KR20130030891A - Method for forming hydroxyapatite coating layer on titanium implant surface and titanium implant having coating layer formed by the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for forming hydroxyapatite coating layer on a titanium implant surface and a titanium implant having a coating layer formed by the same are provided evaporate the hydroxyapatite particles by impregnating a titanium base material into a potassium hydroxide solution. CONSTITUTION: A method for forming hydroxyapatite coating layer on a titanium implant comprises a step of forming a potassium hydroxide aqueous solution as a electrolyte liquid in which hydroxy apatite particles are dispersed; a step of depositing the hydroxyapatite particles on the titanium surface by a plasma electrolysis by impregnating the titanium material into a positive electrode. The concentration of the potassium hydroxide is 0.05-0.2 mol/L.

Description

티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법 및 그 방법에 따라 형성된 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트{METHOD FOR FORMING HYDROXYAPATITE COATING LAYER ON TITANIUM IMPLANT SURFACE AND TITANIUM IMPLANT HAVING COATING LAYER FORMED BY THE SAME}METHOD FOR FORMING HYDROXYAPATITE COATING LAYER ON TITANIUM IMPLANT SURFACE AND TITANIUM IMPLANT HAVING COATING LAYER FORMED BY THE SAME}

본 발명은 티타늄 임플란트 표면처리에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 플라즈마 전해산화 공법에 의해 생체친화물질인 하이드록시아파타이트 입자를 고순도로 증착하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to titanium implant surface treatment, and more particularly, to a method of depositing hydroxyapatite particles, which are biocompatible materials, by high purity by plasma electrolytic oxidation.

의료용 금속 소재로 가장 널리 사용되는 티타늄은 강도가 우수하고 탄성률이 순금속 중 가장 낮다. 또 체내 생체조직과 반응이 거의 없으므로 임플란트용 재료로 널리 사용되고 있다. Titanium, the most widely used medical metal, has the highest strength and the lowest modulus of pure metals. In addition, since there is little reaction with biological tissues in the body, it is widely used as an implant material.

하지만 초기 골유착 및 저작력이 약하여 체내 식립 시 조기 탈락이 되기 쉽다. 이러한 문제를 개선하기 위해 에칭(etching), 블라스팅(blasting), 플라즈마 분사(plasma-spraying), 아노다이징(anodizing) 공정 등을 적용하여 표면의 거칠기를 높이고 생체 친화성 물질을 도포하는 연구가 진행되고 있다. However, the initial bone adhesion and chewing ability is weak, so it is easy to drop out early. In order to improve this problem, researches are being conducted to increase the surface roughness and apply biocompatible materials by applying etching, blasting, plasma-spraying, and anodizing processes. .

특히, 플라즈마 전해 코팅 표면처리는 전해액 내에 침지한 금속 소재의 표면에 미세 방전을 유도함으로써 치밀하고 기계적 안정성이 뛰어난 코팅층을 형성시키는 표면처리 방법이다. 이처럼 플라즈마 전해 코팅법에 의해 형성된 코팅층의 특성은 전해액을 포함한 다양한 공정 변수에 의해 제어되며, 특히 티타늄 및 티타늄 합금에 있어 전해액 조건 및 전류밀도의 양은 코팅층의 형성 및 물성에 미치는 가장 중요한 인자이다. 이때 사용되는 전해액은 인산칼륨, 인산나트륨, 인산글리세롤, 주산염 계열로 하는 것이 일반적이다.In particular, the plasma electrolytic coating surface treatment is a surface treatment method of forming a dense and excellent mechanical stability coating layer by inducing fine discharge on the surface of the metal material immersed in the electrolyte solution. As described above, the characteristics of the coating layer formed by the plasma electrolytic coating method are controlled by various process variables including the electrolyte solution. In particular, the electrolyte condition and the amount of current density in titanium and titanium alloys are the most important factors affecting the formation and physical properties of the coating layer. In this case, the electrolyte solution used is generally potassium phosphate, sodium phosphate, glycerol phosphate, or main acid salt.

그러나 이와 같은 첨가제는 일반적으로 전기 전도도와 pH를 높여 플라즈마 전해산화 공정을 원활하게 하는 역할을 하지만, 하이드록시아파타이트와 반응하여 순도를 낮추고 다른 화합물을 형성할 수 있으며, 이에 따라 임플란트 표면의 하이드록시아파타이트의 결정성(crystallinity) 및 코팅층 내 함유량이 매우 작은 문제점이 있다. However, such additives generally play a role in facilitating the plasma electrolytic oxidation process by increasing the electrical conductivity and pH, but can react with hydroxyapatite to lower the purity and form other compounds, thereby hydroxyapatite on the implant surface. There is a problem that the crystallinity of and the content in the coating layer is very small.

