KR20120125032A - A processing method for natural leather - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 천연피혁의 제조방법에 관한 것으로서, 크롬 (Cr) 탄닝제를 사용한 유성단계를 실시한 피혁원단을 가지제 (Fatliquor)로서 합성유 (Synthetic oil)를 선택 사용하는 염색가지단계 이후에 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 및 소디움 바이설파이트 (NaHSO3) 중에서 선택된 환원제로 처리하는 환원단계를 순차적으로 실시함으로써, 독성의 6가크롬 (Cr6+)을 무독성의 3가크롬 (Cr3+)으로 전환하거나 또는 6가크롬 (Cr6+)의 잔존량을 현저히 감소시킨 무독성 천연피혁의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing natural leather, and after a dyeing branch step using synthetic oil (Synthetic oil) as a fatliquor with a leather fabric subjected to an oily step using a chromium (Cr) tanning agent Toxic hexavalent chromium (Cr 6+ ) is converted to non-toxic trivalent chromium (Cr 3 ) by sequentially performing a reduction step of treatment with a reducing agent selected from (Na 2 S 2 O 3 ) and sodium bisulfite (NaHSO 3 ). The present invention relates to a method for producing a non-toxic natural leather converted to + ) or significantly reduced the residual amount of hexavalent chromium (Cr 6+ ).
일반적으로 피혁 (leather)이라 하면 포유동물 등의 가죽 (hide 또는 skin)으로부터 적절한 처리를 가하여 만들어진 제품을 의미하며, 피혁 제품은 예로부터 의류, 신발류, 가방류 등 다양한 소재로 사용되어 왔다. 최근에는 천연 피혁을 대신하여 각종 합성수지를 이용한 인조 피혁 또는 합성 피혁이 천연 피혁을 어느 정도 대체하고는 있으나, 보온성, 흡습성, 방습성, 통기성, 흡음성, 차음성 등이 우수한 천연 피혁에 대한 수요는 지속되고 있다. Generally, leather refers to a product made by applying a suitable treatment from hides or skins of mammals, and leather products have been used for various materials such as clothing, footwear, and bags. Recently, artificial leather or synthetic leather using various synthetic resins replaces natural leather to some extent, but the demand for natural leather with excellent thermal insulation, hygroscopicity, moisture resistance, breathability, sound absorption, and sound insulation continues. have.
피혁을 만들기 위한 원재료인 원피는 동물성 조직을 가지고 있어 장기간 보관하면 부패하기 때문에, 최종적인 피혁 제품을 가공하는 과정에서 원피에 존재하는 동물성 성분을 식물성으로 변환시키는 공정이 요구되는데, 이를 유성 공정이라고 한다. 유성 공정 중에는 동물 가죽이 뻣뻣해지는 것을 방지하기 위하여 탄닝제를 사용한다. Raw materials, which are raw materials for making leather, have animal tissues and decay after long-term storage. Therefore, the process of converting the animal components present in raw hides to vegetation is required during processing the final leather product. . Tanning agents are used during the oil process to prevent animal skin from becoming stiff.
탄닝제로는 식물의 잎, 과실 등을 염수로 추출하여 얻은 성분을 이용한 식물성 탄닝제, 식물 또는 동물에서 추출한 오일을 사용하는 오일 탄닝제가 있지만, 원피의 동물성 성분을 식물성 성분으로 변화시키기 위하여 중금속 성분인 크롬 (Cr), 지르코늄 (Zr) 등이 탄닝제로 사용되고 있다. 실제로 원피 가공용 탄닝제로서는 크롬이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 탄닝제로 사용된 크롬은 3가크롬 (Cr3+)이지만, 피혁 가공공정 중에 산화되어 6가크롬 (Cr6+)으로 전환된다. 6가크롬 (Cr6+)은 기화되기 쉽고 강한 산화성 및 맹독성을 보유하기 때문에 인체와 접촉 시 호흡곤란, 비점막, 염증, 출혈성 신장 장애, 혈뇨증의 급성 중독 및 기관지 암, 폐암 유발 등의 위험성이 있다. 이로 인해 세계 여러 나라에서는 6가크롬 (Cr6+)에 대한 환경 기준치와 사용 제한치를 설정하여 규제를 강화하고 있다. 따라서 제혁업계에서도 6가크롬 (Cr6+)을 발생시키지 않는 처리 공정 기술 개발이 반드시 필요한 상황이다. Tanning agents include vegetable tanning agents using components obtained by extracting the leaves and fruits of plants with brine, and oil tanning agents using oils extracted from plants or animals.However, in order to change the animal components of raw hides to vegetable components, Chromium (Cr) and zirconium (Zr) are used as tanning agents. In fact, chromium is the most widely used tanning agent for raw hide processing. However, the chromium used as the tanning agent is trivalent chromium (Cr 3+ ), but is oxidized during the leather processing to be converted into hexavalent chromium (Cr 6+ ). Hexavalent chromium (Cr 6+ ) is prone to vaporization and possesses strong oxidative and toxic toxicity, so when in contact with the human body, there is a risk of difficulty in breathing, nasal mucosa, inflammation, hemorrhagic kidney disorders, acute intoxication of hematuria and bronchial cancer, lung cancer. have. As a result, many countries around the world are tightening regulations by setting environmental standards and usage limits for hexavalent chromium (Cr 6+ ). Therefore, in the tanning industry, it is necessary to develop treatment process technology that does not generate hexavalent chromium (Cr 6+ ).
