KR20130020646A - 편광판 - Google Patents

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KR20130020646A
KR20130020646A KR1020120090800A KR20120090800A KR20130020646A KR 20130020646 A KR20130020646 A KR 20130020646A KR 1020120090800 A KR1020120090800 A KR 1020120090800A KR 20120090800 A KR20120090800 A KR 20120090800A KR 20130020646 A KR20130020646 A KR 20130020646A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 출원에서는, 내구성, 내수성, 작업성 및 저빛샘 특성 등의 제반 물성이 우수한 편광판과 그를 포함하는 액정표시장치가 제공된다. 본 출원에서는, 예를 들면, 얇으면서도 상기와 같은 물성을 충족하는 편광판과 그를 포함하는 액정표시장치가 제공될 수 있다.

Description

편광판{Polarizer}
본 출원은 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광판은, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; liquid crystal display) 등과 같은 장치에 적용되는 광학 기능성 필름이다.
편광판은, 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 시트인 편광자를 포함하고, 또한 통상적으로 상기 편광자의 양면에 부착되어 있는 보호 필름을 포함할 수 있다. 또한, 편광판은 상기 보호 필름의 하부에 형성되어, 액정 패널과 편광판을 부착시키는 것에 사용되는 점착제층과 그 점착제층의 하부에 형성된 이형 필름을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 편광판에는 반사방지필름이나 위상차 필름 등과 같은 추가적인 기능성 필름이 포함되기도 한다.
보다 얇은 두께를 가지고, 경량화된 소자를 제공하기 위하여, 예를 들면, 특허문헌 1에서와 같이, 기존에 편광자의 양면에 형성되던 보호 필름 중 하나를 생략하고자 하는 시도도 존재한다. 그렇지만, 보호 필름을 사용하지 않으면, 편광자의 취약한 치수 안정성으로 인해 내구성이나 광학적 물성이 떨어지게 되고, 내수성 등도 취약하게 되는 문제점이 있다.
편광판을 구성하는 필름으로서 투습도가 높은 필름을 사용할 경우, 편광판이 고온 고습 조건에서 쉽게 열화되기 때문에, 투습도가 낮은 필름, 예를 들면, 열가소성 포화 노르보넨 수지 필름(특허문헌 2), 비결정성 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 지환식 폴리이미드 필름 또는 고리형 올레핀(COP) 수지 필름(특허문헌 3) 등을 사용하고자 하는 시도도 행해지고 있다. 그런데, 상기와 같이 투습도가 낮은 필름들을 통상적으로 소수성을 띄기 때문에, 기존의 수계 접착제, 예를 들면 수계 폴리비닐알코올 수용액 등을 사용하여, 친수성의 편광자에 부착할 경우, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 외관이 불량해지는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 제2002-014226호 특허문헌 2: 일본특허공개공보 평06-51117호 특허문헌 3: 일본등록특허 제4306270호
본 출원은 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 예시적인 편광판은, 편광자; 접착제층; 및 편광자 보호 필름을 순차 포함할 수 있다. 상기에서 접착제층은 상기 편광자와 편광자 보호 필름을 서로 부착시키고 있을 수 있다. 접착제층은, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 반응성 화합물과 에폭시 화합물, 예를 들면, 양이온 반응성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 접착제층일 수 있다.
편광자로는 특별한 제한 없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 흡수형의 선편광자를 사용할 수 있고, 흡수형 선편광자로는 폴리비닐알코올 계열의 편광자 등이 예시될 수 있다. 이러한 편광자는, 폴리비닐알코올 계열의 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올 계열의 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 폴리비닐아세테이트 수지로서는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체; 및 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 화합물의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 화합물의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 또는98몰% 이상 정도일 수 있다. 폴리비닐알코올 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다.
접착제층은, 히드록시기를 가지는 반응성 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 접착제층일 수 있다. 상기 접착제층은, 예를 들면, 상기 접착제 조성물을 경화시켜서 형성할 수 있다.
용어 「경화」는 접착제 또는 점착제 조성물에 포함되어 있는 성분의 물리적 또는 화학적 작용 내지는 반응 등을 유도하여 조성물이 접착 또는 점착 특성을 발현할 수 있도록 하는 과정을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 접착제 조성물의 경화는, 라디칼 또는 양이온 반응을 통하여 진행될 수 있고, 예를 들면 경화 과정에서 라디칼 반응과 양이온 반응을 함께 진행될 수 있다.
히드록시기를 가지는 반응성 화합물로는, 히드록시기를 포함하고, 반응성기를 포함하는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 용어 「반응성기」는, 예를 들면, 자유 라디칼 반응에 의해 중합 또는 가교될 수 있는 관능기를 의미할 수 있고, 이러한 중합 또는 가교는, 예를 들면, 적절한 열 또는 습기 등을 인가하거나, 전자기파를 조사하는 방식으로 유도할 수 있다. 전자기파에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다. 반응성기의 예로는, 알릴기, 알릴옥시기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 히드록시기를 가지는 반응성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R1은, 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기(alkylidene group)이며, n은 0 내지 10의 수이다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있고, 상기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1에서는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기 등이 사용될 수 있다.
화학식 1에서 n은, 예를 들면, 0 내지 7, 0 내지 5, 0 내지 3 또는 0 내지 2일 수 있다.
화학식 1의 화합물로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물은 또한 에폭시 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물은 접착제층의 내수성이나 접착력 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 화합물로는, 예를 들면, 양이온 반응에 의해 가교 또는 중합될 수 있는 양이온 반응성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로는, 중량평균분자량(Mw; Weight Average Molecular Weight)이 1000 내지 10,000, 1,000 내지 8,000, 1,000 내지 5,000 또는 2,000 내지 4,000인 에폭시 화합물, 예를 들면, 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 「중량평균분자량」을 의미할 수 있다. 분자량을 1,000 이상으로 하여, 접착제층의 내구성을 적절하게 유지할 수 있고, 10,000 이하로 하여 작업성도 효과적으로 유지할 수 있다.
하나의 예시에서 에폭시 화합물로는 지환식 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
상기에서 지환식 에폭시 화합물은, 지환식 에폭시기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 용어 「지환식 에폭시기」는 지방족 포화 탄화수소 고리를 가지고, 상기 고리를 구성하는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 구성하고 있는 관능기를 의미할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카복실레이트계 화합물; 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트계 화합물; 디카르복시산의 에폭시 시클로헥실메틸 에스테르계 화합물; 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물; 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물; 디에폭시트리스피로계 화합물; 디에폭시모노스피로계 화합물; 비닐시클로헥센 디에폭시드 화합물; 에폭시시클로펜틸 에테르 화합물 또는 디에폭시 트리시클로 데칸 화합물 등이 예시될 수 있고, 구체적으로는 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메타놀과의 에스테르화물; 4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물; 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물; (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물; (4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물; 또는 (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 지환식 에폭시 화합물로는, 2관능형 또는 그 이상의 관능성 에폭시 화합물로서, 상기 2개 또는 그 이상의 에폭시 중의 적어도 하나, 또는 모두가 지환식 에폭시기인 화합물을 사용할 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로는, 분자 내에 방향족기를 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물로서, 예를 들면, 비스페놀 A 에폭시 에폭시 화합물, 비스페놀 F 에폭시 화합물, 비스페놀 S 에폭시 화합물 또는 브롬화 비스페놀계 에폭시와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 에폭시 수지 또는 레졸시놀글리시딜에테르 등이 예시될 수 있다.
접착제 조성물은, 예를 들면, 히드록시기를 가지는 반응성 화합물 10 중량부 내지 60 중량부 및 에폭시 화합물 1 중량부 내지 60 중량부; 히드록시기를 가지는 반응성 화합물 20 중량부 내지 40 중량부 및 에폭시 화합물 1 중량부 내지 40 중량부; 또는 히드록시기를 가지는 반응성 화합물 20 중량부 내지 40 중량부 및 에폭시 화합물 20 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다. 접착제 조성물의 성분의 비율을 상기와 같이 조절하여, 경화 효율 및 경화된 후의 물성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
접착제 조성물은, 예를 들면, 양이온 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 양이온 개시제는, 에폭시 화합물의 경화 반응을 개시시키기 위해 포함될 수 있다. 양이온 개시제로는, 열의 인가 또는 광의 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 전자기파의 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시키는 양이온 광개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기 금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 그 외의 비이온화 화합물 등과 같은 비이온화 양이온 광개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 알파-설포닐옥시 케톤 또는 알파-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광개시제, 예를 들면, 오늄염 계열의 이온화 양이온 광개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리아릴설포늄 염 화합물(triarylsulfonium salt compounds) 또는 디아릴이오도니윰 염 화합물(diaryliodonium salt compounds) 등을 양이온 개시제로서 사용할 수도 있다.
접착제 조성물은, 양이온 개시제를 예를 들면, 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함할 수 있다.
접착제 조성물은, 또한 라디칼 반응성 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「라디칼 반응성 올리고머」는, 두 개 이상의 화합물이 중합 또는 결합된 형태의 화합물로서, 가교 또는 중합 반응에 참여할 수 있는 반응성기, 예를 들면, 상기 히드록시기를 가지는 반응성 화합물 항목에서 설명한 유형의 반응성기를 가지는 화합물을 총칭하는 의미이다.
반응성 올리고머로는, 당업계에서 소위 광 반응성 올리고머로 호칭되는 것으로서, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 우레탄 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 라디칼 반응성 올리고머는, 예를 들면, 1 중량부 내지 40 중량부 또는 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 중량 비율에서 첨가 효과를 극대화할 수 있다.