상기 종래기술과 관련하여 한국공개특허공보 제10-2011-0082658호, 한국등록특허공보 제10-1042405호 등을 참조할 수 있다.In relation to the prior art, Korean Patent Publication No. 10-2011-0082658, Korean Patent Publication No. 10-1042405, and the like can be referred to.

본 발명의 목적은 플라즈마 전해산화 공정을 수행함에 있어서 티타늄 임플란트 표면을 거칠게 할 뿐 아니라, 고순도 및 고결정성의 하이드록시아파타이트가 증착되도록 하는 데 있다.An object of the present invention is not only to roughen the titanium implant surface in the plasma electrolytic oxidation process, but also to deposit high purity and high crystalline hydroxyapatite.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은, 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자를 증착하는 것을 특징으로 한다.Method for forming a hydroxyapatite coating layer on the surface of the titanium implant of the present invention for achieving the above object, plasma electrolyte by immersing the titanium base material in the electrolyte solution as an electrolyte solution, potassium hydroxide aqueous solution in which hydroxyapatite particles are dispersed By oxidizing, hydroxyapatite particles are deposited on the titanium surface.

상기 수산화칼륨 수용액은, 상기 수산화칼륨의 농도가 0.05 ~ 0.2 mol/L 범위일 수 있다.In the aqueous potassium hydroxide solution, the concentration of potassium hydroxide may range from 0.05 to 0.2 mol / L.

상기 하이드록시아파타이트 입자는, 입자의 직경이 0.01~1㎛ 범위일 수 있다.The hydroxyapatite particles may have a diameter of 0.01 to 1 μm.

상기 하이드록시아파타이트 입자는, 상기 수산화칼륨 수용액을 기준으로 5~30g/L의 농도로 분산되어 있을 수 있다.The hydroxyapatite particles may be dispersed at a concentration of 5 to 30 g / L based on the aqueous potassium hydroxide solution.

상기 플라즈마 전해 산화는, 전류밀도 200 ~ 300 mA/cm2 범위에서 수행할 수 있다.The plasma electrolytic oxidation may be performed in the current density of 200 ~ 300 mA / cm 2 range.

상기 플라즈마 전해 산화는, 5~20분 동안 수행할 수 있다.The plasma electrolytic oxidation may be performed for 5 to 20 minutes.

상기 전해액은, 10~50℃의 온도를 유지할 수 있다.The said electrolyte solution can maintain the temperature of 10-50 degreeC.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하이드록시아파타이트 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트는, 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자가 증착되어 코팅층을 형성된 것을 특징으로 한다.Titanium implant having a hydroxyapatite coating layer of the present invention for achieving the above object is, by using a potassium hydroxide aqueous solution in which hydroxyapatite particles are dispersed as an electrolyte, by immersing the titanium base material in the electrolyte with an anode to plasma electrolytic oxidation, Hydroxyapatite particles are deposited on the surface of titanium to form a coating layer.

상기 하이드록시아파타이트 입자는, 입자 직경이 0.01~1㎛ 범위일 수 있다.The hydroxyapatite particles may have a particle diameter ranging from 0.01 μm to 1 μm.

상기 하이드록시아파타이트 코팅층은, 10~50 ㎛ 두께 범위로 형성될 수 있다.The hydroxyapatite coating layer may be formed in a thickness range of 10 ~ 50 ㎛.

티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은 The method of forming a hydroxyapatite coating layer on the titanium implant surface is

최적화된 범위에서 플라즈마 전해산화 표면처리함으로써 티타늄 표면에 거친 다공성 표면을 제조하면서 고결정성의 하이드록시아파타이트 코팅층을 증착시킬 수 있다. 또한, 코팅 후에도 파괴강도, 접합력 등 기계적 물성이 우수하며, 결정성을 유지할 수 있다. 코팅시 전류밀도 및 전기 전도도를 제어하여 우수한 다공성 티타늄 코팅층의 제조가 용이하므로 생산 단가를 최소화할 수 있을 뿐 아니라 대량 생산 체제에 적용할 수 있다. Plasma electrolytic oxidation surface treatment in an optimized range can be used to deposit a highly crystalline hydroxyapatite coating layer while producing a rough porous surface on the titanium surface. In addition, it is excellent in mechanical properties such as breaking strength and bonding strength even after coating, and can maintain crystallinity. By controlling the current density and electrical conductivity during coating, it is easy to manufacture excellent porous titanium coating layer, so that the production cost can be minimized and can be applied to mass production systems.

