KR20120115446A - 액정 광학 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제)
높은 신뢰성을 갖는 액정 광학 장치 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단)
본 발명에 관련된 액정 광학 장치는 액정을 배향시키는 배향 기능층과, 배향 기능층 상에 형성되고 상기 배향 기능층에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 1 개의 다이렉터 방향을 액정에 발생시키는 고분자 구조체를 구비한다. 고분자 구조체는 하기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 경화시킴으로써 형성된 것으로, 전압 비인가시에 당해 고분자 구조체의 계면 근방의 액정이 상기 배향 기능층에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 1 개의 다이렉터 방향을 갖는 것이다.
[화학식]

A¹, A² 는 각각 독립적으로 외부 에너지에 의해 중합되는 경화성 관능기이고, R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기를 나타내고, Z 는 2 가의 메소겐 구조부를 나타낸다.

Description

액정 광학 장치 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL OPTICAL DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 전압 인가의 유무에 따라 투과 상태를 제어하는 액정 광학 셔터, 액정 조광 장치, 액정 표시 장치 등의 액정 광학 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 광학 장치는 TV, PC, 카내비게이션을 비롯한 디스플레이용의 표시 장치로서 확고한 지위를 확립하고 있다. 또, 조광 장치 등에도 응용 전개를 도모할 수 있다. 액정 광학 장치는 통상적으로 1 쌍의 기판 사이에 액정층이 협지된 구조를 갖는다. 액정층의 형성 방법 중 하나로, 액정과 경화성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 1 쌍의 기판 사이에 주입하고, 주입 후에 경화성 화합물의 경화 처리를 실시하여 액정과 고분자를 상분리하는 것이나, 액정과 고분자에 의한 겔 구조에 의해 액정층을 형성하는 방법이 주목을 끌어 정력적인 연구개발이 이루어지고 있다.

액정과 고분자를 사용한 액정 광학 장치로서 투과-산란형의 것이 있다. 고분자와 액정의 굴절률 차이, 또는 액정 도메인 내의 굴절률 차이를 이용한 것으로, 액정/고분자 복합체 소자, 액정/수지 복합체 소자 혹은 분산형 액정 소자 등으로 불리고 있다. 이 액정 광학 장치는 원리적으로 편광판을 필요로 하지 않기 때문에 광의 흡수 손실이 적고, 또한 높은 산란 성능이 얻어지므로 광의 이용 효율이 높다는 우수한 이점이 있다. 이런 특성을 살려 조광 유리, 광 셔터, 레이저 장치 및 표시 장치 등에 사용되고 있다. 전압 비인가에서 산란 상태, 전압 인가에서 투명 상태의 것이 많이 상용화되고 있는데, 전압 비인가시에 투명 상태의 것도 제안되어 있다.

예를 들어, 국제 특허 공개 WO92/19695 에는, PSCT (폴리머·스테빌라이즈드·콜레스테릭·텍스처) 로 불리는 투과-산란형의 액정 광학 장치가 개시되어 있다. 구체적으로는 적외 파장으로 선택 반사를 나타내는 키랄 네마틱 액정에 미량의 고분자를 분산시키는 것이다. 전압 비인가시에는 키랄 네마틱 액정이 적외 파장 대역 선택 반사하고, 가시광에 대해서는 투과를 나타내는 프레나 배열 상태에서 고분자에 의해 고정화되어 투명 상태를 나타낸다. 한편, 키랄 네마틱 액정의 나선축이 기판면에 대해 법선 방향으로부터 각각 랜덤한 기울기 방향으로, 요컨대 포컬 코닉 상태로 변화하여 산란 상태를 나타낸다.

또, 본 출원인에 있어서도, 지난번, 하기 식 (A) 의 경화성 화합물과 액정을 함유하는 액정 조성물에 있어서, 액정/경화물 복합체층을 형성하는 액정 광학 장치를 제안하였다 (미국 특허 제6,723,393호).

[화학식 1]

식 (1) 중의 A₁, A₂ 는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 글리시딜기 또는 알릴기이고, R₁, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ~ 6 의 알킬렌기, Z 는 2 가의 메소겐 구조기, n, m 은 각각 독립적으로 1 ~ 10 의 정수이다. 상기 식 (A) 의 경화성 화합물을 사용하여 액정/경화물 복합체층을 형성함으로써, 전압 비인가시에 투명 상태이고 또한 고신뢰성, 고콘트라스트화를 실현할 수 있음을 보고하였다.

상기 서술한 2 개의 선행 문헌에서는, 전압 비인가시에 있어서의 액정 배향을 안정적으로 유지 혹은 고정화하기 위해, 고분자가 중요한 역할을 하고 있다. 이와 같은 고분자에 의한 액정 배향의 안정화, 또는 제어하는 기술은 상기 서술한 투과-산란형에 한정되는 것이 아니고, 각종 액정 광학 장치에도 연구개발이 진행되고 있다.

일본 특허 제 2,933,816호에서는 TN 모드의 액정 표시 장치에서의 광시야각화 기술로서, 고분자벽에 의해 분할된 액정 영역에서 액정을 축대칭 배향시키는 방법이 보고되어 있다. 전압 인가시에 있어서 액정이 고분자벽을 따라 축대상으로 배향 변화함으로써, 보는 각도에 있어서의 굴절률 차이를 억제함으로써 광시야각화를 실현한다. 이 액정 표시 장치는 ASM (Axially Symmetrically aligned Microcell) 모드로 불리고 있다.

상기에서는 액정 광학 장치에서 수 10 질량％ 이상과 같은 비교적 다량의 경화성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들어 고분자벽과 같은 구조체를 형성시키는 것으로, 액정에 대해 배향 고정화나 도메인 분할과 같은 효과를 부여시키는 기술이었다. 이에 반해, 최근 액정 광학 장치에서 매우 소량의 경화성 화합물에 의해 기판 계면에 고분자 구조체를 형성시키고, 계면 근방에 있어서의 액정 배향 방향을 제어하는 연구 개발이 진행되고 있다.

예를 들어 미국 특허 7,169,449호나 미국 특허 7,820,070호에 있어서는, 수 질량％ 와 같은 매우 소량의 경화성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용함으로써, 전압을 인가하면서 경화성 화합물을 중합시키는 것으로, 전압 비인가시에 있어서의 기판 계면 근방의 액정 배향 방향을 제어하는 액정 표시 장치가 제안되어 있다.

상기 미국 특허 7,169,449호는 MVA 모드의 액정 표시 장치에 관한 것이다. 이 기술은 1 개 이상의 고리 구조 혹은 축고리 구조와 이들에 직접 결합되어 있는 2 개의 관능기를 갖는 경화성 화합물과, 유전율이 부(負)의 액정을 포함하는 액정 조성물을 셀에 주입하고, 전압 인가하면서 자외광을 조사함으로써 제조하는 것이다. 상기 공정에 의해 기판 계면에 고분자 구조체를 형성하고, 통전시의 액정 배향 변화 방향을 기억시킴으로써 응답 속도를 개선한 액정 표시 장치를 제공한다. 경화성 화합물의 바람직한 예로서 식 (B) 가 개시되어 있다.

[화학식 2]

상기 미국 특허 7,820,070호는 고분자에 의한 액정 배향 제어 기술에 있어서의, 속경화성이나 높은 액정 배향의 제어 효과나 신뢰성에서 효과를 발휘하는 경화성 화합물로서 하기 식 (C) 의 3 고리 골격의 감광성 모노머를 사용하는 방법이 제안되어 있다.

[화학식 3]

식 (C) 중의 L₁, L₂, L₃, L₄, L₅, L₆ 은 수소, 불소, 염소, 시아노기, 1 개 이상의 수소 원자가 불소 또는 염소에 의해 치환되어도 되는 탄소수가 1 ~ 7 인 알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기이다. 또, R₁, R₂, R₃, R₄ 는 수소, 불소, 염소, 시아노기, 티오시아네이트기, 펜타플루오로술파닐기, 니트라이트기, 직사슬형 알킬기, 브랜치형 알킬기, 및 Z-Sp-P 기에서 선택되는 것이다. R₁, R₂, R₃, R₄ 중 적어도 1 개는 Z-Sp-P 이다. Z 는 O, S, 메톡시기, 카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 메틸티오기, 에테닐카르보닐기, 카르보닐에테닐기 및 단결합에서 선택된다. Sp 는 직사슬형 알킬기 또는 브랜치형 알킬기 및 단결합에서 선택된다. p 는 중합 가능한 기이다.

또, 일본 공개특허공보 2009-139455호에, 기판 면에 액정성을 갖는 경화성 화합물을 도포하고 자장을 작용시키면서 경화성 화합물을 중합시킴으로써, 전압 비인가시에 액정에 대해 틸트된 수직 배향 효과를 부여하는 고분자 구조체를 갖는 액정 표시 장치가 제안되어 있다.

상기 일본 공개특허공보 2009-139455호에 개시되어 있는 제조 방법은 이하와 같다. 먼저, 액정성 골격을 갖고 이종 물질과의 계면에 있어서 액정성 골격을 계면과 수직으로 향하여 배향하는 성질과 중합되는 성질을 갖는 액정성 모노머로 이루어지는 층을 기판 상에 형성한다. 이어서, 액정 상태로 유지하면서 자장을 작용시키고, 액정성 모노머의 액정성 골격을 기판의 법선 방향으로부터 조금 기울인 방향으로 배향시킨다. 이 상태에서 액정성 모노머를 중합시켜 미반응의 액정성 모노머와 액정성 모노머 중합체의 복합체로 이루어지는 경화층을 수직 배향막으로 형성한다. 그 후, 이 수직 배향막이 대향하도록 2 장의 투명 기판을 배치하고, 간극에 액정을 봉입함으로써, 미반응의 액정성 모노머와 액정성 모노머의 중합체의 복합체에 의한 배향 기능층을 갖는 액정 표시 장치를 얻는 것이다.