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 염장피를 이용하여 염색가지 공정에서 가지제 적용 시 동물성 및 어유를 이용한 천연유 가지제를 배제하고 합성유 가지제를 선택 사용하여 6가크롬 (Cr6+) 발생을 억제하였으며, 염색가지 공정 이후에는 환원제인 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 및 소디움 바이설파이트 (NaHSO3)를 이용하여 6가크롬 (Cr6+)을 3가크롬 (Cr3+)으로 환원시켜 피혁원단 중의 6가크롬 (Cr6+) 함량을 현저하게 줄일 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
In order to solve the above problems, the present inventors exclude natural oil branching using animal and fish oil and apply synthetic oil branching using hexavalent chromium (Cr) when applying eggplant in the dyeing process using salted bark. 6+ ) was inhibited, and after the dyeing process, hexavalent chromium (Cr 6+ ) was trivalent chromium by using sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and sodium bisulfite (NaHSO 3 ) as reducing agents. The present invention was completed by recognizing that reduction of (Cr 3+ ) to the hexavalent chromium (Cr 6+ ) content in the leather fabric can be significantly reduced.
본 발명은 친환경 천연가죽에 요구되는 인장강도, UV 변색도, 열변색 등의 물성을 만족시키면서도, 6가크롬 (Cr6+)의 잔존량을 현저히 감소시키는 천연피혁의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention satisfies the properties of tensile strength, UV discoloration, thermal discoloration, etc. required for environment-friendly natural leather, while providing a method for producing natural leather that significantly reduces the residual amount of hexavalent chromium (Cr 6+ ). There is this.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems, the present invention
염장피를 탈모, 탈회, 및 pH 2 내지 3의 산 용액에 침적하는 과정을 포함하는 원단 준비단계;Fabric preparation step comprising the process of immersing the salt skin in hair loss, deliming, and acid solution of pH 2-3;
상기 준비된 원단을 크롬 탄닝하는 과정을 포함하는 유성단계;A planetary step comprising a process of chrome tanning the prepared fabric;
상기 탄닝된 원단의 pH를 5 내지 7로 상승시키는 중화단계;A neutralization step of raising the pH of the tanned fabric to 5 to 7;
상기 중화된 원단을 합성유 가지제로 가지하는 과정을 포함하는 염색가지단계;Dyeing branch step comprising the step of having the neutralized fabric as a synthetic oil branch agent;
상기 염색된 원단을 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 및 소디움 바이설파이트 (NaHSO3) 중에서 선택된 환원제를 사용하여 6가크롬 (Cr6+)을 3가크롬 (Cr3+)으로 환원시키는 환원단계; 및The dyed fabric is reduced to hexavalent chromium (Cr 6+ ) to trivalent chromium (Cr 3+ ) using a reducing agent selected from sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and sodium bisulfite (NaHSO 3 ). Reducing step to make; And
상기 환원된 원단의 건조단계; 를 포함하는 천연피혁의 제조방법을 그 특징으로 한다.
Drying the reduced fabric; Characterized in that the manufacturing method of natural leather comprising a.
본 발명의 제조방법은 크롬 탄닝을 실시하였음에도 불구하고 6가크롬 (Cr6+)의 잔존량이 극미량인 무독성 천연피혁의 제조가 가능하다. The manufacturing method of the present invention is capable of producing non-toxic natural leather having a very small amount of hexavalent chromium (Cr 6+ ) despite chromium tanning.
본 발명의 제조방법은 친환경 천연가죽에 요구되는 인장강도, UV 변색도, 열변색 등의 물성을 모두 만족시키는 천연피혁의 제조가 가능하다.
The production method of the present invention is capable of producing a natural leather that satisfies all properties such as tensile strength, UV discoloration, thermal discoloration required for environmentally friendly natural leather.
본 발명에 따른 천연피혁의 제조방법은 원단 준비단계, 크롬 탄닝하는 유성단계, 염료 및 신탄 등의 약품 침투가 용이하도록 원단의 pH를 높이는 중화단계, 염색가지단계, 6가크롬 (Cr6+)을 3가크롬 (Cr3+)으로의 환원단계, 및 피혁원단의 흠집자국을 은폐하는 도장단계로 이루어진다.Natural leather manufacturing method according to the present invention, the fabric preparation step, chromium tanning oil phase step, neutralizing step of increasing the pH of the fabric to facilitate the penetration of chemicals, such as dyes and new charcoal, dyeing step step, hexavalent chromium (Cr 6+ ) Is reduced to trivalent chromium (Cr 3+ ), and a coating step to conceal the scratch marks of the leather fabric.
상기의 천연피혁의 제조방법에 있어, 본 발명에서는 염색가지단계에서 가지제 (Fatliquor)로서 합성유 가지제 (Synthetic oil Fatliquor)를 선택 사용한데 그 특징이 있다. 어유 및 동물유와 같은 천연유 가지제(Natural oil Fatliquor)는 불포화지방산으로 이루어져 있고, 이들 불포화지방산내의 이중결합이 열, 빛, pH 등의 조건에서 쉽게 라디칼이 생성되어 크롬을 산화시켜 6가크롬 (Cr6+)의 함량을 증가시키는 주요 원인이 된다. 이에, 본 발명에서는 염색가지단계에서 합성유 가지제를 선택 사용함으로써 크롬의 산화반응에 의한 6가크롬 (Cr6+)의 함량을 증가시키는 원인을 완전히 해소시켰다. 본 발명이 사용하는 합성유 가지제는 당 분야에서 사용되는 통상의 가지제이며, 구체적으로는 이중결합을 포함하고 있지 않는 파라핀 오일, 스핀들 오일, 및 실리콘 오일 등이 사용될 수 있다. 이로써, 본 발명의 천연피혁 원단은 일광견뢰도가 우수하고, 열변색 등 가죽의 변색을 막을 수 있는 장점이 있다. In the above-described method for producing natural leather, the present invention selects Synthetic oil Fatliquor as a branching agent (Fatliquor) in the dyed eggplant stage. Natural oil fatty acids such as fish and animal oils consist of unsaturated fatty acids, and double bonds in these unsaturated fatty acids easily generate radicals under conditions such as heat, light and pH to oxidize chromium to hexavalent chromium. It is a major cause of increasing the content of (Cr 6+ ). Thus, in the present invention, by selecting and using the synthetic oil-based agent in the dyeing step, the cause of increasing the content of hexavalent chromium (Cr 6+ ) by the oxidation reaction of chromium was completely solved. The synthetic oil branching agent used in the present invention is a conventional branching agent used in the art, and specifically, paraffin oil, spindle oil, silicone oil, etc., which do not include a double bond, may be used. As a result, the natural leather fabric of the present invention is excellent in daylight fastness, and has the advantage of preventing discoloration of leather such as heat discoloration.
