KR20130010723A - 폴리케톤 코드와 폴리아미드 66 코드와의 하이브리드 코드 및 이를 포함하는 래디얼 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고속 내구성과 조종 안정성이 향상된 고성능 래디얼 타이어에 관한 것으로, 폴리케톤 코드와 나일론 66 코드를 합연한 하이브리드 코드를 보강 벨트에 적용함으로써, 타이어 내구성과 조종 안정성이 향상된 고성능 래디얼 타이어에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 코드와 폴리아미드 66 코드와의 하이브리드 코드 및 이를 포함하는 래디얼 타이어{Hybrid cord comprised of polyketone cord and nylon 66 cord, and radial tire comprising the same}

본 발명은 소음 및 승차감을 유지하며 고속 내구성과 조종 안정성을 향상시킨 고성능 래디얼 타이어에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료가 환경 친화적이며 모듈러스가 높은 폴리올레핀 케톤(Polyolefin ketone) 코드(이하, 폴리케톤 코드라고 한다)와 범용으로 사용되고 있는 폴리아미드 66(또는 나일론 66) 코드를 합연(合撚; doubling and twisting)한 하이브리드 코드를 보강 벨트에 적용함으로써, 타이어 내구성과 조종 안정성이 향상된 고성능 래디얼 타이어에 관한 것이다.

자동차가 고성능화됨에 따라, 타이어에 있어서 주행성과 안락함은 동시에 요구되는 항목임에도 두 가지 상반되는 물성을 동시에 만족시키는 것은 매우 어려워서 타이어의 연구에서 두 성능을 동시에 만족시키는 일은 항상 숙제와도 같은 일이라 할 수 있다. 또한, 최근 환경에 대한 관심이 급증함에 따라, 차량 및 관련 제품에 대해서도 사회와 소비자들 역시 친환경에 대한 요구가 증가하는 추세이다.

지금까지의 고성능 타이어에서 보강 벨트로 사용되고 있는 아라미드 섬유는, 용매에 고농도로 용해되었을 때, 액정을 형성하며, 이러한 액정 상태의 용융물을 방사한 후, 응고액을 통과시켜 섬유를 수득하는 공정을 거쳐야 하며, 원료 자체도 환경 친화적이지 않았다. 이러한 공정에서 사용하는 용매들 대부분은 황산처럼 위험하고 환경 친화적이지 않은 물질들이며, 작업 환경 역시 열악하다고 할 수 있다. 이러한 상황하에서, 아라미드에 필적하는 우수한 성능을 가지지만, 일산화탄소와 에틸렌과 같은 탄소 저감형 원료를 이용하여 제조한 친환경적인 폴리케톤 코드를 고성능 래디얼 타이어에 적용하고자 한다.

폴리케톤 섬유용 중합물은 원료인 일산화탄소와 에틸렌을 금속 촉매의 존재하에 50bar 이상의 고압에서 중합시킴으로써 수득된다. 또한, 폴리케톤 섬유는 헥사플루오로이소프로판올, 페놀계 용매(예: m-크레졸, 레소르시놀/물 등), 유기 용매(예: 레소르시놀/카보네이트) 등의 용매의 존재하에 습식 방사법으로 수득된다[참고: 일본 공개특허공보 제(평)2-112413호]. 습식 방사시 사용되는 헥사플루오로이소프로판올의 고독성, 저비등점 문제를 해소시키기 위해 특정한 염(아연염, 칼슘염, 티오시아네이트 및 철염)을 사용하는 폴리케톤 용액, 이로부터 수득한 폴리케톤 섬유 및 이의 제조방법이 공지되어 있다[참고: 한국 등록특허 제10-0445354호].

공기입 래디얼 타이어에 있어서, 벨트 보강층의 보강 코드로서 일반적으로 사용되고 있는 나일론 코드 대신에, 보강 효과를 높이기 위해서, 지방족 폴리케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드 등의 코드를 이용하는 것이 제안되어 있다[참고: 일본 공개특허공보 제(평)11-208212호, 일본 공개특허공보 제2000-203212호 및 일본 공개특허공보 제2003-146010호].

