KR20130005389A - 화학처리된 나노 탄소를 부가한 뼈 고정용 생분해성 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생체적합성을 향상시킨 뼈 고정용 재료에 대한 것으로 보다 상세하게는 기존에 널리 사용되고 있는 생체적합성 뼈 고정용 고분자 재료 중 하나인 폴리락틱애시드를 주 재료로하여 말단이 치환된 나노 탄소를 부가하여 물리 화학적 특성을 현저히 향상시킨 신규의 재료에 관한 것이다.

Description

화학처리된 나노 탄소를 부가한 뼈 고정용 생분해성 고분자{BIODEGRADABLE POLYMER FOR BONE FIXATION WITH NANO CARBON BY CHEMICAL TREATMENTED}
본 발명은 생체적합성을 향상시킨 뼈 고정용 재료에 대한 것으로 보다 상세하게는 기존에 널리 사용되고 있는 생체적합성 뼈 고정용 고분자 재료 중 하나인 폴리락틱애시드를 주 재료로하여 말단이 치환된 나노 탄소를 부가하여 물리 화학적 특성을 현저히 향상시킨 신규의 재료에 관한 것이다.
폴리락틱애시드(PLA)는 생분해성 및 생체 적합성을 갖는 열가소성 폴리에스터로 석유화학계 고분자를 대체할 수 있는 잠재력이 매우 큰 소재 중 하나이다. 특히 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤 등과 같은 타 바이오고분자에 비하여 우수한 열 가공 특성을 나타낸다. 특히 인체의 생리액에 직접 접촉하는 용도로 사용할 수 있는 FDA 승인을 받은 재료로 많은 용도로 사용되고 있지만 기존의 골 절합에 사용하는 금속재 플레이트와 스크류를 대체한 생체 흡수성 플레이트와 스크류 또한 사용이 증가 되고 있다.
뼈 고정용 임플란트(implant) 소재는 안면, 두개골 또는 인체 여러 부위의 뼈조직에 골절이나 유합시 고정시키기 위한 것으로 플레이트와 스크류로 이루어져 있으며 크게 세종류 즉, 금속성 소재, 세라믹 소재 및 유기 고분자 소재가 사용되고 있다. 재료별 특징을 보면 금속성 소재는 인장강도, 압축강도 등 기계적 물성이 우수하고, 절삭, 연삭 및 포밍 등 원하는 형태로 가공이 매우 용이하고 화학적인 반응에 비교적 안정하다. 그러나 성장기의 어린이와 같은 경우 금속재가 강고하게 결합되어 골조직의 성장을 저해하며, 성인의 경우에도 체내에 장기간 장착될 경우 부분적인 부식에 의해 파손되는 경우가 발생할 수 있는 단점이 있다.
세라믹 소재는 뼈에 대한 친화성이 아주 높은 소재이지만 충격 강도가 낮고, 제조된 후의 변형이 불가능하여 형태 변형과 뼈 회복에 대한 대응이 곤란하다는 점이 단점이 있으며, 고분자 소재는 뛰어난 충격강도, 높은 조직 친화성 및 가공의 용이성 등의 장점을 갖는 폴리락티드(poly-[L-lactide]와 poly-[L/DL-lactide]; PLA),폴리글리콜리드(polyglycolide; PGA), 폴리카프로락톤(polycaprolacton;PCL), 폴리디옥사논(polydioxanone) 등이 개발되어 단독 또는 혼합한 형태로 사용되고 있다.
그러나, 이들 소재는 뼈를 지탱하는데 필요한 강도와 견고성은 금속이나 세라믹에비하여 현저히 작아 스크류의 경우 드라이버 등의 도구를 이용하여 고정시 스크류의 나사의 산이 뭉그러지거나 머리 부분이 파손이 빈번히 발생하여 시술에 세심한 주의가 필요하며, 특히 이와 같은 생분해성 고분자는 체내 분해과정에서 산성 물질로 전환되는 과정을 거치므로 뼈의 손상과 염증을 수반한다는 점이 문제로 남아 있다.