또한, 본 발명에서는 천연피혁 원단내의 6가크롬 (Cr6+)의 잔존량을 줄이기 위한 노력의 일환으로 염색가지단계 이후에 환원단계를 추가로 실시한데 그 특징이 있다. 즉, 환원단계에서는 피혁원단에 잔존할 수도 있는 6가크롬 (Cr6+)을 환원시켜 무독성의 3가크롬 (Cr3+)으로 전환시켰다. 본 발명의 환원단계에서는 환원제로서 통상의 것을 사용할 수 있지만, 특히 바람직하기로는 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 및 소디움 바이설파이트 (NaHSO3) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이다. 본 발명의 환원단계에서 선택 사용하고 있는 환원제로서 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 또는 소디움 바이설파이트 (NaHSO3)는 다른 환원제 예를 들면, 페러스 설페이트 (FeSO4), 소디움 설페이트 (Na2SO4), 이산화황 (SO2)에 비해 가죽색상에 영향을 덜 주고 환원효과가 뛰어나다는 우수성을 있다.In addition, in the present invention, as a part of efforts to reduce the residual amount of hexavalent chromium (Cr 6+ ) in the natural leather fabric, the reduction step is further performed after the dyeing branch step. That is, in the reduction step, hexavalent chromium (Cr 6+ ), which may remain in the leather fabric, was reduced to non-toxic trivalent chromium (Cr 3+ ). In the reduction step of the present invention, a conventional one can be used as a reducing agent, but particularly preferably one or more selected from sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and sodium bisulfite (NaHSO 3 ). Sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) or sodium bisulfite (NaHSO 3 ) as the reducing agent selected and used in the reduction step of the present invention is another reducing agent, for example, ferrous sulfate (FeSO 4 ), sodium sulfate ( Na 2 SO 4 ), sulfur dioxide (SO 2 ) has a superior effect of less affecting leather color and excellent reducing effect.
상기한 바와 같은 특징을 가지는 본 발명의 천연피혁 원단의 제조방법을 각 제조단계별로 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing method of the natural leather fabric of the present invention having the characteristics as described above in more detail for each manufacturing step as follows.
제 1단계는 원단 준비단계이다. 원단 준비단계는 염장피의 탈모, 탈회, 및 산 침적 과정으로 이루어진다.The first step is the fabric preparation step. The fabric preparation step consists of hair loss, deliming, and acid deposition of salt skin.
본 발명에서는 염장피를 사용하는데 도축장에서 가죽과 살을 분리한 후 소금을 사용하여 가죽을 염장처리하여 얻는다. 염장피는 삼투압 작용에 의한 탈수로 가죽내 부패성 미생물의 번식을 억제 할 수 있으며, 염소의 살균작용, 고농도 소금액의 산소 용해도 저하로 호기성균의 번식을 억제하는 효과를 가지고 있다. 또한 공기의 접촉을 최대한 방지하여 산화를 방지한다. In the present invention, salted skin is used, which is obtained by separating the leather and the flesh from the slaughterhouse and salting the leather using salt. Salted bark can inhibit the growth of perishable microorganisms in leather by dehydration by osmotic action, and has the effect of inhibiting the growth of aerobic bacteria by the sterilization of chlorine and the decrease of oxygen solubility of high concentration salt solution. It also prevents oxidation by preventing air contact as much as possible.