접착제 조성물은 하기 화학식 2의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 R2는 수소 또는 알킬기이고, D는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이며, p는 0 내지 5의 수이다.
화학식 2에서 용어 「단일 결합」은, Q로 표시된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서, D와 Ar이 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
화학식 2에서 용어 아릴기는, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등일 수 있다.
화학식 2에서 p는, 예를 들면, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2 또는 0 또는 1일 수 있다.
화학식 2의 화합물로는, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥 시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 통상적으로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트 및 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 예를 들면 페녹시 에틸 (메타)아크릴레레이트 및 벤질 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 화학식 2의 화합물은, 예를 들면, 5 중량부 내지 40 중량부 또는 5 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 중량 비율에서 첨가 효과를 극대화할 수 있다.
접착제 조성물은 하기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 R3는 수소 또는 알킬기이고, R4는 1가의 지환식 탄화수소기(monovalent alicyclic hydrocarbon group)이다.
화학식 3에서 1가의 지환식 탄화수소기는, 고리형 탄화수소 화합물로서 방향족 화합물이 아닌 화합물 또는 그 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가의 잔기를 의미한다. 상기 지환식 탄화수소기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 5 내지 15 또는 탄소수 8 내지 12의 지환식 탄화수소기일 수 있고, 예를 들면, 이소보르닐기(isobornyl), 시클로헥실기, 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 디시클로펜타디에닐기, 에티닐시클로헥산기, 에티닐시클로헥센기 또는 에티닐데카히드로나프탈렌기 등이 포함될 수 있으며, 예를 들면 이소보르닐기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 3의 화합물로는, 예를 들면, 이소보르닐 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 화학식 3의 화합물은, 예를 들면, 5 중량부 내지 30 중량부 또는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 중량 비율에서 첨가 효과를 극대화할 수 있다.
접착제 조성물은, 반응성 화합물 등의 중합 또는 가교 반응을 개시시킬 수 있는 라디칼 개시제로서, 광 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광 라디칼 개시제로는, 예를 들면, 벤조인계, 히드록시케톤 화합물, 아미노케톤 화합물 또는 포스핀 옥시드 화합물 등과 같은 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 포스핀 옥시드 화합물 등을 사용할 수 있다. 광개시제로는, 보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 광개시제는, 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위에서 효과적인 중합 또는 가교를 유도하고, 반응 잔류물에 의한 물성 저하 등을 방지할 수 있다.
접착제 조성물은, 라디칼 개시제로서 장파장의 빛을 흡수하여 라디칼을 생성하는 개시제를 포함할 수 있다. 이러한 개시제는 단독 또는 다른 개시제와 배합되어 사용될 수 있다.
접착제층에 의해 편광자에 부착되는 보호 필름에는 자외선으로부터 편광자를 보호하기 위하여 자외선 차단제 등이 배합되어 있을 수 있다. 이러한 경우, 접착제 조성물의 경화를 위한 전자기파의 조사 시에 단파장, 예를 들면 약 365 nm 이하의 범위의 전자기파는 보호 필름에 의해 흡수되어 적절한 경화 반응이 진행되지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 점을 방지하기 위하여, 상기 라디칼 개시제는 장파장, 예를 들면, 약 365 nm 이상의 파장 범위에서 흡수 파장을 가져서 상기 파장 범위의 전자기파를 흡수하여 라디칼을 생성할 수 있는 개시제를 포함할 수 있다.
이러한 개시제로는, 예를 들면, 아실 포스핀옥시드 화합물, 크산톤 화합물 또는 아세토페논 화합물 등이 예시될 수 있다. 상기에서 아실 포스핀옥시드 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일페닐) 포스핀옥사이드 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드 등이 예시될 수 있고, 크산톤 화합물로는, 2-이소프로필디오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 예시될 수 있으며, 아세토페논 화합물로는, 2,2디메톡시-2-페닐아세톤페논 또는 2,-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리페놀)부탄-1-온 등이 예시될 수 있다.
접착제 조성물은 또한 필요에 따라서, 광증감제, 산화 방지제 또는 부착증진제 등의 첨가제나 접착 성능 및 브리틀리스(brittleness) 등을 조절하기 위한 공지의 올리고머 성분 등을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 접착제 조성물은 무용제 타입으로 조성될 수 있다. 무용제 타입은, 접착제 조성물을 구성하는 성분을 희석하는 등의 용도로 사용되는 용매 성분을 포함하는 않는 유형의 접착제 조성물을 의미할 수 있다. 접착제 조성물이 무용제 타입으로 조성됨으로써, 접착제층의 형성 과정에서 용제의 휘발 공정이 필요하지 않고, 두께 균일도 등을 효과적으로 유지할 수 있으며, 예를 들어, 친수성을 띄는 피착체인 편광자와 소수성을 띄는 보호 필름을 부착하는 경우에도 효과적인 접착 성능을 발휘할 수 있다.
접착제 조성물은, 25℃에서의 점도가 10 cps 내지 1,000 cps, 또는 10 cps 내지 100 cps일 수 있다. 점도를 상기 범위로 조절하여, 공정 효율성, 두께 조절의 용이성 및 두께 균일성 등을 확보하고, 접착 특성 등의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.
접착제 조성물을 사용하여, 편광자 및 보호 필름을 부착하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 접착제 조성물을 사용한 액적(dropping) 방식으로, 편광자 및 보호 필름을 라미네이트시킨 후, 전자기파를 조사하고, 적절한 조건에서 숙성시키는 방법이나, 편광자, 보호 필름 또는 적절한 이형성 기재상에 접착제 조성물을 도포한 후, 편광자 및 보호 필름을 상기 코팅액을 매개로 라미네이트하고, 코팅액에 전자기파를 조사하는 방법을 사용할 수 있다.
상기에서 전자기파를 조사하기 위한 수단이나, 전자기파의 조사 조건은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 접착제 조성물의 조성 등을 고려하여, 이 분야의 통상의 수단을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 전자기파 조사 공정에 이어서, 적절한 어닐링(annealing) 공정 및 숙성(aging)을 거칠 수도 있다.
접착제층에 의하여 편광자에 부착되는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스 필름, 비결정성 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 지환식 폴리이미드 필름 또는 고리형 올레핀(COP) 수지 필름 등과 같은 필름을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 보호 필름은, 아크릴 필름일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 아크릴 필름은, 면상 위상차가 10 nm 이하일 수 있다. 상기 아크릴 필름은 또한 두께 방향의 위상차가 10 nm 이하일 수 있다. 상기에서 용어 「필름의 면상 위상차」는, 「(Nx - Ny) × d」로 계산되는 수치이다. 상기 Nx는, 필름의 x축 방향의 굴절률이고, Ny는 필름의 y축 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께이다. 용어 「필름의 두께 방향 위상차」는, 「(Nz - Ny) × d」로 계산되는 수치이고, 상기에서 Nx, Ny, d는 상기 정의된 바와 같으며, Nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률이다. 상기 굴절률은, 예를 들면, 약 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률일 수 있다.
상기에서 x축은, 예를 들면, 도 7에 나타난 바와 같이, 필름(100)의 면상의 어느 일 방향을 의미하고, y축은 상기 x축에 수직한 면상 방향을 의미하며, z축은, 상기 x축과 y축에 의해 형성되는 평면의 법선의 방향, 예를 들면 필름(100)의 두께 방향을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 x축은 필름의 지상축(slow axis)과 평행한 방향이고, y축은 필름의 진상축(fast axis)과 평행한 방향일 수 있다.
아크릴 필름은, 예를 들면, 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 용어 「소정 성분을 포함하는 필름」은, 그 소정 성분을 포함하는 원료를 사용하여 제조된 필름으로서, 예를 들면, 상기 원료를 캐스팅 또는 압출 등의 필름 또는 시트 성형법에 적용하여 제조된 필름을 의미한다.
아크릴레이트 수지로는, 아크릴레이트 화합물의 단독 또는 공중합체; 아크릴레이트 화합물과 방향족 비닐 단량체의 공중합체; 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 산무수물 단량체의 공중합체; 또는 아크릴레이트 화합물 및 고리형 화합물의 공중합체 등이 예시될 수 있다.
아크릴레이트 화합물로는, 에스테르기의 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 용어 「아크릴레이트 화합물」에는, 아크릴레이트 단량체 등의 화합물은 물론 아크릴레이트 화합물의 유도체도 포함하는 것으로, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 부타크릴레이트 등도 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물의 예에는 하기 화학식 4의 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 에폭시기일 수 있으며; R8는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
화학식 4의 화합물로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트 및 에틸 에타크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들면, 벤젠 코어 또는 비닐기가 하나 이상의 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐기로 치환되어 있거나, 혹은 비치환 구조의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔 등의 일종 또는 이종 이상의 스티렌 화합물이 예시될 수 있다.
산 무수물 단량체로는, 예를 들면, 카르복실산 무수물이 사용될 수 있고, 1가 또는 2가 이상의 다가 카르복실산 무수물도 사용될 수 있다. 하나의 예시에서는 산 무수물 단량체로서 말레산 무수물 또는 그 유도체를 사용할 수 있다.