도 1은 (a)비교예 1, (b)비교예2 및 (c)실시예 1에 따라 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층이 형성된 티타늄 표면의SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 ２는 (a) 비교예 1, (b) 비교예 2, (c) 실시예 1에 따라 표면 처리한 티타늄의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 1에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 표면의 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 2에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 사진이다.
도 7은 실험예 2에 따라 표면처리된 티타늄 시편 표면의 SEM이미지이다.
도 8은 실험예 2에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험예 3에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 SEM이미지이다.
도 10은 1200초 동안 코팅시 티타늄 시편의 EDS에 따른 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 3에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 SEM이미지를 나타낸 것이다.1 shows a SEM image of a titanium surface on which a hydroxyapatite coating layer formed according to (a) Comparative Example 1, (b) Comparative Example 2 and (c) Example 1 is formed.
2 is a graph showing the results of XRD analysis of titanium on the surface treated according to (a) Comparative Example 1, (b) Comparative Example 2, (c) Example 1. FIG.
3 is a photograph of the surface of the titanium specimen surface-treated according to Experimental Example 1.
FIG. 4 is an SEM image showing the surface of the titanium specimen subjected to plasma electrooxidation according to Experimental Example 1. FIG.
Figure 5 is a graph showing the XRD analysis of the plasma electrolytic oxidation titanium specimens according to Experimental Example 1.
6 is a photograph of a titanium specimen surface treated according to Experimental Example 2.
FIG. 7 is an SEM image of the surface of a titanium specimen treated according to Experimental Example 2.
8 is a graph showing the XRD analysis results of the surface treated titanium specimens according to Experimental Example 2.
9 is an SEM image of a titanium specimen surface-treated according to Experimental Example 3.
10 is a graph showing the results of elemental analysis according to the EDS of the titanium specimen during the coating for 1200 seconds.
FIG. 11 shows an SEM image of a titanium specimen surface treated according to Experimental Example 3.

본 발명의 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은, 코팅층을 형성할 티타늄 모재를 준비하고, 수산화칼륨(KOH) 과 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 염기성 전해액에서 플라즈마 전해 산화를 수행함으로써 이루어진다. 이때, 상기 티타늄 모재는 양극, 스테인리스 강을 음극에 위치시킨다.The method for forming a hydroxyapatite coating layer on the surface of a titanium implant of the present invention is prepared by preparing a titanium base material to form a coating layer and performing plasma electrolytic oxidation in a basic electrolyte in which potassium hydroxide (KOH) and hydroxyapatite particles are dispersed. . At this time, the titanium base material is placed in the cathode, the cathode, stainless steel.

이하, 상기 코팅층 형성하는 방법의 바람직한 조건에 대해 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the preferable conditions of the method of forming the coating layer will be described in detail.

상기 염기성 전해액은 수산화칼륨 수용액으로 이루어지며, 여기서, 상기 수용액 내 수산화칼륨 농도는 0.05 ~ 0.2 mol/L인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 0.05 mol/L 보다 작을 경우, 전기 전위가 낮아 공정이 원활하게 이루어지지 않으며, 0.2 mol/L 보다 클 경우, 과도한 전기 전도도에 의해 전해부식이 일어날 수 있다. 수산화칼륨은 전해액 속에 분산되는 하이드록시아파타이트와 반응하지 않으므로 코팅층의 하이드록시아파타이트의 순도를 높이는 기능을 할 수 있다.The basic electrolyte solution is composed of an aqueous potassium hydroxide solution, wherein the concentration of potassium hydroxide in the aqueous solution is preferably 0.05 ~ 0.2 mol / L. Because, when less than 0.05 mol / L, the electrical potential is low, the process is not performed smoothly, if greater than 0.2 mol / L, electrolytic corrosion may occur due to excessive electrical conductivity. Since potassium hydroxide does not react with the hydroxyapatite dispersed in the electrolyte, it may function to increase the purity of the hydroxyapatite of the coating layer.

상기 하이드록시아파타이트 나노입자는 전해액 내에 분산된 상태로, 상기 수산화칼륨 전해액을 기준으로 5~30 g/L의 농도로 함유되고. 0.01~1㎛ 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 전해액 내에 부유하는 미세한 하이드록시아파타이트 입자는 전해액 내 침지된 티타늄 표면에 발생된 산소 기포에 혼합되어 플라즈마 저항을 높여 미세 방전을 유도하고, 그 에너지를 이용하여 소재에 증착될 수 있다.The hydroxyapatite nanoparticles are dispersed in an electrolyte and contained at a concentration of 5 to 30 g / L based on the potassium hydroxide electrolyte. It is preferable to have a diameter in the range of 0.01 to 1 μm. The fine hydroxyapatite particles suspended in the electrolyte may be mixed with oxygen bubbles generated on the titanium surface immersed in the electrolyte to increase plasma resistance to induce fine discharge, and may be deposited on the material using the energy.