이와 같은 액정성 골격을 갖는 경화성 화합물을 사용한 고분자 구조체에 의한 액정 배향 제어에 관한 보고는 수직 배향 모드에만 그치지 않고, TN 모드, IPS 모드, ECB 모드, OCB 모드 등 수평 배향 모드의 액정 표시 장치에 대한 적용도 가능하다.

일본 특허 3572787호에는 이하의 수평 배향 모드의 액정 표시 장치에 적용할 수 있는 고분자 구조체에 의한 배향 기능층의 제조 방법이 개시되어 있다. ITO 기판에 실란 커플러층을 형성하고, 그 위에 액정성을 갖는 경화성 화합물의 유기 용매 희석액을 도포하여 바람 건조시킨 후에 자장을 인가하면서, 자외선 조사에 의해 중합시켜 프리틸트각을 갖는 수평 배향 기능층을 얻는 것이다. 상기의 수평 배향 기능층을 갖는 기판을 사용한 액정셀에 있어서 고분자 구조체에 의한 배향 제어 효과의 확인이 보고되어 있다.

경화성 화합물에 의해 기판 계면에 고분자 구조체를 형성시키고, 액정 배향 방향을 제어하는 액정 광학 장치에 있어서는 경화성 화합물의 중합 특성이나 중합 후의 수지 특성이 액정 광학 장치의 신뢰성을 확보하는데 있어서 중요해진다. 미경화의 경화성 화합물을 경화 처리한 후, 액정층 중에 미반응의 경화성 화합물의 잔존량이 많으면, 시간 경과에 따라 액정 배향 유지 성능이 변화하는 등, 액정 광학 장치의 특성에 큰 영향을 미친다. 또, 중합에 의해 얻어진 수지의 형상 등의 시간 경과에 따른 안정성이 나쁘면, 동일하게 액정 광학 장치의 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 소량의 경화성 화합물에 의해 기판 계면에 고분자 구조체를 형성시키고, 액정 배향 방향을 제어하는 액정 광학 장치에 있어서는 높은 신뢰성을 갖는 경화성 화합물이 요구되었다.

상기 미국 특허 7,169,449호에 의하면, 상기 식 (B) 와 같은 1 개 이상의 고리 구조 혹은 축고리 구조와 이들에 직접 결합되어 있는 2 개의 관능기를 갖는 경화성 화합물을 사용함으로써, 전사 현상 (동일한 화상을 장시간 계속 표시하면 표시 화상을 바꾸어도 이전의 화상이 남아 보여지는 현상) 을 대폭 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 고품질·고화질의 필요성에 따라 신뢰성이 높은 액정 광학 장치를 제공하기 위해서 전사 현상의 더 나은 개선이 요구되고 있다.

상기 미국 특허 7,820,070호에도 신뢰성 면에서 과제가 있다. 상기 식 (C) 와 같은 방향족 다고리 구조 화합물은 고리수가 증가함에 따라 자외 영역과 단파장의 가시 영역의 흡광 계수가 증대될 우려가 있다. 즉, 자외 영역과 단파장의 가시 영역의 흡광 계수의 증대에 따라, 입사광에 의한 액정 재료의 열화나 분해가 일어나고, 비저항의 저하나 전압 유지율의 저하가 발생하여 액정 광학 장치의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 일본 공개특허공보 2009-139455호에서는, 액정성 모노머 중합체를 1 쌍의 기판에 첩합 (貼合) 시키기 전에 중합시키고 있으므로, 액정층 중에 미반응의 모노머가 잔존하는 문제를 회피하는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 액정성 모노머가 단관능이고, 측사슬 말단이 장사슬 알킬이기 때문에, 당해 액정성 모노머의 중합체가 열가소성을 나타내는 경우나 중합체의 탄성률을 충분히 높이기 어려운 경우가 있다. 따라서, 액정 분자의 배향 방향을 넓은 온도 범위에서 안정적으로 유지할 수 없거나, 시간 경과에 따라 계면 근방에서의 액정 배향의 안정성이 손상될 우려가 있다.

본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적하는 바는 높은 신뢰성을 갖는 액정 광학 장치 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명에 관련된 액정 광학 장치는 액정을 구동시키는 전극쌍이 형성된 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판에 협지된 액정층과, 상기 1 쌍의 기판 사이의 대향면에 형성되고 상기 액정을 배향시키는 배향 기능층과, 상기 배향 기능층 상에 형성된 고분자 구조체를 구비한다. 상기 고분자 구조체는 하기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 경화시킴으로써 형성된 것으로, 전압 비인가시에 당해 고분자 구조체의 계면 근방의 액정이 상기 배향 기능층에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 1 개의 다이렉터 방향을 갖는 것이다.

[화학식 4]

식 중, A¹, A² 는 각각 독립적으로 상기 외부 에너지에 의해 중합되는 경화성 관능기이고, R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 5 의 알킬렌기이고, Z 는 2 가의 메소겐 구조부를 나타낸다.

본 발명에 관련된 액정 광학 장치에 의하면, 미경화의 경화성 화합물 중의 메소겐 구조부 (Z) 와 경화성 관능기 (A¹, A²) 사이에 O 원자를 개재하여 메틸기 또는 에틸기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기를 도입하고 있으므로, 경화 과정에 있어서의 경화 부위의 분자 운동성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 저조도 에너지로 경화성 화합물의 경화를 진행시킬 수 있다. 또, 경화 과정에 있어서의 경화 부위의 분자 운동성을 향상시켜 경화 부위의 반응성을 높일 수 있으므로, 액정층 중의 미경화의 경화성 화합물의 잔존량을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 의 경화성 화합물을 사용함으로써, 경화 후에 있어서, 경화물의 열가소성을 억제시킴과 함께, 경화물의 탄성률을 높일 수 있다. 그 결과, 탄성 변형을 나타내는 고분자 구조체를 얻을 수 있다. 이상에 의해, 신뢰성이 우수한 액정 광학 장치를 제공할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 광학 장치의 제조 방법은 액정을 배향시키는 배향 기능층을, 액정을 구동시키는 전극쌍이 형성된 1 쌍의 기판이 대향하는 면측에 형성하는 공정과, 상기 배향 기능층을 형성한 1 쌍의 기판을 첩합시키고 당해 1 쌍의 기판 사이에 액정과 하기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 공급하는 공정과, 1 쌍의 기판 사이에 전압을 인가하여 상기 액정 조성물 중의 상기 액정을 소정의 배향으로 제어하면서 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 실시하기 위한 외부 에너지를 더하여 상기 배향 기능층 상에 고분자 구조체를 형성하는 공정을 구비한다. 상기 고분자 구조체는 전압 비인가시에, 당해 고분자 구조체의 계면 근방의 액정이 상기 배향 기능층에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 1 개의 다이렉터 방향을 갖는 것이다.

[화학식 5]

식 중, A¹, A² 는 각각 독립적으로 상기 외부 에너지에 의해 중합되는 경화성 관능기이고, R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 5 의 알킬렌기이고, Z 는 2 가의 메소겐 구조부를 나타낸다.

본 발명에 의하면 신뢰성이 우수한 액정 광학 장치 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1a 는 제 1 실시 형태에 관련된 액정 표시 장치의 전압 비인가시의 모식적 단면도.
도 1b 는 제 1 실시 형태에 관련된 액정 표시 장치의 전압 인가시의 모식적 단면도.
도 1c 는 액정 배향 방향을 설명하기 위한 설명도.
도 2 는 제 1 실시 형태에 관련된 액정 표시 장치의 전압 인가시의 모식적 단면도.
도 3 은 제 2 실시 형태에 관련된 액정 조광 장치의 전압 인가시의 모식적 단면도.
도 4 는 실시예·비교예에 관련된 평가용 조성물에 있어서, 자외광 조사 시간에 대한 저장 전단 탄성률 변화를 플롯한 그래프.
도 5 는 실시예·비교예에 관련된 평가용 조성물에 있어서, 자외광 조사 시간에 대한 경화도를 플롯한 그래프.
도 6 은 신뢰성 평가 전후에 있어서의 각 인가 전압치에 대한 ΔT/Ti 를 플롯한 그래프.

본 발명에 관련된 액정 광학 장치는 액정을 구동시키는 전극쌍이 형성된 1 쌍의 기판과, 이 1 쌍의 기판에 협지된 액정층과, 액정을 배향시키는 배향 기능층과, 배향 기능층 상에 형성되고 액정층의 액정 배향을 제어하는 고분자 구조체를 구비하는 액정 광학 장치이다. 본 발명에 적용할 수 있는 고분자 구조체에 대해서는 이후에 상세히 서술한다. 이하, 본 발명을 적용한 실시 형태의 일례에 대해 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치되는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또, 이후의 도면에 있어서의 각 부재의 사이즈나 비율은 설명 편의를 위한 것으로 실제의 것과는 상이하다.

[제 1 실시 형태]

제 1 실시 형태에 관련된 액정 광학 장치로서 VA 모드의 액티브 매트릭스형의 액정 표시 장치의 일례에 대해 설명한다. 도 1a 에 제 1 실시 형태에 관련된 액정 표시 장치의 전압 비인가시의 주요부의 모식적 단면도를, 도 1b 에 전압 인가시의 주요부의 모식적 단면도를 나타낸다. 또, 도 1c 에 액정 배향을 설명하기 위한 설명도를 나타낸다. 여기서는 투과형의 액정 표시 장치에 대해 설명한다. 투과형 대신에 반사형, 반투과형의 액정 표시 장치이어도 된다. 또, 액티브 매트릭스형 대신에 패시브형 등에도 적용할 수 있다.