벨트 보강층으로서 지방족 폴리케톤 섬유와 나일론 섬유를 합연하여 제조한 하이브리드 코드를 사용하는 공기입 타이어가 공지되어 있다[참고: 일본 공개특허공보 제2005-205933호].

폴리케톤 섬유는 일산화탄소를 원료로 사용하기 때문에, 다양한 산업시설에서 배출되는 일산화탄소를 원료로 사용할 수 있게 되어, 환경문제로 대두되고 있는 탄소 배출문제를 저감시킬 수 있다. 이렇게 중합된 폴리케톤 중합물은 방사를 통하여 배향도가 높아지므로, 우수한 인장 물성을 가지게 되어 타이어 코드와 같은 산업용도에 적합하다고 할 수 있다.

폴리케톤은 아래 화학식 1의 케톤 단위를 주요한 반복 단위로서 포함한다.

1. 일본 공개특허공보 제(평)2-112413호 2. 한국 등록특허 제10-0445354호 3. 일본 공개특허공보 제(평)11-208212호 4. 일본 공개특허공보 제2000-203212호 5. 일본 공개특허공보 제2003-146010호

본 발명의 목적은 폴리케톤 코드와 폴리아미드 66 코드를 합연하여 형성한 하이브리드 코드 및 이를 보강 벨트에 적용함으로써 고속 내구성과 조종 안정성이 향상된 고성능 래디얼 타이어를 제공하는 데 있다.

본 발명은 기존의 고성능 래디얼 타이어의 보강 벨트용 코드인 아라미드-폴리아미드 66 하이브리드 코드를 대체하여, 폴리케톤 코드와 폴리아미드 66(또는 나일론 66) 코드를 합연하여, 타이어 원료 제조시의 친환경성을 도모하고, 소음의 상승 및 승차감의 저하 없이 고속 내구성과 조종안정성을 기존의 아라미드 코드 사용시보다 동등 수준 내지 10% 향상시킬 수 있다.

자세하게는, 아라미드 대비 강력은 낮지만 접착력이 우수한 폴리케톤을 사용함으로써, 작용기가 서로 상이한 섬유를 하이브리드화하여 사용할 때 발생하는 접착에 관한 문제를 해결하였다. 기존의 폴리아미드계 코드에 적용하던 접착 시스템을 그대로 적용하더라도 두 종류의 코드 모두에 높은 접착력을 부여할 수 있다.

이러한 폴리케톤 섬유는 기계적 물성이 기존의 아라미드 섬유에 필적하기 때문에, 현재 아라미드를 나일론과 하이브리드화 하여 사용하는 것과 마찬가지로, 범용 코드와 합연사를 통한 하이브리드 코드를 제조하는 경우, 공정성 향상 및 타이어의 조종안정성 및 고속 주행 내구성의 향상을 달성할 수 있다. 나일론은 주쇄의 작용기가 아미드이고, 열방성 폴리에스터는 에스터 결합을 가지고 있는 구조로, 수소결합에 유리하여 일반적으로 사용하는 레조시놀-포름알데하이드 라텍스(RFL)를 고무와의 접착 용도로 사용하기에 용이한데, 폴리케톤 또한 화학 구조상 반복 단위에 케톤기가 다수 존재하여 기존의 레조시놀-포름알데하이드 라텍스 수용액을 접착제로서 사용하는 데 지장이 없다. 나일론과 폴리케톤이 접착 특성이 유사하기 때문에, 두 종류의 섬유를 연사하여 제조한 하이브리드 코드를 고성능 래디얼 타이어에 적용하는 데 바람직하다.