상술한 조건을 만족하는 하이드록시아파타이트 입자가 분산된 염기성 전해질을 이용한 플라즈마 전해 산화 공정에 있어서, 전류밀도는 200 ~ 300 mA/cm2로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 전류밀도는 적절한 산화를 진행시키지 못하며, 상기 범위보다 높은 전류밀도는 전해부식을 일으킬 염려가 있기 때문이다. In the plasma electrolytic oxidation process using a basic electrolyte in which hydroxyapatite particles satisfying the above conditions are dispersed, the current density is preferably set to 200 to 300 mA / cm 2. This is because a current density lower than this range does not allow proper oxidation to proceed, and a current density higher than this range may cause electrolytic corrosion.

또한, 플라즈마 전해 산화에 의한 코팅시간은 하이드록시아파타이트의 함유량을 극대화하기 위하여 5~20분 동안 수행하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 전해액의 온도는 10~50℃로 유지하는 것이 바람직하다.In addition, the coating time by plasma electrolytic oxidation is preferably carried out for 5 to 20 minutes in order to maximize the content of hydroxyapatite, wherein the temperature of the electrolyte is preferably maintained at 10 ~ 50 ℃.

상기 플라즈마 전해 산화에 따른 증착 과정은 크게 세 단계로 구분할 수 있는데, 첫째, 전기적 영동에 의한 하이드록시아파타이트 분말의 티타늄 산화층 내 결합, 둘째, 분말들의 응집, 셋째, 하이드록시아파타이트 코팅층의 성장과정으로 나누어 볼 수 있다. 이에 따라, 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층은 10~50 ㎛ 두께 범위인 것이 바람직하다.
The deposition process according to the plasma electrolytic oxidation can be largely divided into three stages. First, bonding in the titanium oxide layer of hydroxyapatite powder by electrophoresis, second, agglomeration of powders, and third, growth process of the hydroxyapatite coating layer. can see. Accordingly, the formed hydroxyapatite coating layer is preferably in the range of 10 ~ 50 ㎛ thickness.

본 발명은 상기 방법에 따라 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트를 제공한다.
The present invention provides a titanium implant having a hydroxyapatite coating layer formed according to the above method.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

먼저 플라즈마 전해처리가 이루어질 모재인 티타늄을 준비하였다. 티타늄은 2등급 순수 티타늄을 이용하였고 시편은 가로 30 mm, 세로 25 mm, 두께 2 mm의 판재로 제작하였다. 플라즈마 전해산화를 수행하기 전, 샘플의 표면을 SiC 페이퍼 #1000을 이용하여 균일하게 연마하고, 아세톤으로 세척한 후 건조하였다. First, a titanium as a base material to be subjected to plasma electrolysis was prepared. Titanium was used as grade 2 pure titanium and the specimens were made of a plate 30 mm wide, 25 mm long and 2 mm thick. Before performing plasma electrooxidation, the surface of the sample was uniformly polished using SiC paper # 1000, washed with acetone and dried.

수산화칼륨 0.10 mol/L 및 20 g/L의 하이드록시아파타이트 나노 분말이 첨가된 염기성 전해액 (pH = 13) 에 상기 티타늄을 담근 후 20kW의 출력전압과 교반 및 냉각장치를 보유하는 장치를 이용하여 플라즈마 전해 산화를 수행하였다. 이때, 전해 산화는 티타늄 시편을 양극에, 스테인레스 강을 음극에 위치시킨 후 교류 전원을 사용하여 300 mA/cm2의 전류밀도에서 20분 동안 실시하였으며, 전해액의 온도는 30 ℃ 이하로 유지하였다.
After immersing the titanium in a basic electrolyte solution (pH = 13) to which 0.10 mol / L potassium hydroxide and 20 g / L hydroxyapatite nanopowder was added, plasma was obtained by using a device having an output voltage of 20 kW and a stirring and cooling device. Electrolytic oxidation was performed. At this time, the electrolytic oxidation was carried out for 20 minutes at a current density of 300 mA / cm 2 using an AC power source after placing the titanium specimen to the anode, stainless steel to the cathode, the temperature of the electrolyte was maintained at 30 ℃ or less.

비교예Comparative example 1:  One: 주산염Zate 전해액을 이용한  Using electrolyte 플라즈마plasma 전해 산화 Electrolytic oxidation

비교예 1에 따른 플라즈마 전해 산화는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 진행하였으며, 전해액의 조성만 아래와 같이 달리 하였다.Plasma electrolytic oxidation according to Comparative Example 1 was carried out under the same conditions as in Example 1, only the composition of the electrolyte was changed as follows.

전해액은 주산염 나트륨 (Na2SiO3) 0.02 mol/L, 수산화 칼륨 0.10 mol/L 을 포함하고, 상기 전해액을 기준으로20 g/L의 하이드록시아파타이트 나노입자가 첨가된 염기성 주산염 전해액 (pH = 13)을 적용하였다.
The electrolyte solution contains 0.02 mol / L of potassium acetate (Na2SiO3) and 0.10 mol / L of potassium hydroxide, and is based on the electrolyte solution, and is added with basic grate electrolyte (pH = 13) to which 20 g / L of hydroxyapatite nanoparticles are added. Was applied.

