KR20130009099A - Method of preparing polyolefin resin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리올레핀 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에틸렌 및 옥텐-1을 이용하여 폴리올레핀 공중합체 수지를 제조하는 공정 중에서 옥텐-1의 원료 중에 포함되어 있는 이성질체 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 폴리올레핀 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyolefin resin capable of efficiently removing impurities such as isomers contained in the raw material of octene-1 in the process of producing polyolefin copolymer resin using ethylene and octene-1. .
메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀과의 공중합체를 제조하는 용액중합 공정에서는 일반적으로 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 알파-올레핀이 공단량체로 주로 사용된다. 그런데, 에틸렌 올리고머화 반응에 의해 제조되어 상업적으로 판매되는 알파-올레핀에는 촉매와 반응 조건 등 제조 공정에 따라 약간의 차이는 있지만 사슬형 또는 이중결합의 위치가 다른 구조이성질체 및 불순물을 포함하고 있다.In the solution polymerization process for preparing a copolymer of ethylene and an alpha-olefin using a metallocene catalyst, alpha-olefins such as butene-1, hexene-1, and octene-1 are generally used as comonomers. However, alpha-olefins produced by ethylene oligomerization and sold commercially include structural isomers and impurities having different positions depending on the production process such as catalysts and reaction conditions, but having different positions of chains or double bonds.
일반적으로 에틸렌 공중합체 제조에 이용되는 알파-올레핀에는 이성질체 및 불순물이 0.1~5wt%정도가 함유되어 있는데, 옥텐-1의 경우에는 옥텐-2, 옥텐-3, 옥텐-4, 2-에틸-1-헥센, 4-메틸-1-헵텐과 같은 구조이성질체가 함유되어 있다. 이러한 구조이성질체는 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체를 제조하는 공정에서 반응에 거의 참여하지 않기 때문에 제거하지 않으면 시간이 지남에 따라 공정에서 반응 혼합물 중에 축적되어 생산 비용을 증가시키는 원인이 된다. 그러나 옥텐-1의 구조이성질체의 대부분은 끓는점이 옥텐-1과 비슷한 온도범위에 있어 옥텐-1로부터 분리하기가 쉽지 않다. 또한 일반적인 증류 방법으로 옥텐의 순도를 높이기 위해서는 컬럼의 이론단수가 높아지고, 환류량이 많아지므로 생산 비용을 크게 증가시키는 원인이 된다. Generally, alpha-olefins used to prepare ethylene copolymers contain about 0.1 to 5 wt% of isomers and impurities. In the case of octene-1, octene-2, octene-3, octene-4, and 2-ethyl-1 Structural isomers such as -hexene and 4-methyl-1-heptene. Since these structural isomers rarely participate in the reaction in the process of preparing the copolymer of ethylene and octene-1, if not removed, these structural isomers accumulate in the reaction mixture in the process over time, causing the production cost to increase. However, most of the structural isomers of octene-1 are not easily separated from octene-1 because the boiling point is in a temperature range similar to octene-1. In addition, in order to increase the purity of octene by the general distillation method, the theoretical number of columns increases and the amount of reflux increases, which causes a large increase in production cost.
미국특허 No.5,262,015에서는 공비증류(azeotropic distillation) 및 추출증류(extractive distillation)를 이용하여 옥텐-1으로부터 옥텐 이성질체를 분리하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법에서는 공비 및 추출제를 투입해야만 하고 알코올류의 공비 및 추출제는 또 다른 불순물로 작용하기 때문에 공중합체 제조공정에서 적용하기에는 어려움이 있다.U.S. Patent No. 5,262,015 discloses a method for separating octene isomers from octene-1 using azeotropic distillation and extractive distillation. However, in the above method, azeotropic and extractive agents must be added, and azeotropic and extractive agents of alcohol act as another impurity, which makes it difficult to apply them in the copolymer manufacturing process.
이에, 생산 비용을 증가시키지 않으면서 원료에 포함된 이성질체 등의 불순물을 효과적으로 제거하는 방법이 여전히 요구되고 있다.Thus, there is still a need for a method for effectively removing impurities such as isomers contained in the raw materials without increasing the production cost.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 정제 공정에서 옥텐-1에 대해 옥텐-1 이성질체를 농축하여 효과적으로 옥텐-1 이성질체를 분리, 배출함으로써 원료의 손실을 줄이고 공중합체 수지의 제조비용을 감소시킬 수 있는 폴리올레핀 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention concentrates the octene-1 isomer relative to octene-1 in the purification process to effectively separate and discharge the octene-1 isomer, thereby reducing the loss of raw materials and producing the copolymer resin. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyolefin resin which can reduce the amount of polyolefin.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
에틸렌 원료, 옥텐-1 원료 및 용매를 포함하는 원료 조성물에 촉매를 첨가하여 공중합 반응시킴으로써 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 및 휘발성 물질을 포함하는 공중합체 수지 조성물을 얻는 단계;Obtaining a copolymer resin composition comprising an ethylene-octene copolymer resin and a volatile material by copolymerizing and adding a catalyst to a raw material composition comprising an ethylene raw material, an octene-1 raw material and a solvent;
상기 공중합체 수지 조성물을 제1 기액분리기(vapor-liquid separator)로 보내는 단계;Sending the copolymer resin composition to a first vapor-liquid separator;
상기 제1 기액분리기의 상부로 분리된 상기 공중합체 수지 조성물의 제1부분은 응축시킨 후 상기 공중합 반응에 재사용하고 상기 제 1 기액분리기의 하부로 분리된 상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분은 제 2 기액분리기로 보내는 단계; The first portion of the copolymer resin composition separated into the upper portion of the first gas-liquid separator is condensed and reused in the copolymerization reaction, and the second portion of the copolymer resin composition separated into the lower portion of the first gas-liquid separator is made of Sending to the two gas-liquid separator;
상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분 중 상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 부분은 적어도 2회의 열교환에 의해 응축하여 적어도 일부분은 배출하고 나머지 부분은 상기 공중합 반응에 재사용하는 단계; 및Condensing at least a portion of the second portion of the copolymer resin composition to the upper portion of the second gas-liquid separator by at least two heat exchanges, and discharging the remaining portion to the copolymerization reaction; And
상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분 중 상기 제 2 기액분리기의 하부로 분리된 부분은 압출기로 보내는 단계Sending the separated portion of the second portion of the copolymer resin composition to the bottom of the second gas-liquid separator to the extruder
를 포함하는 폴리올레핀 수지의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a polyolefin resin comprising a.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the polyolefin resin of this invention is demonstrated in detail.
