KR20120122423A - 전기 화학 반응 장치 및 전기 화학 반응 제공 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기 화학 반응 장치 및 전기 화학 반응 제공 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수증기 전기 분해를 통해 생성된 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)을 수행하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 전기 화학 반응 장치를 제공함과 동시에 혼합전도성 물질로 제공된 부재를 이용하여 순수한 수소를 획득할 수 있는 전기 화학 반응 장치 및 전기 화학 반응 제공 방법에 관한 것이다.

Description

전기 화학 반응 장치 및 전기 화학 반응 제공 방법{ELECTROCHEMICAL REACTION DEVICE AND METHOD FOR ELECTROCHEMICAL REACTION}

본 발명은 전기 화학 반응 장치 및 전기 화학 반응 제공 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 수증기 전기 분해를 통해 생성된 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)을 수행하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 전기 화학 반응 장치를 제공함과 동시에 혼합전도성 물질로 제공된 부재를 이용하여 순수한 수소를 획득할 수 있는 전기 화학 반응 장치 및 전기 화학 반응 제공 방법에 관한 것이다.

최근 들어 산업의 발달에 따라 화석연료의 사용이 증가됨으로써 방출되는 이산화탄소의 양이 급증하고 있다. 이산화탄소는 지구온난화 현상을 야기시키는 중요한 원인이기 때문에 이산화탄소 배출 제어에 대한 필요성이 제기되었고, 이에 따라 인간의 산업활동으로 발생되는 이산화탄소를 대기 중에 방출하지 않고 회수하는 기술개발이 시급하게 되었다. 이러한 이산화탄소 저감 기술 분야에서 가장 중요한 것은 생성된 이산화탄소를 화학적으로 전환시키는 기술이며, 대표적으로는 이산화탄소를 수소화반응을 통해 메탄올로 전환시키는 촉매공정이 있다.

기존의 이산화탄소의 수소화반응은 이산화탄소를 직접 수소화하는 1 단계 반응인데, 이산화탄소가 수소화 반응을 이룰 때 생성되는 물로 인해 공정 효율이 매우 떨어지는 단점이 있다.

역수성가스 반응은 이산화탄소를 저감시키려는 특수한 목적하에 개발되었으며 고에너지 형태인 수소가 반응의 원료로 첨가되는 독특한 반응이다. 상기 반응은 열역학 평형에 지배를 받는 흡열반응으로, 충분한 반응성을 가지기 위해서는 500 ℃ 이상의 고온에서 작동되어야 하고, 따라서 상기 온도에서도 안정적으로 작동하는 촉매를 필요로 한다.

한편, 수성가스 반응은 역수성가스 반응의 역반응으로, 일산화탄소에 물을 첨가하여 수소를 얻는 촉매 반응이다. 상기 수성가스 반응은 석탄 및 천연가스 등과 같은 탄화수소를 개질하여 합성가스를 제조하는 공정에서 수소에 대한 일산화탄소의 비율을 조절하기 위하여 이용되었으며, 따라서 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

본 발명은 수증기 전기 분해를 통하여 발생하는 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응인 이산화탄소 전기 분해를 동시에 수행할 수 있는 전기화학 반응 장치 또는 고체산화물 전해조를 제공하여 에너지 효율 및 전기 분해 성능을 향상시킬 수 있는 전기화학 반응 장치, 고체산화물 전해조 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 상기 반응을 통해 생성되는 혼합물로부터 순수한 수소 기체를 획득할 수 있는 구조의 전기 분해 장치를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 다음과 같은 과제 해결 수단을 제공한다.

