KR20130014135A - Super-hydrophobic transparent thin film with nano-patterned polymer needle array and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이(needle array)를 갖는 초소수성 투명 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 공정을 이용하여 표면에 마이크로 구조물을 형성한 후 플라즈마로 표면을 식각하여 표면에 미세한 나노 구조체를 형성하고 그 위에 소수성 폴리머를 코팅함에 따라 표면에서의 물의 접촉각이 150° 이상인 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이를 갖는 초소수성 투명 박막 및 상기 초소수성 투명 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a superhydrophobic transparent thin film having a nano patterned polymer needle array (needle array) and a method for manufacturing the same, and more particularly, by forming a microstructure on the surface using a semiconductor process and then etching the surface by plasma The present invention relates to a superhydrophobic transparent thin film having a nano patterned polymer needle array having a contact angle of water of 150 ° or more on a surface by forming a fine nanostructure on a surface and coating a hydrophobic polymer thereon, and a method of manufacturing the superhydrophobic transparent thin film. .
접촉각(Contact Angle)은 액체가 고체와 접촉하고 있을 때, 액체의 자유 표면이 고체 평면과 이루는 각도로서, 액체 분자간의 응집력 및 액체, 고체 간의 부착력으로 결정된다. The contact angle is the angle at which the free surface of the liquid forms the solid plane when the liquid is in contact with the solid. The contact angle is determined by the cohesion between the liquid molecules and the adhesion between the liquid and the solid.
액체가 고체 평면과 이루는 접촉각이 90ㅀ를 초과할 때의 고체 평면은 물과의 친화력이 적은 성질인 소수성(Hydrophobic)이며, 액체가 고체 평면과 이루는 접촉각이 90ㅀ미만일 때의 고체 평면은 물과의 친화력이 있는 성질인 친수성(Hydrophilic)이다. 또한, 임의의 물질이 고체 평면과 이루는 접촉각이 150ㅀ를 초과하는 경우에는 물과의 친화력이 극히 적은 성질인 초소수성(Super-hydrophobic)이라 한다.
The solid plane when the contact angle between the liquid and the solid plane exceeds 90 ㅀ is hydrophobic (Hydrophobic), which has a low affinity with water, and the solid plane when the contact angle between the liquid and the solid plane is less than 90 ㅀ It is hydrophilic (Hydrophilic). In addition, when the contact angle between any material and the solid plane exceeds 150 ㅀ, it is called super-hydrophobic, which has a very low affinity with water.
자연의 생물에는 초소수성을 나타내는 경우가 많은데, 예컨대, 연잎, 벼, 양배추, 나비의 날개 등에서 발견되는 초소수성(초발수성)은, 자가 세정 및 물이 표면에 젖는 현상을 방지하는 효과가 있다. Natural organisms often exhibit superhydrophobicity. For example, superhydrophobicity (superhydrophobic) found in lotus leaves, rice, cabbage, wings of butterflies, etc., has an effect of preventing self-cleaning and water from getting wet on the surface.
공학계에서는 이러한 현상들을 모방하기 위하여, 표면의 화학적 구조 변형이나 마이크로구조체의 형성 등을 통해 접촉각을 높이는 다양한 시도가 이루어졌다. 또한, 마이크로구조만으로 접촉각을 높이는데는 한계가 있으므로 마이크로구조체에 나노구조체를 만드는 방법이 시도되었다(C. Neinhuis and W. Barthlott, AnnalsofBotany, vol.79, pp.667-677, 1997)In order to mimic these phenomena, various attempts have been made to increase the contact angle by modifying the surface chemical structure or forming microstructures. In addition, since there is a limit in increasing the contact angle with only the microstructure, a method of making a nanostructure in the microstructure has been attempted (C. Neinhuis and W. Barthlott, AnnalsofBotany , vol. 79, pp. 667-677, 1997).
또한, 나노구조체를 만드는 방법으로는, 포토리소그래피(photo-lithography) 공정을 이용할 수 있으며, 다른 방법으로는 모세관 현상을 이용하여 나노구조체의 형성을 시도하기도 하였다(S. M. Lee, I. D. Jung and J. S. Ko, JMicromechMicroengineering, vol.18, 2008)In addition, as a method of making nanostructures, a photo-lithography process may be used, and other methods have attempted to form nanostructures using capillary action (SM Lee, ID Jung and JS Ko, J Micromech Microengineering , vol . 18 , 2008)
그러나, 상기 방법들은 복잡한 공정 과정을 거쳐야 하며, 내구성이 좋지 않고, 재현성이 떨어진다거나 소수성의 정도를 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다. However, the above methods have a problem of having a complicated process, poor durability, poor reproducibility, or difficulty in controlling the degree of hydrophobicity.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 주된 목적은 비교적 간단한 공정으로 표면에서의 물의 접촉각이 150° 이상인 초소수성 표면을 구현할 수 있는 투명 박막 및 상기 초소수성 투명 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention has been made to solve the above problems, the main object of the present invention is a relatively simple process to produce a super-hydrophobic surface and a super-hydrophobic transparent thin film capable of realizing a super hydrophobic surface having a water contact angle of 150 ° or more on the surface To provide a method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 표면에 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이(needle array)를 갖는 초소수성 투명 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a super hydrophobic transparent thin film having a nanoneedle patterned polymer needle array (needle array) on the substrate surface.