새로운 재료를 고성능 래디얼 타이어에 적용하는 데 있어서 가장 중시되는 것이 고무와의 접착 성능이다,

기존의 아라미드 섬유도 고무와의 우수한 접착을 보여주지 못하고 있었지만, 본 발명에서의 폴리케톤 코드의 경우, 기존의 폴리아미드 66에 사용하던 레조시놀 -포름알데하이드 라텍스를 화학적으로 개질시키지 않고 그대로 접착제로서 사용할 수 있는 장점이 있다. 그렇기 때문에 폴리케톤-폴리아미드 66 하이브리드 코드의 경우, 현재 사용중인 아라미드-폴리아미드 66 하이브리드 코드에 비하여 접착능력이 우수하기 때문에, 고속 내구 주행에 있어서 트레드의 파열과 같은 현상의 발생이 줄어들게 되어 고속 내구 성능이 향상된다.

본 발명에서 타이어 코드로 적용하는 폴리케톤 고분자는 위의 화학식 1의 구조를 가진 고분자로, I.V 6.0 이상이며, 촉매 활성 20kg PK/g. Pd.h , 분자량 분포(MWD) 3.0 이하의 폴리케톤 고분자 물질을 사용한다. 폴리케톤은 원료로써 일산화탄소와 에틸렌을 사용하여 금속 촉매의 존재하에서 고압하에 중합시켜 수득한다. 이렇게 얻어진 폴리케톤 중합물은 레조시놀 수용액에 용해시키고 습식 방사를 통하여 폴리케톤 섬유를 수득한다. 생성된 섬유는 다단계 열연신을 통하여 배향도를 높여 우수한 인장 물성을 갖도록 한다.

폴리케톤 소재는 먼저 제조공정이 기존의 고강력 고탄성 섬유인 아라미드에 비하여 친환경적이므로, 본 발명의 타이어 코드를 적용시 환경친화적인 제조공정을 이룰 수 있게 되어 현대의 소비자들의 요구와 사회적 책임을 달성할 수 있다. 즉, 기존의 아라미드 타이어 코드 및, 아라미드 하이브리드 코드를 사용하던 부분에 대하여, 폴리케톤을 사용하게 될 경우 고성능 래디얼 타이어를 제조하는 공정에 있어서 환경 친화적이 되어 사회의 요구에 부합할 수 있게 되었다.

또한, 폴리케톤이 고하중 영역에서 높은 모듈러스로 우수한 고속 주행 성능과 조종안성성을 발현할 수 있는 조건을 갖추고 있으나, 초기 모듈러스가 높기 때문에, 높은 초기 모듈러스에 따른 타이어 트레드부 강성의 상승으로 소음과 승차감에 큰 악영향을 미쳐 고급용 타이어 보강 벨트 소재로의 적용이 어렵고, 타이어 제조 공정에서 어려움이 따른다. 하지만, 최근 차량의 고급화와 함께 소음과 승차감은 타이어의 성능에 있어서 더욱 중요한 항목으로 자리매김하고 있으며, 이러한 성능을 만족시키기 위해 신율이 큰 다른 섬유를 사용하게 된다. 그러나 폴리아미드 66과 아라미드를 하이브리드화 할 경우, 접착력이 상대적으로 낮아지게 되어, 내구 성능을 획기적으로 증대시키지는 못한다. 접착제는 폴리아미드 66을 위한 1차 처리방법을 사용하던지, 아라미드를 위한 처리방법을 사용해야 하고, 무엇을 선택하든간에 다른 하나의 코드는 접착력을 크게 발휘할 수 없게 되기 때문이다. 따라서, 폴리케톤과 폴리아미드 66을 하이브리드화 하게 될 경우, 기존의 레조시놀-포름알데하이드 라텍스를 접착 시스템으로 이용하여도 두 종류의 코드에 모두 양호한 접착 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 하이브리드 코드의 접착력 증대가 가능하다. 본 발명에서는 저하중하에서 모듈러스가 낮은 폴리아미드 66 코드와 모듈러스가 높은 폴리케톤 코드를 하이브리드 합연을 통하여 제조하고, H-test 접착력 평가를 진행하였고, 제조된 하이브리드 코드를 사용하여 소음과 승차감에 영향이 큰 초기 모듈러스를 기존의 폴리아미드 수준으로 유지하고, 고하중에서는 폴리케톤의 특성을 살리면서 모듈러스를 높게 유지하여 고속 주행성과 조종안정성을 향상시킨 타이어를 제조할 수 있게 되었다.