일반적으로 고분자 소재의 강도를 증가시키는 방법으로 자기강화법 (self-reinforcing)과 고상 압출법(solid-state extrusion) 등이 알려져 있으나, 이들 방법 만으로는 만족할 만한 강도를 갖는 제품이 현재까지 알려진 바 없다.
또 생체흡수성 고분자의 강도를 향상시키는 방법으로 미국 특허 제 4,781,183호에 폴리락티드와 강화제인 생분해성 무기 세라믹 물질로서 히드록시아파타이트를 사용하여 폴리락티드의 용융 중합 마지막 단계에 히드록시아파타이트 입자를 투입하는 방법이 개시되어 있으며, 다른 방법으로 고분자와 생분해성 무기 세라믹 물질을 용융 블렌딩, 혼합 및 용액 상태로 혼합하는 방법 등을 사용하여 복합 재료를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 방법들은 생체흡수성 고분자들이 용융 또는 용액 상태에서 급격한 분자량의 감소가 일어나게 되어 원하는 수준의 기계적 강도를 얻을 수 없으며, 세라믹 등 무기 입자의 혼합에 의한 보강 효과를 얻기 위해서는 분산성이 좋아야 하지만, 입도와 비중이 현격히 다르고 고분자는 열에 의하여 용융이 이루어지는 반면 무기 입자들은 열을 받더라도 용융되지 않으며 단순히 고분자의 표면에 달라붙게 되므로 단순한 혼합만으로는 균일한 분산성을 얻지 못하게 된다.
따라서 지금까지 안출된 세라믹 소재와 유기 고분자를 결합하는 연구는 대부분 세라믹 입자와 생분해성 고분자의 단순 혼합이나, 세라믹 섬유에 사이에 생분해성 고분자가 함침하는 수준으로 골 절합 소재로 사용하는 데에는 여전히 문제점이 남아 있다.
또 미국특허 제 4,655,777호에 무기 세라믹 소재를 섬유상으로 제조하여 유기 고분자와의 라미네이트, 또는 용액 코팅에 이은 적층 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 공정이 복잡하고 시간이 오래 걸리며 가온 상태에서 공기 중에 노출로 오염의 우려와 분해, 고 점도로 미세 기포가 탈포되기 어려우며 이로 인하여 강도 개선에 실효성을 기대하기 어렵다.
US 4,655,777 (1987-04-07)
본 발명은 상술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 분산성이 우수한 나노입자를 부가하여 인장 및 굴곡강도를 향상시켜 나사산의 뭉그러짐과 나사 머리의 손상을 줄이고 생분해성 고분자가 체내에서 분해될 때 증가되는 산성도를 낮추어 산에 의한 뼈의 부식이나 염증 발생과 같은 부작용을 최소화한 뼈 고정용 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 폴리락티드와 같은 생분해성 유기 고분자 소재에 분산성이 우수하며, 생체 적합성을 갖는 나노탄소 입자를 고분자 재료 사이에 일정한 간격으로 배향되도록 하기 위하여 일반적으로 촉매 및 잔류 금속 등이 현저히 적게 들어 있는 의료용으로 시판되고 있는 플레이크상 또는 과립상의 폴리락티드에 말단이 아민, 아미드 등으로 치환된 나노탄소 입자를 중량비로 0.1~10% 부가하여 일정 온도에서 믹서 등으로 혼합하고 압출기에 투입하여 가열, 혼련, 압출의 과정을 거쳐 냉각 절단하여 펠렛 형태의 제품을 얻는다. 또 얻어진 펠렛을 사출기에 투입하여 일정 형상을 갖는 제품으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 생분해성 유기 고분자는 이미 의료용 생체적합성 재료로 알려진 폴리글리콜리드, 폴리락티드(poly[D-lactide]), 폴리락티드(poly[L-lactide]), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리옥살레이트 공중합체(copoly-oxalate), 폴리카보네이트, 폴리글루탐산과 폴리류신 공중합체(poly[glutamic-co-leucine]) 및 블랜드 또는 상기 고분자들의 둘 이상을 혼합하여 제조된 공중합체(copolymer)로 이루어진 지방족 폴리에스테르 그룹 중에서 선택된 어느 하나인 것으로 평균 분자량은 150,000~300,000인 것이 바람직하다.