본 발명에 따른 전기 화학 반응 장치는, 관 형상의 제1 반응부와, 상기 제1 반응부의 내부에 삽입되어 제공되고 중공부(15)를 가지는 관 형상의 제2 반응부를 포함하는 전기 화학 반응 장치이고, 상기 제1 반응부는, 관 형상의 수소극(3)과, 상기 수소극(3)의 외면에 전해질층(2)과, 상기 전해질층(2)의 외면에 제공되는 산소극(1)을 포함하고, 상기 제2 반응부는, 관 형상의 다공성 지지체(12)와, 상기 다공성 지지체(12)의 외면에 제공되는 박막부(11)와, 상기 박막부(11)의 외면에 제공되는 촉매층(10)을 포함하고, 상기 제1 반응부의 내부면과 상기 제2 반응부의 외부면은 상기 중공부(15)와 공간적으로 분리되는 공간부(14)를 형성하도록 제공되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 전기 화학 반응 장치의 다른 실시예로서, 제1 반응부와, 상기 제1 반응부와 공간적으로 분리되어 있는 중공부(15)를 가지고, 상기 제1 반응부와 함께 공간부(14)를 형성하는 제2 반응부를 포함하는 전기 화학 반응 장치이고, 상기 제1 반응부는, 상기 제2 반응부와 공유하는 공간을 가지는 수소극(3)과, 상기 수소극(3)의 외면에 제공되는 전해질층(2)과, 상기 전해질층(2)의 외면에 제공되는 산소극(1)을 포함하고, 상기 제2 반응부는, 상기 중공부(15)에 노출되는 다공성 지지체(12)와, 상기 다공성 지지체(12)의 외면에 제공되는 박막부(11)와, 상기 박막부(11)의 외면에 제공되는 촉매층(10)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 공간부(14)에서는 제1 반응식이 수행되고, 상기 수소극(3)에서는 제2 반응식이 수행되고, 상기 산소극(1)에서는 제3 반응식이 수행되는 것을 특징으로 한다.

제1 반응식 : H₂ + CO₂ → CO + H₂O

제2 반응식 : H₂O + 2e- → H₂ +O^{2 -}

제3 반응식 : O^{2 -} → 0.5O₂ + 2e-

이 경우, 상기 공간부(14)의 일측에는 수증기와 이산화탄소가 공급되는 공급부(314)가, 타측에는 생성된 일산화탄소가 외부로 배출되는 배출부(315)가 제공되는 것을 특징으로 한다.

상기 제2 반응부의 외면에서는 제4 반응식이 수행되고, 상기 제2 반응부의 내면에서는 제5 반응식이 수행되는 것을 특징으로 한다.

제4 반응식 : H₂ → 2H⁺ + 2e^-

제5 반응식 : 2H⁺ + 2e^- → H₂

또한, 상기 중공부(15)의 일측에는 담체가스(carrier gas)가 공급되는 공급부(324)가, 타측에는 생성된 수소가 외부로 배출되는 배출부(325)가 제공되는 것을 특징으로 한다.

상기 수소극(3)은 NiO-YSZ(Nickel Oxide-Yttria Stabilised Zirconia)의 재질로 형성되고, 상기 산소극(1)은 LSM-YSZ(Lanthanum Strontium Manganite-YSZ composite)의 재질로 형성되고, 상기 전해질층(2)은 YSZ의 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 박막부(11)는 혼합전도성 물질로 형성되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 상기 혼합전도성 물질은 BaCeO₃ 또는 SrZrO₃ 의 재질로 형성되는 것이 바람직하다.

상기 촉매층(10)은 역수성 가스 전환 반응을 활성화하는 촉매 성질을 가지고, 다공성의 성질을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 촉매층(11)은 수성 폼의 촉매가 상기 다공성 지지체(12)에 코팅되어 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명은 이러한 전기 화학 분해 장치를 이용하여 수소를 분리하는 전기화학 반응 제공 방법을 제공하는데, 그 실시예로서, 고체산화물 전해조의 수소극과 접하는 반응 공간에 혼합전도성을 띄는 물질로 제작된 박막 부재를 제공하여 상기 반응 공간과 분리된 별도 공간을 생성하는 제1 단계와, 상기 반응 공간에 수증기와 이산화탄소를 공급하여 역수성 가스 전환 반응을 일으키는 제2 단계와, 상기 제2 단계에서 발생하는 수소 기체를 수소이온과 전자로 분리하고, 상기 박막 부재를 통하여 상기 별도 공간으로 이송시키는 제3 단계와, 상기 이송된 수소이온과 전자를 수소 기체로 변환시키는 제4 단계를 포함한다.

이 경우, 담체 가스를 이용하여 상기 수소 기체를 상기 별도 공간으로부터 포집하는 제5 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면 수증기 전기 분해를 통하여 발생하는 수소 및 열에너지를 이용하여 역수성 가스 전환 반응인 이산화탄소 전기 분해를 동시에 수행할 수 있는 전기화학 반응 장치 또는 고체산화물 전해조를 제공하여 에너지 효율 및 전기 분해 성능을 향상시킨다.

특히, 상기 반응을 이용하여 형성된 혼합물로부터 순수한 수소를 획득할 수 있는 새로운 개념의 전기 화학 분해 장치를 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 구성도.
도 2는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 분해 사시도.
도 3은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 사시도.
도 4는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 단면도.
도 5는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 단면도.
도 6은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 단면도.
도 7은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 단면도.
도 8은 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 단면도.
도 9는 본 발명에 의한 전기화학 반응 장치의 일실시예의 단면도.