또한, 본 발명은, (1) 반도체 공정을 이용하여 기판 표면에 마이크로 구조물을 형성하는 단계; (2) 상기 마이크로 구조물에 플라즈마 식각을 이용하여 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 나노 구조체에 나노 두께의 소수성 폴리머를 코팅하는 단계;를 포함하는 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이(needle array)를 갖는 초소수성 투명 박막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, (1) forming a microstructure on the surface of the substrate using a semiconductor process; (2) forming nanostructures on the microstructures using plasma etching; And (3) coating a nano-thick hydrophobic polymer on the nanostructure, thereby providing a method of manufacturing a super hydrophobic transparent thin film having a nano patterned polymer needle array.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 유리 등에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이(needle array)는 반도체 공정과 플라즈마 식각을 통해 마이크로 구조물 및 나노 구조체가 구비됨으로써 형성되는 것이 특징이다. 또한, 상기 나노 구조체는 소수성 폴리머 코팅막이 더 구비되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the substrate is characterized in that selected from silicon, glass, etc., the nano-patterned polymer needle array (needle array) is characterized in that the microstructure and the nanostructure is provided by the semiconductor process and plasma etching is provided by to be. In addition, the nanostructure is characterized in that the hydrophobic polymer coating film is further provided.
또한, 상기 반도체 공정은 포토리소그래피(Photolithography)인 것이 특징이며, 상기 플라즈마 식각은 O2/SF6, O2/N2, O2/CF4 등의 혼합기체 주입 후 플라즈마를 이용한 건식식각법인 것이 특징이고, 상기 소수성 폴리머는 테플론(Teflon)과 유사한 폴리머로써 페럴린 씨(Parylene C, PC), 플루오르카본(CxFy, FC)을 50 ~ 300 ㎚의 두께로 코팅하여 초소수성(또는 초발수 효과)를 극대화 하는 것이 특징이다.In addition, the semiconductor process is characterized in that the photolithography (Photolithography), the plasma etching is a dry etching method using plasma after injection of a mixed gas such as O 2 / SF 6 , O 2 / N 2 , O 2 / CF 4 . The hydrophobic polymer is a Teflon-like polymer which is superhydrophobic (or ultra-hydrophobic) by coating a thickness of 50 to 300 nm with Parylene C (PC) and fluorocarbon (C x F y , FC). Water repellent effect).
상기와 같은 본 발명에 따르면, 비교적 간단한 방법으로 표면에 물방울 및 이물질 등을 자가세정할 수 있는 능력을 가지는 초소수성 표면을 구비할 수 있으며, 특히 유리 표면에 접촉각이 160° 이상인 초소수성 표면을 구현하는 것이 가능하여 자동차 유리, 건물의 외벽 등에 유용하게 사용될 수 있다.According to the present invention as described above, it can be provided with a superhydrophobic surface having the ability to self-clean water droplets and foreign matter on the surface in a relatively simple method, in particular to implement a superhydrophobic surface having a contact angle of 160 ° or more on the glass surface It is possible to be useful for automobile glass, exterior walls of buildings and the like.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 패턴화된 마이크로니들(microneedle)의 SEM 이미지로, (a)는 플라즈마 처리 후, (b)는 확대도, (c)는 측벽(side wall) 이미지 및 (d)는 팁의 확대 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 SU-8 마이크로니들 어레이(microneedle array)의 처리된 표면의 접촉각을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 SU-8 마이크로니들 어레이(microneedle array)의 4 ㎕ 물방울 이미지로, (a) 플라즈마 처리된 SU-8 마이크로니들 어레이(microneedle array)를 페럴린씨(PC)로 코팅한 표면(접촉각 160°)이고, (b)는 플라즈마 처리된 SU-8 마이크로니들 어레이(microneedle array)를 플루오르카본(FC)으로 코팅한 표면(접촉각 161°)이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 SU-8에 코팅된 다양한 피막들의 파장함수로서 투과율을 나타낸 그래프 및 글자가 인쇄된 종이 위에 플루오르카본(FC)을 코팅한 나노 패턴화된 마이크로니들 어레이의 광학 이미지이다. 1 is an SEM image of a nano-patterned microneedle according to an embodiment of the present invention, (a) after the plasma treatment, (b) is an enlarged view, (c) is a side wall image And (d) is an enlarged image of the tip.