비교예Comparative example 2: 인산염 전해액을 이용한  2: using phosphate electrolyte 플라즈마plasma 전해 산화 Electrolytic oxidation

비교예 2에 따른 플라즈마 전해 산화는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 진행하였으며, 전해액의 조성만 아래와 같이 달리 하였다.Plasma electrolytic oxidation according to Comparative Example 2 was carried out under the same conditions as in Example 1, only the composition of the electrolyte was changed as follows.

전해액은 피로인산칼륨 (K4P2O7) 0.02 mol/L, 수산화 칼륨 0.10 mol/L을 포함하고, 상기 전해액을 기준으로 20 g/L의 하이드록시아파타이트 나노입자가 첨가된 염기성 인산염 전해액 (pH = 13)
The electrolyte solution contains potassium pyrophosphate (K4P2O7) 0.02 mol / L, potassium hydroxide 0.10 mol / L, and a basic phosphate electrolyte solution (pH = 13) to which 20 g / L of hydroxyapatite nanoparticles are added based on the electrolyte solution.

티타늄 모재에 대한 하이드록시아파타이트 코팅층 분석결과Analysis of Hydroxyapatite Coating Layer on Titanium Base Materials

상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 플라즈마 전해 산화에 따른 하이드록시아파타이트 증착 결과로 형성된 티타늄 모재 표면의 하이드록시아파타이트 코팅층을 분석 비교하였다.The hydroxyapatite coating layer on the surface of the titanium base material formed as a result of hydroxyapatite deposition according to the plasma electrolytic oxidation of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was analyzed.

도 1은 (a)비교예 1, (b)비교예2 및 (c)실시예 1에 따라 형성된 하이드록시아파타이트 코팅층이 형성된 티타늄 표면의SEM 이미지를 나타낸 것이다. 여기서, (a) 우측상단 이미지는 비교예 1의 측단면 이미지이며, 스케일은 10㎛이다.1 shows a SEM image of a titanium surface on which a hydroxyapatite coating layer formed according to (a) Comparative Example 1, (b) Comparative Example 2 and (c) Example 1 is formed. Here, (a) the upper right image is a side cross-sectional image of Comparative Example 1, the scale is 10㎛.

도 1에 따르면, 비교예 1에 따른 티타늄의 표면은 Si-O의 강한 결합력으로 인해 표면에 버섯 모양의 불균일한 코팅층이 형성된 것을 볼 수 있다. 특히, 주산염이 첨가된 전해액에서는 응집현상이 발생하여 코팅층과 금속간 계면접착력이 급격히 떨어지는 현상이 발생하였다.According to Figure 1, the surface of the titanium according to Comparative Example 1 can be seen that due to the strong bonding force of the Si-O mushroom surface non-uniform coating layer is formed. In particular, in the electrolytic solution to which the main acid salt was added, agglomeration phenomenon occurred and a sharp drop in the interfacial adhesion between the coating layer and the metal occurred.

이에 반해, 비교예 2와 실시예 1에서는 비교적 플라즈마 전해 산화 코팅이 원활이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.On the contrary, in Comparative Example 2 and Example 1, it was confirmed that the plasma electrolytic oxidation coating was smoothly performed.

도 ２는 (a) 비교예 1, (b) 비교예 2, (c) 실시예 1에 따라 표면처리한 티타늄의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the results of XRD analysis of titanium surface-treated according to (a) Comparative Example 1, (b) Comparative Example 2, and (c) Example 1. FIG.

도 2에 따르면, (a) 비교예 1에서는 하이드록시아파타이트의 피크가 나타나지 않았다. 이와 같은 결과는 코팅이 원활하게 이루어지지 않았음을 나타나는 것이며, Si-O 결합으로 형성된 표면은 비정질 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한, (b) 비교예 2에서는 나노 분말 형태의 하이드록시아파타이트가 플라즈마 전해 산화 동안 인산염과 반응하여 삼인산칼슘으로 분해되었음을 나타낸다.According to FIG. 2, in (a) Comparative Example 1, the peak of hydroxyapatite did not appear. This result indicates that the coating is not smooth, it can be seen that the surface formed by the Si-O bond consists of an amorphous structure. In addition, (b) Comparative Example 2 shows that hydroxyapatite in the form of nanopowders was decomposed into calcium triphosphate by reacting with phosphate during plasma electrolytic oxidation.

이에 반해, (c) 실시예 1, 즉, 염이 첨가되지 않은 수산화 칼륨의 전해액에서는 완전한 결정성을 갖는 하이드록시아파타이트가 관찰 되었다.In contrast, (c) hydroxyapatite having complete crystallinity was observed in Example 1, i.e., an electrolyte solution of potassium hydroxide to which no salt was added.