고리형 화합물로는, 무수말레산, 말레이미드, 글루탈산 무수물, 글루탈이미드, 락톤 및 락탐 또는 이들의 유도체 등이 예시될 수 있고, 예를 들면 말레이미드계 화합물을 사용할 수 있다. 말레이미드계 화합물로는, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드 또는 이들의 유도체 등이 예시될 수 있고, 예를 들면, N-시클로헥실말레이미드 또는 이의 유도체가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
고리형 화합물이 공중합되는 경우, 아크릴레이트 수지 내에서 상기 고리형 화합물의 함량은, 1 중량% 내지 50 중량%로 조절되는 것이 필름의 헤이즈 수치를 낮추는 측면에서 적절할 수 있다.
아크릴 필름은, 또한 히드록시기를 포함하고, 또한 방향족 구조를 포함하는 방향족 수지, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 방향족 수지를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서 X는 방향족 2가 잔기이고, Y는 적어도 하나의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 알킬렌 또는 알킬리덴이다.
상기에서 방향족 2가 잔기는, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 2가 잔기를 의미한다. 상기 2가 잔기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 방향족 2가 잔기일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 6 내지 8로 나타나는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가의 잔기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
화학식 6에서 P는 단일 결합, 알킬렌 또는 알킬리덴을 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, n 및 m은, 벤젠 고리에 존재하는 치환기 수로서 각각 독립적으로 1 내지 5의 수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00007
화학식 7에서 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, p는, 벤젠 고리에 존재하는 치환기 수로서 1 내지 6의 수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
화학식 8에서 Q 및 R는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌 또는 알킬리덴을 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, q 및 r은, 벤젠 고리에 존재하는 치환기 수로서 각각 독립적으로 1 내지 5의 수를 나타낸다.
화학식 6 내지 8에서 단일 결합의 정의 및 알킬기, 알킬렌기 또는 알킬리덴기의 구체적인 종류는, 예를 들면, 상기에서 설명한 것과 동일할 수 있다.
다른 예시에서, 화학식 6 내지 8에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 알킬리덴기는, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬리덴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 화학식 6 내지 8에서, 알케닐기는 탄소수 2 내지 12, 2 내지 8, 또는 2 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리형의 치환 또는 비치환된 알케닐기일 수 있고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 또는 옥테닐기 등일 수 있다.
방향족 수지는, 예를 들면, 수 평균 분자량(Number Average Molecular Weight)이 1,500 내지 2,000,000 g/mol일 수 있고, 이는 GPC로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다.
하나의 예시에서, 상기 방향족 수지는 상기 화학식 5로 표시되는 단위를 5 내지 10,000개, 5 내지 7,000개 또는 5 내지 5,000개 포함할 수 있고, 상기 화학식 5로 표시되는 단위가 2종 이상인 경우, 각 단위는 랜덤, 교대 또는 블록의 형태로 포함될 수 있다.
방향족 수지로는, 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시되는 단위를 5 내지 10,000개 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
한편, 이상 기술한 방향족 수지의 말단은 히드록시기 또는 알킬기 등일 수 있다.
아크릴 수지가 상기 방향족 수지를 추가로 포함하는 경우, 상기 기술한 아크릴레이트 수지는 약 40 중량부 내지 99 중량부 또는 약 70 중량부 내지 98 중량부로 존재하고, 상기 방향족 수지는, 약 1 중량부 내지 60 중량부 또는 약 2 중량부 내지 30 중량부로 존재할 수 있다.
아크릴 필름은, 스티렌계 수지 또는 스티렌계 화합물과 고리형 화합물의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 스티렌계 수지는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔 등의 스티렌계 화합물의 공중합체 또는 단독 중합체를 의미하고, 상기 공중합체는, 상기와 같은 스티렌계 화합물의 일종 또는 이종 이상과 상기 기술한 고리형 화합물이 공중합된 중합체를 의미한다. 상기 공중합체 중에서 고리형 화합물의 함량은, 예를 들면, 약 1 중량% 내지 99 중량%, 약 1 중량% 내지 70 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
아크릴 필름이 방향족 수지와 상기 스티렌계 수지 또는 상기 스티렌계 화합물과 고리형 화합물의 공중합체를 포함하는 경우, 아크릴레이트 수지는, 약 50 중량부 내지 99 중량부 또는 약 75 중량부 내지 98 중량부로 존재할 수 있고, 상기 방향족 수지는 약 0.5 중량부 내지 40 중량부 또는 약 1 중량부 내지 30 중량부로 존재할 수 있으며, 상기 스티렌계 수지 또는 스티렌계 화합물과 고리계 화합물의 공중합체는 약 0.5 중량부 내지 30 중량부 또는 약 1 중량부 내지 20 중량부로 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 필름은 또한 자외선 흡수제 또는 광안정제를 추가로 포함할 수 있고, 이를 통하여 편광자의 보호 효과를 더욱 상승시킬 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 벤조트이라졸 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 벤조페논 화합물의 예로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시 벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 화합물의 예로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이나, Nippon Ciba Geigy사에서 입수할 수 있는 TINUBIN 1130, TINUBIN 384, TINUBIN 571 또는 TINUBIN 900 등의 상품을 사용할 수 있고, 트리아진 화합물로는, 예를 들면, Nippon Ciba Geigy사에서 입수할 수 있는 TINUBIN 400, TINUBIN 405, TINUBIN 460, TINUBIN 477DW 또는 TINUBIN 479 등의 상품을 사용할 수 있다.
광안정제로는, 예를 들면 힌더드 아민 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트(succinate), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(sebacate) 또는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸 말로네이트(malonate) 등을 사용하거나, 혹은 Nippon Ciba Geigy사에서 입수할 수 있는 TINUBIN 292 또는 TINUBIN 123이나, ADEKA사로부터 입수할 수 있는 ADK STAB LA82 또는 ADK STAB LA87 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 필름 내에서 상기 자외선 흡수제 또는 광안정제의 비율은 특별히 제한되지 않고, 아크릴 필름의 물성을 유지하면서, 적절한 자외선 차단 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
아크릴 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 캐스팅이나 압출 방식 등을 적용하여 제조할 수 있으며, 필요 시에는 적절한 연신 공정이 추가로 진행될 수 있다.
아크릴 필름은, 표면 코팅층, 예를 들면, 편광판에 적용되었을 경우, 최외곽을 형성하는 면상에 형성된 표면 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
표면 코팅층으로는, 고경도층, AG(Anti-glare)층 또는 SG(Semi-glare)층과 같은 눈부심 방지층 또는 AR(Anti reflection)층 또는 LR(Low reflection)층과 같은 저반사층 등이 예시될 수 있다.
고경도층은 500 g의 하중 하에서의 연필 경도가 1H 이상 또는 2H 이상인 층일 수 있다. 연필 경도는, 예를 들면, KS G2603에서 규정된 연필심을 사용하여 ASTM D 3363 규격에 따라 측정할 수 있다.
고경도층은, 예를 들면, 고경도의 수지층일 수 있다. 상기 수지층은, 예를 들면, 상온경화형, 습기경화형, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서는, 상기 수지층은, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 고경도층의 설명에서 「경화된 상태」란, 상기 각 수지 조성물에 포함되는 성분들이 가교 반응 또는 중합 반응 등을 거쳐서 수지 조성물이 하드(hard)한 상태로 전환된 경우를 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 상온경화형, 습기경화형, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 경화 상태가 상온 하에서 유도되거나, 혹은 적절한 습기의 존재 하, 열의 인가 또는 활성 에너지선의 조사에 의해서 유도될 수 있는 조성물을 의미할 수 있다. 이 분야에서는 경화된 상태에서 전술한 범위의 연필 경도를 만족할 수 있는 다양한 수지 조성물이 알려져 있고, 평균적 기술자는 적합한 수지 조성물을 용이하게 선택할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은, 주재로서 아크릴 화합물, 에폭시 화합물, 우레탄 화합물, 페놀 화합물 또는 폴리에스테르 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 「화합물」은, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서는, 상기 수지 조성물로서, 투명성 등의 광학적 특성이 우수하고, 황변 등에 대한 저항성이 탁월한 아크릴 수지 조성물, 예를 들면, 활성 에너지선 경화형 아크릴 수지 조성물을 사용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 아크릴 조성물은, 예를 들면, 활성 에너지선 중합성의 중합체 성분과 반응성 희석용 단량체를 포함할 수 있다.
상기에서 중합체 성분으로는, 우레탄 아크레이트, 에폭시 아크릴레이트, 에테르 아크릴레이트 또는 에스테르 아크릴레이트 등과 같이 업계에서 소위 활성 에너지선 중합성 올리고머로 알려진 성분이나, 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 등과 같은 단량체를 포함하는 혼합물의 중합물이 예시될 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메타)아크릴레이트 또는 알콕시 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 이 분야에서는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제조하기 위한 다양한 중합체 성분이 알려져 있으며, 상기와 같은 화합물이 필요에 따라서 선택될 수 있다.
활성 에너지선 경화형 아크릴 조성물에 포함될 수 있는, 반응성 희석용 단량체로는, 활성 에너지선 경화형 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등을 하나 또는 두 개 이상 가지는 단량체가 예시될 수 있다. 반응성 희석용 단량체로는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체나 다관능성 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
활성 에너지선 경화형 아크릴 조성물을 제조하기 위한 상기 성분의 선택이나 선택된 성분의 배합 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 수지층의 경도 및 기타 물성을 고려하여 조절될 수 있다.