최근에 대체 에너지 운반체(energy carrier)로서 수소에 대한 관심이 높아지고 있다. 다만, 수소는 연료의 형태로서 지구상에 존재하지 않기 때문에 이를 만들어내는 공정이 필요하다. 대부분의 수소는 탄화수소 연료로부터 생산되고 있으나, 이는 이산화탄소 배출 및 탄화수소 연료 자원을 소모하게 된다. 따라서 수소를 생산하는 다른 방법으로 물의 전기 분해를 이용하는 것을 고려할 수 있다. 수증기 전기 분해는 다음의 화학반응식을 갖는다.

H₂O → H₂ + 0.5O₂

고체산화물 전해조(SOECs) 내부에서는 전기분해가 일어나는데, 연료극은 수증기가 수소로 변화하는 환원반응이 일어나는 음극의 기능을 수행한다. 산소극은 산소 이온의 산화에 의해 산소가 발생하는 양극의 기능을 수행한다. 만일, 상기 과정에서 필요한 전기가 재사용이 가능한 에너지원으로부터 공급될 수 있다면, 수소를 생산하기 위한 저탄소 혹은 무탄소 공정으로 활용될 수 있다.

현재 개발중인 고체산화물 전해조(SOECs)는 이러한 이유로 많은 관심을 끌고 있다. 고체산화물 전해조는 수소 또는 합성가스(수소와 일산화탄소의 혼합 가스)를 생산하기 위해 수증기 전기분해를 수행하는 고온의 전기 분해 장치이다.

이 과정을 위해 필요한 전기를 재생가능한 에너지원으로부터 획득할 수 있다면, 이는 수소를 얻기 위한 저(혹은 제로) 탄소 방법이 될 수 있다. 또한, 물 전기 분해를 통해 획득한 수소는 매우 순도가 높기 때문에, 연료 전지의 내구성에 영향을 줄 수 있는 이물질을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하지 않다는 장점을 가지고 있다.

이러한 고체산화물 전해조에서, 연료극은 수증기를 수소로 변환시키는 음극의 기능을 수행한다. 산소극은 산소 이온을 산소 기체로 변환시키는 양극의 기능을 수행한다.

높은 운전 온도는 전기 분해 과정에서 필요한 전기 에너지를 감소시켜 수소 생산에 소모되는 비용을 절감하는 효과가 있다. 높은 운전 온도는 전극의 동특성을 증가시키고, 고체산화물 전해조의 전해질 저항을 감소시킴으로 인해, 전지 성능의 손실을 줄일 수 있는 특징이 있다. 발전소 또는 다른 산업 공정에서 낭비되는 열을 이용하여 전기 분해 운전을 할 수 있다면, 고체산화물 전해조는 다른 저온 전기 분해 장치에 비해 수소를 생성하는 데 있어서 매우 높은 효율을 제공할 수 있다.

수증기 전기 분해에 더하여, 고체산화물 전해조는 이산화탄소 전기분해를 가능하게 한다.

CO₂ → CO + 0.5O₂

CO₂ 전기 분해는 이산화탄소를 에너지 시스템으로부터 격리시키거나 분리시키는데 장점을 가진다. 그러나, 이산화탄소 전기 분해는 열역학적으로 물보다 더 많은 에너지를 필요로 한다. 더욱이, 높은 운전 포텐셜이 적용될 때, 고농도의 일산화탄소가 형성되는데, 이는 탄소 침적(coke formation)을 초래하는 Boudouard 반응 (CO → C + 0.5O₂)을 통해 더 많은 탄소 원자의 생성이 유발되는 문제가 있다. 이러한 조건에서, 탄소 침적은 고체산화물 전해조의 성능을 저하시키게 된다.

본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 수증기 전기 분해와 이산화탄소 전기분해를 함께 수행하는 것을 특징으로 한다. 수증기 및 이산화탄소 공동 전기 분해는 다양한 합성 연료내에서 촉매 반응될 수 있는 합성 가스(이산화탄소와 수소)를 생산할 수 있다.

수증기 전기 분해는 저 에너지 소비를 요구하기 때문에, 수증기와 이산화탄소의 전기분해는 동시에 발생하지는 않는다. 수증기 전기분해가 일어나고 수소가 생성된 이후, 수소와 이산화탄소의 화학 반응은 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)을 통하여 일산화탄소를 생성하게 된다.