이와 같이 본 발명의 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법은 플라즈마 전해 산화 공정의 변수인 전해액 조건을 달리하여 티타늄에 고순도 하이드록시아파타이트를 효과적으로 증착시킬 수 있었다.As described above, the method for forming the hydroxyapatite coating layer of the present invention was able to effectively deposit high purity hydroxyapatite on titanium by varying the electrolyte solution conditions which are variables of the plasma electrolytic oxidation process.

전해액 내 전해질이 첨가되면 전기화학 반응에 의해 하이드록시아파타이트가 다른 화합물의 형태로 변환되거나, 비정질 구조로 변태되는 경향을 나타낼 수 있다. 그러나 본 발명에 적용된 염이 첨가되지 않은 수산화 칼륨만이 첨가된 전해액에서는 일반적으로 플라즈마 전해 산화 코팅이 이루어지지 않았지만 하이드록시아파타이트가 첨가됨으로써 전기적 영동 및 미세 아크로 인해 증착을 가능케 한 것이다.
When the electrolyte in the electrolyte is added, the hydroxyapatite may be converted into another compound or transformed into an amorphous structure by an electrochemical reaction. However, in the electrolyte solution in which only potassium hydroxide without salt added in the present invention is added, plasma electrolytic oxidation coating is not generally performed, but hydroxyapatite is added to enable deposition due to electrophoresis and microarc.

실험예Experimental Example 1: 전류밀도 변화에 따른  1: according to the change of current density 하이드록시아파타이트Hydroxyapatite 코팅층의 상태 State of coating layer

실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 수산화칼륨 전해액의 전류밀도를 100 mA/cm2, 200 mA/cm2, 300 mA/cm2, 400 mA/cm2로 다양하게 설정하여 플라즈마 전해 산화 코팅을 수행하였다.The conditions different from those of Example 1 were the same, but the plasma electrolytic oxidation coating was performed by variously setting the current density of the potassium hydroxide electrolyte to 100 mA / cm 2 , 200 mA / cm 2 , 300 mA / cm 2 , and 400 mA / cm 2 . Was performed.

실험예 1에 따라 표면처리된 티타늄 시편의 표면의 사진을 도 3에 나타내었다. 여기서, 사진에 나타난 영역 크기는 가로 3cm, 세로 2cm이다.The photograph of the surface of the titanium specimen surface-treated according to Experimental Example 1 is shown in FIG. 3. Here, the size of the region shown in the picture is 3cm wide and 2cm long.

도 3에 따르면, 가장 낮은 전류밀도인 100 mA/cm2에서 플라즈마 전해 산화 처리된 시편의 경우, 전기 전위가 낮아 전기적 영동으로 분말을 양극으로 유도하기 어려우므로 하이드록시아파타이트의 증착이 원활히 이루어지지 않았다. 또한, 가장 높은400 mA/cm2의 전류밀도에서는 전해 부식이 발생한 모습이 관찰되었다. 이는 지나치게 높은 전기 전위로 인해 코팅층 내 잔류응력이 높아졌기 때문이다.According to FIG. 3, in the case of the specimen subjected to plasma electrolytic oxidation at the lowest current density of 100 mA / cm 2 , the deposition of hydroxyapatite was not performed smoothly because the electric potential was low and it was difficult to induce powder to the anode by electrophoresis. . In addition, electrolytic corrosion was observed at the highest current density of 400 mA / cm 2 . This is because the residual stress in the coating layer is increased due to too high electrical potential.

도 4는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 표면을 나타낸 SEM 사진이고, 도 5는 실험예 1에 따라 플라즈마 전해산화 처리된 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서, (a) 100 mA/cm2, (b) 200 mA/cm2, (c) 300 mA/cm2이다.4 is a SEM photograph showing the surface of the plasma electrolytic oxidation titanium sample according to Experimental Example 1, Figure 5 is a graph showing the XRD analysis results of the plasma electrolytic oxidation titanium sample according to Experimental Example 1. Here, (a) 100 mA / cm 2 , (b) 200 mA / cm 2 , and (c) 300 mA / cm 2 .

도 4에 따르면, (b) 및 (c)의 경우와 달리 (a)의 100 mA/cm2 전류밀도에서는 낮은 전기 전위로 인해 하이드록시아파타이트의 증착이 이루어지지 않았고, 플라즈마 전해 산화에 따른 티타늄 산화층을 나타내었다.According to FIG. 4, unlike in the case of (b) and (c), at 100 mA / cm 2 current density of (a), hydroxyapatite was not deposited due to the low electrical potential, and the titanium oxide layer was formed by plasma electrolytic oxidation. Indicated.

또한, 도 5에 따르면, 300 mA/cm2의 전류밀도에서 코팅한 시편이 하이드록시아파타이트의 함유량이 가장 많았고 결정성도 가장 우수하게 나타났다.
In addition, according to FIG. 5, the specimen coated at a current density of 300 mA / cm 2 had the highest content of hydroxyapatite and the best crystallinity.