액정 표시 장치 (100) 는 액정을 구동시키는 전극쌍이 형성된 1 쌍의 제 1 기판 (1) (예를 들어, TFT 기판), 제 2 기판 (2) (예를 들어, 컬러 필터 기판) 을 갖는다. 이 1 쌍의 기판 사이의 둘레 가장자리에 형성된 시일재 (도시하지 않음) 에 의해 두 기판이 첩합되고, 시일재, 제 1 기판 (1), 제 2 기판 (2) 에 의해 둘러싸인 공간에 액정층 (3) 이 밀봉되어 있다. 1 쌍의 기판은 면내 스페이서인 구 형상 스페이서 (도시하지 않음), 기둥 형상 스페이서, 또는 벽 형상 스페이서에 의해, 소정의 간격이 되도록 유지되어 있다. 또한, 「액정을 구동시키는 전극쌍」 은 1 쌍의 기판 중 어느 일방에만 형성되어 있어도 된다.

제 1 기판 (1) 은 광투과성을 갖는 유리 기판, 수지 기판, 혹은 이들의 조합 등으로 이루어지는 지지 기판 (11) 을 갖는다. 액정층 (3) 과 접하는 측의 제 1 기판 (1) 의 표면에는 액정층 (3) 의 액정을 배향시키는 배향 기능층 (12) 이 형성되어 있다. 이 배향 기능층 (12) 상에 고분자 구조체 (13) 가 형성되어 있다. 그리고, 지지 기판 (11) 의 외측주면에는 편광판 (15) 이 배치 형성되어 있다. 배향 기능층 (12) 의 하층에는 액정을 구동시키는 전압을 인가하는 화소 전극 (도시하지 않음), 화소 전극에 전압을 공급하는 TFT 등의 스위칭 소자 (도시하지 않음), 스위칭 소자에 신호를 공급하는 배선 (도시하지 않음) 등을 구비한다. 화소 전극은 예를 들어 ITO (Indium Thin Oxide) 등의 투명 도전성 박막으로 형성되어 있고, 슬릿 형상의 전극, 혹은 슬릿 형상의 개구부가 형성되어 있다.

제 2 기판 (2) 은 광투과성을 갖는 유리 기판 등으로 이루어지는 지지 기판 (21) 을 갖는다. 지지 기판 (11, 21) 중 어느 일방은 알루미늄이나 유전체 다층막의 반사 전극이어도 된다. 액정층 (3) 과 접하는 측의 제 2 기판 (2) 의 표면에는 액정층 (3) 의 액정을 배향시키는 배향 기능층 (22) 이 형성되고, 이 배향 기능층 (22) 상에 고분자 구조체 (23) 가 형성되어 있다. 그리고, 지지 기판 (21) 의 외측주면에는 편광판 (25) 이 배치 형성되어 있다. 편광판 (25) 의 편광축과 편광판 (15) 의 편광축은, 통상적으로 액정 표시 장치의 전압 비인가시에 있어서, 1 쌍의 편광판을 투과하는 광의 적어도 일부가 1 쌍의 편광판에 흡수되도록 당해 1 쌍의 편광판이 첩합되어 있는 것을 적용할 수 있다. 편광판 (25) 의 편광축과 편광판 (15) 의 편광축이 직교하도록 첩합되어 있는 경우도 있다.

배향 기능층 (22) 의 하층에는 제 1 기판 (1) 상에 형성된 화소 전극과의 사이에 전계를 인가하여 액정을 구동시키는 대향 전극 (24), 절연막 (26) 등을 구비한다. 대향 전극 (24) 의 하부에는 컬러 필터층 (도시하지 않음), 차광층 (도시하지 않음) 등이 형성되어 있다. 대향 전극 (24) 은 슬릿 형상의 개구부 (27) 를 갖는다.

제 1 실시 형태에 관련된 배향 기능층 (12, 22) 은 전압 비인가시에 액정층 (3) 중의 액정을 수직 방향으로 배향시키는, 이른바 수직 배향막이다. 1 쌍의 전극이 부착된 기판의 표시 영역에는 배향 기능층 (12, 22) 이 형성되어 있다. 배향 기능층 (12, 22) 의 재료는 수직 배향막으로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일례로 폴리이미드, 알킬기나 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물, 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 내열성, 강직성의 관점에서는 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 구조체 (13) 는 배향 기능층 (12) 상에 막 형상 혹은 네트워크 형상으로 형성되어 있다. 고분자 구조체 (23) 도 마찬가지로, 배향 기능층 (23) 상에 막 형상 혹은 네트워크 형상으로 형성되어 있다. 고분자 구조체 (13, 23) 는 전압 비인가시에 있어서, 당해 고분자 구조체의 계면 근방의 액정이 배향 기능층 (12, 22) 에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 1 개의 다이렉터 방향을 갖도록 한 것이다. 제 1 실시 형태에 있어서는 고분자 구조체 (13, 23) 에 의해, 이 계면 근방의 액정 배향이 기판면의 법선 방향으로부터 틸트 (경사) 된 방향에서 안정화되는 것이다 (도 1c 참조). 또한, 여기서 말하는 「틸트」 란, 액정 분자 (4) 의 집합체인 액정을 거시적으로 보았을 때의 액정의 다이렉터의 기판면의 법선 방향에 대한 기울기를 말한다. 또, 「막 형상 혹은 네트워크 형상」 이란, 막을 구성하고 있다고 할 수 없는 그물 형상의 구조체도 포함하는 것을 의도한다.

고분자 구조체 (13, 23) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 경화시킴으로써 형성된 것이다. 하기 식 (1) 의 경화성 화합물을 경화시킴으로써 얻어진 고분자 구조체 (13, 23) 를 사용함으로써, 전압 인가에 의한 반복 구동에 대해서도 안정적인 배향 제어 (기판면의 법선 방향으로부터 틸트) 를 재현하는 기능을 실현할 수 있다. 또, 하기 식 (1) 의 경화성 화합물로 이루어지는 경화물과 액정에 의한 복합체는, 액정 배향 제어를 보다 확실하게 실시하기 위해서는 경화물이 액정과 상분리된 복합체 구조인 것이 바람직하다. 상분리된 경화물이 일부의 액정을 포함하고 있어도 되지만, 경화물 중의 액정 함유량이 지나치게 많으면 경화물의 탄성률 저하 등에 의해 배향 제어의 안정성이 손상될 우려가 있다. 경화물 중의 액정 함유량을 제한하는 면에서는 경화성 화합물이 단독으로는 액정성을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 또한, 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 하기 식 (1) 의 경화성 화합물로 이루어지는 경화물이 액정 중에 분자 분산된 겔 구조가 포함되어 있어도 된다.

[화학식 6]

식 (1) 중의 A¹, A² 는 각각 독립적으로 외부 에너지를 부가함으로써 중합되는 경화성 관능기이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 외부 에너지의 바람직한 예로서 활성 광선, 가열, 전자선을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 제어 용이성의 관점에서 활성 광선 조사에 의해 중합시키는 방법이 바람직하다. 활성 광선은 예를 들어 자외광, 가시광이다. 취급 용이성의 관점에서는 자외광을 사용하는 것이 바람직하다.

A¹, A² 의 바람직한 재료로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 (allyl group) 등의 외부 에너지에 의해 중합되는 경화성 관능기를 들 수 있다. 이 중, 경화 속도를 높일 수 있는 점에서 특히 바람직하게는 아크릴로일기, 메타크릴로일기이다. 식 (1) 의 경화성 화합물은 2 개의 경화 부위를 갖는 2 관능성의 화합물인 것에 의해, 경화물의 상당수는 가교 구조를 나타내고 열가소성이 억제된다. 이 때문에, 폭넓은 온도 영역에 있어서 안정적으로 액정 배향을 제어할 수 있어 바람직하다. A¹, A² 의 부위의 중합에는 통상적으로 중합 개시제가 사용된다.

Z 는 메소겐 구조부이다. 이 메소겐 구조부는 후술하는 액정 조성물 중 에서 액정과 경화성 화합물의 분자의 배향 방향을 정렬하기 위해서 중요한 역할을 하는 부위이다. 또, 고분자 구조체의 탄성률을 높이기 위해서 중요한 역할을 하는 부분이다. 메소겐 구조부인 Z 는 이들 기능을 갖는 것이면 그 구조는 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 수소의 일부 또는 전부가 메틸기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 4,4'-비페닐렌기나 4,4'-터페닐렌기, 또 수소의 일부 또는 전부가 메틸기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 4,4'-비시클로헥실렌기나 4,4'-시클로헥실렌기, 또한 페닐렌기나 비페닐렌기, 시클로헥실렌기 등이 에스테르 결합이나 카보네이트 결합 등으로 연결된 2 가의 메소겐 구조도 들 수 있다.

식 (1) 중의 R¹, R² 는 각각 독립적으로 치환기로서 메틸기 또는 에틸기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기를 나타낸다. 바람직한 예로서는 치환기를 갖지 않는 직사슬형의 알킬렌기로, 에틸렌기 (디메틸렌기), 프로필렌기 (트리메틸렌기), 부틸렌기 (데트라메틸렌기), 펜틸렌기 (헵타메틸렌기) 를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬렌기로, 메틸에틸렌기, 메틸프로필렌기, 디메틸프로필렌기, 메틸부틸렌기, 디메틸부틸렌기, 메틸펜틸렌기, 디메틸펜틸렌기, 메틸펜틸렌기, 에틸에틸렌기, 에틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 치환기를 갖지 않는 직사슬형의 알킬렌기로, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 또는 치환기를 갖는 알킬렌기로 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.