먼저, 에틸렌 원료, 옥텐-1 원료 및 용매를 포함하는 원료 조성물에 촉매를 첨가하여 공중합 반응시킴으로써 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 및 휘발성 물질을 포함하는 공중합체 수지 조성물을 수득한다. First, a copolymer is added to a raw material composition containing an ethylene raw material, an octene-1 raw material and a solvent to perform a copolymerization reaction to obtain a copolymer resin composition containing an ethylene-octene copolymer resin and a volatile material.
보다 구체적으로, 옥텐-1 원료 및 용매를 원료 혼합조에서 혼합한 후 에틸렌 원료 및 촉매를 추가하여 반응기에서 공중합 반응을 수행한다. 상기 공중합 반응에 이용되는 촉매로는, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 이용할 수 있다. 선택적으로, 상기 촉매에 더하여 공중합체 수지의 분자량을 조절하기 위하여 수소가 더 첨가될 수 있다. More specifically, after the octene-1 raw material and the solvent are mixed in a raw material mixing tank, an ethylene raw material and a catalyst are added to perform a copolymerization reaction in the reactor. As a catalyst used for the said copolymerization reaction, Preferably a metallocene catalyst can be used. Optionally, hydrogen may be further added in addition to the catalyst to control the molecular weight of the copolymer resin.
상기 반응기에서의 구체적인 중합 조건에 따라 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 에틸렌-옥텐 공중합체보다 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌-옥텐 공중합체가 수득될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 바람직하게는 약 20,000Mw 내지 약 150,000Mw의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 수득하도록 중합 조건을 조절할 수 있다. 이 때, 1,000Mw 미만의 분자량을 가지는 저분자량 에틸렌-옥텐 공중합체 수지는 제품의 품질을 저하시키는 요인이 될 수 있으므로 적어도 압출 공정 전에 제거하는 것이 바람직하다. According to specific polymerization conditions in the reactor, an ethylene-octene copolymer having a relatively narrow molecular weight distribution than that of the ethylene-octene copolymer prepared by the Ziegler-Natta catalyst can be obtained, and according to an embodiment of the present invention, Preferably the polymerization conditions can be adjusted to obtain an ethylene-octene copolymer resin having a weight average molecular weight of about 20,000 Mw to about 150,000 Mw. At this time, since the low molecular weight ethylene-octene copolymer resin having a molecular weight of less than 1,000 Mw may be a factor of degrading the quality of the product, it is preferable to remove at least before the extrusion process.
상업적으로 입수 가능한 상기 옥텐-1 원료는 순도에 따라 옥텐-1 외에 옥탄 및 옥텐-1의 이성질체가 포함되어 있을 수 있으며, 이처럼 공중합 공정에 투입되는 옥텐-1 원료 중에서 옥텐-1을 제외한 옥텐-1 이성질체 등의 불순물을 옥텐-1 원료 유래 불순물이라 지칭한다. 또한 에틸렌 원료도 순도에 따라 에틸렌 외에 메탄 및 에탄 등의 탄화수소를 포함할 수 있으며, 이처럼 공중합 공정에 투입되는 에틸렌 원료 중에서 에틸렌을 제외한 다른 불순물을 에틸렌 원료 유래 불순물로 지칭한다. The commercially available octene-1 raw material may include isomers of octane and octene-1 in addition to octene-1, depending on the purity, and octen-1 except octene-1 among the octene-1 raw materials introduced into the copolymerization process. Impurities such as isomers are referred to as impurities derived from the octene-1 raw material. In addition, the ethylene raw material may also include hydrocarbons such as methane and ethane in addition to ethylene according to the purity, and other impurities other than ethylene among the ethylene raw materials input to the copolymerization process are referred to as impurities derived from ethylene raw materials.
이 중에서 특히, 상기 옥텐-1 이성질체는 공중합 반응에 거의 참여하지 않기 때문에 제거하지 않으면 공정 중에 계속 축적되어 생산 비용을 증가시키는 원인이 된다. 상업적으로 입수 가능한 옥텐-1 원료의 순도는 일반적으로 95중량% 이상으로, 옥텐-1 이성질체를 포함하여 0.1 내지 5중량% 정도의 함량으로 옥텐-1 원료 유래 이성질체를 함유하고 있다. In particular, the octene- 1 isomer rarely participates in the copolymerization reaction, and if not removed, the octene-1 isomer continues to accumulate in the process, thereby increasing production costs. Purity of the commercially available octene-1 raw material is generally at least 95% by weight, containing isomers derived from the octene-1 raw material in an amount of about 0.1 to 5% by weight, including the octene-1 isomer.