실험예Experimental Example 2: 수산화칼륨 농도(전기 전도도)에 따른  2: depending on potassium hydroxide concentration (electrical conductivity) 하이드록시아파타이트Hydroxyapatite 증착 양상 Deposition Aspect

실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하되, 수산화칼륨의 농도를 조절하여 10 mS/cm, 20 mS/cm, 30 mS/cm, 40 mS/cm의 전기 전도도를 갖는 전해액을 각각 구성하여 플라즈마 전해 산화 코팅을 수행하였다.The conditions different from those of Example 1 were the same, but by adjusting the concentration of potassium hydroxide to form an electrolyte having an electrical conductivity of 10 mS / cm, 20 mS / cm, 30 mS / cm, 40 mS / cm, respectively, plasma electrolytic oxidation Coating was carried out.

도 6은 실험예 2에 따라 표면처리한 티타늄 시편의 사진이다. 여기서, 사진에 나타난 영역 크기는 가로 3cm, 세로 2cm이다. 6 is a photograph of a titanium specimen surface treated according to Experimental Example 2. Here, the size of the region shown in the picture is 3cm wide and 2cm long.

도 6에 따르면, 10 mS/cm의 전기 전도도를 갖는 전해액에서는 코팅이 이루어지지 않았으며, 40 mS/cm의 경우에서는 전해부식이 발생하였다. According to Figure 6, the coating was not made in the electrolyte having an electrical conductivity of 10 mS / cm, the electrolytic corrosion occurred in the case of 40 mS / cm.

전기 전도도가 지나치게 낮으면 전기 전위가 낮아짐에 따라 전자의 흐름이 원활하지 않으므로 표면에 산소 기포만 발생하게 되고 코팅층의 형성은 어렵게 된다. 한편, 전기 전도도가 지나치게 높으면 국부적으로 아크의 집중 현상이 나타나고, 그 부분에서 코팅층의 파단이 일어나 전류가 집중되므로 전해부식이 일어날 수 있다. When the electrical conductivity is too low, the flow of electrons is not smooth as the electrical potential is lowered, so only oxygen bubbles are generated on the surface, and the formation of the coating layer becomes difficult. On the other hand, if the electrical conductivity is too high, the concentration of the arc locally appears, the breakage of the coating layer occurs in that portion, the current is concentrated, electrolytic corrosion can occur.

도 7은 실험예 2에 따라 표면처리한 티타늄 시편 표면의 SEM이미지이고, 도 8은 실험예 2에 따라 표면처리한 티타늄 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서, (a) 20 mS/cm, (b) 30 mS/cm 이다.7 is a SEM image of the surface of the titanium specimen surface treated according to Experimental Example 2, Figure 8 is a graph showing the XRD analysis of the titanium specimen surface-treated according to Experimental Example 2. Here, (a) 20 mS / cm, (b) 30 mS / cm.

도 7 및 도 8에 따르면, 20 mS/cm 및 30 mS/cm 양 조건 모두에서 하이드록시아파타이트의 증착이 원활히 이루어졌음을 알 수 있었다. 특히, 30 mS/cm의 전기 전도도에서 더 우수한 결정성을 갖는 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성시킬 수 있었다.
7 and 8, it was found that the deposition of hydroxyapatite was smoothly performed at both 20 mS / cm and 30 mS / cm. In particular, it was possible to form a hydroxyapatite coating layer having better crystallinity at an electrical conductivity of 30 mS / cm.

실험예Experimental Example 3: 공정 시간에 따른 코팅층의 상태 3: state of coating layer according to process time

실시예 1과 다른 조건은 동일하게 하고, 코팅시간을 300 초, 600 초, 900 초, 1200 초로 달리하여 플라즈마 전해 산화를 실시하였다. The conditions different from those of Example 1 were the same, and the plasma electrolytic oxidation was performed by varying the coating time to 300 seconds, 600 seconds, 900 seconds, and 1200 seconds.

도 9는 실험예 3에 따라 표면 처리된 티타늄 시편의 SEM이미지이고, 도 10은 1200초 동안 코팅시 티타늄 시편의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)에 따른 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 11은 실험예 3에 따라 표면 처리된 티타늄 시편의 SEM이미지를 나타낸 것이다.9 is an SEM image of a titanium specimen surface treated according to Experimental Example 3, Figure 10 is a graph showing the results of elemental analysis according to the EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) of the titanium specimen after coating for 1200 seconds, Figure 11 SEM images of the titanium specimens surface treated according to Figure 3 are shown.