R¹, R² 의 특히 바람직한 예로서 하기 식 (2), 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식 (3) 에 있어서는, R¹ 및 R² 로서 1-메틸에틸렌기의 예를 나타내고 있지만, 2 위치에 결합되어 있는 2-메틸에틸렌기도 동일하게 특히 바람직한 예로서 들 수 있다. 또, R¹ 과 R² 각각 독립적으로 1-메틸에틸렌기와 2-메틸에틸렌기가 혼재되어 있는 것도 특히 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 경화성 화합물로서 상기 식 (3), R¹ 및 R² 가 2-메틸에틸렌기의 상기 식 (3) 에 대응되는 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 2 개의 조합이 임의의 비율로 혼합된 것도, 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한, 식 (1) 중의 R¹, R² 로서 상기 범위를 초과한 탄소수의 알킬렌기를 사용하면, 경화 과정에 있어서의 경화 부위의 분자 운동성이 향상되고, 자외광 조사에 대한 경화 반응성을 높일 수 있다. 한편으로, 경화물의 탄성률이 지나치게 낮아져 액정 배향 제어의 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 또, R¹, R² 의 알킬렌기에 결합되는 치환기를 지나치게 부피를 크게 하면, 경화성 화합물의 액정에 대한 용해성이 저해되거나 경화물의 탄성률이 낮아질 우려가 있다. 경화물의 탄성률이 낮으면 장시간의 전압 인가에 대해, 액정 배향 변화에 의해 계면 근방의 액정 배향을 제어하는 고분자 구조체 자체도 변형을 받아 전사 등의 표시 불량이 발생되기 쉬워질 우려가 있다.

액정 표시 장치 (100) 는 제 1 기판 (1) 의 화소 전극과 제 2 기판 (2) 의 대향 전극 (24) 에 의해 기판면에 대해 수직 방향의 전계를 인가할 수 있다. 전압 비인가시에는 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 액정층 (3) 중의 고분자 구조체 (13, 23) 의 계면 근방의 액정의 다이렉터는 기판면의 법선 방향보다 약간 틸트되어 있다. 한편, 전압 인가시에는 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 액정층 (3) 중의 부의 유전율 이방성을 갖는 액정은 기판면에 대해 보다 수평 방향으로 기울어진 방위로 배향된다. 이와 같이, 기판 사이에 인가된 전계에 따라 액정 배향이 제어된다.

고분자 구조체 (13, 23) 의 계면 근방의 액정은 대향 전극 (24) 에 형성된 슬릿 형상의 개구부 (27), 슬릿 형상의 화소 전극에 의해, 기판면으로부터의 관찰에 있어서 복수의 방위로 틸트된 배향을 갖고 있다. 이것은, 후술하는 제조 방법에서 상세히 서술하지만, 상기 식 (1) 의 경화성 화합물을 경화할 때에, 전압 인가하여 액정과 경화성 화합물로 이루어지는 조성물의 배향을 제어하면서, 경화물 로 이루어지는 고분자 구조체 (13, 23) 를 형성하고 있기 때문이다. 이 경화물의 배향 상태를 유지하면서 경화시킴으로써 얻어지는 고분자 구조체의 배향 방향에 대한 경사 방향을 본 명세서에 있어서 「고분자 구조체의 경사 방위」라고 하고, 고분자 구조체의 메소겐 구조부의 길이 방향을 기판면에 투영하였을 때의 방향을 가리키는 것으로 한다. 고분자 구조체 (13, 23) 의 경사 방위는 멀티 방위에 한정되지 않고, 필요성이나 용도에 따라 1 방위, 2 방위, 4 방위 등으로 임의의 배향을 채용할 수 있다. 미경화 상태에 있어서의 액정과 경화성 화합물로 이루어지는 조성물의 배향 방위를 제어하는 방법으로는, 공지된 방법을 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 슬릿 형상의 전극이나 슬릿 형상 개구부를 사용하는 것 외에, 상이한 방향으로부터의 러빙 처리를 조합한 멀티 러빙, 광 배향에 의한 배향 기능층을 편광 조사나 패턴 조사 등에 의해 2 방위, 4 방위, 멀티 방위 등으로 배향시킬 수 있다. 또, 돌기 형상이나 패임 형상의 구조체에 의해 멀티 방위로 배향시키거나 할 수도 있다.

제 1 실시 형태에 관련된 상기 식 (1) 의 경화성 화합물을 경화시켜 얻어지는 고분자 구조체 (13, 23) 를 형성함으로써, 전압 비인가시에 있어서, 고분자 구조체 (13, 23) 의 계면 근방의 액정의 다이렉터 방향 (도 1c 참조) 을 기판면으로부터의 관찰에 있어서 멀티 방위로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「액정의 다이렉터 방향」 이란, 액정의 다이렉터를 기판면에 투영하였을 때의 방향을 말하는 것으로 한다.

제 1 실시 형태에 관련된 상기 식 (1) 의 경화성 화합물을 경화시켜 얻어지는 고분자 구조체 (13, 23) 를 배향 기능층 (12, 22) 상에 형성함으로써, 전압 인가시에 있어서, 액정의 다이렉터 방향을 기판면으로부터의 관찰에 있어서 멀티 방위로 할 수 있다. 그 결과, 광시야각의 표시 특성을 실현할 수 있다. 또한, 전압 인가시의 액정의 다이렉터 방향을 기판면으로부터의 관찰에 있어서 멀티 방위로 하는 수단으로서 슬릿 형상 전극이나 슬릿 개구부 (이들을 종합해서 「슬릿 형상 전극 등」이라고도 칭한다) 를 사용하는 예를 설명했는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 공지된 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 전극 등을 대신하여, 혹은 슬릿 전극 등과 병용하여 돌기 형상 등의 구조체를 사용해도 된다.

다음으로, 제 1 실시 형태에 관련된 액정 표시 장치 (100) 의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 제조 방법에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.

먼저, 액정을 구동시키는 전극쌍이 형성된 기판 (예를 들어, ITO 기판) 을 준비한다. 이어서, 배향 기능층 형성 공정에서 상기 기판 상에 배향 기능층을 형성한다. 배향 기능층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 인쇄법 등에 의해 유기막으로 이루어지는 도포막을 형성하고, 적외선로나 핫플레이트 등에 의해 건조시킨다.

계속해서, 시일재 도포 공정, 스페이서 산포 공정 등을 거쳐 1 쌍의 기판을 첩합시킨다. 기판 사이의 거리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 ~ 50 ㎛ 정도이다. 그 후, 액정 조성물을 액정 주입구로부터 주입하고 액정 주입구를 밀봉한다. 또는, 주연부에 시일을 도포한 기판 시일에 둘러싸인 면내에 복수 지점에 액정 조성물을 적하하고, 대향면 내에 미리 스페이서를 형성한 대향 기판과, 감압 환경하에서 시일을 개재하여 1 쌍의 기판을 첩합시키고 시일을 경화시킴으로써, 액정 조성물을 협지한 적층 기판을 얻어도 된다.

액정 조성물은 부의 유전율 이방성을 갖는 액정과 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 포함하는 것으로 한다. 액정으로는 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정, 강유전 액정 등을 사용할 수 있다. 액정으로는 1 종류의 단독 화합물로 구성해도 되고, 2 종 이상의 혼합계로 해도 된다. 혼합계로 하는 경우에는 액정 전체적으로 부의 유전율 이방성을 나타내는 것을 사용한다. 구동 전압을 저하시키는 면에서는 유전율 이방성의 절대치가 큰 것이 바람직하다. 유전율 이방성의 절대치가 큰 액정 화합물로서 시아노기나 불소나 염소 등의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 화합물이 화학적 안정성면에서 사용된다. 시아노기를 갖는 액정 화합물은 큰 유전 이방성을 나타내는 것이 있다. 또, 불소 원자를 치환기로 갖는 액정 화합물은 비저항이 높고, TFT 등의 능동 소자에 의한 구동에 바람직하게 사용된다. 액정 조성물 중에는 경화성 화합물의 경화 반응성을 촉진시키기 위해 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 액정 조성물은 그 밖에 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 키랄제 등의 다른 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.

고분자 구조체 (13, 23) 를 배향 기능층 (12, 22) 표면 상에 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 경화 후의 고분자 구조체가 배향 기능층의 표면 상뿐만 아니라, 1 쌍의 기판 사이의 액정층 (3) 전체 중에 고분자 구조체가 형성되는 경우가 있고, 기판 사이의 중심 부분의 액정 배향에 영향을 미쳐 표시 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 한편, 경화성 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 배향 기능층의 표면 상에 균질한 고분자 구조체가 형성되지 않고, 충분한 액정 배향의 제어 효과가 얻어지지 않는다. 액정 배향 제어에 바람직한 고분자 구조체 (13, 23) 를 안정적으로 형성하는 관점에서, 액정 조성물 전체량에 대해 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 경화성 화합물의 함유량은 0.2 질량％ 이상, 2 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 1 질량％ 이하이다.

액정과 미경화의 경화성 화합물로 이루어지는 액정 조성물은 액정 중에 있어서의 경화 반응성을 향상시키거나 경화물의 탄성률을 조정하기 위해서, 상기 식 (1) 을 만족시키는 복수 종의 경화성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, R¹, R² 의 탄소 결합수의 길이가 상이한 2 종류 이상의 경화성 화합물을 함유하고 있어도 된다.

액정과 미경화의 경화성 화합물의 액정 조성물은 혼합한 후에 균질한 용액인 것이 바람직하다. 또, 액정과 미경화의 경화성 화합물의 액정 조성물은 1 쌍의 기판 사이에 협지될 때 액정상을 나타내는 것을 사용하면 배향 제어를 실시하기 쉬워 바람직하다.