상기 옥텐-1 이성질체로는 이중결합의 위치가 다른 구조이성질체로 옥텐-2, 옥텐-3, 옥텐-4, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-2-헵텐, 3-메틸-2-헵텐, 4-메틸-3-헵텐, 3-에틸-2-헥센 등이 있으며, 상기 이성질체들은 전술한 바와 같이 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체 수지를 제조하는 공정에서 반응에 거의 참여하지 않으므로 제거가 필요하다. 그러나 옥텐-1 이성질체는 끓는점이 하기 표 1과 같이 옥텐-1과 거의 유사하여 옥텐-1으로부터 별도로 응축하여 분리하기가 쉽지 않다. As the octene-1 isomer, structural isomers having different positions of the double bond are octene-2, octene-3, octene-4, 2-ethyl-1-hexene, 2-methyl-2-heptene, and 3-methyl-2-. Heptene, 4-methyl-3-heptene, 3-ethyl-2-hexene and the like, and the isomers are rarely involved in the reaction in the process of preparing the copolymer resin of ethylene and octene-1 as described above. need. However, the octene-1 isomer has a boiling point similar to that of octene-1, as shown in Table 1 below, so it is not easy to separate condensation from octene-1 separately.
상기 공중합체 수지 조성물은 용매에 용해되어 있는 상태인 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 및 휘발성 물질을 포함한다. 이 때 상기 휘발성 물질은 용매, 에틸렌 원료 유래 불순물 및 옥텐-1 원료 유래 불순물 외에, 저분자량 에틸렌-옥텐 공중합체 수지와 공중합 반응에 참여하지 않고 남아 있는 미반응 단량체, 즉 미반응 에틸렌 및 미반응 옥텐-1도 포함하여 지칭한다. The copolymer resin composition includes an ethylene-octene copolymer resin and a volatile substance dissolved in a solvent. At this time, the volatile substance is unreacted monomers remaining in the copolymerization reaction with the low molecular weight ethylene-octene copolymer resin in addition to the solvent, impurities derived from ethylene raw material, and impurities derived from octene-1 raw material, that is, unreacted ethylene and unreacted octene. Refer also to -1.
상기 휘발성 물질은 상기 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 중량에 대하여 약 500중량%로 포함되어 있다. 따라서, 공중합체 수지를 제품화하기 위해서는 상기 공중합체 수지 조성물로부터 상기 휘발성 물질을 제거해야 하며, 2단계의 기액분리기를 거쳐 상기 휘발성 물질이 대부분 제거된다. 이 때 제거된 상기 휘발성 물질의 응축 및 정제 단계를 거쳐 대부분은 공중합 반응에 재사용할 수 있다. 2단계 기액분리기를 거친 후 상기 공중합체 수지 조성물에 잔류하는 나머지 휘발성 물질은 진공을 이용하거나 압출기를 통해 0.1중량%미만이 되도록 제거할 수 있다.The volatile material is included in about 500% by weight based on the weight of the ethylene-octene copolymer resin. Therefore, in order to commercialize the copolymer resin, the volatile substance should be removed from the copolymer resin composition, and most of the volatile substance is removed through the two-step gas-liquid separator. At this time, through the condensation and purification step of the volatiles removed, most of them can be reused in the copolymerization reaction. After the two-stage gas-liquid separator, the remaining volatiles remaining in the copolymer resin composition may be removed to less than 0.1% by weight using a vacuum or through an extruder.
상기 휘발성 물질에는 제품이 요구하는 공중합체의 중합도에 미치지 못하고 분자량이 낮아 상기 제품의 품질을 저하시키는 요인이 되는 저분자량 에틸렌-옥텐 공중합체도 포함되어 있을 수 있다. 상기 휘발성 물질 중 용매, 미반응 에틸렌 및 미반응 옥텐-1은 공중합 반응 후 회수 및 정제하여 상기 공중합 공정에 재사용할 수 있으나, 상기 저분자량 에틸렌-옥텐 공중합체는 분리하여 배출하는 것이 바람직하다. The volatile material may also include a low molecular weight ethylene-octene copolymer which is less than the degree of polymerization of the copolymer required by the product and has a low molecular weight, which is a factor of lowering the quality of the product. The solvent, unreacted ethylene and unreacted octene-1 in the volatile material may be recovered and purified after the copolymerization reaction and reused in the copolymerization process, but the low molecular weight ethylene-octene copolymer is preferably discharged separately.
에틸렌-옥텐 공중합 반응에서 사용되는 상기 용매로는 n-헥산, 사이클로 헥산, 메틸 펜탄 등이 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 n-헥산을 사용할 수 있다. The solvent used in the ethylene-octene copolymerization reaction includes n-hexane, cyclohexane, methyl pentane, and the like. According to an embodiment of the present invention, n-hexane may be used.