폴리케톤의 인장특성 중 초기 모듈러스가 아라미드에 필적할 정도로 높은 수준을 나타내기 때문에, 낮은 하중에서 변형이 거의 발생하지 않는다. 이러한 특성은 타이어를 성형하는 데 있어서 불리한 점으로 작용하며, 가류 블래더에 의한 보강 벨트의 리프트 변형이 충분히 이루어지지 않아 불량이 발생할 가능성이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 폴리케톤 코드와 폴리아미드 66 코드를 합연하여 사용한다. 더욱 상세하게는, 인장 특성이 직선에 가까우며 초기 모듈러스가 매우 높은 폴리케톤 섬유속(纖維束)에 적당한 Z 방향의 꼬임을 부여하고, 초기 모듈러스가 낮은 폴리아미드 66에 Z 꼬임을 적당하게 부여하면, 초기 모듈러스는 낮지만 고하중 모듈러스가 높은 S 방향의 꼬임을 가진 폴리케톤 폴리아미드 하이브리드 코드를 사용한다.

더욱 상세하게 설명하면, 본 발명에서의 코드는 500 내지 2000데니어인 단위 플라이 폴리케톤 코드를 15 내지 85%, 폴리아미드 66 코드를 85 내지 15% 사용하여 플라이 및 케이블의 꼬임수가 100 내지 700TPM(Twist per meter)으로 구성하였으며, 이를 통해 하이브리드 코드의 정량 섬도 대비 강도 10g/D 이상, 초기 모듈러스가 20 내지 50g/D, 고하중 모듈러스가 30 내지 300g/D인 코드를 제조하였다. 본 발명에 따르는 하이브리드 코드에 있어서, 폴리케톤 코드의 분율이 15% 미만인 경우, 고하중에서의 모듈러스 상승효과가 경미하여 본래 목적의 주행성 향상을 기대할 수 없으며, 폴리케톤 코드의 분율이 85% 초과인 경우, 초기 모듈러스가 매우 높아져서 소음의 증가 및 승차감의 저하를 수반하여 고급 타이어에 적용하기가 곤란하다. 또한, 꼬임수가 100TPM 미만이면, 코드의 집속력이 부족해져서 강도 및 가공성 저하를 수반할 수 있으며, 꼬임수가 700TPM 초과로 과도한 연사를 하는 경우, 코드 강도와 모듈러스가 급격히 저하되어 원하는 성능의 타이어에 적용할 수 없게 된다. 또한, 본 발명에서 하이브리드 코드는 모두 동일한 접착 시스템을 사용하여도 우수한 접착력을 발휘하며, 접착제 처리방법은 기존의 폴리아미드 66 코드의 처리방법과 동일하다.

폴리케톤의 카운터파트로서 사용하는 나일론으로서는, 폴리테트라메틸렌 아디프아미드(나일론 46), 폴리카프르아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌 세바크아미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌 도데카아미드(나일론 612) 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 나일론 66을 사용한다.

본 발명에서의 평가는 래디얼 타이어의 본래 아라미드, 혹은 아라미드-폴리아미드 66 하이브리드, 혹은 나일론 66 보강 벨트를 대체하여 폴리케톤-폴리아미드 66 코드를 적용하였으며, 보강 벨트의 변경 외의 설계적인 요소의 변경은 없다.