활성 광선 조사에 의해 중합 반응시키는 경우에는 중합 개시제로서 벤조인에테르계, 아세토페논계, 포스핀옥사이드계 등의 일반적으로 광 경화 수지에 사용되는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 한편, 열 경화의 경우에는 경화 부위의 종류에 따라 퍼옥사이드계, 티올계, 아민계, 산무수물계 등의 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또 필요에 따라 아민류 등의 경화 보조제도 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함유량은 함유하는 미경화의 경화성 화합물에 대해 20 질량％ 이하가 바람직하고, 경화 후의 경화물의 높은 분자량이나 높은 비저항이 요구되는 경우, 0.1 질량％ 이상, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

이어서, 경화성 화합물의 경화 과정에 있어서, 액정 배향 방향을 제어하는 전압을 인가하면서, 경화성 화합물을 경화시키기 위해서 외부 에너지를 부가한다. 경화성 화합물의 경화 과정에 있어서는 전압을 인가하면서 외부 에너지를 부가하는 것이 중요하다. 전압에 의해, 액정 조성물 중의 액정 배향이 제어된다. 액정 배향을 제어한 상태에서 경화성 화합물을 경화시킨다. 외부 에너지로는 활성 광선 조사, 전자선 조사, 가열 등을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 취급 용이성의 관점에서는 활성 광선 조사가 바람직하고, 자외선 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 활성 광선 조사와 가열에 의한 경화를 조합하는 것을 적용할 수 있다.

활성 광선 조사에 의해, 경화성 화합물을 경화시켜 고분자 구조체를 얻는 경우에는, 광원으로서 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프나 케미컬 램프 등을 사용할 수 있다.

활성 광선 조사에 의해, 경화성 화합물을 경화시키는 경우의 광 조사 조건은 경화성 화합물이나 첨가하는 광 중합 개시제의 종류에 따라 설정한다. 광 조사 강도로는, 0.1 ~ 100 ㎽/㎠ 로 하는 것이 바람직하다. 0.1 ㎽/㎠ 미만에서는 경화 속도가 느리고, 고분자 구조체를 형성하는 데에 많은 조사 시간을 필요로 한다. 또, 100 ㎽/㎠ 를 초과하면 액정의 분해 열화가 유발될 우려가 있다.

광 조사에 의해, 액정과 미경화의 경화성 화합물로 이루어지는 액정 조성물을 경화시킬 때의 온도는 당해 액정 조성물이 균일한 액정상을 나타내는 온도 범위인 것이 바람직하다. 액정 조성물이 균일한 상용 상태를 나타내는 온도 이하에서 경화시키면, 경화 전에 일부 성분의 상분리가 일어나, 균질한 고분자 구조체를 얻지 못할 우려가 있기 때문이다. 또, 균질한 상용 상태이어도 당해 액정 조성물이 액정상을 나타내지 않는, 예를 들어 액정상 이상의 온도, 요컨대 아이소트로픽 상태에서 경화 공정을 실시하였을 경우, 액정 배향을 전압 인가에 의해 충분히 제어하지 못하고, 원하는 방위로 액정의 다이렉터 방향을 제어할 수 없을 우려가 있다. 광 경화에 의해 액정 조성물을 경화시키는 경우에는, 당해 액정 조성물이 액정상을 나타내는 것이 바람직하고, 열 경화의 경우에는 경화 온도에 있어서도 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.

도 2A 에 경화 과정 전의 전압 비인가시의 액정 표시 장치의 주요부의 모식적 설명도를, 도 2B 에 경화 과정 후의 전압 비인가시의 액정 표시 장치의 주요부의 모식적 설명도를 각각 나타낸다. 경화 과정 전의 액정 조성물 (6) 은 액정과 미경화의 경화성 화합물 (5) 이 상용되어 있다. 소정의 전압 인가에 의해, 제 1 기판 (1) 과 제 2 기판 (2) 사이에서, 기판면에 대해 수직 방향의 전장 (電場) 이 발생하고, 액정은 기판 (1) 의 법선면에 대해 인가 전압 레벨에 따른 기울기 방향으로 배향된다. 이로써, 미경화의 경화성 화합물 (5) 도 화합물 구조 중에 있어서의 고리 구조의 상호 작용때문에, 분자 장축이 액정의 다이렉터와 정렬되도록 배열된다. 그리고, 외부 에너지를 부가함으로써 미경화의 경화성 화합물 (5) 를 경화시키면, 도 2B 에 나타내는 바와 같이 배향 기능층 (12, 22) 상에 고분자 구조체 (13, 23) 가 형성된다. 고분자 구조체 (13, 23) 근방에 있는 액정의 다이렉터가 고분자 구조체 (13, 23) 를 형성함으로써, 상기 배향 기능층 (12, 22) 에 의한 액정 배향 방향과는 상이한 방위, 본 실시 형태의 VA 모드에 있어서는 기판면의 법선 방향에 대해 멀티 방위로 틸트되어 안정화된다. 고분자 구조체 (13, 23) 의 계면 근방의 액정이 기판면의 법선 방향에 대해 멀티 방위로 틸트된 상태에서 안정화된다. 이로써, 전압 인가에 의해 액정 분자에 배향 토크가 발생할 때에, 배향 변화 방향을 제어할 수 있고, 안정적으로 넓은 시야각 특성과 양호한 응답 속도 특성을 나타내는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

경화 반응시에 인가하는 전압을 제어함으로써, 고분자 구조체 (13, 23) 계면 근방의 액정의 다이렉터 방향 (본 실시 형태인 VA 모드에 있어서는 기판면의 법선 방향에 대한 액정 분자의 틸트 각도 (프리틸트각 θ)) 을 조정할 수 있다. 바람직한 전압으로는 임계값 전압 이상, 임계값 전압보다 약간 높은 전압이 바람직하다. 임계값 전압보다 인가 전압이 지나치게 낮으면, 바람직한 경사 각도에서 고분자 구조체 (13, 23) 를 형성할 수 없는 우려가 있다. 한편, 임계값 전압보다 인가 전압이 지나치게 높으면, 고분자 구조체 (13, 23) 의 경사 각도가 지나치게 커, 전압 비인가시에 입사광이 광학 변조되어 차광 상태로 배치 형성된 편광판에서 광이 새는 것 등으로, 액정 표시 장치의 콘트라스트가 저하되어 버린다.

그 후, 액정셀에 편광판 (15, 25) 을 첩합시킨다. 그리고, 제어 기판 등의 실장 공정을 거쳐 액정 표시 패널이 완성된다. 액정 표시 패널에 대해 백라이트 유닛 (30) 을 배치 형성하고 케이싱에 수납 함으로써, 액정 표시 장치 (100) 가 완성된다.

또한, 지지 기판으로 필름 기판을 사용하는 경우에는, 연속으로 공급되는 전극이 부착된 기판을 2 개의 고무롤 등 사이에 끼우고, 그 사이에 스페이서를 분산시킨 액정과 미경화의 경화성 화합물의 액정 조성물을 공급하여 개재하고, 그 후 연속으로 중합 처리를 실시하도록 해도 된다. 또, 액정 조성물의 주입법으로서 상기 방법 대신에 액정 적하법을 사용해도 된다. 이 경우, 1 쌍의 기판 중 어느 하나의 내면에 소정량의 액정 조성물을 적하시키고, 감압하에서, 다른 일방의 기판을 시일재에 의해 첩합시키면 된다. 이 경우, 시일재의 경화와 액정의 경화를 동시에 실시해도 된다.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 경화성 관능기와 메소겐 구조부 사이에 짧은 탄소 결합수를 갖는 상기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 사용함으로써, 표시 성능을 높일 수 있고 장기 사용에도 특성 변동이 작은 고신뢰성의 액정 광학 장치를 제공할 수 있는 것을 알아냈다.

제 1 실시 형태에 관련된 액정 표시 장치에 의하면, 고분자 구조체 (13, 23) 근방에 있는 액정 다이렉터가 고분자 구조체 (13, 23) 를 형성함으로써 상기 배향 기능층 (12, 22) 에 의한 액정 배향 방향과는 상이한 방위에서 안정화된다. 게다가 고분자 구조체 (13, 23) 에 의해 전압 인가시에 있어서의 액정 배향 변화 방향을 미리 소정 방향으로 정할 수 있어 시야각 개선이나 응답 속도를 개선할 수 있게 되었다.

상기 미국 특허 7,820,070호의 상기 식 (C) 와 같은 방향족 다고리 구조 화합물에 있어서는, 결합되어 있는 고리수가 증가할수록 자외 영역과 단파장의 가시 영역의 흡광 계수가 증대하고, 경화할 때에 조사하는 자외광에 의해 액정 분자가 분해되는 등 열화 될 우려가 있다. 액정 분자의 분해는 비저항의 저하를 초래하고, TFT 등의 능동 소자에 의한 액정 구동에 있어서는 전압 유지율의 저하 등이 발생하여 콘트라스트 저하 등의 우려가 있다.

한편, 제 1 실시 형태에 관련된 상기 식 (1) 의 경화성 화합물은 상기와 같은 자외 영역과 단파장의 가시 영역의 흡광 계수를 억제할 수 있음과 함께, 이미 알려진 방법에 의해 비교적 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 미경화의 경화성 화합물로서 상기 식 (1) 을 사용함으로써, 액정과 미경화의 경화성 화합물로 이루어지는 액정 조성물의 상용성을 높일 수 있고, 경화성 화합물의 경화에 있어서 액정 조성물의 배향 제어를 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 제 1 실시 형태에 관련된 고분자 구조체 (13, 23) 는 기판면의 법선 방향에 대해 전압 비인가 상태에서 하나 이상의 방위로 경사지게되어 있으므로, 수직 배향 기능층에 의해서만 배향 방향이 제어되는 종래의 액정 표시 장치와 비교하여 전압 인가시의 액정 배향 변화 방향을 확실하게 제어할 수 있어 응답 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 미국 특허 7,169,449호에 있어서는, 경화성 화합물 중에 있어서의 경화성 관능기와 고리 구조가 직접 결합되어 있기 때문에, 당해 경화성 관능기 부위의 운동성이 당해 고리 구조의 강직성이나 입체적인 부피 크기로 인해 제한되어 경화시의 반응성이 저해될 우려가 있다. 경화 반응성의 저하에 의해 경화 후의 액정층 중에 미경화의 경화성 화합물이 잔류하기 쉽고, 장기 사용에 있어서 시간 경과에 따라 배향 방향으로 변화가 발생하거나 장시간의 전압 인가에 의해 동작시의 액정배 (配) 가 전사되거나 하는 등의 표시 성능의 열화가 발생할 우려가 있었다. 또, 미경화의 경화성 화합물의 잔류를 억제하기 위해서는 보다 큰 조사 에너지량을 필요로 하는 경우가 있어, 경화시의 자외광 등의 광 조사에 의해 액정 분자의 분해 열화를 유발시킬 우려도 있었다. 또한, 경화 후의 고분자 구조체로서도, 가교점 간의 분자량이 현저하게 작기 때문에, 경화 과정에서의 입체 장애보다 경화물 중에 잔류하는 미경화 부위가 많아지고, 시간 경과에 따라 변형되거나 경화 후의 고분자 구조체의 탄성률이 지나치게 높아져서 미소한 변형을 허용하지 못하고 취약해질 우려가 있었다.