H₂ + CO₂ → CO + H₂O

전통적인 고온 고체산화물 전해조는 Ni/YSZ 수소 전극, YSZ 전해질, LSM(Lanthanum strontium manganite)-YSZ 산소 전극의 구조가 조합된 전지(cell)에 기반하여 제작된다. 본 발명에서는 전통적인 고온 고체산화물 전해조에 금속폼 지지체(metal foam supporter)를 결합하는 것을 특징으로 하는데, 금속폼 지지체에는 고체산화물 전해조의 수증기 전기 분해와 수증기/이산화탄소 공동 전기 분해를 위한 RWGS 반응을 위한 RWGS 촉매가 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서 고체산화물 전해조는 본 발명에 제안하는 전기화학 반응 장치의 설명의 편의성을 위해 사용하는 일실시예일 뿐이므로, 이에 본 발명의 권리범위를 부당하게 한정하여서는 안될 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 구체적으로 살펴보기로 한다.

다만, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 용어가 동일하더라도 표시하는 부분이 상이하면 도면 부호가 일치하지 않음을 미리 말해두는 바이다.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 실험자 및 측정자와 같은 사용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 원리가 적용되는 전기화학 반응 장치의 구성도이다. 이를 참조하여 본 발명의 전기화학반응에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.

외부로부터 수증기를 공급받아 제a 반응식을 수행하는 제1 부분과, 상기 제1 부분과 열적 연통되어 있고, 외부로부터 이산화탄소를 공급받고, 상기 제1 부분으로부터 에너지와 수소를 공급받아 제b 반응식을 수행하는 제2 부분을 포함하는, 전기화학 반응 장치를 제공한다.

제a 반응식 : H₂O + 2e^- → H₂ +O^{2 -}

제b 반응식 : H₂ + CO₂ → CO + H₂O

수증기는 steam 형태로 본 반응 장치로 공급된다. 수증기는 제1 부분에서 제a 반응식에 의해 수소 기체와 산소 이온으로 분해된다. 제a 반응은 발열반응이므로 이때 발생한 열을 제2 부분에 공급하여 제b 반응식을 수행한다. 다만, 수증기 전기 분해가 일어나기 위해서는 초기에 외부에서 고온의 환경을 만들어줘야 하므로, 이는 외부로부터 열 및/또는 전기 에너지를 공급받아 수행되어야 한다. 수증기는 제2 부분을 통해 제1 부분으로 공급된다. 제2 부분은 제1 부분을 지지하는 구조이고, 다수의 기공이 형성되어 있어 공급되는 물질이 원활하게 제1 부분으로 공급되도록 하여야 한다.

제1 부분은, 상기 제a 반응식이 수행되고, 양극(anode)의 기능을 수행하는 연료 전극(fuel electrode)과, 제c 반응식이 수행되고, 음극(cathode)의 기능을 수행하는 산소 전극(oxygen electrode)과, 상기 연료 전극과 상기 산소 전극 사이에서 산소 이온의 통로가 되는 전해질층을 포함할 수 있다. 제1 부분은 이러한 단 전지(cell)의 형태를 가지는 것이 바람직하다.

제c 반응식 : O^{2 -} → 0.5O₂ + 2e-

제2 부분은 지지체(supporter)이고, 제1 부분은 상기 제2 부분에 지지되는 것을 특징으로 한다. 지지체는 다수의 기공이 형성되어 있는 폼(foam)의 형태인 것을 특징으로 한다. 이의 재료 및 제조 방법에 대해서는 아래에서 보다 자세하게 설명하기로 한다.

도 1에서는 지지체를 기공이 형성된 다공성의 지지체의 형태로 제조하고, 상기 제b 반응식의 촉매가 함침(impregnated) 또는 코팅되어 있는 것을 주요 기술적 특징으로 한다. 이를 통해 물질의 이동을 원활하게 하고, 제2 부분에서 역수성 가스 전환 반응을 활성화시키는 데에 있다.

제2 부분은 제1 부분과 열 에너지의 상호 교환이 가능하도록 열적 연통되어 형성되는 것이 바람직하다. 일반적으로는 제1 부분이 제2 부분에에 접착층에 의해 접착되어 지지된다.

제2 부분에서 일어나는 반응은 역수성 가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction; RWGS)이다. 이는 흡열반응이므로 제1 부분에서 발생한 열과 수소를 이용하고, 외부로부터 이산화탄소를 공급받아 제b 반응식을 수행하게 한다.

제b 반응식을 수행한 결과물로서 수소 기체와 일산화탄소가 생성되고, 이는 도 1에서 도시된 바와 같이 외부로 공급되어 후작업에 이용될 수 있다.

