형품.