AG층 또는 SG층과 같은 눈부심 방지층으로는, 예를 들면, 요철면이 형성되어 있는 수지층 또는 입자를 포함하는 수지층으로서 상기 입자가 상기 수지층과는 상이한 굴절률을 가지는 입자인 수지층을 사용할 수 있다. 상기에서 수지층으로는, 예를 들면, 상기 고경도층의 형성에 사용하는 수지층을 사용할 수 있다. 눈부심 방지층을 형성하는 경우에는, 수지층이 반드시 고경도를 나타낼 수 있도록 수지 조성물의 성분을 조절할 필요는 없지만, 고경도를 나타낼 수 있도록 수지층을 형성하여도 무방하다.
상기에서 수지층에 요철면을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수지 조성물의 코팅층을 목적하는 요철 구조를 가지는 금형과 접촉시킨 상태에서 상기 수지 조성물을 경화시키거나, 혹은 수지 조성물에 적절한 입경의 입자를 배합하고, 코팅 및 경화시켜서 요철 구조를 구현할 수 있다.
눈부심 방지층은 또한 수지층과는 굴절률이 상이한 입자를 사용하여 구현할 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 입자는, 예를 들면, 수지층과의 굴절률의 차이가 0.03 이하 또는 0.02 내지 0.2일 수 있다. 굴절률의 차이가 지나치게 작으면, 헤이즈를 유발하기 어렵고, 반대로 지나치게 크게 되면, 수지층 내에서의 산란이 많이 발생하여, 헤이즈를 증가시키지만, 광투과도 또는 콘트라스트 특성 등의 저하가 유도될 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 입자를 선택할 수 있다.
수지층에 포함되는 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구형, 타원형, 다면체형, 무정형 또는 기타 다른 형상일 수 있다. 상기 입자는, 평균 직경이 50 nm 내지 5,000 nm일 수 있다. 하나의 예시에서는, 상기 입자로서, 표면에 요철이 형성되어 있는 입자를 사용할 수 있다. 이러한 입자는, 예를 들면, 평균 표면 거칠기(Rz)가 10 nm 내지 50 nm 또는 20 nm 내지 40 nm이거나, 및/또는 표면에 형성된 요철의 최대 높이가 약 100 nm 내지 500 nm 또는 200 nm 내지 400 nm이고, 요철간의 폭이 400 nm 내지 1,200 nm 또는 600 nm 내지 1,000 nm일 수 있다. 이러한 입자는, 수지층과의 상용성이나 그 내부에서의 분산성이 우수하다.
상기 입자로는, 다양한 무기 또는 유기 입자가 예시될 수 있다. 무기 입자로는, 실리카, 비결정질 티타니아, 비결정질 지르코니아, 인듐 옥시드, 알루미나, 비결정질 아연 옥시드, 비결정질 세륨 옥시드, 바륨 옥시드, 칼슘 카보네이트, 비결정질 바륨 티타네이트 또는 바륨 설페이트 등이 예시될 수 있고, 유기 입자로는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 등의 유기계 소재의 가교물 또는 비가교물을 포함하는 입자가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
수지층에 형성되는 상기 요철 구조 또는 상기 입자의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 상기 요철 구조의 형상 또는 상기 입자의 함량은, 예를 들면, AG층의 경우, 상기 수지층의 헤이즈(haze)가 약 5% 내지 15%, 7% 내지 13% 또는 약 10% 정도가 되도록 조절되고, SG층의 경우, 헤이즈가 약 1% 내지 3% 정도가 되도록 조절될 수 있다. 상기 헤이즈는, 예를 들면, 세풍사의 HR-100 또는 HM-150 등과 같은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라 측정할 수 있다.
AR층이나 LR층과 같은 저반사층은, 저굴절 물질을 코팅하여 형성할 수 있다. 저반사층을 형성할 수 있는 저굴절 물질은 다양하게 알려져 있으며, 이는 모두 상기 광학 소자에 적절하게 선택되어 사용될 수 있다. 저반사층은, 저굴절 물질의 코팅을 통하여 반사율이 약 1% 이하가 되도록 형성할 수 있다.
표면 코팅층의 형성에는, 또한, 한국 공개 특허 제2007-0101001호, 제2011-0095464호, 제2011-0095004호, 제2011-0095820호, 제2000-0019116호, 제2000-0009647호, 제2000-0018983호, 제2003-0068335호, 제2002-0066505호, 제2002-0008267호, 제2001-0111362호, 제2004-0083916호, 제2004-0085484호, 제2008-0005722호, 제2008-0063107호, 제2008-0101801호 또는 제2009-0049557호 등에서 공지된 소재도 사용될 수 있다.
표면 코팅층은, 단독으로 형성되거나, 혹은 2개 이상이 조합되어 형성될 수도 있다. 조합의 예로는, 기재층의 표면에 우선 고경도층을 형성하고, 그 표면에 다시 저반사층을 형성하는 경우가 예시될 수 있다.
상기 편광판은 또한 편광자에서 보호 필름이 부착되어 있는 면과는 다른 면에 형성되어 있는 점착제층을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 편광판은, 편광자의 양면에 보호 필름이 형성되는 통상적인 구조를 가질 수도 있으며, 경우에 따라서는 상기 편광자의 일면에만 상기 보호 필름이 상기 접착제층에 의해 부착되어 있고, 다른 면에는 보호 필름이 형성되지 않고, 점착제층 또는 접착제층과 점착제층이 형성되어 있을 수 있다.
도 1은, 예시적인 편광판(1)의 구조로서, 편광자(13)의 일면에는 상기 접착제층(12)을 매개로 보호 필름(11)이 부착되어 있고, 다른 면에는 점착제층(14)이 직접 형성된 경우를 나타내며, 도 2은, 다른 예시적인 편광판(2)의 구조로서, 편광자(13)의 일면에 접착제층(21)과 점착제층(14)이 순차로 형성되어 있는 구조를 나타낸다.
점착제층으로는, 편광판 등과 같은 광학 필름을 액정 패널에 부착하는 용도로 사용되는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 보호 필름을 사용하지 않고, 점착제층이 바로 형성되는 경우에는, 보호 필름의 생략으로 인한 물성 저하를 방지하는 측면에서 양면에서의 물성이 상이한 점착제층을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제층은, 제 1 주표면과 제 2 주표면을 가지며, 상기 제 1 주표면이 편광자측에 부착되어 있고, 제 2 주표면은, 편광판을 액정 패널에 부착시키기 위한 점착 표면이며, 상기 제 1 주표면과 제 2 주표면은 서로 상이한 인장 탄성률을 나타내거나, 혹은 제 1 주표면과 제 2 주표면이 무알칼리 유리에 대하여 서로 상이한 박리력을 나타내는 점착제층일 수 있다.
편광자측에 부착되는 제 1 주표면은 제 2 주표면에 비하여 높은 인장 탄성률을 가지거나, 또는 제 2 주표면에 비하여 무알칼리 유리에 대하여 낮은 박리력을 나타낼 수 있다.
도 3은, 제 1 주표면(31)과 제 2 주표면(32)을 가지는 점착제층(3)을 예시적으로 표시한다.
편광자는, 통상적으로 폴리비닐알코올 수지와 같은 친수성의 소재로 형성되고, 따라서 수분에 취약한 특성을 나타낸다. 또한, 편광자의 제조 과정에서 연신 공정을 수행하게 되면, 편광자가 가습 조건 하에서는 수축되기 쉽고, 이에 따라 편광판의 광학 특성 등이 악화되는 문제점이 있다. 따라서, 보호 필름을 단순하게 생략하는 경우에는, 편광자의 취약한 치수 안정성으로 인해 편광판의 내구성이나 광학적 물성이 떨어지게 된다.
점착제층의 양면에서의 물성을 상기와 같이 상이하게 하여, 전술한 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 보호 필름의 제거에 의해 보다 얇고 가벼운 편광판을 제공할 수 있으며, 이러한 편광판은 본 명세서에서 박형 편광판(thin polarizer)으로 호칭될 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 주표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 1 MPa 내지 1,000 MPa, 10 MPa 내지 900 MPa, 또는 250 MPa 내지 900 MPa일 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 상기 제 2 주표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 0.01 MPa 내지 1.0 MPa, 0.02 MPa 내지 0.8 MPa, 또는 0.03 MPa 내지 0.7 MPa일 수 있다. 인장 탄성률은 ASTM D638에서 규정된 절차에 따라서 측정할 수 있다. 다른 예시에서 상기 제 1 주표면은 무알칼리 유리에 대한 박리력이 5 gf/25mm 내지 100 gf/25mm, 5 gf/25mm 내지 70 gf/25mm, 10 gf/25mm 내지 70 gf/25mm, 또는 10 gf/25mm 내지 50 gf/25mm일 수 있고, 제 2 주표면은, 무알칼리 유리에 대한 박리력이 100 gf/25mm 내지 1,000 gf/25mm, 150 gf/25mm 내지 800 gf/25mm, 150 gf/25mm 내지 70 gf/25mm, 또는 250 gf/25mm 내지 750 gf/25mm일 수 있다. 상기 박리력은 상온에서 300 mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 수치이다.
제 1 및 제 2 주표면의 물성을 전술한 범위로 각각 제어함으로써, 고온 또는 고습 조건에서 편광자의 수축 및 팽창 현상을 효과적으로 억제하면서, 액정 패널에 대하여 우수한 젖음성을 나타내도록 할 수 있다.