탈모는 나피에 남아있는 털을 제거하는 과정으로, 강알카리성 약품 예를 들면 석회 (탄산수소나트륨), 아황산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 이용하여 원피의 털, 표피층, 섬유간 수용성 단백질, 지방 등을 용출시킨다. 탈회 (deliming)는 탈모공정에서 사용된 강알카리성 약품을 제거하는 과정으로, 산, 산성염, 암모늄염 등의 약품을 가하여 중화시킴으로써 강알카리성 약품에 의해 팽윤된 나피를 본래의 상태로 되돌아오게 하는 과정이다. 탈회제로는 질소계 탈회제와 비질소계 탈회제 중에서 선택 사용한다. 질소계 탈회제로는 염화암모늄 (염안), 황산암모늄 (유안) 등과 같은 암모늄을 포함하며, 비질소계 탈회제로는 프로필렌 카보네이트를 주성분으로 하는 카르복실 에스테르 계열의 "Decaltal ES (BASF사)", 다가 방향족 산 (multivalent aromatic acid)의 염을 주성분으로 하는 "Decaltal N (BASF사)", "Delime 500 (KORIN사)", 무기산과 유기산의 혼합물인 "Demarscal RBB (TFL사)" 등의 제품을 사용할 수 있다. 상기 탈회과정을 거친 원피의 pH는 대략 10 내지 12 정도이다. 침산은 탄닝에 적합한 pH를 얻기 위하여 원피를 산에 침적하는 공정이다. 침산에 사용되는 산은 젖산(lactic acid), 포름산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산 등과 같은 유기산, 중아황산나트륨 (NaHSO3)로 전환되는 중아류산나트륨 (Na2S2O5) 등과 같은 무기산을 사용할 수 있다. 또한, 산에 의한 섬유 조직의 팽윤과 파괴를 방지하기 위하여 침산과정에서는 소금을 추가로 사용한다. 침산에 의한 pH 조절범위는 다음의 유성단계에서 사용되는 탄닝제의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 크롬 탄닝제를 사용하는 경우 침산과정에서의 pH는 2.0 내지 3.0 정도가 좋다.Hair loss is the process of removing the hairs remaining on the napkins, using strong alkaline chemicals such as lime (sodium bicarbonate), sodium sulfite, sodium carbonate, sodium hydroxide, etc. Elutes. Deliming is a process of removing the strong alkaline chemicals used in the hair loss process, and neutralizing by adding acid, acid salt, and ammonium salts to restore the nap swelled by the strong alkaline chemicals to its original state. The deliming agent is selected from a nitrogen based deliming agent and a non-nitrogen based deliming agent. Nitrogen based deliming agents include ammonium, such as ammonium chloride (salt), ammonium sulfate (urethane), and the like. Non-nitrogen based deliming agents include carboxyl ester-based "Decaltal ES (BASF)" and polyvalent aromatics. Products such as "Decaltal N (BASF)", "Delime 500 (KORIN)" based on salts of multivalent aromatic acids, and "Demarscal RBB (TFL)", a mixture of inorganic and organic acids, can be used. have. The pH of the raw hides after the deliming process is about 10-12. Pickling is the process of dipping raw hides in acid to obtain a pH suitable for tanning. The acid used for pickling may be an organic acid such as lactic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, or an inorganic acid such as sodium bisulfite (Na 2 S 2 O 5 ) converted to sodium bisulfite (NaHSO 3 ). In addition, salt is additionally used in the pickling process to prevent swelling and destruction of the fiber tissue by the acid. The pH control range by pickling may vary depending on the type of tanning agent used in the next oily step. When chromium tanning agent is used, the pH during pickling is preferably about 2.0 to 3.0.
제 2단계는, 상기 준비된 원단을 크롬 탄닝하는 유성단계이다. The second step is a planetary step of chrome tanning the prepared fabric.
유성단계에서는 불안정한 구조의 콜라겐 단백질을 탄닝 물질인 크롬과 결합시켜 안정한 구조의 단백질로 변화시키는 과정이다. 이러한 탄닝과정을 수행하게 되면 내열성, 내부패성, 내약품성, 유연성 등 기타 물리적 특성이 개선되는 효과를 얻게 된다. 크롬 탄닝제는 구체적으로 황산크롬 (Cr2(SO4)3), 크롬칼륨백반 (Chromic potassium alum), 염화크롬 (CrCl3), 불화크롬 (CrF3), 수산화크롬 (Cr(OH)3) 등이 포함될 수 있으며, 원단 무게 100 중량부를 기준으로 크롬 탄닝제는 1 내지 5 중량부 범위내에서 사용할 수 있다.In the planetary phase, collagen protein of unstable structure is combined with chromium, a tanning material, to change into stable protein. This tanning process results in the improvement of other physical properties such as heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and flexibility. The chromium tanning agent is specifically chromium sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ), chromium potassium alum, chromium chloride (CrCl 3 ), chromium fluoride (CrF 3 ), chromium hydroxide (Cr (OH) 3 ) And the like, and based on 100 parts by weight of the fabric, chromium tanning agent may be used within the range of 1 to 5 parts by weight.
제 3단계는, 염료, 신탄 및 기름 성분의 침투가 용이하도록 원단의 pH를 높이는 중화단계이다. 유성단계를 거친 원단의 pH는 2 내지 4 정도로 낮은 바, 중화단계를 거쳐 원단의 pH를 5 내지 7, 바람직하기로는 pH를 6 내지 6.5 정도로 높여줌으로써, 다음으로 수행하게 되는 염색가지단계에서 사용되는 염료, 신탄이 용이하게 침투하도록 한다. 중화단계에서 사용되는 중화제는 탄산수소나트륨 (중조), 포름산나트륨 (의산소다), 아세트산나트륨 (삭산소다) 등이 포함될 수 있다.The third step is a neutralization step of increasing the pH of the fabric to facilitate penetration of dyes, xanthan and oil components. The pH of the fabric passed through the oil phase is low to about 2 to 4, and the pH of the fabric is increased to 5 to 7, preferably 6 to 6.5, through the neutralization step. Allow dyes and briquettes to easily penetrate. The neutralizer used in the neutralization step may include sodium hydrogen carbonate (heavy bath), sodium formate (sodium phosphate), sodium acetate (sodium oxate) and the like.
제 4단계는, 원단에 색상을 부여하기 위한 염색가지단계이다. The fourth step is a dyeing branch step for imparting color to the fabric.