추가적으로 상기 옥텐-1 원료 및 용매를 원료 혼합조로 투입하기 전에 상기 옥텐-1 원료 및 용매에 함유되어 있으며 촉매의 성능을 저하시키는 물질인 촉매독(catalyst poison)을 제거하기 위하여 정제 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 촉매독으로는 황 화합물, 산소 화합물, 알코올류, 아민류, 수분 등을 들 수 있으며, 종류에 따라 적절한 정제 공정을 선택적으로 수행할 수 있다. 특히, 수분이 존재하는 경우 제올라이트, 실리카 등이 충전되어 있는 탈수 장치를 이용하여 수분을 제거하는 공정을 수행한다.Additionally, before the octene-1 raw material and the solvent are introduced into the raw material mixing tank, a purification process may be further performed to remove the catalyst poison, which is a substance contained in the octene-1 raw material and the solvent and decreases the performance of the catalyst. Can be. Examples of the catalyst poison include sulfur compounds, oxygen compounds, alcohols, amines, water, and the like, and may be selectively performed according to the type of purification. In particular, when water is present, a process of removing water is performed by using a dehydration apparatus filled with zeolite, silica, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기 내에서 약 80 내지 약 200°C의 온도 및 약 30 내지 약 120 bar의 압력 범위에서 에틸렌과 옥텐-1의 공중합 반응이 이루어진다. 바람직하게는, 상기 반응기 내에서 약 100 내지 약 180 °C의 온도 및 약 30 내지 약 90 bar의 압력 범위에서 에틸렌과 옥텐-1의 공중합 반응이 이루어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, copolymerization of ethylene and octene-1 takes place in the reactor at a temperature of about 80 to about 200 ° C. and a pressure range of about 30 to about 120 bar. Preferably, copolymerization of ethylene and octene-1 may be carried out in the reactor at a temperature of about 100 to about 180 ° C and a pressure range of about 30 to about 90 bar.
다음에, 상기 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 및 휘발성 물질을 포함하는 공중합체 수지 조성물을 제1 기액분리기(vapor-liquid separator)로 보낸다. Next, the copolymer resin composition containing the ethylene-octene copolymer resin and the volatile material is sent to a first vapor-liquid separator.
상기 제1 기액분리기에서 기체 상태로 상부로 분리된 상기 공중합체 수지 조성물의 제1부분은 응축시킨 후 상기 공중합 반응에 재사용하고, 액체 상태로 상기 제 1 기액분리기의 하부로 분리된 상기 공중합체 조성물의 제2부분은 제 2 기액분리기로 보낸다.The first portion of the copolymer resin composition separated from the first gas-liquid separator in a gaseous state at the top is condensed and reused in the copolymerization reaction, and the copolymer composition separated in the liquid state into the bottom of the first gas-liquid separator. The second part of is sent to the second gas-liquid separator.
상기 제1 기액분리기의 상부로 분리된 기체 상태의 상기 공중합체 조성물의 제1부분은 상기 휘발성 물질 중 약 60 내지 약 90중량%를 포함하며, 주로 용매, 미반응 에틸렌, 미반응 옥텐-1, 에틸렌 원료 유래 불순물 및 옥텐-1 원료 유래 불순물 등이 포함되어 있다. 상기 공중합체 수지 조성물의 제1부분은 열교환기를 이용하여 응축시킨 후 상기 공중합 반응에 재사용되도록 원료 혼합조로 재순환시킬 수 있다. 이때, 상기 제1부분 중 미반응 에틸렌과 에틸렌 원료 유래 불순물 중 일부는 열교환기에서 응축되지 않고 기체로 존재하므로 압축기 등을 이용하여 압력을 높여 원료 혼합조로 보낼 수 있다. 또한, 상기 제1 부분 중 에틸렌 원료 유래 불순물은 공정 중에 농축되는 것을 막기 위하여 공정 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. The first portion of the copolymer composition in gaseous phase separated to the top of the first gas-liquid separator comprises from about 60 to about 90 weight percent of the volatiles, mainly solvent, unreacted ethylene, unreacted octene-1, Impurity derived from ethylene raw material and impurity derived from octene-1 raw material. The first part of the copolymer resin composition may be recycled to the raw material mixing tank so as to be condensed using a heat exchanger and reused in the copolymerization reaction. In this case, some of the unreacted ethylene and the ethylene-derived impurities from the first portion are present as a gas without being condensed in the heat exchanger, so that the pressure may be increased by using a compressor or the like and sent to the raw material mixing tank. In addition, the impurity derived from ethylene raw material in the first portion is preferably discharged out of the process in order to prevent concentration in the process.
상기 제1기액분리기의 하부로 분리된 상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분은 에틸렌-옥텐 공중합체 수지와 상기 제1 부분으로 분리되지 않은 나머지 휘발성 물질을 포함하며, 주로 에틸렌-옥텐 공중합체 수지, 용매, 미반응 옥텐-1 및 옥텐-1 원료 유래 불순물 등이 포함되어 있다. 상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분에 포함된 휘발성 물질은 제2 기액분리기에서 2차로 분리되어 상기 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 중량 대비 상기 휘발성 물질의 비율이 20중량%미만, 바람직하게는 15중량%미만, 더 바람직하게는 10중량%미만이 될 수 있다.The second part of the copolymer resin composition separated into the lower part of the first gas-liquid separator includes an ethylene-octene copolymer resin and the remaining volatiles not separated into the first part, and mainly an ethylene-octene copolymer resin, Impurities such as solvent, unreacted octene-1 and octene-1 raw materials are included. The volatile material contained in the second portion of the copolymer resin composition is separated in the second gas-liquid separator in a second manner so that the ratio of the volatile material to the weight of the ethylene-octene copolymer resin is less than 20% by weight, preferably 15% by weight. Less than, more preferably less than 10% by weight.