도 9 내지 도 11을 참조하면, 공정시간이 경과함에 따라 하이드록시아파타이트 나노입자의 증착량이 점차 증가하며, 결정성 또한 증가함을 알 수 있었다. 또한, EDS 분석 결과를 보면, 코팅 시간이 1200 초 일 때, 티타늄은 거의 발견되지 않았으며 코팅층의 대부분이 칼슘과 인의 화합물인 하이드록시아파타이트로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
9 to 11, it can be seen that the deposition amount of the hydroxyapatite nanoparticles gradually increased and the crystallinity also increased as the process time passed. In addition, the results of the EDS analysis, when the coating time is 1200 seconds, almost no titanium was found, it was confirmed that most of the coating layer is composed of hydroxyapatite, a compound of calcium and phosphorus.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전해 산화 단계에서의 인가 전력 및 전원 종류는 바람직한 예일 뿐이며, 본 발명의 범주 내에서 가능한 다양한 조건을 적용할 수 있다.As mentioned above, although the preferred embodiment of the present invention has been described in detail, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. It is possible. For example, the applied power and the kind of power supply in the plasma electrolytic oxidation step according to the embodiment of the present invention are only preferable examples, and various conditions possible within the scope of the present invention may be applied.

Claims (10)

하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자를 증착하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
An aqueous solution of potassium hydroxide in which hydroxyapatite particles are dispersed is used as an electrolyte, and plasma electrolytic oxidation is performed by immersing a titanium base material in the electrolyte as an anode, thereby depositing hydroxyapatite particles on the titanium surface. A method of forming a hydroxyapatite coating layer.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화칼륨 수용액은,
상기 수산화칼륨의 농도가 0.05 ~ 0.2 mol/L 범위인 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
The potassium hydroxide aqueous solution,
The concentration of potassium hydroxide is in the range of 0.05 to 0.2 mol / L, the method for forming a hydroxyapatite coating layer on the titanium implant surface.
청구항 1에 있어서,
상기 하이드록시아파타이트 입자는,
입자의 직경이 0.01~1㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
The hydroxyapatite particles,
A method for forming a hydroxyapatite coating layer on a titanium implant surface, characterized in that the diameter of the particles range from 0.01 to 1 μm.
청구항 1에 있어서,
상기 하이드록시아파타이트 입자는,
상기 수산화칼륨 수용액을 기준으로 5~30 g/L의 농도로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
The hydroxyapatite particles,
Method for forming a hydroxyapatite coating layer on the titanium implant surface, characterized in that dispersed in a concentration of 5 ~ 30 g / L based on the aqueous potassium hydroxide solution.
청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마 전해 산화는,
전류밀도 200 ~ 300 mA/cm2 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
The plasma electrolytic oxidation,
Current Density 200 ~ 300 mA / cm 2 A method for forming a hydroxyapatite coating layer on the titanium implant surface, characterized in that carried out in the range.
청구항 1에 있어서,
상기 플라즈마 전해 산화는,
5~20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
The plasma electrolytic oxidation,
Method for forming a hydroxyapatite coating layer on the titanium implant surface, characterized in that performed for 5 to 20 minutes.
청구항 1에 있어서,
상기 전해액은,
10~50℃의 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는, 티타늄 임플란트 표면에 하이드록시아파타이트 코팅층을 형성하는 방법.
The method according to claim 1,
The electrolyte solution,
A method for forming a hydroxyapatite coating layer on the surface of a titanium implant, characterized by maintaining a temperature of 10 ~ 50 ℃.
하이드록시아파타이트 입자가 분산된 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 하고, 상기 전해액에 티타늄 모재를 양극으로 침지시켜 플라즈마 전해 산화함으로써, 상기 티타늄 표면에 하이드록시아파타이트 입자가 증착되어 코팅층을 형성된 것을 특징으로 하는, 하이드록시아파타이트 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트.
A solution of potassium hydroxide in which hydroxyapatite particles are dispersed is used as an electrolytic solution, and the electrolytic solution is immersed in a titanium base material with an anode to plasma electrolytic oxidation, thereby depositing hydroxyapatite particles on the titanium surface to form a coating layer. Titanium implant with a Roxiapatite coating layer.
청구항 8에 있어서,
상기 하이드록시아파타이트 입자는,
입자 직경이 0.01~1㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 하이드록시아파타이트 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트.
The method according to claim 8,
The hydroxyapatite particles,
Titanium implant having a hydroxyapatite coating layer, characterized in that the particle diameter is in the range of 0.01 ~ 1㎛.
청구항 8에 있어서,
상기 하이드록시아파타이트 코팅층은,
10~50 ㎛ 두께 범위로 형성된 것을 특징으로 하는, 하이드록시아파타이트 코팅층을 갖는 티타늄 임플란트.
The method according to claim 8,
The hydroxyapatite coating layer,
Titanium implant having a hydroxyapatite coating layer, characterized in that formed in a thickness range of 10 ~ 50 ㎛.
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