원단을 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도가 유지되는 염색 드럼에 침지시켜 염색하며, 염색된 피혁에 유화 효과를 극대화시키기 위하여 가지 (fatliquoring) 공정을 함께 수행한다. 즉, 합성유 가지제가 5 내지 15 중량% 농도로 물에 혼합한 어멀젼 용액을 염색 드럼에 첨가하고 방치한다. 가지공정을 거침으로써 피혁원단은 건조된 후에도 유연성을 갖게 되며, 외부작용을 받을 때에 섬유간의 마찰을 감소시켜 열, 약품, 감촉, 색 등을 조정하는 것 이외에도 내세척성, 내수성, 방수성을 부여하는 등 물리적, 화학적 외부작용으로부터 피혁을 보호하는 효과가 있다. 본 발명에서의 합성유 가지제는 원단 무게 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부 (고형분 함량 기준) 범위 내에서 사용할 수 있다. 만약 합성유 가지제의 사용량이 너무 적으면 피혁의 유연성이 떨어지고 전반적으로 가죽의 품질에 문제가 있을 수 있으며, 합성유 가지제의 사용량이 너무 과다하면 가죽 표면에 기름이 올라오게 되어 백색 결정이 생기는 분출 (Spew) 현상이 일어나 바람직하지 못하다. The fabric is dyed by immersing it in a dyeing drum maintained at a temperature of 50 ℃ to 60 ℃, and is carried out together with a fatliquoring process to maximize the emulsification effect on the dyed leather. That is, the emulsion solution in which the synthetic oil-branched agent is mixed with water at a concentration of 5 to 15% by weight is added to the dyeing drum and left to stand. By going through the branching process, the leather becomes flexible even after it is dried.It reduces the friction between fibers when it is externally applied, and provides washing resistance, water resistance, waterproofing, etc. in addition to adjusting heat, chemicals, texture, color, etc. It protects leather from physical and chemical external effects. Synthetic oil branching agent in the present invention can be used within the range of 5 to 15 parts by weight (based on the solid content) based on 100 parts by weight of the fabric. If the amount of synthetic oil used is too low, the flexibility of the leather may be inferior and the quality of the leather may be in general. If the amount of synthetic oil used is excessive, the oil may rise on the surface of the leather, resulting in white crystals. Spew) is undesirable and undesirable.
제 5단계는, 염색가지단계를 마친 원피에는 소량의 6가크롬 (Cr6+)이 잔류할 수 있으므로, 6가크롬 (Cr6+)을 3가크롬 (Cr3+)으로 전환하는 환원단계이다.In the fifth step, since a small amount of hexavalent chromium (Cr 6+ ) may remain in the raw hide after the dyeing branch step, a reduction step of converting hexavalent chromium (Cr 6+ ) into trivalent chromium (Cr 3+ ) to be.
본 발명은 환원제로서 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 및 소디움 바이설파이트 (NaHSO3) 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 환원단계는 환원제 수용액에 원단을 침지시킴으로써 수행한다. 수용액 중의 환원제 농도는 0.1 내지 5.0 중량%가 바람직한데, 환원제의 농도가 0.1 중량% 미만이면 환원 효과가 충분치 못하며, 5.0 중량%를 초과면 증량에 따른 효과상의 실익이 미미하고 가죽의 색상이 변화되는 문제가 있어, 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.The present invention uses at least one selected from sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and sodium bisulfite (NaHSO 3 ) as the reducing agent. The reduction step is carried out by dipping the fabric in an aqueous reducing agent. The concentration of the reducing agent in the aqueous solution is preferably 0.1 to 5.0% by weight. If the concentration of the reducing agent is less than 0.1% by weight, the reduction effect is not sufficient. There is a problem, and it is better to select the above range.
제 6단계는 젖은 상태 피혁원단을 건조하여 수분을 제거하는 건조단계이다. 건조단계는 피혁 중의 수분을 제거하여 실용적인 상태의 피혁원단으로 만들 뿐만 아니라, 미결합의 물질을 완전히 반응, 고착시키며 적당한 물리적, 기계적 힘을 가하여 물성 향상시키며 수율을 높일 수 있는 공정이다. 건조단계는 통상의 공정으로 본 발명에서는 이의 선택에 특별한 제한을 두고 있지 않는다. 예컨대, 일반적으로 열판을 이용한 수분 제거, 피혁을 드럼에 넣고 회전시켜 강도를 풀어주는 밀링 (milling) 공정과, 건조 시 발생하는 혁의 수축을 방지하는 쟁 (Toggle) 공정으로 구분 될 수 있다.The sixth step is a drying step of removing moisture by drying the wet leather fabric. The drying step is a process that removes moisture in the leather to make the leather fabric in a practical state, as well as fully reacts and fixes unbound materials, and improves physical properties and yields by applying appropriate physical and mechanical forces. The drying step is a conventional process and the present invention does not place any particular limitation on its selection. For example, it can be generally classified into a water removal process using a hot plate, a milling process for releasing the strength by rotating the leather in a drum, and a toggle process for preventing the shrinkage of the leather generated during drying.
이상에서 설명한 천연피혁의 제조를 위한 일련의 제조방법에 있어, 합성유 가지제를 선택 사용하는 염색가지단계와 환원단계를 제외하고는 나머지 제조단계는 당 분야에서 일반적으로 제조단계로 본 발명에서는 특별히 한정하지는 않는다. 또한, 상기한 제조단계 이외에도 피혁원단의 물성 향상을 위하여 통상적으로 수행하게 되는 공정을 추가로 수행하는 것도 역시 본 발명의 권리범위에 포함된다.In the series of manufacturing methods for the production of natural leather described above, except for the dyeing branch step and the reduction step of using a synthetic oil branching agent, the remaining production steps are generally manufactured in the art and are specifically limited in the present invention. I do not. In addition, in addition to the above-described manufacturing step, it is also included in the scope of the present invention to additionally perform a process that is usually performed to improve the physical properties of the leather fabric.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.
Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[실시예] 천연피혁 원단의 제조
EXAMPLES Production of Natural Leather Fabric
실시예 1. Example 1.
염장처리된 돈피를 이용하여 하기의 제조과정을 수행하여 천연피혁 원단을 제조하였다. Natural leather fabric was prepared by performing the following manufacturing process using salted pork skin.