Figure 2 compares the contact angle of the treated surface of the SU-8 microneedle array according to one embodiment of the present invention.
3 is a 4 μl droplet image of a SU-8 microneedle array according to an embodiment of the present invention. (A) Plasma-treated SU-8 microneedle array (Parlin) (PC) (B) is a surface (contact angle 161 °) coated with fluorocarbon (FC) on a plasma treated SU-8 microneedle array.
4 is a graph showing the transmittance as a wavelength function of various films coated on SU-8 according to an embodiment of the present invention and a nano-patterned microneedle array coated with fluorocarbon (FC) on printed paper. Optical image.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 기판 표면에 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이(nano patterned polymer needle array)를 갖는 초소수성 투명 박막을 제공한다. The present invention provides a superhydrophobic transparent thin film having a nano patterned polymer needle array on the substrate surface.
본 발명에 있어서, 상기 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이는 기판이 소수성을 가지도록 반도체 공정과 플라즈마 식각을 통해 마이크로 구조물 및 나노 구조체가 구비됨으로써 형성되는 것이 바람직하며, 상기 나노 구조체는 초소수성(초발수 효과)을 부여하기 위해 소수성 폴리머 코팅막이 더 구비되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 나노 구조체에 코팅되는 소수성 폴리머는 패럴린 씨(parylene C) 또는 플루오르카본(CxFy)인 것이 바람직하며, 상기 소수성 폴리머 코팅막의 두께는 50 ~ 300 ㎚인 것이 좋다.In the present invention, the nano-patterned polymer needle array is preferably formed by the microstructure and the nanostructure is provided through a semiconductor process and plasma etching so that the substrate has a hydrophobicity, the nanostructure is superhydrophobic (super water repellent effect It is preferable that a hydrophobic polymer coating film is further provided to give). In this case, the hydrophobic polymer coated on the nanostructure is preferably parylene C or fluorocarbon (C x F y ), and the thickness of the hydrophobic polymer coating layer may be 50 to 300 nm.
또한, 본 발명에서 상기 초소수성 투명 박막의 기판은 실리콘 또는 유리 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 유리 기판, 가장 바람직하게는 투명도가 높은 글래스 웨이퍼(glass wafer)인 것이 좋다.
In the present invention, the substrate of the superhydrophobic transparent thin film is preferably selected from silicon or glass, more preferably a glass substrate, most preferably a glass wafer having a high transparency.
본 발명은 또한 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이(needle array)를 갖는 초소수성 투명 박막을 제조하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method of making a superhydrophobic transparent thin film having a nano patterned polymer needle array.
구체적으로, 본 발명은 반도체 공정을 이용하여 기판 표면에 마이크로 구조물을 형성하는 방법을 제공한다.In particular, the present invention provides a method of forming microstructures on a substrate surface using a semiconductor process.
본 발명에 있어서, 상기 마이크로 구조물을 형성하는 방법은, (a) 기판에 소수성 폴리머를 코팅하는 단계(S1); 및 (b) 자외선(UV) 조사에 의한 포토리소그래피를 통해 마이크로니들 어레이(Microneedle array)를 형성하는 단계(S2);를 포함한다.In the present invention, the method of forming the microstructure, (A) coating a hydrophobic polymer on the substrate (S1); And (b) forming a microneedle array through photolithography by ultraviolet (UV) irradiation (S2).
또한, 본 발명에서, 상기 기판은 실리콘 또는 유리 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 소수성 폴리머는 네거티브 포토레스트(negative photoresist) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 기판은 유리이고, 상기 소수성 폴리머는 SU-8 계열로 두꺼운 네거티브 포토레지스트(negative photoresist)인 것이 좋다. In the present invention, the substrate is preferably selected from silicon or glass, and the hydrophobic polymer is preferably at least one selected from negative photoresist. More preferably, the substrate is glass, and the hydrophobic polymer is a SU-8 based thick negative photoresist.
이때 소수성 폴리머 코팅은 딥코팅(deep coating), 스핀코팅(spin coating), 스프레이(spray), 브러시 코팅(brush coating), 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅과 같이 용액공정으로 제작이 가능한 방법을 이용하여 기판 위에 투명 코팅막을 형성시킨 후, 응력 완화(stress relaxation)를 거쳐 소프트베이크(soft bake)한 다음 UV 백사이드 노광(UV backside exposure) 및 포스트베이크(post bake)를 실시하는 것이 바람직하다.At this time, the hydrophobic polymer coating is a substrate using a method that can be manufactured by a solution process such as deep coating, spin coating, spray, brush coating, doctor blading, screen printing After the transparent coating film is formed thereon, it is preferable to perform a soft bake through stress relaxation, followed by UV backside exposure and post bake.