말단을 아민 또는 아미드 등으로 치환된 나노탄소 입자는 시판되는 폭발법으로 얻어진 정제 나노다이아몬드를 황산과 질산(부피비 3:1)의 용액으로 산화시키고 건조하여 얻어진 분말을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran:THF)과 리튬알루미늄하이드라이드(Lithium aluminum hydride)로 환원하여 얻어진 분말을 넣고 초음파 수욕조에서 교반 반응시켜 얻어진 용액을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran:THF)과 프탈이미드(Phthalimide) 디에틸아조디카복실레이트(DEAD) 용액과 반응시켜 얻어진 분말을 트리플로로아세틱애시드(Trifluoracetic acid)로 처리하여 아민으로 치환된 나노다이아몬드가 바람직하다. 또 아미드화된 나노다이아몬드를 사용할 경우 아민으로 치환된 나노다이아몬드를 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 용액으로 처리하여 아미드화한 분말을 사용한다.
상기의 고분자와 나노탄소 입자의 예 혼합시 먼저 각각의 무게를 칭량하여 볼밀 또는 착색기와 같은 믹서에 넣고 일정 시간 가동하여 고분자의 표면에 나노탄소 입자가 골고루 분포될 수 있도록 한 후, 압출기에 넣어 고분자의 용융온도 영역까지 가열 압출 성형한다. 이때 강도의 향상과 고분자의 배향성을 주기 위하여 펠렛 형태로 절단하기 전에 냉각과정에서 2~20배로 연신하는 것이 바람직하다. 이 후 사출을 하는 과정은 일반 열가소성 플라스틱의 사출과 동일하나 열에 의한 손상을 적게 받도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 생분해성 유기 고분자에 나노탄소 입자를 혼합 분산시켜 압출 성형하여 골 조직 결합에 사용되는 재료를 용이하게 제조하는 방법으로서, 사용된 나노탄소로 말단이 아민, 아미드와 같은 라디칼로 치환된 나노다이아몬드를 사용함으로써 분산성이 우수하여 기계적 강도를 현저히 증가시키고, 손상된 뼈 조직의 결합이 이루어 질 수 있도록 한 후, 체내에서 분해시 산 생성을 억제함으로써 뼈의 손상이나 염증을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 실시예로 한정하는 것은 아니다. 특히 시판되고 있는 폴리락티드의 경우 폴리락티드(poly[D-lactide]), 폴리락티드(poly[L-lactide])가 혼합되거나 단독으로 존재하며, 또 폴리글리콜리드와 혼합된 제품도 판매되고 있어 본 실시예는 다른 원료를 사용하는 것도 가능하지만 용이하게 구입한 원료를 사용한 것임을 밝힌다.
<실시예 1>
생분해성 유기 고분자로 분자량 180,000의 폴리락티드(poly[L-lactide]) 100g에 시판되는 정제 나노다이아몬드(평균 입경 4nm) 분말을 초음파 수욕조 상에서 황산과 질산(부피비 3:1)의 용액으로 산화시키고 건조하여 얻어진 후 이 분말을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran:THF)과 리튬알루미늄하이드라이드(Lithium aluminum hydride)로 환원하여 얻어진 용액을 건조하여 얻어진 분말을 넣고 초음파 수욕조에서 교반 반응시켜 얻어진 용액을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran:THF)과 프탈이미드(Phthalimide) 디에틸아조디카복실레이트(DEAD) 용액과 반응시켜 얻고, 이 분말을 트리플로로아세틱애시드(Trifluoracetic acid)로 처리하여 말단이 아민으로 치환된 나노다이아몬드 1g을 부가하여 혼합 교반 한 후, 시험용 압출기에 넣고 가열 혼련 압출하여 뼈 고정용 재료를 제조하였다.
<실시예 2~5>
생분해성 유기 고분자인 폴리락티드 100g에 부가하는 나노탄소의 양을 0.1g, 0.5g, 5g, 10g으로 하여 혼합 교반 한 후 시험용 압출기에서 가열, 혼련, 압출하여 제조하였다.