한편, 제 1 실시 형태에 관련된 상기 식 (1) 의 경화성 화합물에 의하면, 메소겐 구조부 Z 와 A¹, A² 로 나타내는 경화성 관능기 사이에 O 원자를 개재하고, 메틸기 또는 에틸기를 치환기로 갖고 있어도 되는 탄소 결합수가 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기를 도입함으로써, 경화 부위의 분자 운동성을 높이고 경화시의 반응성을 향상시킬 수 있어서 경화할 때에 필요한 에너지량을 저감시킬 수 있다. 또, 미경화의 경화성 화합물의 잔류나 미반응의 경화성 관능기 부위를 저감시킬 수 있기 때문에, 당해 액정 표시 장치의 장기간 사용에 있어서도 초기의 액정 배향을 바람직하게 유지할 수 있고, 장시간의 전압 인가에 의해 동작시의 액정 배향이 전사되는 등의 표시 성능의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.

제 1 실시 형태에 관련된 액정 표시 장치에 의하면, 상기 식 (1) 중의 메소겐 구조부 Z 와 A¹, A² 로 나타내는 경화성 관능기 사이에 O 원자를 개재하고, 메틸기 또는 에틸기를 치환기로 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기를 도입하고 있기 때문에, 경화 부위의 운동성을 높이면서 경화 후에 있어서의 고분자 구조체의 탄성률을 높게 유지할 수 있다. 당해 알킬렌기의 탄소 결합수가 지나치게 많으면 가교점 간의 분자량이 지나치게 커져 고분자 구조체의 탄성률이 저하된다. 또, 메소겐 구조부 Z 와 경화성 관능기 (A¹, A²) 사이에 O 원자를 개재하고, 메틸기 또는 에틸기를 치환기로 갖고 있어도 되는 탄소수가 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기를 도입함으로써, 경화 후의 고분자 구조체가 미소한 변형에 대해서도 탄성 변형을 유지할 수 있고, 장시간의 전압 인가에 의해 동작시의 액정 배향이 전사되는 등의 표시 성능의 열화를 방지할 수 있어 장기간 사용에 있어서도 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

[제 2 실시 형태]

제 2 실시 형태에 관련된 액정 광학 장치로서 액정 조광 장치의 일례에 대해 설명한다. 또한, 이후의 도면에 있어서 상기 실시 형태와 동일한 요소 부재에 대해서는 동일한 부호를 교부하여 적절히 그 설명을 생략한다.

도 3 에 제 2 실시 형태에 관련된 액정 조광 장치의 전압 비인가시의 주요부의 모식적 단면도를 나타낸다. 제 2 실시 형태에 관련된 액정 조광 장치 (100a) 는 전압 비인가시에는 투과 상태이고, 전압 인가시에는 균일한 광 산란 상태를 나타내는 것이다.

액정 조광 장치 (100a) 는 도 3 에 나타내는 바와 같이, 서로 대향 배치되는 투명한 제 1 기판 (1a), 투명한 제 2 기판 (2a) 을 갖는다. 그리고, 이 1 쌍의 기판 사이의 둘레에 형성된 시일재 (도시하지 않음) 에 의해 두 기판이 첩합되고, 시일재, 제 1 기판 (1a), 제 2 기판 (2a) 에 의해 둘러싸인 공간에 액정층 (3) 이 밀봉되어 있다. 제 1 기판 (1a) 과 제 2 기판 (2a) 은 면내 스페이서인 구 형상 스페이서 (도시하지 않음), 기둥 형상 스페이서, 또는 벽 형상 스페이서에 의해 소정의 간격이 되도록 유지되어 있다. 또한, 제 1 기판과 제 2 기판 중 어느 하나는 불투명한 재료이어도 된다. 또, 이들의 지지 기판 (11, 21) 의 형상은 평판이어도 되고, 전면 또는 일부에 곡률을 갖고 있어도 된다.

제 1 기판 (1a) 은 투명한 지지 기판 (11) 을 갖는다. 지지 기판 (11) 의 제 2 기판 (2a) 과의 대향면 상에는 액정을 구동시키기 위한 ITO 등의 투명 도전막으로 이루어지는 제 1 전극 (16) 이나 절연막 (17) 이 형성되어 있다. 그리고 제 1 기판 (1a) 의 최상층에 배향 기능층 (12) 이 형성되어 있다. 배향 기능층 (12) 상에는 제 1 실시 형태와 동일하게 고분자 구조체 (13) 등이 형성되어 있다.

제 2 기판 (2a) 은 투명한 지지 기판 (21) 을 갖는다. 지지 기판 (21) 의 제 1 기판 (1a) 과의 대향면 상에는 액정을 구동시키기 위한 ITO 등의 투명 도전막으로 이루어지는 제 2 전극 (26) 이나 절연막 (27) 이 형성되어 있다. 그리고 제 2 기판 (1a) 의 최상층에 배향 기능층 (22) 이 형성되어 있다. 배향 기능층 (22) 상에는 제 1 실시 형태와 동일하게 고분자 구조체 (23) 가 형성되어 있다.

제 1 전극 (16), 제 2 전극 (26) 은 각각 스트라이프 형상 또는 전면에 형성되어 있고, 서로 직교하는 방향으로 배치 형성되어 있다. 제 1 전극 (16) 및 제 2 전극 (26) 중 어느 일방은 Al 이나 유전체 다층막의 반사 전극이어도 된다. 전극의 형상은 일례로서 기판면 전체에 전극을 형성하거나 특정한 마크나 캐릭터의 형상을 표시할 수 있는 전극 형상으로 해도 된다. 제 1 전극 (16), 제 2 전극 (26) 상은 각각 절연막 (도시하지 않음) 에 의해 피복되어 있다.

액정 광학 장치 (100a) 는 플랫인 형상이지만, 용도에 따라서는 일부 또는 전부에 곡률을 갖고 있어도 된다. 즉, 3 차원의 형상이어도 된다. 단, 이 경우에도 제 1 기판 (1a) 및 제 2 기판 (2a) 의 내면 간 거리 즉, 액정층 (3) 의 두께 (셀 갭) 는 거의 일정하다.

제 2 실시 형태에 관련된 액정 조광 장치 (100a) 에 의하면, 상기 식 (1) 의 경화성 화합물을 경화시켜 얻어지는 고분자 구조체 (13, 23) 를 배향 기능층 (12, 22) 상에 형성하고 있으므로, 상기 제 1 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 실시 형태에 있어서는 액정 표시 장치, 액정 조광 장치의 예에 대해 설명했는데, 액정 광학 셔터 등의 액정 광학 장치 전반에 본 발명을 적용할 수 있다. 또, 상기 실시 형태에 관련된 VA 모드에 한정되지 않고, 넓은 의미의 VA 모드 전반에 대해 본 발명을 적용할 수 있다. 또, IPS 모드, TN 모드, STN 모드, FFS 모드, OCB 모드 등의 다른 모드에 적용할 수도 있다. 또, 배향 기능층으로서 수직 배향막의 예를 설명했는데, 각 모드에 따라 적절히 최적의 배향 기능층을 선택할 수 있다. 또, 고분자 구조체로서 전압 비인가시에 있어서 당해 고분자 구조체의 계면 근방에 있어서의 액정의 다이렉터 방향을 상기 기판면의 법선 방향보다 틸트시키는 예로 설명했는데, 이것은 설명 편의를 위한 것이다. 즉, 본 발명에 관련된 고분자 구조체는 상기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 경화시킴으로써 형성된 것으로, 전압 비인가시에 있어서 고분자 구조체의 계면 근방에 있어서의 액정이 배향 기능층에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 하나의 다이렉터 방향을 갖는 것이면 된다. 또, 상기 실시 형태에 있어서는 고분자 구조체에 의해 고분자 구조체의 계면 근방에 있어서의 액정의 다이렉터 방향을 제어하지만, 이 고분자 구조체의 계면 근방의 액정의 다이렉터 방향의 제어에 따라 고분자 구조체 근방 이외의 액정의 다이렉터 방향이 제어되는 것을 배제하는 것은 아니다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 한층 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

≪실시예 1≫

이하의 방법에 의해 평가용 셀을 제작하였다. 구체적으로는 청정한 ITO 투명 전극 상에 수직 배향용 폴리이미드 박막을 형성하고, 기판 표면에서 미소한 프리틸트각을 부여하도록 러빙 처리를 실시한 1 쌍의 기판을 준비하였다. 이어서, 기판면에 형성된 폴리이미드 박막이 대향하도록 1 쌍의 기판을 첩합시켜서 평가용 셀인 액정셀을 제작하였다. 이 액정셀의 배향 기능층의 프리틸트각은 기판면에 대한 수직 방향을 0°로 했을 경우에 0.5°이하이고, 셀 갭은 2.7㎛ 이었다.