그러나, 본 발명이 상기 소수성 폴리머의 종류 및 상기 소수성 폴리머를 기판에 코팅하는 방법에 한정되는 것은 아니다.
However, the present invention is not limited to the type of hydrophobic polymer and the method of coating the hydrophobic polymer on a substrate.
또한, 본 발명은, 상기 마이크로 구조물을 형성하는 방법에 더하여, 상기 마이크로 구조물에 플라즈마를 이용하여 나노 구조체를 형성하는 방법(S3)을 제공한다.In addition, the present invention, in addition to the method of forming the microstructure, provides a method (S3) for forming a nanostructure using a plasma on the microstructure.
나노 구조체는 유체와 기판 표면의 접촉각을 증가시키는 역할을 하는데, 본 발명에서 상기 나노 구조체는 플라즈마를 이용한 건식식각을 통해 달성될 수 있다. 상기 건식식각은 쳄버 내부에 O2/SF6, O2/N2, O2/CF4, O2/C3F8 등의 혼합기체를 주입하고 플라즈마를 형성시킨 후 이온화된 입자들을 기판 표면과 충돌시킴으로써 물리적 혹은 화학적 반응에 의해 기판에 코팅된 물질을 제거하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 O2/CF4 혼합기체 플라즈마 식각을 이용하는 것이 좋다.
The nanostructures serve to increase the contact angle between the fluid and the substrate surface. In the present invention, the nanostructures may be achieved through dry etching using plasma. The dry etching is performed by injecting a mixed gas such as O 2 / SF 6 , O 2 / N 2 , O 2 / CF 4, O 2 / C 3 F 8 into the chamber, forming a plasma, and then ionizing particles to the surface of the substrate. It is preferable to remove the material coated on the substrate by a physical or chemical reaction by collision with, and most preferably using an O 2 / CF 4 mixed gas plasma etching.
또한, 본 발명은, 상기 나노 구조체를 형성하는 방법에 더하여, 초소수성을 극대화하기 위해 상기 나노 구조체에 나노 두께의 소수성 폴리머를 코팅하는 방법(S4)을 제공한다.The present invention also provides a method (S4) of coating a nano-thick hydrophobic polymer on the nanostructure in order to maximize the superhydrophobicity in addition to the method of forming the nanostructure.
본 발명에서, 상기 소수성 폴리머는 테플론(Teflon)과 유사한 폴리머에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 패럴린 씨(Parylene C, PC) 또는 플루오르카본(CxFy, FC)인 것이 좋다. 이때 소수성 폴리머는 패럴린(Parlyene) 및 플루오르카본(CxFy) 증착 도구를 이용하여 10 ~ 200 ㎚ 두께의 폴리카보네이트(Polycarbonate)를 코팅한 후 그 위에 C4F8/Ar 플라즈마를 가하여 50 ~ 300 ㎚ 두께로 패럴린 씨(PC) 또는 플루오르카본(FC) 층을 증착함으로써 물의 접촉각이 160° 이상인 초소수성 표면이 달성될 수 있다.
In the present invention, the hydrophobic polymer is preferably at least one selected from a polymer similar to Teflon (Teflon), more preferably is Parylene C (Parylene C, PC) or fluorocarbon (C x F y , FC) It is good. The hydrophobic polymer is a parallel-Lin (Parlyene) and fluorocarbons (C x F y) by using a deposition tool was coated polycarbonate (Polycarbonate) of 10 ~ 200 ㎚ thickness was added C 4 F 8 / Ar plasma over the 50 By depositing a parallel or seed (PC) or fluorocarbon (FC) layer with a thickness of ˜300 nm, a superhydrophobic surface with a contact angle of water of at least 160 ° may be achieved.
상기한 바와 같은, 본 발명에 따른 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이를 갖는 초소수성 투명 박막의 제조방법을 보다 상세히 예를 들어 설명하면 다음과 같다.As described above, a method of manufacturing a superhydrophobic transparent thin film having a nano patterned polymer needle array according to the present invention will be described in more detail by way of example.
1) 마이크로 구조물 형성(S1 및 S2 단계)1) Formation of Microstructures (S1 and S2 Steps)
기판 표면에 마이크로 구조물을 형성하기 위해, 본 발명은 유리 개질의 기판과 소수성 폴리머인 네거티브 포토레스트(negative photoresist) 계열의 SU-8을 이용한다.To form microstructures on the surface of the substrate, the present invention utilizes a glass modified substrate and a SU-8 of the negative photoresist family of hydrophobic polymers.