이하 본 발명이 적용되는 구체적인 실시예에 대해 자세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 수증기/이산화탄소의 동시 전기분해가 가능한 고체산화물 전해조의 새로운 형태를 제시하는 것에 있다. 이는 생성된 혼합물로부터 순수한 수소를 분리 생산할 수 있는 기능을 제공한다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 수소이온 전도성 수소 분리기(proton conducting hydrogen separator) 를 가지는 고체산화물 전해조는 다음의 주요구성요소를 포함한다. 이는 관 형의 고체산화물 전해조; 혼합전도성 물질로 형성된 튜브(a tube made from Mixed proton-conducting and electron-conducting material; 이하 MPEC 튜브라 칭하기로 한다. 이는 하기의 제2 반응부와 같은 개념으로 이해될 수 있다); 역수성 가스 전환 반응(RWGS)을 위한 촉매이다.

본 명세서에서 혼합전도성 물질이라 함은 mixed proton-conducting and electron-conducting material와 같은 말로서 전기전도성과 프로톤(수소이온)전도성을 동시에 갖는 물질을 의미한다.

역수성 가스 전환 반응 촉매의 다공성 층이 MPEC 튜브의 외부면에 코팅되어 있다. 관형의 SOEC와 MPEC 튜브는 동일한 중심축을 갖게 제공되고, MPEC 튜브는 관형의 SOEC 의 내부에 제공된다.

도 5에 따르면, 본 발명에서는 세가지의 주요한 반응이 일어난다. 첫째는 수증기(H₂O)를 수소(H₂)로 변환하는 수증기(H₂O) 전기분해와 관련된 전기화학적 반응이다. 둘째는 수소를 이산화탄소와 반응시키는 역수성 가스 전환 반응(RWGS)과 관련된 화학반응이다. 셋째는 수소를 분리해내는 전기화학적 반응이다. 이러한 세가지 반응을 모두 가능하게 하기 위해 본 발명에 따른 고체산화물 전해조는 관 형의 SOEC(이는 하기의 제1 반응부와 같은 개념으로 이해될 수 있다), 혼합전도성 물질로 형성된 튜브(MPEC 튜브), 및 역수성 가스 전환 반응의 촉매층을 제공한다. 관형의 SOEC와 MPEC 튜브는 동일한 중심축을 갖게 제공되고, MPEC 튜브는 관형의 SOEC 의 내부에 제공된다.

도 2를 참조하면, 관형의 SOEC는 바깥쪽으로부터 수소극, 전해질층, 산소극의 순서로 구성된다. NiO-YSZ(Nickel Oxide-Yttria Stabilised Zirconia)와 같은 물질로 제작된 수소극이 다공성의 지지체의 기능을 수행한다. 수소극은 YSZ와 같은 전해질 층으로 코팅되어 있다. LSM-YSZ(Lanthanum Strontium Manganite-YSZ composite)로 구성된 산소극은 전해질 층의 위에 코팅되어 형성된다. 관형 SOEC 의 전해질은 산소이온-전도성질(oxygen-ion conducting)을 갖는다.

도 2에 따르면, MPEC 튜브는 BaCeO₃ 또는 SrZrO₃와 같은 혼합전도성 물질로 형성되는 조밀한 박판(dense thin-film)이 코팅되는 다공성의 지지체 튜브이다. 이러한 조밀한 박판은 오직 수소이온만을 통과시키는 성질을 갖는다. 튜브의 지지체는 수소 가스를 통과시켜 분리할 수 있도록 충분히 다공성의 성질을 갖는다.

MPEC 튜브는 외부면에 RWGS 촉매의 다공성 층이 코팅되어 제공된다.

도 5를 참조하면, 수증기와 이산화탄소가 관 형 SOEC에 동시에 공급되면, 수증기의 전기분해가 먼저 발생한다. 도선(electric line)은 충분한 전기를 공급하기 위해 수소극과 산소극 사이를 통전시킨다. 관 형 SOEC의 내부면에서, 수증기는 전력원으로부터 전자를 공급받아 전기분해된다 이후, 관형 SOEC의 내부의 수소극에서 수소가 생성된다. 산소이온은 산소이온 전도성의 전해질을 통과하여, 수소극으로부터 산소극으로 이동한다. 산소 이온은 관형 SOEC의 내부에서 외부로 이동하게 된다. 관형 SOEC의 외부의 산소극에서는 전자가 방출되면서 산소가 형성된다.

관형 SOEC의 수소극에서는 아래와 같은 환원 반응이 일어난다.