이어서, VA-액정 표시용 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정 (△ε = - 2.1, △n = 0.116, 네마틱-아이소트로픽상 전이 온도 = 103.4 ℃, 점도 = 18.8 m㎩·s) 과, 식 (4) 로 나타내는 경화성 화합물과, 중합 개시제로서 벤조인이소프로필에테르 (BiPE, 도쿄 카세이 공업 (주) 제조) 를 혼합함으로써, 균일한 액정 조성물을 조제하였다. 경화성 화합물의 첨가량은 액정 조성물의 토탈량에 대해 0.5 질량％ 로 하였다. 또, 중합 개시제의 첨가량은 경화성 화합물의 첨가량에 대해 1 질량％ 로 하였다.

[화학식 9]

그 후, 액정 조성물을 평가용 셀에 진공 주입법으로 주입하였다. 주입구를 액정셀용의 시일제를 도포한 후, 평가용 셀의 대향 기판 사이에 3 Vrms, 200 ㎐ 조건의 전압을 인가하면서, 실온 25 ℃ 에서 Hg-Xe 램프 광원을 사용하여 자외광을 조사하였다. 당해 액정 조성물의 임계 전압은 3 Vrms 보다 작은 값이다. 25 ℃ 에서 365 ㎚ 에서의 조사 강도 조건은 3 ㎽/㎠ 로 10 분간 조사하였다. 이어서, 당해 액정셀을 편광축이 직교하도록 1 쌍의 기판 사이에서 협지하여 접착시켰다. 이 때, 상기 폴리이미드 박막의 러빙 방향과 편광축이 이루는 각도가 45° 가 되도록 하였다. 이들 공정을 거쳐 액정 표시 장치를 얻었다.

≪실시예 2≫

실시예 1 과 동일한 액정과, 식 (5) 로 나타내는 경화성 화합물과, 실시예 1 과 동일한 중합 개시제를 실시예 1 과 동일한 혼합비로 혼합시킴으로써 균일한 액정 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액정 표시 장치를 얻었다.

[화학식 10]

≪비교예 1≫

실시예 1 과 동일한 액정과, 식 (B) 로 나타내는 경화성 화합물 (4,4'-비스 아크릴로일옥시비페닐) 과, 실시예 1 과 동일한 중합 개시제를 실시예 1 과 동일한 혼합비로 혼합시킴으로써 균일한 액정 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정 표시 장치를 얻었다.

[화학식 11]

≪비교예 2≫

실시예 1 과 동일한 액정과, 하기 식 (D) 로 나타내는 경화성 화합물과, 실시예 1 과 동일한 중합 개시제를 실시예 1 과 동일한 혼합비로 혼합시킴으로써 균일한 액정 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정 표시 장치를 얻었다.

[화학식 12]

≪비교예 3≫

실시예 1 과 동일한 액정에 경화성 화합물과 중합 개시제를 혼합하지 않고 사용하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 제작 조건은 실시예 1 과 모두 동일한 조건으로 하였다.

＜수지의 경화 반응성 평가＞

실시예 1 및 실시예 2, 그리고 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 경화성 화합물에 대해, 액정 등의 비경화성 매체 중에 있어서의 자외광 조사에 대한 경화 반응성 (중합성) 을 저장 전단 탄성률 (G') 의 측정에 의해 평가하였다. 저장 전단 탄성률의 측정은 모듈러 레오 미터 (안톤펄사 제조, Physica MCR301) 를 사용하여 측정하였다.

경화 반응성의 평가용 조성물을 이하의 방법에 의해 조제하였다. N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (도쿄 카세이 공업 (주) 제조) 에, 실시예 1 에 관련된 경화성 화합물을 9 질량％ 및 하기 식 (E) 로 나타내는 경화성 화합물 (신나카무라 화학 (주) 제조 ： A-PTMG-65) 을 1 질량％ 첨가하였다. 또한, 경화성 화합물의 총량에 대해 1 질량％ 가 되도록 중합 개시제로서 벤조인이소프로필에테르 (BiPE, 도쿄 카세이 공업 (주) 제조) 를 첨가하여 평가용 조성물을 조제하였다. 다음으로, 당해 조성물을 100℃ 로 유지하여 1 시간 가열 교반 용해시켜, 실시예 1 에 관련된 경화성 조성물을 함유하는 균일한 평가용 조성액을 얻었다. 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 경화성 조성물에 대해서도 동일하게 평가하기 위해서, 전술과 동일한 방법으로 균일한 평가용 조성물을 조제하였다.

[화학식 13]

또한, 본 경화성 평가에 있어서, 비교예 1 에 관련된 경화성 화합물이 액정에 대한 용해도가 실온에서 2 질량％ 이하로 낮고, 모듈러 레오 미터로의 탄성률 측정이 곤란하기 때문에, 탄성률을 평가할 수 있는 함유량으로 할 수 없다. 그 때문에, 액정을 매질로 하지 않고, 대체로서 DMF 용액을 사용하였다. 바꾸어 말하면, 비교예 1 에 관련된 경화성 화합물로부터 얻어지는 경화성 화합물을 용해할 수 있는 매질로서 DMF 를 공통 용매로 사용하였다. 또, 비교예 1 에 관련된 경화성 화합물로부터 얻어지는 경화물은 가교점 간 분자량이 작은 경우도 있어, 매우 취약하다. 이 때문에, 점탄성 측정에서의 인가 변형에 의해, 고분자 구조체의 형상이 파괴되어 측정할 수 없다. 그래서 비교적 유연한 경화물이 얻어지는 상기 식 (E) 를 첨가함으로써 점탄성 측정 가능한 평가용 조성물을 조제하였다.

저장 전단 탄성률 (G') 의 측정은 이하와 같이 실시하였다. 상기 서술한 각 평가 조성액을 소다 라임 유리제의 스테이지와 측정용 스핀들 (안톤펄사 제조, D-PP12) 의 간극에 (0.4 ㎜ 로 설정) 협지시키고, 질소 분위기하 25 ℃ 환경에서 당해 스테이지 하부에 설치한 자외광원에 의해 파장 365 ㎚ 에 있어서의 조도가 0.3 ㎽/㎠ 가 되는 조건에서 자외광을 조사하였다. 조사하면서, 1 ％ 의 동적 전단 변형을 인가하여 자외광 조사 시간에 대한 저장 전단 탄성률 (G') 을 측정하였다. 자외광 조사 시간 1200 sec 후에 나타나는 저장 전단 탄성률 값을 포화 저장 전단 탄성률 (G'max) 로 하고, 자외광 조사 시간마다 저장 전단 탄성률 (G') 을 G'max 로 규격화함으로써 각 평가용 조성물의 경화도를 산출하였다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 각 평가용 조성물로부터 자외광 조사에 의해 비경화성 매체인 DMF 를 포함한 필름 형상의 경화성 화합물이 얻어졌다.

도 4 는 각 평가용 조성물에 있어서의 자외광 조사 시간에 대한 저장 전단 탄성률의 변화를 플롯한 것이다. 또, 각 평가용 조성물에 있어서 자외광 조사 시간에 대한 경화도를 플롯한 그래프를 도 5 에 나타낸다. 도 4 및 도 5 로부터 이하의 견지가 얻어졌다.

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2 에 관련된 평가용 조성물에 있어서는 비교예 1 에 관련된 평가용 조성물과 비교하여, 자외광 조사의 초기 단계에서 경화에 따른 저장 전단 탄성률의 증가가 관찰되고, 보다 단시간의 조사로 저장 전단 탄성률이 포화값에 이르렀다. 도 5 에서 비교예 2 가 가장 중합 반응성이 높고, 또한 조기에 저장 전단 탄성률이 포화값에 이르는 조사 시간이 가장 짧은 것이 도시되어있다. 메소겐 구조부와 경화성 관능기 사이에 비교적 긴 C6 의 알킬렌기를 도입함으로써, 경화 부위의 반응성이 높아진 결과로 볼 수 있다. 도 4 및 도 5 에서, 메소겐 구조부인 4,4'-비페닐렌기와 경화성 관능기 (본 예에 있어서는, 아크릴로일옥시) 간의 스페이서가 경화 반응성 및 포화값의 저장 전단 탄성률에 큰 영향을 미치고 있는 것이 시사된다. 즉, 메소겐 구조부와 경화성 관능기 간에 존재하는 스페이서가 길수록, 경화성 부위의 분자 운동성이 높아지므로, 보다 단시간의 자외광 조사에서 경화 반응이 진행되는 것이 시사된다.

비교예 1 에 관련된 경화성 화합물은 메소겐 구조부인 4,4'-비페닐렌기와 경화성 관능기가 알킬렌 사슬을 통하지 않고 직접 결합되어 있으므로, 경화 부위의 분자 운동성이 제한되어 경화 반응성이 낮아지는 것으로 볼 수 있다.

실시예 1 에 관련된 평가액은 실시예 2 에 관련된 평가액에 비교해 경화 반응성이 약간 높다는 결과가 얻어졌다. 이것은 실시예 2 에 관련된 경화성 화합물은 R¹, R² 에 상당하는 치환기가 메틸에틸렌기로 되어 있고, 에틸렌기보다 부피가 크기 때문이라고 볼 수 있다. 즉, 부피 크기 때문에 회전 운동성이 실시예 1 에 비교해 제한되고 있기 때문이라고 볼 수 있다.

(프리틸트각 평가)

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 ~ 3 에서 얻어진 LCD 소자에 대해, 기판 표면의 액정 배향의 프리틸트각 측정을 실시하였다. 프리틸트각 측정 평가는 크리스탈 로테이션법 (Crystal Rotation Method) 을 사용하였다. 프리틸트각은 기판면에 대한 법선 방향을 0°로 정의하여 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 프리틸트각 평가는 편광판을 첩합 전의 액정 표시 장치를 사용하여 실시하였다.

표 1 에서 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 각 소자는 액정 단체를 주입한 비교예 3 의 소자에 비교해 모두 큰 프리틸트각을 나타내는 것이 분명해졌다. 즉, 배향 기능층 상에 고분자 구조체를 형성함으로써 액정이 배향 기능층에 의한 배향 방향 (비교예 3) 과는 상이한 다이렉터 방향 (프리틸트각) 을 갖는 액정 표시 장치를 얻었음을 알 수 있다.