유리 기판 위에 스핀코팅 등의 방법으로 SU-8을 얇게 도포한 다음(S1), 응력 완화를 거쳐 소프트베이크 후 UV 백사이드 노광 및 포스트베이크로 구성된 포토리소그래피 공정을 진행하면(S2), SU-8에 포함된 감광성 물질이 자외선(UV) 조사에 의해서 선택적으로 원하는 형상의 수 마이크로 내지 수백 마이크로 구조물, 즉 마이크로니들 어레이(microneedle array)를 쉽게 형성할 수 있다.
Applying SU-8 thinly on the glass substrate by spin coating or the like (S1), and then performing a photolithography process consisting of UV backside exposure and post-baking after soft-bake through stress relaxation (S2). The included photosensitive material can easily form several to hundreds of microstructures, ie, microneedle arrays, of selectively desired shape by ultraviolet (UV) irradiation.
2) 나노 구조체 형성(S3 단계)2) Nanostructure Formation (S3 Step)
상기와 같은 마이크로 구조물만으로도 소수성(발수 효과)을 낼 수 있지만, 보다 강력한 소수성을 발휘하기 위해서는 나노 구조체의 형성이 필요하다.Hydrophobicity (water repellency effect) can be produced only by the microstructures as described above, but in order to exhibit more powerful hydrophobicity, it is necessary to form nanostructures.
본 발명에서는, 나노 구조체 형성을 위해, 플라즈마를 이용한 건식식각을 사용하는데, 상기 S1 및 S2 단계에서 제저된 마이크로니들 어레이를 1000 ~ 1500 mTorr의 고압(high pressure) 상태에서 O2와 CF4를 9 : 1의 부피비로 혼합한 O2/CF4 기체를 주입한 후 200 ~ 500 W의 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 식각을 하게 되면 상기 마이크로 구조물에 나노 형태의 구조물(나노 구조체)을 형성하는 것이 가능하다.
In the present invention, to form the nanostructures, dry etching using plasma is used, the microneedle array prepared in the step S1 and S2 is 9 to O 2 and CF 4 at a high pressure of 1000 ~ 1500 mTorr : After injecting mixed O 2 / CF 4 gas at a volume ratio of 1 and applying a power of 200 to 500 W to generate plasma to etch, forming a nano structure (nano structure) on the micro structure. It is possible.
3) 소수성막 코팅(S4 단계)3) Hydrophobic film coating (S4 step)
상기와 같이 얻어진 나노 구조체에 더욱 강력한 초소수성(초발수 효과)을 부여하기 위해서는 추가적으로 테플론과 같은 폴리머를 코팅하는 단계를 추가하는 것이 좋다.In order to give more powerful superhydrophobicity (superhydrophobic effect) to the nanostructure obtained as described above, it is preferable to add a step of additionally coating a polymer such as Teflon.
본 발명에서는, 패럴린(Parlyene) 및 플루오르카본(CxFy) 증착 도구를 이용하여 30 ~ 150 ㎚ 두께로 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC)를 코팅하는 방법과 다른 방법으로는 나노 패턴된 구조물위에 C4F8와 O2를 75 : 25의 중량비로 혼합한C4F8/O2 플라즈마를 10 ~ 1000 W의 ICP(Inductively Coupled Plasma) 전력을 이용하여 10 ~ 50 mTorr 조건에서 50 ~ 300 ㎚ 두께의 플루오르카본(FC) 층을 증착함으로써 초소수성을 발휘할 수 있다. In the present invention, a method of coating polycarbonate (PC) with a thickness of 30 to 150 nm by using a parlyene and a fluorocarbon (C x F y ) deposition tool, and another method on a nano-patterned structure C 4 F 8 and O 2 to 75: in the C 4 F 8 / O 2 plasma for 10 ~ 1000 W of ICP (Inductively Coupled plasma) using the electric power 10 ~ 50 mTorr condition mixed with 25 weight ratio of 50 ~ 300 ㎚ Superhydrophobicity can be achieved by depositing a thick fluorocarbon (FC) layer.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
실시예 1. 마이크로니들 어레이 제조Example 1 Microneedle Array Fabrication
빛의 투과도가 좋은 파이랙스(Pyrex) 7740의 유리 기판(두께: 700 ㎛) 위에 SU-8 2075(Microchem, USA)을 스핀코팅법을 이용하여 250 ㎛ 두께로 코팅한 후, 코팅막을 2시간 동안 응력 완화(stress relaxation) 및 평탄화(planarization) 하였다. After coating SU-8 2075 (Microchem, USA) on the glass substrate of Pyrex 7740 with good light transmittance (700 μm) to 250 μm thickness by spin coating method, the coating film was applied for 2 hours. Stress relaxation and planarization were performed.