양면 물성이 상이한 상기 점착제층을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 점착제층은, 물성이 상이한 2종류 이상의 점착제층을 적층하여 다층 구조로 구성된 점착제층이거나 혹은 두께 방향으로는 인장 탄성률의 구배가 형성되어 있는 단일층의 점착제층일 수 있다. 상기 단일층은, 점착제층이 하나의 점착제층으로 형성되는 경우를 의미하고, 따라서, 예를 들어, 2층 이상의 점착제가 적층된 구조의 점착제층은 단일층의 점착제층에서 배제된다.
도 4는, 상기 다층 구조의 점착제층(4)의 하나의 예시로서, 제 1 주표면(31)을 형성하는 제 1 점착제층(41); 및 제 2 주표면(32)을 형성하는 제 2 점착제층(42)을 포함하는 구조를 나타낸다. 점착제층은, 도 4와 같은 2층 구조는 물론 경우에 따라서는 3층 이상의 다층 구조로 형성될 수 있으나, 편광판의 박형화 효율을 고려하여 2층 구조로 형성될 수 있다.
다른 예시에서 상기 양면 물성이 상이한 점착제층은 제 1 및 제 2 주표면을 가지는 단일층의 점착제층일 수 있다.
단일층이면서 양면 물성이 상이한 점착제층은, 예를 들면, 점착제층의 두께 방향을 따라서 인장 탄성률이 변화하는 구배를 형성함으로써 제조할 수 있다. 도 5를 참조하면, 점착제층(5)은, 제 1 주표면(31)에서 제 2 주표면 방향(32)으로 두께 방향(도 5의 화살표(T) 방향)을 따라서 인장 탄성률의 구배가 형성되어 있을 수 있다. 두께 방향에 따라서 인장 탄성률이 변화한다는 것은, 점착제층의 인장 탄성률이 두께 방향을 따라서 연속적 또는 단속적으로 증가 또는 감소하는 경우를 의미한다. 구체적으로는 제 1 주표면(31)에서는 가장 높은 인장 탄성률이 나타나고, 제 2 주표면(32)에서는 가장 낮은 인장 탄성률이 나타나도록 두께 방향을 따라서 인장 탄성률이 변화하고 있을 수 있다.
점착제층의 인장 탄성률에 두께 방향을 따른 변화를 주기 위해서는, 예를 들면, 점착제층의 경화도를 두께 방향에 따라서 상이하도록 제어하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 광경화형 점착제 조성물, 예를 들면 IPN 구조를 구현할 수 있는 조성물을 사용하여 점착제층을 구성할 때, 점착제 조성물이 도포되는 두께 및 상기 조성물의 경화 시에 가해지는 자외선의 광량 등을 적절히 제어하게 되면, 두께 방향을 따라서 탄성률이 변화하는 점착제층을 제조할 수 있다. 즉, 조사된 자외선은, 점착제 조성물의 두께 방향으로 투과되면서, 내부의 광개시제 등과 반응하여 소멸하거나 흡수하게 되는데, 이러한 정도를 조정하면, 점착제 조성물의 두께 방향을 따라서 하부로 내려갈수록 경화 반응을 유도하는 자외선의 강도가 약해지게 되어, 경화도가 두께 방향을 따라서 상이하게 제어될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 점착제 조성물에 자외선 흡수제 등을 적정량 배합하는 방법으로도 두께 방향으로 경화도가 변화하는 점착제층의 구현이 가능하다. 즉, 점착제 조성물에 배합된 자외선 흡수제는, 경화 과정에서 조성물에 가해지는 자외선을 흡수하게 되고, 그 결과, 두께 방향에 따라서 자외선 조사량의 편차를 유발하여, 경화도를 상이하게 제어할 수 있다. 인장 탄성률이 두께 방향을 따라서 변화되도록 제어될 때, 상기 점착제의 평균 인장 탄성률은 25℃에서 0.1 MPa 내지 500 MPa, 10 MPa 내지 400 MPa, 1 MPa 내지 300 MPa 또는 45 MPa 내지 300 MPa의 범위 내에 있을 수 있다. 인장 탄성률의 평균값을 상기 범위로 제어하여, 편광판이 빛샘 현상 등을 효과적으로 억제하고, 고온 또는 고습 조건에서 탁월한 내구성을 나타내도록 할 수 있다.
점착제층은, 예를 들면, 전체 두께가 약 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 20 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위 내일 수 있다. 점착제층이, 도 4와 같은 다층 구조인 경우, 제 1 점착제층은 4 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가지고, 제 2 점착체층은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제 1 점착제층의 두께를 4 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 편광자의 수축 또는 팽창 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 제 2 점착제층의 두께를 5 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 점착제층의 젖음성이나, 편광판의 내구성을 효과적으로 유지할 수 있다. 또한, 두께 방향으로 인장 탄성률의 구배가 형성되어 있는 단일층의 점착제층의 두께는, 예를 들면, 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위 내에서 제어될 수 있다. 점착제층의 두께가 20 ㎛ 미만이면, 편광자의 수축 또는 팽창의 억제 효율이 저하되거나, 전술한 경화 과정에 따라서 두께 방향으로 경화도가 상이한 점착제층을 구현하는 효율이 저하될 우려가 있고, 80 ㎛를 초과하면, 편광판의 박형화에 장애가 될 우려가 있다
상기와 같은 다층 구조 또는 단일층 구조의 점착제층을 형성하는 각각의 점착제층은, 예를 들면, 통상적인 상온 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 광경화형 점착제 조성물을 경화시켜 형성한 점착제층일 수 있다. 상기에서 점착제 조성물의 경화는, 광을 조사하거나, 소정 온도에서 점착제 조성물을 유지하거나, 또는 적절한 습기를 인가함으로써, 물리적 작용 또는 화학 반응에 의하여 점착제 조성물에 점착 특성을 발현시킨 상태를 의미한다.
이하, 상기 각각의 점착제층을 형성할 수 있는 점착제층의 조성에 대하여 설명한다.
하나의 예시에서 점착제층은 소위 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network; 이하, 「IPN」이라 칭할 수 있다.)를 포함하는 점착제층일 수 있다. 용어 「IPN」은 점착제층 내에 적어도 2 종류의 이상의 가교 구조가 존재하는 상태를 의미할 수 있고, 하나의 예시에서 상기 가교 구조는 서로 얽혀 있는 상태(entanglement), 또는 서로 연결(linking) 또는 침투(penetrating)하고 있는 상태로 존재할 수 있다. 점착제층이 IPN을 포함하면, 가혹 조건에서 내구성이 우수하고, 또한 작업성, 광학 특성 및 빛샘 억제능이 우수한 편광판이 구현될 수 있다.
점착제층이 IPN 구조를 포함하는 경우, 상기 점착제층은, 예를 들면, 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체의 가교 구조 및 중합된 다관능성 아크릴레이트의 가교 구조를 포함할 수 있다.
상기에서 다관능성 가교제에 의해 가교되는 아크릴 중합체로는, 예를 들면, 가교 전에 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 50만 이상인 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 중합체의 분자량을 50만 이상으로 하여, 가혹 조건 하에서 우수한 내구성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 내구성이나, 조성물의 코팅성을 고려하여, 250만 이하의 범위에서 조절할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 및 가교성 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체일 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 50 중량부를 중합된 형태로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기에서 「가교성 단량체」는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물과 공중합될 수 있는 화합물로서, 공중합 후에 중합체의 측쇄 또는 말단에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 화합물의 중량 비율을 상기와 같이 조절하여, 초기 접착력이나 내구성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 화합물로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력, 유리전이온도 또는 점착성을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
가교성 단량체는, 점착제의 내구성, 점착력 및 응집력을 조절하는 역할을 할 수 있으며, 예를 들면, 중합체에 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 아미노기와 같은 질소 함유 관능기 등을 제공할 수 있고, 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물과 공중합이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 이 분야에는 상기와 같은 역할을 하는 다양한 화합물이 공지되어 있으며, 본 출원에서는 이와 같은 화합물이 모두 사용될 수 있다. 가교성 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 화합물; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 화합물 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 중합체는, 또한, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 중합된 형태로 추가로 포함할 수 있고, 이러한 화합물은 특히 전술한 단일층 내에서 인장 탄성률이 변화하는 점착제층을 제조하는 것에 유용하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 10에서 R10은 수소 또는 알킬기를 나타내고, A는 알킬렌기를 나타내며, R11은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 50의 수를 나타낸다.
화학식 10의 화합물은, 중합체에 알킬렌옥시드기를 부여한다. 하나의 예시에서 상기 알킬렌옥시드기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌옥시드일 수 있다.
화학식 10에서 R10의 구체적인 예는, 상기 화학식 1에서 설명한 내용과 동일할 수 있다.
또한, 화학식 10에서 A는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환되거나, 비치환된 알킬렌기일 수 있고, 이러한 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다.
또한, 화학식 10에서 R11이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 치환되거나, 비치환된 알킬기일 수 있고, 이러한 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다
또한, 화학식 10에서 R11이 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
또한, 화학식 10에서 n은, 예를 들면 1 내지 25, 1 내지 15, 또는 1 내지 6일 수 있다.
화학식 10의 화합물의 구체적인 예로는, 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 상기의 일종 또는 이종 이상이 중합체에 포함될 수 있다.
아크릴 중합체가 상기 화학식 10의 화합물을 포함할 경우, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 40 중량부 내지 99.9 중량부; 화학식 10의 화합물 10 중량부 내지 50 중량부 및 가교성 단량체 0.01 중량부 내지 30 중량부의 비율로 포함할 수 있다.