즉, 제 1 기액분리기에서 상기 휘발성 물질 중60 내지 90중량%를 먼저 분리한 후, 제 2 기액분리기에서 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 중량 대비 상기 휘발성 물질의 비율이 20중량%미만, 바람직하게는 15중량%미만, 더 바람직하게는 10중량%미만이 되도록 상기 휘발성 물질을 분리한다. That is, after first separating 60 to 90% by weight of the volatile material in the first gas-liquid separator, the ratio of the volatile material to the weight of the ethylene-octene copolymer resin in the second gas-liquid separator is less than 20% by weight, preferably 15 The volatiles are separated so that they are less than 10% by weight, more preferably less than 10% by weight.
상기 공중합체 조성물의 제2부분 중 기체 상태로 상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 부분은 적어도 2회의 열교환에 의해 응축하여 적어도 일부분은 배출하고 나머지 부분은 상기 공중합 반응에 재사용한다.The portion of the second portion of the copolymer composition separated in the gaseous state to the top of the second gas-liquid separator is condensed by at least two heat exchanges, thereby discharging at least a portion and reusing the remaining portion for the copolymerization reaction.
이 때, 상기 제2기액분리기에서 기체 상태로 상부로 분리된 부분에는 옥텐-1원료 유래 불순물, 미반응 옥텐-1, 용매 및 저분자량 에틸렌-옥텐 공중합체 등이 주로 포함되어 있고, 상기 제2기액분리기에서 액체 상태로 하부로 분리된 부분은 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 중량에 대하여 20중량%미만의 상기 휘발성 물질을 포함하고 있다. At this time, the portion separated in the gas phase in the second gas-liquid separator is mainly contained in the impurity derived from octene-1, unreacted octene-1, a solvent and a low molecular weight ethylene-octene copolymer, etc. The bottom separated portion in the liquid phase in the gas-liquid separator contains less than 20% by weight of the volatile substance based on the weight of the ethylene-octene copolymer and the ethylene-octene copolymer resin.
보다 상세하게는, 상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 부분 중 일부는 먼저 제1열교환기에서 1차 열교환 후 제1증류탑으로 송부하며, 상기 제1증류탑의 하부의 액체 스트림 형태로 상기 옥텐-1 원료 유래 불순물 중 적어도 일부를 배출한다. More specifically, some of the separated portions of the upper part of the second gas-liquid separator are first sent to the first distillation column after the first heat exchange in the first heat exchanger, and the octene- in the form of a liquid stream at the bottom of the first distillation column. 1 At least some of the impurities derived from the raw materials are discharged.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1증류탑의 하부로부터 배출되는 액체 스트림은 주로 옥텐-1, 옥텐-1 원료 유래 불순물 및 저분자량 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함하며, 상기 옥텐-1 원료 유래 불순물을 상기 옥텐-1보다 상대적으로 더 많이 포함한다. According to one embodiment of the invention, the liquid stream exiting from the bottom of the first distillation column mainly comprises an octene-1, an octene-1 raw material-derived impurities and a low molecular weight ethylene-octene copolymer, It contains relatively more impurities than octene-1.
전술한 바와 같이 옥텐-1 이성질체의 끓는점은 옥텐-1과 매우 유사하기 때문에 증류 과정을 통해 옥텐-1 이성질체만 분리하여 배출하는 것이 용이하지 않아 옥텐-1과 혼합된 형태로 배출하는 것을 피하기 어렵다. 그러나 옥텐-1 이성질체의 분리 공정에서 옥텐-1에 대하여 옥텐-1 이성질체가 상대적으로 더 많이 농축되도록 하여 배출하는 것이 공정 비용을 절감하는데 유리하다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 1차 열교환 후 제1증류탑 하부로 불순물을 배출하는 단계에서 상기 옥텐-1 이성질체가 상기 미반응 옥텐-1보다 상대적으로 더 많이 포함되어 있어 효율적으로 상기 옥텐-1 이성질체를 공정 중에서 제거할 수 있다. 또한 종래 기술에서 사용된 추출제 또는 공비제 등의 추가물질 투여가 필요 없고 투입되는 원료량을 줄일 수 있어 산업적, 경제적 측면에서 유리하게 적용이 가능하다.As described above, since the boiling point of the octene-1 isomer is very similar to the octene-1, it is difficult to separate and discharge only the octene-1 isomer through the distillation process, so it is difficult to avoid the discharge in the mixed form with the octene-1. However, in the process of separating the octene isomers, it is advantageous to reduce the process cost by allowing the octene-1 isomers to be more concentrated with respect to the octene-1s. According to the production method of the present invention, the octene-1 isomer is contained more than the unreacted octene-1 in the step of discharging impurities to the lower part of the first distillation column after the first heat exchange. Isomers may be removed in the process. In addition, it is not necessary to administer additional substances such as extractants or azeotropic agents used in the prior art, and the amount of raw materials to be input can be reduced, which can be advantageously applied in industrial and economic aspects.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응 옥텐-1과 상기 옥텐-1이성질체의 중량비는 1:1.1 내지 1:3.0일 수 있다. 바람직하게는 상기 미반응 옥텐-1과 상기 옥텐-1 이성질체의 중량비는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the unreacted octene-1 and the octene-1 isomer may be 1: 1.1 to 1: 3.0. Preferably, the weight ratio of the unreacted octene-1 and the octene-1 isomer may be 1: 1.5 to 1: 2.5.
한편, 상기 제1증류탑의 상부에서 분리된 물질은 상기 공중합 반응에 재사용하기 위하여 원료 혼합조로 재순환한다.Meanwhile, the material separated at the top of the first distillation column is recycled to the raw material mixing tank for reuse in the copolymerization reaction.