제 1단계: 드럼에 물 300 g, 석회 (탄산수소나트륨) 7 g, 아황산나트륨 (Na2SO3) 3.5 g, 및 도데실벤젠설폰산 0.2 g을 채워 알칼리 용액을 제조한 후, 염장된 돈피 100 g을 침지시켜 25℃ 온도로 20시간 동안 드럼을 회전시켰다. 상기의 알칼리 용액으로부터 돈피를 꺼내어 물 (200 gㅧ 1회)로 헹구어 준 후 하루 동안 방치하였다. 그런 다음, 드럼에 물 100 g, 황산암모늄 1.2 g. 염화암모늄 1.7 g, 리파아제 (판크론 SBM-1, 한국삼협) 1.0 g, 및 도데실벤젠설폰산 0.2 g을 채워 탈회 용액을 제조한 후, 여기에 돈피를 담그어 30℃ 온도로 4시간동안 드럼을 회전시켰다. 상기의 탈회 용액으로부터 돈피를 꺼내어 물 (200 gㅧ 1회)로 2시간동안 헹구어 주었다. 그런 다음, 드럼에 물 100 g과 소금 8.1 g을 채우고 10분 동안 혼합한 후 돈피를 침적시킨 다음, 포름산 0.6 g을 넣고 10분 동안 방치하고, 여기에 황산 1.3 g을 20분 간격으로 3번 나누어 투입하여 용액의 pH를 3으로 조절하였다. 그리고 25℃ 온도에서 1시간 동안 드럼을 회전시켰다. Step 1: After filling the drum with 300 g of water, 7 g of lime (sodium bicarbonate), 3.5 g of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), and 0.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid to prepare an alkaline solution, the salted pork skin The drum was spun for 20 hours at 25 ° C. by dipping 100 g. The pig skin was taken out from the alkaline solution, rinsed with water (200 g ㅧ once), and left for one day. Then, in a drum 100 g of water, 1.2 g of ammonium sulfate. 1.7 g of ammonium chloride, 1.0 g of lipase (Pancron SBM-1, Samgyeop), and 0.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid were prepared to prepare a deliming solution. Rotated. The pig skin was removed from the deliming solution and rinsed with water (200 g ㅧ once) for 2 hours. Then, fill the drum with 100 g of water and 8.1 g of salt, mix for 10 minutes, deposit the pork skin, add 0.6 g of formic acid, leave for 10 minutes, and add 1.3 g of sulfuric acid three times at 20 minute intervals. Was added to adjust the pH of the solution to 3. And the drum was rotated for 1 hour at 25 ℃ temperature.
제 2단계: 상기 돈피가 침지된 산 용액에 추가로 황산크롬((Cr2(SO4)3) 6.5 g을 넣고 2시간 동안 드럼을 회전시킨 후, Tanbase (BASF, MgO) 0.6 g, 방부제 (SC-F30, 신천기업) 0.16 g, 및 도데실벤젠설폰산 0.1 g을 첨가하고 30℃ 온도로 8시간 동안 드럼을 회전시켰다. Step 2: After adding 6.5 g of chromium sulfate ((Cr 2 (SO 4 ) 3 ) to the acid solution immersed in the donpi blood and rotating the drum for 2 hours, Tanbase (BASF, MgO) 0.6 g, preservative ( 0.16 g of SC-F30, Shinchon Co., Ltd.) and 0.1 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added and the drum was rotated at a temperature of 30 ° C. for 8 hours.
제 3단계: 상기의 탄닝 용액으로부터 돈피를 꺼내어 물 (200 gㅧ 1회)로 헹구어 주었다. 돈피원단을 탈수한 다음, 분할 및 셰이빙 공정을 통해 후도조절 (0.6?09 mm)하였다. 그리고, 돈피를 물 200 g, 아세트산 나트륨 3.0 g, 탄산수소나트륨 3.0, 및 도데실벤젠설폰산 1.0 g을 혼합한 중화 용액 (pH 6.5)에 담그어 40℃ 온도로 하루 동안 방치하였다. Step 3: The pig skin was taken out of the tanning solution and rinsed with water (200 g ㅧ once). Porcine fabrics were dehydrated and then rearranged (0.6? 09 mm) through a split and shaving process. Then, the pig skin was immersed in a neutralization solution (pH 6.5) in which 200 g of water, 3.0 g of sodium acetate, 3.0 g of sodium bicarbonate, and 1.0 g of dodecylbenzenesulfonic acid were mixed and left at 40 ° C. for one day.
제 4단계: 상기 중화 용액으로부터 돈피를 꺼내어 물 (200 gㅧ 1회)로 헹구어 주었다. 그리고, 드럼에 물 100 g, 20% 암모니아수 1 g, 균염신탄 (Tanigan R7, Bayer사 제품) 1.0 g, 합성유 가지제 (INGRASSANTE VFM, ALPA사 제품) 10 g, 및 황산 2 g을 채워 가지 용액 (pH 3.5)을 제조한 후, 돈피를 담그어 60℃ 온도로 3시간 동안 드럼을 회전시켰다. Step 4: The donpi was removed from the neutralization solution and rinsed with water (200 g ㅧ once). The drum was filled with 100 g of water, 1 g of 20% ammonia water, 1.0 g of homogenized charcoal (Tanigan R7, manufactured by Bayer), 10 g of synthetic oil liquor (INGRASSANTE VFM, manufactured by ALPA), and 2 g of sulfuric acid. After preparing (pH 3.5), the pig skin was soaked and the drum was rotated for 3 hours at a temperature of 60 ° C.