H₂O + 2e- → H₂ +O^{2 -}

관형 SOEC의 산소극에서는 아래와 같은 산화 반응이 일어난다.

O^{2 -} → 0.5O₂ + 2e-

수소의 일부는 공급된 이산화탄소와 화학적으로 반응하고, 이를 통해 일산화탄소가 생성된다. 이러한 반응은 MPEC 튜브의 외부면에 코팅되어 있는 다공성의 RWGS 촉매에 의해 촉진된다 .

RWGS 촉매는 MPEC 튜브의 외부면에 증착되는 것이 바람직한데, 이는 관형SOEC의 내부보다는 MPEC 튜브의 외부에 증착시키는 것이 더욱 용이하기 때문이다. RWGS 반응은 관형 SOEC 안에 있는 MPEC 튜브의 외부에서 일어나게 된다.

H₂ + CO₂ → CO + H₂O

남아있는 수소 생산물은 MPEC 튜브에 의해 다른 혼합물로부터 분리된다.

MPEC 튜브의 외부면에서는 수소가 수소이온(H⁺)과 전자로 분리된다. 수소이온과 전자는 혼합전도성 물질로 형성된 조밀한 박판을 통과한다. 수소이온과 전자는 MPEC 튜브의 외부에서 내부로 이동된다. 그리고 수소이온과 전자는 MPEC 튜브의 내부면에서 수소 기체로 결합된다.

MPEC 튜브의 외부면에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

H₂ → 2H⁺ + 2e^-

MPEC 튜브의 내부면에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

2H⁺ + 2e^- → H₂

도 5를 참조하면, 생성된 이산화탄소는 배출부를 통해 외부로 배출된다. 수소 기체 역시 다른 배출구를 통해 배출된다. 본 반응은 연속적으로 일어나게 된다.

이하 본 발명에 대해 도면을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.

도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전기 화학 반응 장치는, 관 형상의 제1 반응부와, 상기 제1 반응부의 내부에 삽입되어 제공되고 중공부(15)를 가지는 관 형상의 제2 반응부를 포함하는 전기 화학 반응 장치이다.

제1 반응부는 앞에서 언급한 관 형 SOEC와 동일한 개념이다. 상기 제1 반응부는, 관 형상의 수소극(3)과, 상기 수소극(3)의 외면에 전해질층(2)과, 상기 전해질층(2)의 외면에 제공되는 산소극(1)을 포함한다.

제2 반응부는 앞에서 언급한 MPEC 튜브와 동일한 개념이다. 상기 제2 반응부는, 관 형상의 다공성 지지체(12)와, 상기 다공성 지지체(12)의 외면에 제공되는 박막부(11)와, 상기 박막부(11)의 외면에 제공되는 촉매층(10)을 포함한다.

상기 제1 반응부의 내부면과 상기 제2 반응부의 외부면은 상기 중공부(15)와 공간적으로 분리되는 공간부(14)를 형성하도록 제공되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 수증기와 기체를 통한 반응은 공간부(14)에서 이루어지고, 공간부로부터 수소이온과 전자를 상기 중공부(15)로 추출하여 순수한 수소를 획득하는 것을 목적으로 한다.

도 2에서 복수 개의 기공(121)을 가지는 다공성 지지체가 박막부(11)와 촉매층(10)과 분리될 수 있는 것처럼 표시되었으나, 이는 본 발명의 구조를 설명하기 위함이고, 실제로는 다공성 지지체(12)에 박막부 및 촉매층이 코팅 등의 방법으로 형성되는 것임을 이해하여야 한다.

상기 공간부(14)에서는 제1 반응식이 수행되고, 상기 수소극(3)에서는 제2 반응식이 수행되고, 상기 산소극(1)에서는 제3 반응식이 수행되는 것을 특징으로 한다. 이러한 반응식의 원리에 대해서는 앞에서 설명하였으므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

제1 반응식 : H₂ + CO₂ → CO + H₂O

제2 반응식 : H₂O + 2e- → H₂ +O^{2 -}

제3 반응식 : O^{2 -} → 0.5O₂ + 2e-

상기 수소극(3)은 NiO-YSZ(Nickel Oxide-Yttria Stabilised Zirconia)의 재질로 형성되고, 상기 산소극(1)은 LSM-YSZ(Lanthanum Strontium Manganite-YSZ composite )의 재질로 형성되고, 상기 전해질층(2)은 YSZ의 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다.

도 4를 참조하면, 상기 공간부(14)의 일측에는 수증기와 이산화탄소가 공급되는 공급부(314)가, 타측에는 생성된 일산화탄소가 외부로 배출되는 배출부(315)가 제공되는 것을 특징으로 한다.