상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 물질 중 제1 열교환기에서 액화되지 않은 나머지 부분은 제2 열교환기에서 2차 열교환하여 응축시킨 후, 상기 공중합 반응에 재사용하기 위하여 원료혼합조로 보낸다. The remaining portion, which is not liquefied in the first heat exchanger, of the material separated into the upper portion of the second gas-liquid separator is condensed by secondary heat exchange in the second heat exchanger, and then sent to the raw material mixing tank for reuse in the copolymerization reaction.
상기 제2 기액분리기의 하부로 분리된 부분은 압출기로 보내어져 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 제외하고 잔류하는 휘발성 물질을 거의 대부분 제거하게 되며, 따라서 압출기를 통과한 후 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 조성물에 존재하는 상기 휘발성 물질의 함량은 에틸렌-옥텐 공중합체 수지에 대하여 0.1중량%미만이 된다. 잔류 휘발성 물질의 제거를 위해서 압출기 내에서는 진공을 유지하고 공정수와 질소 등을 추가로 투입할 수 있다.The portion separated into the lower portion of the second gas-liquid separator is sent to the extruder to remove most of the remaining volatiles except for the ethylene-octene copolymer resin, so that after passing through the extruder to the ethylene-octene copolymer resin composition The content of the volatiles present is less than 0.1% by weight relative to the ethylene-octene copolymer resin. Vacuum can be maintained in the extruder to remove residual volatiles and additional process water and nitrogen can be added.
상기 압출기에서 제거된 휘발성 물질은, 용매 및 옥텐-1 원료와 함께 제2 증류탑으로 보내어진다. 상기 용매 및 옥텐-1 원료에 함유되어 있으며 촉매의 성능을 저하시키는 물질인 촉매독을 제거하기 위하여 정제 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 촉매독으로는 황 화합물, 산소 화합물, 알코올류, 아민류, 수분 등을 들 수 있으며, 종류에 따라 적절한 정제 공정을 선택적으로 수행할 수 있다.The volatiles removed in the extruder are sent to the second distillation column together with the solvent and the octene-1 raw material. The purification process may be further performed to remove the catalyst poison, which is contained in the solvent and the octene-1 raw material and decreases the performance of the catalyst. Examples of the catalyst poison include sulfur compounds, oxygen compounds, alcohols, amines, water, and the like, and may be selectively performed according to the type of purification.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 추가적으로 투입되는 용매에 저비점 물질이 포함되어 있을 경우 이들을 분리하는 공정을 더 수행할 수 있다. 즉, 상기 압출기에서 제거된 휘발성 물질은 용매 및 옥텐-1원료를 추가로 투입한 후 제2 증류탑에서 저비점 물질을 분리하여 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 저비점 물질은 주로 추가로 투입된 용매와 공정수 등으로부터 유래하며 물, 탄소수 6 이하의 탄화수소, 탄소수 6이하의 알코올을 포함한다. Meanwhile, according to an embodiment of the present invention, when the low-boiling point material is additionally included in the solvent to be added, a process of separating them may be further performed. That is, the volatile material removed from the extruder may further include a step of separating the low boiling point material in the second distillation column after additionally adding the solvent and octene-1 raw material. The low boiling point material is mainly derived from additionally added solvent, process water and the like, and includes water, hydrocarbon having 6 or less carbon atoms and alcohol having 6 or less carbon atoms.
상기와 같이, 상기 제 1 증류탑까지의 공정에서 옥텐-1 이성질체 중량비를 옥텐-1 에 비해 높아지도록 상대적으로 증가시킨 후, 제1 증류탑 하부로 제거함으로써, 보다 높은 함량의 옥텐-1 이성질체를 선택적으로 제거하는 것이 가능하다.As described above, the octene-1 isomer weight ratio is relatively increased to be higher than the octene-1 in the process up to the first distillation column, and then the lower content of the octene-1 is selectively removed by removing the lower portion of the first distillation column. It is possible to remove.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기체 상태인 상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 부분 중 약 5 내지 약 50중량%만 상기 1차 열교환에서 응축시키고 나머지는 2차 열교환에서 응축시킬 수 있으며, 바람직하게는 약10 내지 약 40중량%만, 보다 바람직하게는 약 15 내지 30중량%만 상기 1차 열교환에서 응축시키고 나머지는 2차 열교환에서 응축시킬 수 있다According to one embodiment of the present invention, only about 5 to about 50% by weight of the portion separated into the upper portion of the second gas-liquid separator in a gaseous state may be condensed in the first heat exchange, and the rest may be condensed in the second heat exchange, Preferably only about 10 to about 40% by weight, more preferably only about 15 to 30% by weight can be condensed in the primary heat exchange and the rest can be condensed in the secondary heat exchange.
본 발명의 제조방법에 따라 적어도 2회의 열교환 공정을 통과한 결과, 옥텐-1 이성질체 등의 불순물을 포함하는 휘발성 물질의 대부분은 제거되고, 휘발성 물질이 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 대비 20중량% 미만으로만 잔류하는 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 조성물을 수득할 수 있다. 제품화를 위해서, 압출기에서 나머지 잔류하는 휘발성 물질을 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 대비 0.1중량%미만이 되도록 분리한 후 펠렛화한다. 상기 펠렛화 공정 전 공중합체 수지의 물성을 향상시키기 위해 첨가제 성분을 필요에 따라 첨가할 수 있다. As a result of passing through at least two heat exchange processes according to the production method of the present invention, most of the volatiles including impurities such as octene-1 isomers are removed, and the volatiles are less than 20% by weight of the ethylene-octene copolymer resin. Only the remaining ethylene-octene copolymer resin composition can be obtained. For commercialization, the remaining volatiles in the extruder are separated and pelletized to less than 0.1% by weight relative to the ethylene-octene copolymer resin. In order to improve physical properties of the copolymer resin before the pelletization process, an additive component may be added as necessary.