소포트베이크(soft bake) 후 단일 마스트(single mask)를 사용하여 1500 mJ/㎠의 양으로 UV 백사이드 노광(backside exposure)을 수행한 다음, 포스트베이크(post bake)를 실시하여 마이크로니들 어레이(microneedle array)를 제조하였으며, UV에 노출이 안된(unexposed) SU-8 층(layer)은 현상액(developer)에 담가서 제거하였다.
After a soft bake, a UV backside exposure was carried out in a quantity of 1500 mJ /
실시예 2. 나노 형태의 구조물 제조Example 2. Preparation of Structures in Nano Form
실시예 1에서 제조한 마이크로니들 어레이는, 마이크로웨이브 플라즈마 식각기(Microwave plasma etcher; PVA TePla America, Inc.)를 사용하여 1330 mTorr의 고압 상태에서 O2와 CF4를 9 : 1의 부피비로 혼합한 O2/CF4 기체를 반응챔버 내에 주입시킨 후 300 W의 전력을 인가하여 1~10분간 플라즈마를 발생시켰으며, 이를 이용하여 상기 마이크로니들 어레이에 나노 형태의 구조물(나노 구조체)을 형성시켰다.The microneedle array prepared in Example 1 was mixed with O 2 and CF 4 in a volume ratio of 9: 1 at a high pressure of 1330 mTorr using a microwave plasma etcher (PVA TePla America, Inc.). After injecting an O 2 / CF 4 gas into the reaction chamber, a plasma was generated for 1 to 10 minutes by applying 300 W of electric power, and a nano structure (nano structure) was formed on the microneedle array. .
도 1은 플라즈마 건식식각 후 형성된 나노 구조체의 SEM 사진으로, 이 과정을 통해 상기 마이크로니들 팁(tip)의 돌출부(corner)가 둥글어졌으며, SU-8 마이크로니들 표면에는 나노 패턴이 형성되어 표면상태(surface morphology)가 굉장히 굴곡(Rough)이 있음을 확인할 수 있었다.
1 is a SEM image of a nanostructure formed after plasma dry etching. Through this process, the corner of the microneedle tip is rounded, and a nano pattern is formed on the surface of the SU-8 microneedle. Surface morphology was found to be very rough.
실시예 3. 소수성 코팅막 제조 Example 3. Hydrophobic Coating Film Preparation
상기 실시예 2의 나노 구조체에 초소수성을 부여하기 위해, 패럴린 씨(PC) 또는 플루오르카본(FC) 층을 나노 패턴이 형성된 마이크로니들 표면에 100 ㎚ 두께로 코팅하였다. 이때 DRIE(Deep Reactive Ion Etching) 방식의 보호층을 형성하기 위한 방법과 동일한 방법으로 CxFy와 Ar이 75 : 25의 중량비로 혼합된 CxFy/Ar기체를 반응기에 주입 시킨 후 25 W DC 전력, 그리고 600 W의 ICP 파워를 인가하여 20 mTorr의 기압에서 코팅을 수행하였다.
In order to impart superhydrophobicity to the nanostructure of Example 2, a paraffin seed (PC) or fluorocarbon (FC) layer was coated to a thickness of 100 nm on the surface of the nanoneedle formed microneedle. In this case, C x F y / Ar gas in which C x F y and Ar are mixed in a weight ratio of 75: 25 is injected into the reactor in the same manner as the method for forming a protective layer of DRIE (Deep Reactive Ion Etching) method. The coating was performed at 20 mTorr at atmospheric pressure with W DC power and 600 W ICP power applied.
실험예 1. 접촉각 측정 Experimental Example 1. Measurement of contact angle
본 발명에서는 각도계(Rame-hart model 290, Rame-hart instrument co., USA)로 다양한 평판(planar) 및 마이크로니들 표면의 물(droplet)의 접촉각을 측정하되, 0.5, 2 및 4 ㎕의 탈이온수(deionized water)를 사용하여 3회 측정 후 평균값을 계산하였다. In the present invention, while measuring the contact angle of the water (droplet) of the various planar and microneedle surface with a rameter (Rame-hart model 290, Rame-hart instrument co., USA), 0.5, 2 and 4 μl of deionized water The average value was calculated after three measurements using deionized water.
본 발명에 따른 다양한 SU-8 마이크로니들 표면의 접촉각을 측정한 결과, 도 2에서와 같이, SU-8 마이크로니들 어레이의 접촉각은 0.5, 2 및 4 ㎕ 물방울(droplet)에 대해 각각 87°, 136° 및 118°를 나타내었다. 이 중에서 2 및 4 ㎕ 물방울에 대한 접촉각 증가는 순수하게 마이크로 구조 효과인 것으로 판단된다.As a result of measuring the contact angle of various SU-8 microneedle surfaces according to the present invention, as shown in FIG. ° and 118 °. Of these, the contact angle increase for 2 and 4 μl droplets is believed to be purely microstructural effect.