도 2 및 도 4를 참조하면, 공간부(14)는 하우징(31)에 의해 밀폐되는 것이 바람직하나, 공간부(14) 내부로 수증기와 이산화탄소를 공급할 수 있는 공급부(314) 및 생성된 일산화탄소를 배출하기 위한 배출부(315)가 형성된다.

중공부(15)는 순수한 수소 기체를 포집하기 위함이고, 담체 가스를 통해 외부로 배출시킨다. 따라서 담체 가스의 공급부(324) 및 배출구(325)가 제공되는 것이 바람직하다. 에너지원(4)은 수증기 전기 분해를 위한 에너지를 공급하기 위함이다. 즉, 상기 중공부(15)의 일측에는 담체가스(carreir gas)가 공급되는 공급부(324)가, 타측에는 생성된 수소가 외부로 배출되는 배출부(325)가 제공되는 것을 특징으로 한다.

상기 촉매층(10)은 공급받은 이산화탄소 및 수증기 전기 분해를 통해 생성된 수소를 이용하는 역수성 가스 전환 반응을 활성화하는 촉매 성질을 가지고, 다공성의 성질을 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 반응 면적을 넓히기 위함도 있고, 생성된 수소 기체를 중공부(15)로 이송시키는 양을 증가시키기 위함도 있다. 상기 촉매층(11)은 수성 폼의 촉매가 상기 다공성 지지체(12)에 코팅되어 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 주요한 특징 중의 하나는, 상기 제2 반응부의 외면에서는 제4 반응식이 수행되고, 상기 제2 반응부의 내면에서는 제5 반응식이 수행되는 것이다.

제4 반응식 : H₂ → 2H⁺ + 2e^-

제5 반응식 : 2H⁺ + 2e^- → H₂

이를 위해서 상기 박막부(11)는 혼합전도성 물질로 형성되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 혼합전도성 물질은 BaCeO₃ 또는 SrZrO₃ 의 재질로 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전기 화학 반응 장치의 다른 실시예로서, 제1 반응부와, 상기 제1 반응부와 공간적으로 분리되어 있는 중공부(15)를 가지고, 상기 제1 반응부와 함께 공간부(14)를 형성하는 제2 반응부를 포함하는 전기 화학 반응 장치를 제공할 수 있다.

이는 앞에서 설명한 실시예와 동일한 원리로 작동되는 것이나, 구조를 관 형으로 한정하지 않는 차이가 있다.

상기 제1 반응부는, 상기 제2 반응부와 공유하는 공간을 가지는 수소극(3)과, 상기 수소극(3)의 외면에 제공되는 전해질층(2)과, 상기 전해질층(2)의 외면에 제공되는 산소극(1)을 포함한다.

상기 제2 반응부는, 상기 중공부(15)에 노출되는 다공성 지지체(12)와, 상기 다공성 지지체(12)의 외면에 제공되는 박막부(11)와, 상기 박막부(11)의 외면에 제공되는 촉매층(10)을 포함한다.

구체적인 기술요소에 대한 기능은 앞에서 설명한 바와 유사하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

또한, 본 발명은 이러한 전기 화학 분해 장치를 이용하여 수소를 분리하는 전기 화학 반응 제공 방법을 제공하는데, 그 실시예로서, 고체산화물 전해조의 수소극과 접하는 반응 공간에 혼합전도성 물질로 제작된 박막 부재를 제공하여 상기 반응 공간과 분리된 별도 공간을 생성하는 제1 단계와, 상기 반응 공간에 수증기와 이산화탄소를 공급하여 역수성 가스 전환 반응을 일으키는 제2 단계와, 상기 제2 단계에서 발생하는 수소 기체를 수소이온과 전자로 분리하고, 상기 박막 부재를 통하여 상기 별도 공간으로 이송시키는 제3 단계와, 상기 이송된 수소이온과 전자를 수소 기체로 변환시키는 제4 단계를 포함한다.

이 경우, 담체 가스를 이용하여 상기 수소 기체를 상기 별도 공간으로부터 포집하는 제5 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 실시예에 의해 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적인 사상을 가지고 있다면 모두 본 발명의 권리범위에 해당된다고 볼 수 있으며, 본 발명은 특허청구범위에 의해 권리범위가 정해짐을 밝혀둔다.