본 발명의 폴리올레핀 수지의 제조방법에 따르면, 에틸렌-옥텐의 공중합 반응 후 정제 공정 중에서 옥텐-1에 대하여 옥텐-1의 이성질체를 상대적으로 보다 많이 농축시켜 분리, 배출함으로써 공정 중에서 효율적으로 옥텐-1 이성질체를 분리할 수 있다. 또한 공비제나 추출제 등의 추가물질 투여가 필요 없고 투입되는 원료량을 줄일 수 있어 산업적, 경제적 측면에서 유리하게 적용이 가능하다.According to the method for preparing the polyolefin resin of the present invention, the octene-1 isomer is efficiently concentrated in the process by separating and discharging the isomer of octene-1 relative to octene-1 in the purification step after the copolymerization reaction of ethylene-octene. Can be separated. In addition, it is not necessary to administer additional substances such as azeotropic agents or extractants and can reduce the amount of raw materials to be applied, which can be advantageously applied industrially and economically.
이하, 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<실시예><Examples>
에틸렌 99.97중량%, 메탄 0.01중량%, 에탄 0.02중량%로 이루어진 에틸렌 원료를 시간당 6580kg으로, 옥텐-1 96.5중량%, 옥텐-1의 이성질체 3.5중량%로 이루어진 옥텐-1 원료를 시간당 3840kg으로 투입하였으며, 반응기 입구에서의 전체 유량이 시간당 48 ton이 되도록 n-헥산을 원료 혼합조에 투입하고 메탈로센 촉매를 첨가하여 150˚C의 온도 및 89 bar의 압력 조건으로 반응기에서 공중합 반응을 실시하였다. Ethylene raw material consisting of 99.97% by weight of ethylene, 0.01% by weight of methane, 0.02% by weight of ethane was 6580 kg per hour, octene-1 was composed of 96.5% by weight of octene-1 and 3.5% by weight of isomer of octene-1 at 3840 kg per hour. In addition, n-hexane was added to the raw material mixing tank so that the total flow rate at the inlet of the reactor was 48 ton per hour, and a metallocene catalyst was added to perform a copolymerization reaction in the reactor at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 89 bar.
상기 공중합 반응에서 수득한 조성물을 제1 기액분리기로 전달하였다. 상기 제1 기액분리기의 상부로 분리된 부분은 열교환기에서 응축하여 원료 혼합조로 재순환하고, 응축되지 않은 일부분은 압축기를 통해 압력을 30 bar로 올려 원료 혼합조로 재순환하였다. 상기 제 1 기액분리기의 하부로 분리된 부분은 제 2 기액분리기로 전달하였다.The composition obtained in the copolymerization reaction was transferred to the first gas-liquid separator. The portion separated into the upper portion of the first gas-liquid separator was condensed in the heat exchanger and recycled to the raw material mixing tank, and the non-condensed portion was recycled to the raw material mixing tank by raising the pressure to 30 bar through a compressor. The separated portion of the first gas-liquid separator was transferred to the second gas-liquid separator.
상기 제 2 기액분리기에서 상부로 분리된 기체 부분 중 15중량%는 제1열교환기에서 응축하여 제1 증류탑으로 전달하였다. 상기 제1증류탑의 하부로 분리된 불순물은 외부로 배출하고, 상부 물질은 응축시킨 후 원료 혼합조로 재순환시켰다. 15% by weight of the gaseous portion separated from the second gas-liquid separator was condensed in the first heat exchanger and delivered to the first distillation column. The impurities separated into the lower part of the first distillation column were discharged to the outside, and the upper material was condensed and recycled to the raw material mixing tank.
상기 제 2 기액분리기에서 상부로 분리된 기체 부분 중 제1열교환기에서 응축되지 않은 나머지 부분은 제2열교환기에서 응축시킨 후 원료혼합조로 보낸다. 상기 제 2 기액분리기에서 하부로 분리된 부분은 압출기로 보내며, 압출기에서 제거된 휘발성 물질은 n-헥산 및 옥텐-1 원료를 추가로 투입하여 함께 제2증류탑으로 송부하였다. 상기 제2증류탑의 상부로 분리된 저비점 물질은 외부로 배출하고 하부 물질은 원료 혼합조로 재순환시켰다.The remaining portion of the gas portion separated upward in the second gas-liquid separator is not condensed in the first heat exchanger After condensing in the second heat exchanger and sent to the raw material mixing tank. The lower part of the second gas-liquid separator was sent to the extruder, and the volatiles removed from the extruder were further added with n-hexane and octene-1 raw materials and sent to the second distillation column. The low boiling point material separated into the upper part of the second distillation column was discharged to the outside and the lower material was recycled to the raw material mixing tank.
상기와 같은 공정을 수행하여 최종적으로 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 시간당 10 ton의 효율로 생산하였다. The above process was carried out to finally produce an ethylene-octene copolymer resin at an efficiency of 10 ton per hour.
제조된 에틸렌-옥텐 공중합체 수지는 190˚C 의 온도 및 2.16kg 압력 조건에서 측정한 MI(Melt Index)가 1.1이고 밀도가 870kg/m3으로 측정되었다.
The prepared ethylene-octene copolymer resin had a MI (Melt Index) of 1.1 and a density of 870 kg / m 3 measured at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 2.16 kg.