제 5단계: 상기의 가지 용액으로부터 돈피를 꺼내어 물 (200 gㅧ 1회)로 헹구어 주었다. 그리고, 드럼에 물 100 g 및 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 3 g을 채워 환원 용액을 제조한 후, 돈피를 담그어 25℃ 온도로 30분 동안 드럼을 회전시켰다. Step 5: The donpi was removed from the eggplant solution and rinsed with water (200 g ㅧ once). Then, the drum was filled with 100 g of water and 3 g of sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) to prepare a reducing solution, and then the drum was immersed for 30 minutes at 25 ° C. temperature.
제 6단계: 상기의 환원 용액으로부터 돈피를 꺼내어 물 (200 gㅧ 1회)로 헹구어 주었다. 그리고 열판 건조된 돈피를 드럼에 넣고 회전시켜 강도를 풀어주는 밀링(milling) 단계, 건조시 발생하는 돈피의 수축을 방지하기 위해 돈피의 가장자리를 고정시킨 상태로 건조하는 쟁(Toggle) 단계를 거쳐 천연피혁을 제조하였다.
Step 6: The donpi was taken out from the reducing solution and rinsed with water (200 g ㅧ once). The milling step of releasing the hot plate dried pork skin in a drum to release the strength, and the Toggle step of drying the pork skin with the edges fixed to prevent shrinkage of the pork skin during drying. Leather was manufactured.
실시예 2. Example 2.
상기 실시예 1의 방법으로 천연피혁을 제조하되, 환원제로서 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3)를 대신하여 소디움 바이설파이트 (NaHSO3) 3 g을 사용하였다.
To prepare a natural leather by the method of Example 1, 3 g of sodium bisulfite (NaHSO 3 ) was used in place of sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) as a reducing agent.
비교예 1. Comparative Example 1
상기 실시예 1의 방법으로 천연피혁 원단을 제조하되, 제 5단계의 환원과정을 수행하지 않았다.
A natural leather fabric was manufactured by the method of Example 1, but the reduction process of the fifth step was not performed.
비교예 2. Comparative Example 2
상기 실시예 1의 방법으로 천연피혁 원단을 제조하되, 제 4단계의 염색가지 과정에서 합성유 가지제 (INGRASSANTE VFM, ALPA사 제품)를 대신하여 천연유 가지제 (대두유를 원료로 한 아류산화 가지제)를 사용하였다.
To prepare a natural leather fabric by the method of Example 1, in the fourth step of the dyeing eggplant process instead of synthetic oil eggplant (INGRASSANTE VFM, manufactured by ALPA company) natural oil eggplant agent (suboxidized eggplant oil based on soybean oil ) Was used.
비교예 3.Comparative Example 3
상기 실시예 1의 방법으로 천연피혁 원단을 제조하되, 제 4단계의 염색가지 과정에서 합성유 가지제 (INGRASSANTE VFM, ALPA사 제품)를 대신하여 천연유 가지제 (대두유를 원료로 한 아류산화 가지제)를 사용하였고, 그리고 제 5단계의 환원과정을 수행하지 않았다.
To prepare a natural leather fabric by the method of Example 1, in the fourth step of the dyeing eggplant process instead of synthetic oil eggplant (INGRASSANTE VFM, manufactured by ALPA company) natural oil eggplant agent (suboxidized eggplant oil based on soybean oil ), And the reduction process of the fifth step was not performed.
[실험예][Experimental Example]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 천연피혁에 대하여 하기와 같은 방법으로 인장강도, 세탁염색 견뢰도, UV 변색도, 열변색, 및 6가크롬 함량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.For the natural leather prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 3, the tensile strength, washing dyeing fastness, UV discoloration, thermochromic, and hexavalent chromium content were measured. The results are shown in Table 1 below.
1) 인장강도 : KS M 6882 시험방법에 의거하여 시험편을 인장시험기에 의해서 인장속도 100±20 mm/min으로 인장하여 절단될 때의 최대 하중을 읽고, 아래 수학식 1의 식에 따라서 구하였다. 시험값은 2개 시험편의 측정값의 평균을 취하였다.1) Tensile strength: According to the KS M 6882 test method, the maximum load when the test piece is cut by pulling at a tensile speed of 100 ± 20 mm / min by a tensile tester was read, and obtained according to the following equation (1). The test value was the average of the measured values of two test pieces.
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, T는 인장강도를 나타내고, W는 절단시의 최대 하중을 나타내고, S는 시험편의 단면적을 나타낸다.In Equation 1, T represents tensile strength, W represents the maximum load during cutting, and S represents the cross-sectional area of the test piece.
2) 세탁염색 견뢰도 : KS K 0430 시험방법에 의거하여 세탁시험기의 시험병 안에 세제 0.5 g, 물 100 mL, 스테인리스 강철구슬 10개를 넣고 온도 40 ℃에서 시험편과 첨부백포를 봉합한 복합시편을 넣어 밀봉한 다음 30분 간 운전하였다. 거름종이에 여분의 물을 제거한 후 40 ℃ 내지 45 ℃에서 건조한 후 그레이 스케일로 평가하였다.2) Washing color fastness: Put 0.5 g of detergent, 100 mL of water and 10 stainless steel beads in the test bottle of the laundry tester according to the KS K 0430 test method, and put the composite specimen sealed with the test specimen and the attached bag at the temperature of 40 ℃. Sealed and then run for 30 minutes. Excess water was removed from the filter paper and dried at 40 ° C. to 45 ° C. and then evaluated on a gray scale.
3) UV 변색도 : ASTM D 1148 시험방법에 의거하여 UV에 의한 피혁의 변색정도를 측정하는 방법으로서, 시편을 챔버에 넣고 24시간 동안 태양등 (sun lamp)에 노출시킨 후 변색 정도를 그레이 스케일로 평가하였다.3) UV discoloration: A method of measuring the discoloration of leather by UV according to ASTM D 1148 test method. After disposing the specimen in a chamber and exposing it to a sun lamp for 24 hours, the discoloration degree is gray scale. Evaluated as.