아크릴 중합체는, 전술한 각 성분을 포함하는 화합물의 혼합물을 용액 중합, 광중합, 괴상(bulk) 중합, 현탁(suspension) 중합 또는 유화(emulsion) 중합과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 제조할 수 있다.
점착제층 내에서 상기와 같은 아크릴 중합체를 가교시키고 있는 다관능성 가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제와 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물이나, 혹은 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물을 트리메틸롤 프로판 등과 같은 폴리올 화합물과 반응시킨 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점착제의 응집력이나 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 다관능성 가교제는, 예를 들면, 점착제 조성물에 포함된 후에, 숙성 공정과 같은 점착제층의 형성 과정에서 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응하여, 상기 중합체를 가교시킬 수 있다.
IPN 구조의 점착제층은, 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체에 의해서 구현되는 가교 구조와 함께 중합된 다관능성 아크릴레이트에 의한 가교 구조가 포함되어 있을 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 화합물 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는, 이 분야에서 광경화형 올리고머로 알려져 있는 것으로서, 각종의 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등도 사용될 수 있다. 상기와 같은 다관능성 아크릴레이트는 일종 또는 이종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 내구성 구현 측면에서 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상인 아크릴레이트를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 아크릴레이트로서, 골격 구조 중 고리 구조를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 아크릴레이트를 사용함으로써, 편광자의 수축 또는 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 빛샘 억제 효과도 향상될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 화합물 및 이소시아네이트 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 화합물 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층 내에서 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 이에 따라 점착제층의 인장 탄성률을 보다 효과적으로 조절하고, 또한 내구성도 우수하게 유지할 수 있다.
점착제층은 또한 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 실란 커플링제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 종류가 채용될 수 있다.
점착제층은, 또한 출원의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 점착성 부여 수지, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
점착제층이 열경화형 또는 상온 경화형 점착제 조성물을 사용하여 형성된 것인 경우, 점착제층은 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는, 전술한 광경화형 조성물에서 사용되는 것과 유사하게, 분자량이 50만 이상이고, 또한 250만 이하이며, (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 및 가교성 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체, 구체적으로는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 80 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부를 중합 단위로 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 및 가교성 단량체의 구체적인 종류나 상기 중합체의 제조 방법은 전술한 바와 같다.
또한, 점착제층 내에서 아크릴 중합체를 가교시키는 다관능성 가교제로도, 전술한 바와 같은 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제는, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부의 범위에서 점착제층의 인장 탄성률, 내구성 및 응집성 등을 고려하여 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
이상과 같은 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
우선 각각의 점착제층을 형성할 수 있는 것으로서, 전술한 아크릴 중합체, 다관능성 가교제, 다관능성 아크릴레이트 등의 성분을 배합하여 점착제 조성물을 제조한 후, 그 조성물을 적절한 조건에서 경화시켜서 상기 점착제층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 IPN 구조를 포함하는 점착제층을 형성하기 위해서는, 점착제 조성물을 제조한 후에, 상기를 상기 편광자, 편광판 또는 적절한 공정 기재에 도포하고, 경화시키는 방식을 사용할 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 경화는, 예를 들면, 아크릴 중합체 및 다관능성 가교제의 가교 반응이 진행될 수 있도록 적정 온도에서 숙성시키는 방식과 상기 다관능성 아크릴레이트의 중합이 가능하도록 전자기파를 조사하는 공정을 순차적 또는 동시에 수행하여 진행할 수 있다. 상기에서 전자기파의 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 전자기파의 조사 조건은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 다관능성 아크릴레이트의 중합이 적절하게 이루어질 수 있도록 제어된다면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전자기파의 조사에 의한 경화 공정의 효율을 고려하여, 상기 도포되는 점착제 조성물에는 광개시제가 추가로 배합될 수 있다. 광개시제로는, 전자기파의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 경화 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면, 전술한 접착제 조성물에 관한 항목에서 기술한 자유 라디칼 광개시제의 종류 중에서 적절한 종류가 선택될 수 있다.
광개시제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 내지 20 중량부, 0.2 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 광개시제는 또한 다관능성 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부이 양으로 포함될 수도 있다. 이와 같은 조절을 통하여 다관능성 아크릴레이트의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 양면 물성이 상이한 단일층의 점착제층을 제조하는 예시적인 방법은 하기와 같다.
즉, 상기 방법은, 상기 점착제 조성물을 코팅하고, 상기 코팅층의 일면측에서 자외선을 조사하여 상기 코팅층을 경화시켜 점착제층을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 조사된 자외선이 코팅층의 두께 방향을 따라 진행하면서 상기 코팅층에 흡수되도록 하여, 상기 경화된 점착제층의 두께 방향을 따라서 인장 탄성률의 구배를 형성하는 단계를 포함하는 방식을 제조할 수 있다.
상기에서 점착제 조성물의 코팅 두께, 자외선의 조사 정도 등을 제어하거나, 필요에 따라서 후술하는 바와 같이 자외선 흡수제를 조성물에 포함시킴으로써, 조사되는 자외선은 코팅층의 두께 방향으로 진행하는 과정에서 흡수되며, 이에 따라 탄성률의 구배가 형성될 수 있다.
도 6은, 하나의 예시적인 상기 점착제층의 제조 과정을 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 6와 같이, 상기 점착제 조성물의 코팅층(61)에 자외선을 조사함으로써, 점착제를 형성할 수 있다. 이 때 자외선의 조사는, 예를 들면, 두 장의 이형 필름(62, 63)의 사이에 상기 점착제 조성물의 코팅층(61)을 형성하고, 상기 코팅층(61)의 일측면에서 수행할 수 있다. 조사되는 자외선은 코팅층(61)의 두께 방향을 따라 진행하는 과정에서 흡수된다. 이에 따라 자외선이 직접 조사되는 제 1 주표면(31)은 경화가 충분히 진행되어 높은 탄성률 및 낮은 박리력을 나타내지만, 그 반대의 제 2 주표면(32)은 경화의 정도가 상대적으로 적어 낮은 탄성률 및 높은 박리력을 나타내게 될 수 있다.
상기의 경우, 점착제 조성물은, 자외선 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅층의 일측에서 자외선을 조사하면, 상기 자외선이 조사되는 코팅층의 면은 충분히 경화되어 높은 탄성률을 나타내게 되나, 자외선이 두께 방향을 따라서 코팅층의 하부로 진행함에 따라, 코팅층에 존재하는 자외선 흡수제에 의하여 상기 자외선이 코팅층에 흡수된다. 따라서, 자외선이 조사되는 코팅층의 면을 시작으로 두께 방향을 따라서 하부로 내려갈수록 도달하는 자외선의 양은 적어지게 되고, 가장 하부의 코팅층은 자외선의 도달량이 가장 적어 경화의 정도도 가장 적게 된다.
자외선 흡수제로는, 점착제층의 광학 물성, 탄성률, 재박리성, 작업성 또는 박리력 등을 저해하지 않는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-(1,1,3,3,테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐) -5-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시페닐-5'-메틸페닐)-5-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐페닐)-5-벤조트리아졸 또는 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸 계열의 화합물과 같은 벤조트리아졸 화합물; 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 관능기를 가지는 2-히드록시 벤조페논 계열의 화합물과 같은 벤조 페논 화합물; 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5'-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-4히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 또는 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 치환된 벤조산 에스테르 구조를 가지는 화합물과 같은 벤조산 에스테르 화합물; 또는 트리아진 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물에서 자외선 흡수제는, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 포함되거나, 상기 다관능성 아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 자외선 흡수제의 함량은, 점착제 조성물의 경화 조건이나, 목적하는 탄성률 또는 박리력 특성을 고려하여 변경될 수 있다. 다만, 자외선 흡수제의 함량이 지나치게 증가하면, 코팅액의 자외선 흡수량이 지나치게 증가하여, 두께 방향을 따라서 탄성률이 변화하는 점착제층의 구현이 어려워질 우려가 있다.
상기 단일층의 점착제층의 형성을 위한 자외선의 조사는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 공지의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 조사 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 점착제 조성물의 조성을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며 이에 따라 두께 방향으로 인장 탄성률이 변화하는 경화물을 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 이 경우, 조도는 약 50 mW/cm2 내지 2,000 mW/cm2이고, 광량은 약 10 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 점착제 조성물의 경화 효율이나 IPN 구조의 형성 등을 위하여, 상기 자외선 조사 공정에 추가로 가열, 건조 또는 숙성 등과 같은 공정을 수행할 수도 있다.
또한, 상온, 습기 또는 열 경화형인 경우, 점착제층을 형성하는 방식은, 전자기파의 조사에 의한 경화 공정을 수행하지 않는 점을 제외하고는, 전술한 경우와 유사하다. 필요 성분을 적절하게 배합하여 점착제 조성물을 제조하고, 이를 적절한 기재상에 도포하고, 경화시켜 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 다층 구조의 점착제층은, 점착제 조성물의 유형에 따라서 코팅 및 경화 공정을 순차적으로 반복하거나, 혹은 별도로 제조된 점착제층을 라미네이트하는 방식을 사용할 수 있다.
점착제층이 2층 이상의 다층 구조로 구성될 경우, 상기 다층 구조를 구성하는 점착제층은, 전술한 열경화형, 상온 경화형, 습기 경화형 또는 광경화형 접착제 조성물 중에서 적절한 종류를 사용하여 형성하되, 동일하거나 혹은 상이한 종류를 사용하여 형성될 수 있다.