생분해성 유기 고분자 나노탄소
실시예 2 100g 0.1g
실시예 3 100g 0.5g
실시예 4 100g 5g
실시예 5 100g 10g
제조된 뼈 고정용 재료의 물성치는 표2와 같았다.
직경(mm) 연신비(배) 인장강도 굴곡강도
실시예 1 1.35 7.4 69 97.8
실시예 2 1.33 7.5 67 95.1
실시예 3 1.36 7.35 68.6 98
실시예 4 1.38 7.24 70.1 99.5
실시예 5 1.4 7.14 67.2 95.4
참고로 나노탄소 입자가 포함되지 않은 폴리락티드(비교예 1), 하이드록시아파타이트가 부가된 폴리락티드(비교예 2), 트리칼슘포스페이트가 부가된 폴리락티드(비교예 3)에 대한 물성 시험 결과를 표3에 나타내었다.
직경(mm) 연신비(배) 인장강도(MPa) 굴곡강도(MPa)
비교예 1 1.45 6.89 64.5 90.9
비교예 2 1.53 6.53 64.2 90.8
비교예 3 1.52 6.57 64.1 90.7
이상에서 보는 바와 같이 생분해성 유기 고분자의 단점을 보완하기 위한 방법으로 뼈와 유사한 재료인 하이드록시아파타이트나 칼슘포스페이트를 부가하는 등 여러 시도가 있었으나 기계적 강도 면에서는 오히려 저하를 가져오므로 실효성이 없었다. 이에 반하여 본 발명에서와 같이 분산성이 우수한 아민 또는 아미드기로 치환된 나노탄소를 부가할 경우 강도의 증가를 가져옴을 알 수 있었으며, 알려진바와 같이 아민 또는 아미드 라리칼은 약염기로서 락티드를 중화할 수 있는 역할을 하므로써 폴리락티드가 분해될 때 생성되는 산도를 낮출 수 있는 장점을 갖는다. 따라서 아민 또는 아미드로 치환된 나노탄소를 부가하여 제조된 폴리락티드는 기존의 재료와는 차별된 생분해성 갖는 뼈 고정용 재료이다.

Claims (5)

  1. 생분해성 유기 고분자에 말단이 아민 또는 아미드로 치환된 나노탄소 입자를 일정온도에서 혼합 후 압출기에 넣어 가열 혼련, 압출과정을 거쳐 연신, 냉각 절단하여 펠렛상의 제품을 제조, 또 이를 사출 성형하여 원하는 모양의 뼈 고정용 재료를 성형하는 방법
  2. 제 1항에 있어서 생분해성 유기 고분자는 이미 의료용 생체적합성 재료로 알려진 폴리글리콜리드, 폴리락티드(poly[D-lactide]), 폴리락티드(poly[L-lactide]), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리옥살레이트 공중합체(copoly-oxalate), 폴리카보네이트, 폴리글루탐산과 폴리류신 공중합체(poly[glutamic-co-leucine]) 및 블랜드 또는 상기 고분자들의 둘 이상을 혼합하여 제조된 공중합체(copolymer)로 이루어진 지방족 폴리에스테르 그룹 중에서 선택된 어느 하나인 것으로 평균 분자량은 150,000~300,000인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서 말단을 아민 또는 아미드 등으로 치환된 나노탄소 입자는 시판되는 폭발법으로 얻어진 정제 나노다이아몬드를 황산과 질산(부피비 3:1)의 용액으로 산화시키고 건조하여 얻어진 분말을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran:THF)과 리튬알루미늄하이드라이드(Lithium aluminum hydride)로 환원하여 얻어진 분말을 넣고 초음파 수욕조에서 교반 반응시켜 얻어진 용액을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran:THF)과 프탈이미드(Phthalimide) 디에틸아조디카복실레이트(DEAD) 용액과 반응시켜 얻어진 분말을 트리플로로아세틱애시드(Trifluoracetic acid)로 처리하여 아민으로 치환된 나노다이아몬드 또는 이것을 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 용액으로 처리하여 아미드화한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서 나노탄소 입자의 양은 생분해성 유기 고분자에 대해 0.1~10 중량 % 를 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서 압출 연신시 2~20배의 연신률을 갖도록하는 것을 특징으로 하는 방법.
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