4) 열변색 : 열에 의한 가죽의 변색유무를 측정하는 방법으로서, 시편을 건조기에 넣고 1시간동안 110 ℃에 노출시킨 후 변색 정도를 그레이 스케일로 평가하였다.4) Thermal discoloration: A method of measuring the discoloration of leather by heat. The specimen was placed in a dryer and exposed to 110 ° C. for 1 hour, and then the degree of discoloration was evaluated by gray scale.
5) 6가크롬 함량 : EN ISO 17075 시험방법에 의거하여 제조된 피혁원단내의 6가크롬의 함량을 측정하는 방법으로서, pH 8.0인 인산염 완충 용액을 이용하여 시료 중의 가용성 6가크롬을 용출하고, 필요한 경우 검출에 미치는 물질을 고체상 추출로 제거하였다. 용출된 6가크롬은 540 nm에서 분광학적으로 정량화하기 위하여, 1,5-디페닐카바자이드에서 1,5-디페닐카바존으로 산화시켰다.5) Hexavalent chromium content: A method of measuring the hexavalent chromium content in a leather fabricated according to EN ISO 17075 test method, eluting soluble hexavalent chromium in a sample using a phosphate buffer solution of pH 8.0, If necessary, the material subject to detection was removed by solid phase extraction. The eluted chromium was oxidized from 1,5-diphenylcarbazide to 1,5-diphenylcarbazone to spectroscopically quantify at 540 nm.
(Spec)Suitable range
(Spec)
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 방법으로 제조된 피혁은 인장강도, 세탁염색 견뢰도, UV 변색도, 열변색 등의 천연피혁으로 요구되는 물성을 모두 만족시키고 있고, 6가크롬은 전혀 검출되지 않고 있다.As can be seen from the results of Table 1, the leather produced by the method of Examples 1 and 2 according to the present invention satisfies all the properties required for natural leather, such as tensile strength, color fastness to washing, UV discoloration, thermochromic Hexavalent chromium is not detected at all.
이에 반하여, 환원단계를 생략한 비교예 1은 6가크롬이 40 ppm 이상 검출된 결과를 보였다. 가지제로서 합성유가 아닌 천연유 가지제를 사용한 비교예 2는 6가크롬이 20 ppm 이상 검출되었으며, UV 변색도가 낮은 결과를 보였다. 그리고, 천연유 가지제 사용한 염색가지공정 이후에 환원단계 없이 바로 도장단계를 수행하고 있는 비교예 3은 6가크롬 함량이 높아 친환경 가죽으로 적용하기 어려울 뿐만 아니라 천연가죽으로서 요구되는 물성을 모두 만족시키지 못하고 있다.On the contrary, Comparative Example 1 in which the reduction step was omitted showed the result that 40 ppm or more of hexavalent chromium was detected. In Comparative Example 2 using a natural oil branching agent rather than a synthetic oil as a branching agent, hexavalent chromium was detected at 20 ppm or more and showed a low UV discoloration degree. In addition, Comparative Example 3, which carries out the coating step immediately after the dyeing eggplant process using natural oil eggplant without a reduction step, has a high hexavalent chromium content, which is difficult to apply as an environmentally friendly leather and does not satisfy all the properties required as natural leather. I can't.
따라서, 본 발명의 천연피혁의 제조방법은 친환경 가죽 제조방법으로서 유용하다.Therefore, the manufacturing method of the natural leather of the present invention is useful as an environmentally friendly leather manufacturing method.
Claims (3)
상기 준비된 원단을 크롬(Cr) 탄닝하는 과정을 포함하는 유성단계;
상기 탄닝된 원단의 pH를 5 내지 7로 상승시키는 중화단계;
상기 중화된 원단을 합성유 가지제로 가지하는 과정을 포함하는 염색가지단계;
상기 염색된 원단을 소디움 티오설페이트 (Na2S2O3) 및 소디움 바이설파이트 (NaHSO3) 중에서 선택된 환원제를 사용하여 6가크롬 (Cr6+)을 3가크롬 (Cr3+)으로 환원시키는 환원단계; 및
상기 환원된 원단의 건조단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 천연피혁의 제조방법.
Fabric preparation step comprising the process of immersing the salt skin in hair loss, deliming, and acid solution of pH 2-3;
An oiliness step comprising a process of tanning the prepared fabric with chromium (Cr);
A neutralization step of raising the pH of the tanned fabric to 5 to 7;
Dyeing branch step comprising the step of having the neutralized fabric as a synthetic oil branch agent;
The dyed fabric is reduced to hexavalent chromium (Cr 6+ ) to trivalent chromium (Cr 3+ ) using a reducing agent selected from sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and sodium bisulfite (NaHSO 3 ). Reducing step to make; And
Drying the reduced fabric;
Natural leather manufacturing method comprising a.
상기 합성유 가지제는 파라핀 오일, 스핀들 오일, 및 실리콘 오일로부터 선택되는 합성유를 5 내지 15 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 천연피혁의 제조방법.
The method according to claim 1,
The synthetic oil branching agent is a method of producing natural leather, characterized in that the synthetic oil selected from paraffin oil, spindle oil, and silicone oil mixed with water at a concentration of 5 to 15% by weight.
상기 환원제는 0.1 내지 5.0 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 천연피혁의 제조방법.The method according to claim 1,
The reducing agent is a method of producing natural leather, characterized in that used by mixing in water at a concentration of 0.1 to 5.0% by weight.
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