산소극(1), 전해질층(2), 수소극(3), 촉매층(10), 박막부(11), 다공성 지지체(12)

Claims (13)

1. 관 형상의 제1 반응부와,
   상기 제1 반응부의 내부에 삽입되어 제공되고 중공부를 가지는 관 형상의 제2 반응부를 포함하는 전기 화학 반응 장치에 있어서,
   상기 제1 반응부는, 관 형상의 수소극과, 상기 수소극의 외면에 전해질층과, 상기 전해질층의 외면에 제공되는 산소극을 포함하고,
   상기 제2 반응부는, 관 형상의 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체의 외면에 제공되는 박막부와, 상기 박막부의 외면에 제공되는 촉매층을 포함하고,
   상기 제1 반응부의 내부면과 상기 제2 반응부의 외부면은 상기 중공부와 공간적으로 분리되는 공간부를 형성하도록 제공되는,
   전기 화학 반응 장치.
2. 제1 반응부와,
   상기 제1 반응부와 공간적으로 분리되어 있는 중공부를 가지고, 상기 제1 반응부와 함께 공간부를 형성하는 제2 반응부를 포함하는 전기 화학 반응 장치에 있어서,
   상기 제1 반응부는, 상기 제2 반응부와 공유하는 공간을 가지는 수소극과, 상기 수소극의 외면에 제공되는 전해질층과, 상기 전해질층의 외면에 제공되는 산소극을 포함하고,
   상기 제2 반응부는, 상기 중공부에 노출되는 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체의 외면에 제공되는 박막부와, 상기 박막부의 외면에 제공되는 촉매층을 포함하는,
   전기 화학 반응 장치.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 공간부에서는 제1 반응식이 수행되고,
   상기 수소극에서는 제2 반응식이 수행되고,
   상기 산소극에서는 제3 반응식이 수행되는,
   전기화학 반응 장치.
   제1 반응식 : H₂ + CO₂ → CO + H₂O
   제2 반응식 : H₂O + 2e- → H₂ +O^{2 -}
   제3 반응식 : O^{2 -} → 0.5O₂ + 2e-
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 공간부의 일측에는 수증기와 이산화탄소가 공급되는 공급부가, 타측에는 생성된 일산화탄소가 외부로 배출되는 배출부가 제공되는,
   전기 화학 반응 장치.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 제2 반응부의 외면에서는 제4 반응식이 수행되고,
   상기 제2 반응부의 내면에서는 제5 반응식이 수행되는,
   전기 화학 반응 장치.
   제4 반응식 : H₂ → 2H⁺ + 2e^-
   제5 반응식 : 2H⁺ + 2e^- → H₂
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 중공부의 일측에는 담체가스(carrier gas)가 공급되는 공급부가, 타측에는 생성된 수소가 외부로 배출되는 배출부가 제공되는,
   전기 화학 반응 장치.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 수소극은 NiO-YSZ(Nickel Oxide-Yttria Stabilised Zirconia)의 재질로 형성되고,
   상기 산소극은 LSM-YSZ(Lanthanum Strontium Manganite-YSZ composite)의 재질로 형성되고,
   상기 전해질층은 YSZ의 재질로 형성되는,
   전기 화학 반응 장치.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 박막부는 혼합전도성 물질로 형성되는,
   전기 화학 반응 장치.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 촉매층은 역수성 가스 전환 반응을 활성화하는 촉매 성질을 가지고, 다공성의 성질을 갖는 것을 특징으로 하는,
   전기 화학 반응 장치.
10. 청구항 8에 있어서,
    상기 혼합전도성 물질은 BaCeO₃ 또는 SrZrO₃ 의 재질로 형성되는,
    전기 화학 반응 장치.
11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매층은 수성 폼의 촉매가 상기 다공성 지지체에 코팅되어 형성되는,
    전기 화학 반응 장치.
12. 고체산화물 전해조의 수소극과 접하는 반응 공간에 혼합전도성 물질로 제작된 박막 부재를 제공하여 상기 반응 공간과 분리된 별도 공간을 생성하는 제1 단계와,
    상기 반응 공간에 수증기와 이산화탄소를 공급하여 역수성 가스 전환 반응을 일으키는 제2 단계와,
    상기 제2 단계에서 발생하는 수소 기체를 수소이온과 전자로 분리하고, 상기 박막 부재를 통하여 상기 별도 공간으로 이송시키는 제3 단계와,
    상기 이송된 수소이온과 전자를 수소 기체로 변환시키는 제4 단계를 포함하는,
    전기 화학 반응 제공 방법.
13. 청구항 12에 있어서,
    담체 가스를 이용하여 상기 수소 기체를 상기 별도 공간으로부터 포집하는 제5 단계를 더 포함하는,
    전기 화학 반응 제공 방법.

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