하나의 예시에서 점착제층이 제 1 주표면을 형성하는 제 1 점착제층; 및 제 2 주표면을 형성하는 제 2 점착제층을 포함하고, 상기 제 1 주표면이 편광자에 부착되는 경우, 상기 제 1 점착제층은, 상기 IPN 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같이 형성되는 점착제층, 특히 IPN 구조를 포함하는 점착제층은, 상기 IPN 구조를 포함한 상태에서 하기 일반식 1로 표시되는 겔(gel) 함량이 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있다.
[일반식 1]
겔 함량(중량%) = B/A × 100
일반식 1에서, A는 점착제층의 질량을 나타내고, B는 상기 질량 A의 점착제층를 상온에서 에틸 아세테이트에 48 시간 침적 후에 수득한 상기 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
겔 함량이 80 중량% 미만이면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 점착제의 내구성이 저하될 우려가 있다. 상기 겔 함량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 응력 완화 특성 등을 고려하여, 99% 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다.
하나의 예시에서 도 2에 나타난 바와 같이, 편광자의 일면의 점착제층(14)은, 접착제층(21)을 매개로 편광자에 부착될 수 있다. 보호 필름이 생략된 편광자의 면에 접착제층과 점착제층을 연속적으로 형성하는 구조를 통하여도, 보호 필름의 제거를 통해 유발되는 문제점을 해소할 수 있다. 이 경우, 점착제층은, 전술한 바와 같이 제 1 주표면과 제 2 주표면에서 물성이 상이한 점착제층일 수 있지만, 그에 제한되는 것은 아니며, 통상적인 종류의 점착제층이 사용될 수도 있다.
접착제층은, 편광자의 보호 필름이 생략되어 있는 경우에도 편광판의 물성이 확보될 수 있도록 하는 것에 주요한 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 점착제층이 제 1 주표면과 제 2 주표면을 가지고, 제 1 주표면이 제 2 주표면에 비하여 낮은 박리력 또는 높은 인장 탄성률을 가지는 경우, 점착제층과 편광자의 밀착력이 저하되어 편광판의 물성이 악화될 가능성이 존재한다. 그렇지만, 접착제가 편광자와 점착제의 사이에 배치됨으로써, 상기 접착제는, 접착제의 고유의 특성으로 인하여, 점착제층의 표면, 구체적으로는 제 1 주표면을 팽윤시키거나, 혹은 상기 표면의 조도(roughness)를 증가시키거나, 점착제의 내부로 접착제의 침투가 일어나고, 이에 따라 편광자와의 밀착성이 확보되어, 우수한 물성을 가지는 편광판의 제공이 가능하다.
접착제층은, 두께가 10 nm 내지 600 nm, 15 nm 내지 500 nm 또는 15 nm 내지 450 nm일 수 있다. 접착제층의 두께를 10 nm 이상으로 조절하여, 편광판의 내수성을 우수하게 유지할 수 있고, 또한 600 nm 이하로 조절하여, 균일한 접착제층의 형성이 가능하다.
접착제층은, 예를 들면, 접착제 조성물을 편광자의 일면에 도포하고, 건조, 가열 또는 전자기파의 조사 등에 의해 경화시켜 형성할 수 있다.
접착제층으로 사용할 수 있는 구체적인 종류는, 경화되어 목적하는 접착 특성을 발현할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제; 아크릴 접착제; 비닐 아세테이트계 접착제; 우레탄계 접착제; 폴리에스테르계 접착제; 폴리올레핀계 접착제; 폴리비닐알킬에테르계 접착제; 고무계 접착제; 염화비닐-비닐아세테이트계 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(SEBS)계 접착제; 에틸렌계 접착제; 및 아크릴산 에스테르계 접착제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 상기와 같은 접착제층은, 예를 들면, 수계, 용제계 또는 무용제계 접착제 조성물을 경화시켜 조제할 수 있다. 또한, 상기 접착제층은, 열경화형, 상온 경화형, 습기 경화형 또는 광경화형 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착제층으로는, 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물; 무용제형 아크릴 접착제 조성물; 또는 무용제형 비닐 아세테이트계 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 접착제층를 사용할 수 있다.
접착제층의 하부에 부착되는 점착제층은, 전술한 양면 물성이 상이한 점착제층일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
편광판은 또한 상기 점착제층의 하부에 부착되어 있는 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이형 필름으로는, 이 분야의 통상의 구성을 채용할 수 있다.
편광판은 또한, 필요에 따라서, 반사방지층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원은 또한, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 본 출원에 따른 편광판을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는, 내구성, 내수성, 작업성 및 저빛샘 특성 등의 제반 물성이 우수한 편광판과 그를 포함하는 액정표시장치가 제공된다.
도 1 및 2는, 편광판의 구조를 예시적으로 표시하는 도면이다.
도 3 내지 5는, 예시적인 점착제층을 나타내는 도면이다.
도 6은 점착제층을 형성하는 예시적인 방식을 나타내는 도면이다.
도 7은, 필름의 x축, y축 및 z축을 설명하기 위한 도면이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 인장 탄성률의 평가
본 명세서에서 점착제층의 인장 탄성률은 ASTM D638에서 규정된 방식에 따라 인장에 의한 응력-변형 시험법을 통해 측정하거나, 혹은 직접 인장 탄성률을 측정하기 어려운 경우에는, 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 환산하여 구한다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예에서 제조되는 점착제층을 포함하는 것으로서, 도 4에 나타난 구조의 적층체(이형 PET 필름, 점착제층 및 이형 PET 필름의 적층 구조)를 길이가 7 cm이고, 폭이 1 cm이 되는 크기의 dog bone type의 시편으로 재단하고, 시편의 양 말단을 인장 실험용 Jig로 고정한 후, 인장 탄성률을 측정한다. 인장 탄성률의 측정 조건은 하기와 같다.
<인장 탄성률의 측정 조건>
측정 기기: UTM(Universal Testing Machine)
장비 Model: Zwick Roell Z010, Instron사(제)
측정 조건:
Load cell: 500 N
인장 속도: 3 mm/sec
<저장 탄성률의 측정 및 인장 탄성률로의 환산>
점착제층을 15cm×25cm×25㎛(가로×세로×두께)의 크기로 재단하고, 재단된 점착제층을 5층으로 적층시킨다. 이어서, 적층된 점착제층을 지름이 8 mm인 원형으로 재단한 후, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 상태로, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 wetting을 향상시킴으로써, 적층 시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조한다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 하기 조건을 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 인장 탄성률을 구한다.
측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: ARES-RDA, TA Instruments Inc. with forced convection oven
측정 조건:
geometry : 8 mm parallel plate
gap: around 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
strain = 10.0 [%], temperature : 30 ℃
initial frequency : 0.4 rad/s, final frequency : 100 rad/s
<환산식>
E = 3G
상기 환산식에서 E는 인장 탄성률을 나타내고, G는 저장 탄성률을 나타낸다.
2. 박리력 및 재박리성 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방식으로 편광판을 제조하되, 박리력을 측정하고자 하는 점착제층의 표면에 따라서 점착제층의 방향을 변경하여 편광판을 제조한다. 예를 들어, 실시예 1에서 제시된 편광판의 제조 과정에서 점착제층의 제 1 표면의 박리력을 측정하고자 할 경우, 제 2 표면을 편광자측에 부착하고, 제 2 표면의 박리력을 측정하고자 할 경우, 제 1 표면을 편광자측에 부착하여 편광판을 제조한다. 그 후 편광판을 25mm×100mm(폭×길이)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 점착제층상에 있는 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, 점착제층의 표면을 JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 무알칼리 유리에 부착한다. 이어서, 점착제층이 부착된 무알칼리 유리를 오토클레이브(50℃, 0.5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 25 시간 동안 보관한다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 편광판을 무알칼리 유리로부터 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정한다. 또한, 재박리성은 하기 기준으로 평가한다.
<재박리성 평가 기준>
○: 부착 1일 후 측정한 박리력이 800N/25mm 이하인 경우
△: 부착 1일 후 측정한 박리력이 1,000 N/25mm 이상인 경우
×: 부착 1일 후 측정한 박리력이 2,000 N/25mm 이상인 경우
3. 내구성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단하여 제조되는 시편을 각각 실시예 및 비교예마다 2장씩 준비하였다. 이어서, 준비된 두 장의 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 양면에 각 편광판의 광학 흡수축이 크로스되도록 부착하여, 샘플을 제조하였다. 상기 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸(Clean room)에서 작업을 하였다. 그 후, 내습열 내구성은, 샘플을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였고, 내열 내구성은, 80℃의 온도 조건 하에서 1,000 시간 동안 샘플을 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 내습열 또는 내열 내구성의 측정 직전에 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 동안 방치하고, 평가를 진행하였다. 평가 조건은 하기와 같다.
<내구성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 내수성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 편면에 부착하여 샘플을 제조하였다. 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸에서 작업을 하였다. 이어서, 제조된 샘플을 60℃의 온도에 물에 투입하고, 24시간 동안 방치한 후에 꺼내어 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여, 하기 기준으로 내수성을 평가하였다.
<내수성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
5. 광투과 균일성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 22인치 LCD 모니터(LG Philips LCD사제)의 양면에 광학 흡수축이 서로 크로스된 상태로 부착하고, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관한 다음, 80℃의 온도에서 200 시간 동안 방치하였다. 그 후, 암실에서 백라이트를 이용하여 상기 모니터에 광을 조사하면서, 광투과성의 균일성을 하기의 기준으로 평가하였다.