<실험예><Experimental Example>
실시예의 공정에서 시간당 투입되는 에틸렌 원료 및 옥텐-1의 원료의 양을 측정하였으며, 제1증류탑의 하부로부터 배출되는 불순물의 조성 및 배출량을 하기 표 2에 기재하였다.
The amount of the ethylene raw material and the octene-1 raw material introduced per hour in the process of the Example was measured, and the composition and discharge amount of impurities discharged from the bottom of the first distillation column are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 공정에 의하면, 제1증류탑의 하부로부터 배출되는 불순물의 조성을 보면 옥텐-1 에 대하여 옥텐-1 이성질체를 상대적으로 더 많이 포함되도록 농축함으로써 보다 효율적으로 이성질체를 제거하고 있음을 알 수 있다.As can be seen in Table 2, according to the process according to an embodiment of the present invention, the concentration of impurities discharged from the lower part of the first distillation column is concentrated to include relatively more octene-1 isomers relative to octene-1. It can be seen that the isomers are removed more efficiently by doing so.
Claims (12)
상기 공중합체 수지 조성물을 제1 기액분리기(vapor-liquid separator)로 보내는 단계;
상기 제1 기액분리기의 상부로 분리된 상기 공중합체 수지 조성물의 제1부분은 응축시킨 후 상기 공중합 반응에 재사용하고 상기 제 1 기액분리기의 하부로 분리된 상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분은 제 2 기액분리기로 보내는 단계;
상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분 중 상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 부분은 적어도 2회의 열교환에 의해 응축하여 적어도 일부분은 배출하고 나머지 부분은 상기 공중합 반응에 재사용하는 단계; 및
상기 공중합체 수지 조성물의 제2부분 중 상기 제 2 기액분리기의 하부로 분리된 부분은 압출기로 보내는 단계
를 포함하는 폴리올레핀 수지의 제조방법.
Obtaining a copolymer resin composition comprising an ethylene-octene copolymer resin and a volatile material by copolymerizing and adding a catalyst to a raw material composition comprising an ethylene raw material, an octene-1 raw material and a solvent;
Sending the copolymer resin composition to a first vapor-liquid separator;
The first portion of the copolymer resin composition separated into the upper portion of the first gas-liquid separator is condensed and reused in the copolymerization reaction, and the second portion of the copolymer resin composition separated into the lower portion of the first gas-liquid separator is made of Sending to the two gas-liquid separator;
Condensing at least a portion of the second portion of the copolymer resin composition to the upper portion of the second gas-liquid separator by at least two heat exchanges, and discharging the remaining portion to the copolymerization reaction; And
Sending the separated portion of the second portion of the copolymer resin composition to the bottom of the second gas-liquid separator to the extruder
Method for producing a polyolefin resin comprising a.
상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 부분 중 일부를 제1열교환기에서1차 열교환 후 제1증류탑으로 송부하여 상기 제1증류탑의 하부로부터 상기 휘발성 물질 중 적어도 일부를 배출하고 상기 제1증류탑의 상부에서 분리된 물질은 상기 공중합 반응에 재사용하는 단계; 및
상기 제 2 기액분리기의 상부로 분리된 부분 중 나머지 부분을 제2열교환기에서 2차 열교환 후 상기 공중합 반응에 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the condensing of the separated portion to the upper portion of the second gas-liquid separator by heat exchange,
A portion of the portion separated into the upper portion of the second gas-liquid separator is sent to the first distillation tower after the first heat exchange in the first heat exchanger to discharge at least a portion of the volatiles from the lower portion of the first distillation tower, and Recycling the material separated at the top to the copolymerization reaction; And
Method for producing a polyolefin resin comprising the step of recycling the remaining portion of the separated portion to the top of the second gas-liquid separator in the copolymerization reaction after the second heat exchange in the second heat exchanger.
The polyolefin resin according to claim 1, wherein the volatile material comprises an ethylene raw material-derived impurity, an octene-1 raw material-derived impurity, an unreacted ethylene, an unreacted octene-1, a solvent, and a low molecular weight ethylene-octene copolymer. Manufacturing method.
The method of claim 3, wherein the ethylene raw material-derived impurities include methane and ethane, and the octene-1 raw material-derived impurities include octene-1 isomers.
The method of claim 1, wherein the first portion of the copolymer composition separated to the top of the first gas-liquid separator comprises about 60 to 90% by weight of the volatile material.
3. The method of claim 2, wherein the volatiles exiting from the bottom of the first distillation column comprise unreacted octene-1 and octene-1 isomers and the octene-1 isomer is relatively more than the unreacted octene-1. Method for producing a polyolefin resin, characterized in that it comprises.
The method of claim 6, wherein the weight ratio of the unreacted octene-1 and the octene-1 isomer is 1: 1.1 to 3.0.
The method of claim 7, wherein the weight ratio of the unreacted octene-1 and the octene-1 isomer is 1: 1.5 to 2.5.
The portion of the second portion of the copolymer resin composition separated below the second gas-liquid separator is less than 20% by weight based on the weight of the ethylene-octene copolymer resin and the ethylene-octene copolymer resin. A method for producing a polyolefin resin, comprising a volatile substance.
10. The method of claim 9, wherein the volatile material contained in the lower portion of the second gas-liquid separator is separated in the extruder to add additional solvent and octene-1 raw material, and then to separate the low boiling point material in the second distillation column Method for producing a polyolefin resin characterized in that it further comprises the step of discharging.
The method of claim 10, wherein the low boiling point material comprises water, hydrocarbon having 6 or less carbon atoms, alcohol having 6 or less carbon atoms.
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