더욱이, 플라즈마 처리한 마이크로니들 어레이의 접촉각은 SU-8 평판과 마찬가지로 40° 이상 낮아졌지만, PC 층을 코팅한 SU-8 니들 어레이의 접촉각은 아무 처리하지 않은 SU-8 마이크로니들 어레이와 비슷하게 나타났다. 또한, FC층을 코팅한 경우에는 분명하게 소수성이 개선된 것을 확인할 수 있다(~136°). Moreover, the contact angle of the plasma-treated microneedle array was lowered by more than 40 ° as with the SU-8 plate, but the contact angle of the SU-8 needle array coated with the PC layer appeared similar to the untreated SU-8 microneedle array. In addition, when the FC layer is coated, it can be clearly seen that the hydrophobicity is improved (˜136 °).
특히, 플라즈마 처리로 나노 패턴된 SU-8 니들 어레이에 PC 층 또는 FC 층을 코팅한 경우에는 접촉각이 크게 개선되어 161° 이상을 나타내었다(도 3 참조).
In particular, when the PC layer or FC layer is coated on the nano-patterned SU-8 needle array by plasma treatment, the contact angle is greatly improved to show 161 ° or more (see FIG. 3).
결국, 본 발명의 마이크로니들의 플라즈마 처리 및 소수성 폴리머 코팅은 SU-8의 표면 성질을 초소수성으로 변화시킨 것을 알 수 있었다.
As a result, the plasma treatment and hydrophobic polymer coating of the microneedle of the present invention was found to change the surface properties of SU-8 to superhydrophobic.
실험예 2. 투과율 측정Experimental Example 2. Measurement of transmittance
본 발명에 따라 제조된 다양한 SU-8 나노 패턴된 마이크로니들 어레이에 대한 파장의 함수로, N&K 분석기(N&K analyzer, N&K Technology, USA)를 사용하여 투과율(transmittance, 70%)을 550 ㎚ 파장에서 측정하였다.
As a function of wavelength for various SU-8 nano patterned microneedle arrays made in accordance with the present invention, transmittance (70%) was measured at 550 nm wavelength using an N & K analyzer (N & K analyzer, N & K Technology, USA). It was.
그 결과, 플라즈마 처리되어 나노 패턴을 갖는 SU-8 마이크로니들 어레이(microneedle array)의 초소수성 표면은 아무 처리하지 않은 SU-8 기판(Bare SU-8)과 거의 동일한 투과율을 나타내었다(도 4 참조).
As a result, the superhydrophobic surface of the SU-8 microneedle array having a nano pattern with plasma treatment showed almost the same transmittance as the bare SU-8 substrate without any treatment (see FIG. 4). ).
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above, specific portions of the contents of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, these specific techniques are merely preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. Will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (15)
A super hydrophobic transparent thin film having a nano patterned polymer needle array on a substrate surface.
상기 기판은 실리콘 또는 유리에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막.
The method of claim 1,
The substrate is a super hydrophobic transparent thin film, characterized in that selected from silicon or glass.
상기 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이는 반도체 공정과 플라즈마 식각을 통해 마이크로 구조물 및 나노 구조체가 구비됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 초소수성 박막.
The method of claim 1,
The nano-patterned polymer needle array is a super hydrophobic thin film, characterized in that formed by the microstructure and the nanostructure through a semiconductor process and plasma etching.
상기 나노 구조체는 초소수성을 부여하기 위해 소수성 폴리머 코팅막이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 초소수성 박막.
The method of claim 3,
The nanostructure is a superhydrophobic thin film, characterized in that further provided with a hydrophobic polymer coating film in order to give superhydrophobicity.
상기 나노 구조체에 코팅되는 소수성 폴리머는 패럴린 씨(parylene C, PC) 또는 플루오르카본(CxFy, FC)인 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막 제조방법.
5. The method of claim 4,
The hydrophobic polymer coated on the nanostructure is parylene C (parylene C, PC) or fluorocarbon (CxFy, FC) characterized in that the superhydrophobic transparent thin film manufacturing method.
상기 나노 구조체에 코팅되는 소수성 코팅막의 두께는 50 ~ 300 ㎚인 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막.
5. The method of claim 4,
A superhydrophobic transparent thin film, characterized in that the thickness of the hydrophobic coating film is coated on the nanostructure is 50 ~ 300 nm.
상기 나노 구조체에 코팅되는 소수성 폴리머는 패럴린 씨(parylene C, PC)이고, 물의 접촉각은 160°인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막.