<광투과 균일성 평가 기준>
◎: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로는 판단되지 않는 경우
○: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 약간 관찰되는 경우
△: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다소 관찰되는 경우
×: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다량 관찰되는 경우
6. 중량평균분자량 및 분자량 분포 평가
아크릴 중합체 또는 에폭시 수지의 중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 μL injection)
실시예 1.
접착제 조성물의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트 30 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 10 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 20 중량부 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트(CEL 2021P, 다이셀사(제)) 35 중량부를 배합하고, 추가로 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 1 중량부와 양이온 개시제(IHT-PI 45, 50 wt% mixed triarylsulfonium hexafluorophosphate salt 50 wt% propylene carbonate) 4 중량부를 배합하여, 접착제 조성물을 제조하였다.
보호 필름과 편광자의 부착
상기 제조된 접착제 조성물을 사용하여 액적 방식으로 아크릴 필름 및 폴리비닐알코올계 편광자를 라미네이트하고, 자외선(UV)을 조사(조도: 1000 mW/cm2, 광량 = 500 mJ/cm2)하여 경화시켰다. 그 후, 25℃에서 1일 동안 어닐링(annealing)하여 아크릴 필름과 편광자를 부착하였다.
점착제층의 형성
아크릴 중합체(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 98 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 2 중량부를 투입하였다. 이어서, 반응기에 용제로서 에틸 아세테이트(EAc; ethyl aceate) 180 중량부를 투입하고, 산소 제거를 위해 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 온도를 67℃로 유지하고, 반응개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.05 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에, 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 100만이며, 분자량 분포가 4.9인 아크릴 중합체(A)를 제조하였다.
제 1 점착제층의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 3 중량부, 다관능성 아크릴레이트(3관능성 우레탄 아크릴레이트, Aronix M-315) 100 중량부, 광개시제(Irg 184, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 시바 스페셜티 케미털(스위스)제) 3 중량부 및 실란 커플링제(M812, 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제, LG 화학(한국)제) 0.1 중량부를 고형분 농도를 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 제 1 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 코팅층에 추가로 이형 처리된 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면을 라미네이트한다. 이어서, 하기 조건으로 UV(ultraviolet ray)를 조사하여, 2장의 PET 이형 필름의 사이에서 제 1 점착제층을 형성하였다. 형성된 제 1 점착제층의 인장 탄성률(25℃)은 300 MPa였다.
<UV 조사 조건>
자외선 조사가: 고압 수은 램프
조사 조건:
조도: 600 mW/cm2
광량: 150 mJ/cm2
제 2 점착제층의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 0.01 중량부 및 실란 커플링제(M812, 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제, LG 화학(한국)제) 0.1 중량부를 고형분 농도를 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 제 2 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켜 제 2 점착제층을 형성하고, 상기에 이형 처리된 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)을 추가로 라미네이트 하였다. 형성된 제 2 점착제층의 인장 탄성률(25℃)은 0.06 MPa였다. 이어서, 상기 제조된 제 1 점착제층과 상기 제 2 점착제층을 서로 라미네이트하여 이층 구조의 점착제층을 형성하였다.
점착제층의 제조
상기에서 일면에 아크릴 필름이 부착된 편광자에서 아크릴 필름이 부착되지 않은 면에 수계 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 상기 제조된 이층 구조의 점착제층을 라미네이트하여 편광판을 제조하였다. 이 과정에서, 제 1 점착제층이 폴리비닐알코올계 편광자측으로 배치되도록 하였다(편광판 구조: 아크릴 필름 → 접착제층 → 편광자 → 수계 폴리비닐알코올계 접착제층 → 제 1 점착제층 → 제 2 점착제층 → PET 이형 필름).
실시예 2.
점착제층의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 3 중량부, 다관능성 아크릴레이트(3관능성 우레탄 아크릴레이트, Aronix M-315, 동우 통상제) 100 중량부, 광개시제(Irg 184, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 스위스 시바 스페셜티 케미컬제) 3 중량부, 트리아진계 자외선 흡수제(Tinuvin 400, 스위스 시바 스페셜티 케미칼사(제)) 3 중량부 및 베타-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, 한국 LG 화학사(제)) 0.1 중량부를 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethyleneterephthalate)) 필름(두께: 38 ㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후 소정 두께를 가지도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 그 후, 상기 건조된 코팅층상에 이형 처리된 PET 필름(두께: 38 ㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면을 추가로 라미네이트하여, 도 6에 나타난 구조의 적층체를 제조하고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하여 두 장의 이형 PET 필름(62, 63)의 사이에서 점착제층(61)을 형성하였다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 점착제층(61)에서 자외선이 조사된 측의 면을 제 1 주표면(31)이라고 하고, 그 반대면을 제 2 주표면(32)이라 한다. 제조된 점착제층의 평균 인장 탄성률은 90 MPa (23℃)였으며, 제 1 주표면의 무알칼리 유리에 대한 박리력은 30 gf/25mm이였고, 제 2 주표면의 무알칼리 유리에 대한 박리력은 600 gf/25mm이었다.
<UV 조사 조건>
조도: 250 mW/cm2
광량: 300 mJ/cm2
편광판의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 일면에 아크릴 필름이 부착된 편광자와 동일한 편광자의 아크릴 필름이 부착되지 않은 면에 수계 폴리비닐알코올 접착제를 사용하여 상기 제조된 점착제층의 제 1 주표면을 라미네이트하여 편광판을 제조하였다(편광판 구조: 아크릴 필름 → 접착제층 → 편광자 → 수계 폴리비닐알코올계 접착제층 → 점착제층 → PET 이형 필름).
상기 제조된 편광판에 대하여 상기 제시된 방법으로 측정한 물성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

 실시예
1 2
재박리성 ○ ○
내열 내구성 ○ ○
내습열 내구성 ○ ○
내수성 ○ ○
광투과 균일성 ○ ○
1, 2: 편광판
11: 보호 필름 12: 접착제층
13: 편광자
3, 4, 5, 14, 41, 42: 점착제층
21: 접착제층
61: 코팅층 62, 63: 이형 필름
31: 제 1 주표면
32: 제 2 주표면
100: 편광자 보호 필름

Claims (22)

  1. 순차 배치된 편광자; 히드록시기를 가지는 반응성 화합물 및 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 접착제층 및 편광자 보호 필름을 포함하는 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드록시기를 가지는 반응성 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 편광판:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서 R1은, 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, n은 0 내지 10의 수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물은, 중량평균분자량이 1,000 내지 10,000인 편광판.
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물은, 지환식 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물인 편광판.
  5. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물은 양이온 개시제를 추가로 포함하는 편광판.
  6. 제 5 항에 있어서, 양이온 개시제는, 디아릴이오도니윰 염 화합물 또는 트리아릴설포늄 염 화합물인 편광판.
  7. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물은 히드록시기를 가지는 반응성 화합물 10 중량부 내지 60 중량부 및 에폭시 화합물 1 중량부 내지 60 중량부를 포함하는 편광판.
  8. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물은, 라디칼 반응성 올리고머를 추가로 포함하는 편광판.
  9. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물은 하기 화학식 2의 화합물을 추가로 포함하는 편광판:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서 R2는 수소 또는 알킬기이고, D는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이며, p는 0 내지 5의 수이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물은 하기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함하는 편광판:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서 R3는 수소 또는 알킬기이고, R4는 1가의 지환식 탄화수소기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물은, 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 편광판.
  12. 제 1 항에 있어서, 접착제 조성물은, 흡수 파장이 365 nm 이상인 광 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 편광판.
  13. 제 1 항에 있어서, 편광자 보호 필름은, 아크릴 필름인 편광판.
  14. 제 13 항에 있어서, 아크릴 필름은 면상 위상차 및 두께 방향의 위상차가 모드 10 nm 이하인 편광판.
  15. 제 13 항에 있어서, 아크릴 필름은, 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 편광판:
    [화학식 5]
    Figure pat00014

    상기 화학식 5에서 X는 방향족 2가 잔기이고, Y는 적어도 하나의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 아크릴 필름은, 스티렌계 수지 또는 스티렌계 화합물과 고리형 화합물의 공중합체를 추가로 포함하는 편광판.
  17. 제 15 항에 있어서, 아크릴 필름은 자외선 흡수제 또는 광안정제를 추가로 포함하는 편광판.
  18. 제 1 항에 있어서, 편광자에서 편광자 보호 필름이 형성되어 있는 면의 반대 면에 존재하는 점착제층을 추가로 포함하는 편광판.
  19. 제 18 항에 있어서, 점착제층은, 제 1 주표면과 제 2 주표면을 가지며, 상기 제 1 주표면이 편광자측에 부착되어 있고, 제 2 주표면은, 편광판을 액정 패널에 부착시키기 위한 점착 표면이며, 상기 제 1 주표면과 제 2 주표면은 서로 상이한 인장 탄성률을 나타내거나, 혹은 제 1 주표면과 제 2 주표면이 무알칼리 유리에 대하여 서로 상이한 박리력을 나타내는 편광판.
  20. 제 19 항에 있어서, 제 1 주표면은 제 2 주표면에 비하여 높은 인장 탄성률을 가지거나, 또는 제 1 주표면은, 제 2 주표면에 비하여 무알칼리 유리에 대하여 낮은 박리력을 나타내는 편광판.
  21. 제 18 항에 있어서, 점착제층과 편광자의 사이에 접착제층을 추가로 포함하는 편광판.
  22. 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 1 항의 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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