본 발명에 따라, 폴리케톤 코드와 나일론 66 코드를 합연한 하이브리드 코드를 래디얼 타이어의 보강 벨트에 적용함으로써, 래디얼 타이어의 내구성과 조종 안정성이 향상된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1 내지 4

비교예 1에서는 보강 벨트로 나일론 66을, 비교예 2에서는 보강 벨트로 아라미드를 사용하였고, 비교예 3에서는 아라미드-나일론 66 하이브리드 코드를 사용하였다. 비교예 4에서는 폴리케톤을 단독으로, 실시예 1에서는 폴리케톤-나일론 66 하이브리드 코드를 사용하였다.

표 1은 상기 코드로 제조된 타이어(205/55R16)를 이용하여 실내 주행 시험과 실차 성능 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다.

표 1에 있어서, 나일론을 이용한 비교예 1의 경우, 소음과 승차감은 우수하나 고속 주행 내구성과 조종 안정성이 떨어짐을 알 수 있으며, 아라미드 코드를 이용한 비교예 2의 경우, 고속 주행 내구성과 조종 안정성은 양호하나, 소음과 승차감이 불리함을 알 수 있다. 높은 모듈러스를 가지는 폴리케톤 코드를 이용한 비교예 4의 경우도 조종안정성과 고속 주행 내구성이 비교예 2와 마찬가지로 증가하는 것을 확인할 수 있으나, 승차감의 경우, 비교예 2보다 조금 더 우수한 성능을 보여주고 있다. 이에 반해, 아라미드-나일론 하이브리드 코드를 사용한 비교예 3의 경우, 소음, 승차감 및 고속 주행 내구성, 조종 안정성에서 전체적으로 양호한 결과를 나타내었다. 폴리케톤-폴리아미드 66 하이브리드 코드를 이용한 실시예 1의 경우에는, 고속 주행 내구성, 조종 안전성, 승차감 등에서 비교예 3보다도 더욱 우수한 결과를 나타내고 있다. 특히, 보강 벨트의 접착력에 영향을 받는 고속 주행 내구성 시험에서 현저하게 우수한 결과를 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 보강 벨트의 접착력이 전체적으로 양호하기 때문인 것으로 여겨진다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예4	실시예 1
구조	나일론66 840D/2 35EPI	아라미드 1500D/2 21EPI	아라미드 1500D/2 + 나일론 66 1260D/1	폴리케톤1500D/2 21EPI	폴리케톤1500D/2 +나일론 66 21EPI
H-test 접착력	15.5kgf	13.2kgf	14.9kgf	17.3kgf	18.2kgf
규격	205/55R16
적용 부위	보강 벨트
고속 주행 내구성	1:45	1:55	1:50	2:05	2:30
조종 안전성	100	115	110	117	117
승차감	100	80	96	90	98
소음	100	85	102	100	88

Claims (5)

1. 폴리케톤 코드와 폴리아미드 66 코드를 15:85 내지 85:15의 비율로 합연한 하이브리드 코드를 보강 코드에 적용한 친환경 고성능 래디얼 타이어.
2. 청구항 1항에 있어서, 하이브리드 코드가 레조시놀-포름알데하이드 라텍스(RFL)에 의해 접착처리되는 친환경 고성능 래디얼 타이어.
3. 청구항 1항에 있어서, 폴리케톤-폴리아미드 66 하이브리드 코드의 섬도가 800 내지 6000데니어임을 특징으로 하는 친환경 고성능 래디얼 타이어.
4. 청구항 1항에 있어서, 폴리케톤 코드가, 인장강도가 13g/d 이상이고 영 모듈러스가 200g/d 이상인 것을 특징으로 하는 친환경 고성능 래디얼 타이어.
5. 1% 이하의 변형에서 초기 모듈러스가 20g/D 이하이고 5% 이상의 고하중 모듈러스가 50g/D 이상인 폴리케톤-폴리아미드 66 하이브리드 코드.