5. The method of claim 4,
The hydrophobic polymer coated on the nanostructure is parylene seed (parylene C, PC), the super hydrophobic thin film, characterized in that the contact angle of water is 160 °.
상기 나노 구조체에 코팅되는 소수성 폴리머는 플루오르카본(CxFy, FC)이고, 물의 접촉각은 161°인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막.
5. The method of claim 4,
The hydrophobic polymer coated on the nanostructure is fluorocarbon (C x F y , FC), the contact angle of water is super hydrophobic thin film, characterized in that.
(2) 상기 마이크로 구조물에 플라즈마 식각을 이용하여 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
(3) 상기 나노 구조체에 나노 두께의 소수성 폴리머를 코팅하는 단계;를 포함하는 나노 패턴된 폴리머 니들 어레이(needle array)를 갖는 초소수성 투명 박막 제조방법.
(1) forming a microstructure on the surface of the substrate using a semiconductor process;
(2) forming nanostructures on the microstructures using plasma etching; And
(3) coating a nano-thick hydrophobic polymer on the nanostructure; a superhydrophobic transparent thin film manufacturing method having a nano-patterned needle array (needle array) comprising a.
상기 마이크로 구조물 형성 단계는,
(a) 기판에 소수성 폴리머를 코팅하는 단계(S1); 및
(b) 자외선(UV) 조사에 의한 포토리소그래피를 통해 마이크로니들 어레이(microneedle array)를 형성하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막 제조방법.
The method of claim 9,
The microstructure forming step,
(a) coating a hydrophobic polymer on the substrate (S1); And
(B) forming a microneedle array through photolithography by ultraviolet (UV) irradiation (S2); superhydrophobic transparent thin film manufacturing method comprising a.
상기 기판은 실리콘 또는 유리에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막 제조방법.
11. The method according to claim 9 or 10,
The substrate is a method for producing a super hydrophobic transparent thin film, characterized in that selected from silicon or glass.
상기 기판에 코팅되는 소수성 폴리머는 네거티브 포토레지스트(negative photoresist)인 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막 제조방법.
The method of claim 10,
The hydrophobic polymer coated on the substrate is a method for producing a super hydrophobic transparent thin film, characterized in that the negative photoresist (negative photoresist).
상기 플라즈마 식각은 쳄버 내부에 O2/SF6, O2/N2, 또는 O2/CF4에서 선택되는 혼합기체를 주입한 후 플라즈마를 이용하는 건식식각법인 것을 특징으로 초소수성 투명 박막 제조방법.
The method of claim 9,
The plasma etching method is a super-hydrophobic transparent thin film manufacturing method characterized in that the dry etching method using a plasma after injecting a mixed gas selected from O 2 / SF 6 , O 2 / N 2 , or O 2 / CF 4 in the chamber.
상기 나노 구조체에 코팅되는 소수성 폴리머는 패럴린 씨(parylene C, PC) 또는 플루오르카본(CxFy, FC)인 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막 제조방법.
The method of claim 9,
The hydrophobic polymer coated on the nanostructure is parylene C (parylene C, PC) or fluorocarbon (C x F y , FC) characterized in that the superhydrophobic transparent thin film manufacturing method.
상기 나노 구조체에 코팅되는 소수성 코팅막의 두께는 50 ~ 300 ㎚인 것을 특징으로 하는 초소수성 투명 박막 제조방법.
The method of claim 9,
The hydrophobic coating film coated on the nanostructures is a super hydrophobic transparent thin film manufacturing method, characterized in that 50 ~ 300 ㎚.
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| WO2018117710A1 (en) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 삼성전자 주식회사 | Reflectionless window, method for manufacturing same, and reflectionless window for invasive sensor |
| CN112547462A (en) * | 2020-11-23 | 2021-03-26 | 重庆大学 | Preparation method of wear-resistant super-hydrophobic coating on surface of sampling needle |
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Families Citing this family (5)
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015102240A1 (en) * | 2014-01-06 | 2015-07-09 | Korea Institute Of Science And Technology | Low reflective and superhydrophobic or super water-repellent glasses and method of fabricating the same |
| US10450225B2 (en) | 2014-01-06 | 2019-10-22 | Korea Institute Of Science And Technology | Low reflective and superhydrophobic or super water-repellent glasses and method of fabricating the same |
| WO2018117710A1 (en) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 삼성전자 주식회사 | Reflectionless window, method for manufacturing same, and reflectionless window for invasive sensor |
| US11635549B2 (en) | 2016-12-21 | 2023-04-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Reflectionless window, method for manufacturing same, and reflectionless window for invasive sensor |
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| CN112547462B (en) * | 2020-11-23 | 2022-12-09 | 重庆大学 | Preparation method of wear-resistant super-hydrophobic coating on surface of sampling needle |
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