(응답 속도 평가)

상기와 동일한 샘플을 사용하여, 25 ℃ 환경에서의 전압 인가 후에 광학 변화가 관측되는 응답 시간 (㎳ ： 밀리 초) 을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다. 전압 비인가시에 있어서의 액정 표시 장치의 포화 휘도를 상대 휘도 0 ％, 임의의 인가 전압시의 포화 휘도를 상대 휘도 100 ％ 로 한다. 또한, 표 2 중의 Rise 는 상대 휘도가 0 ％ 에서 90 ％ 에 이르기까지의 시간 (구동 전압이 인가되고 나서 요구되는 상대 휘도 변화의 90％ 에 이르기까지의 시간) 을 나타내고, 표 2 중의 Decay 는 상대 휘도가 100 ％ 에서 10 ％ 에 이르기까지의 시간 (전압 인가 상태로부터 전압을 끊었을 때의 상대 휘도 변화의 90％ 에 이르기까지의 시간) 을 나타낸다. 또, 표 2 중의 Total 은 Rise 와 Decay 의 합을 나타낸다. 평가시의 구동 전압은 6 V 였다.

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 ~ 2 에 관련된 LCD 소자는 액정 단체를 주입한 비교예 3 에 관련된 액정 표시 장치와 비교하여 어느 액정 표시 장치에 있어서도 Rise 가 개선되었고, 특히 실시예 1, 실시예 2 에서는 현저하게 개선되었다.

또한, Decay 에 있어서도 실시예 1 ~ 2 에서는 비교예 1 ~ 3 에 비교해 응답 속도가 개선되었고, 식 (1) 에 나타내는 경화성 화합물로 형성되는 고분자 구조체가 바람직하게 전압 인가시에 있어서의 액정 배향 변화 방향을 제어하고 있음이 나타내어졌다.

비교예 2 에 관련된 경화성 화합물은 메소겐 구조부와 경화성 관능기 간에 C6의 알킬렌기를 갖기 때문에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에 관련된 경화성 화합물에 비해 경화에 의해 얻어지는 고분자 구조체의 탄성률이 낮아지기 쉽다. 또한, 경화 부위의 반응성이 높기 때문에 경화 과정에 있어서 액정 분자를 포함한 경화물이 형성되는 경우가 있고, 액정 배향 제어가 고분자 구조체에 포함되는 액정 분자에 의해 제한되는 경우가 있다. 이 때문에, 비교예 2 의 Decay 가 약간 큰 값을 나타내는 것으로 볼 수 있다.

((신뢰성 평가))

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 각 액정 표시 장치에 대해, 10 Vrms, 100 ㎐ 의 전압을 인가하면서 약 80 ℃ 의 항온조 내에 통전 상태에서 500 시간 유지하였다 (통전 보존이라고 한다). 취출 전후에서의 인가 전압에 대한 투과율 특성 변화 또는 액정 배향 상태를 정전 용량값 변화에서 관측하였다.

(광학 특성 변화)

통전 보존 전후에 있어서의 인가 전압치에 대한 액정 표시 장치의 투과율의 변화량을 도 6 에 나타낸다. 인가 전압치에 대한 투과율의 변화량은 통전 보존 전의 투과율 Ti 와 통전 보존 후의 투과율 T 와의 차이 (T-Ti) = ΔT를 초기의 투과율 Ti 에서 규격화 (ΔT/Ti) 하여 산출하였다. ΔT/Ti 가 0 ％ 에 가까울수록, 통전 보존 전후에서의 투과율 변화가 작은, 즉 통전 보존에 있어서의 신뢰성이 양호한 것을 나타낸다.

도 6 에서 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 액정 표시 장치의 전압 인가에 대한 투과율 응답의 변화 (ΔT/Ti) 가 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 액정 표시 장치에 비해 현저하게 개선되었다. 구체적으로는 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 액정 표시 장치는 소자의 구동 임계값 전압인 3 V 이하의 전압 인가시에 있어서 ΔT/Ti 가 높은 값인 반면에, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 액정 표시 장치는 ΔT/Ti 가 0 에 가까운 값을 나타내고 있다. 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 고분자 구조체는 통전 보존에 있어서, 통전시의 액정 배향이 고분자 구조체의 계면의 영향을 받아, 통전 보존 후의 비통전시에 있어서 초기의 액정 배향을 유지할 수 없게 된 것으로 볼 수 있다. 즉, 액정의 다이렉터가 변화하여 T가 커지고, △T/Ti 가 높은 값이 된 것으로 볼 수 있다. 통전 보존에 있어서, 신뢰성 평가 후의 실시예 1 및 실시예 2 는 비교예 1 및 비교예 2 에 비해 신뢰성이 양호하였다.

실시예 1 및 실시예 2 에 있어서, 비교예 1 에 비해 투과율 응답의 변화(ΔT/Ti) 를 개선할 수 있었던 이유는 운동성이 높은 알킬렌기를 도입하는 것에 의한 것으로 생각할 수 있다. 바꾸어 말하면, 운동성이 높은 알킬렌기의 도입에 의해, 경화성 화합물의 경화 반응성이 향상되고, 액정상 중에 잔존하는 미경화의 경화성 화합물을 감소시킬 수 있다. 또한, 알킬렌기의 스페이서 길이를 제한함으로써 경화물의 탄성률을 높일 수가 있고, 통전 보존에서의 신뢰성을 개선할 수 있다.

1 제 1 기판
2 제 2 기판
3 액정층
4 액정 분자
5 경화성 화합물
6 액정 조성물
11 지지 기판
12 배향 기능층
13 고분자 구조체
15 편광판
21 지지 기판
22 배향 기능층
23 고분자 구조체
24 대향 전극
25 편광판
30 백라이트 유닛
100 액정 표시 장치
100a 액정 조광 장치

Claims (14)

1. 액정을 구동시키는 전극쌍이 형성된 1 쌍의 기판과,
   상기 1 쌍의 기판에 협지된 액정층과,
   상기 1 쌍의 기판 사이의 대향면에 형성되고 상기 액정을 배향시키는 배향 기능층과,
   상기 배향 기능층 상에 형성된 고분자 구조체를 구비하고,
   상기 고분자 구조체는 하기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 경화시킴으로써 형성된 것이고, 전압 비인가시에 있어서, 당해 고분자 구조체의 계면 근방의 액정이 상기 배향 기능층에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 1 개의 다이렉터 방향을 갖는 액정 광학 장치.
   [화학식 14]
   

   

   
   (식 중, A¹, A² 는 각각 독립적으로 상기 외부 에너지에 의해 중합되는 경화성 관능기이고, R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기이고, Z 는 2 가의 메소겐 구조부를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 A¹, A² 는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 중 어느 하나인 액정 광학 장치.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 경화성 화합물의 경화물은 상기 액정과 상기 경화성 화합물의 합계에 대해, 0.2 질량％ 이상, 2 질량％ 이하 함유되어 있는 액정 광학 장치.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 경화성 화합물의 경화물은 적어도 2 개 이상의 다이렉터 방향을 액정에 발생시키는 액정 광학 장치.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 A¹, A² 는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 하나이고, 또한 상기 R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 직사슬형의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 중 어느 하나인 액정 광학 장치.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Z 는 수소의 일부 또는 전부가 메틸기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 4,4'-비페닐렌기인 액정 광학 장치.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 1 쌍의 기판의 외측주면에는 1 쌍의 편광판이 배치 형성되고, 또한 전압 비인가시에 있어서, 당해 1 쌍의 편광판을 투과하는 광의 적어도 일부가 편광판에 흡수되는 액정 광학 장치.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 배향 기능층은 수직 배향막이고, 상기 액정은 부의 유전율 이방성을 갖는 것인 액정 광학 장치.
9. 액정을 배향시키는 배향 기능층을 액정을 구동시키는 전극쌍이 형성된 1 쌍의 기판이 대향하는 면측에 형성하는 공정과,
   상기 배향 기능층을 형성한 1 쌍의 기판을 첩합시키고, 당해 1 쌍의 기판 사이에 액정과 하기 식 (1) 로 나타내는 경화성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 공급하는 공정과,
   1 쌍의 기판 사이에 전압을 인가하여 상기 액정 조성물 중의 상기 액정을 소정의 배향으로 제어하면서, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 실시하기 위한 외부 에너지를 부가하여 상기 배향 기능층 상에 고분자 구조체를 형성하는 공정을 구비하고,
   상기 고분자 구조체는 전압 비인가시에 있어서, 당해 고분자 구조체의 계면 근방의 액정이 상기 배향 기능층에 의한 배향 방향과는 상이한 적어도 1 개의 다이렉터 방향을 갖는 액정 광학 장치의 제조 방법.
   [화학식 15]
   

   

   
   (식 중, A¹, A² 는 각각 독립적으로 상기 외부 에너지에 의해 중합되는 경화성 관능기이고, R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 5 인 직사슬형의 알킬렌기이고, Z 는 2 가의 메소겐 구조부를 나타낸다)
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물은 상기 액정 조성물 전체량에 대해 0.2 질량％ 이상, 2 질량％ 이하의 첨가량인 액정 광학 장치의 제조 방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 A¹, A² 는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 하나이고, 또한 상기 R¹, R² 는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 직사슬형의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 중 어느 하나인 액정 광학 장치의 제조 방법.
12. 제 9 항에 있어서,
    상기 외부 에너지는 활성 광선 조사인 액정 광학 장치의 제조 방법.
13. 제 9 항에 있어서,
    상기 액정 조성물이 상기 외부 에너지의 인가에 의해 상기 경화성 화합물의 경화를 촉진시키는 경화제 촉매를 추가로 포함하는 액정 광학 장치의 제조 방법.
14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 광학 장치의 제조 방법에 의해 제조된 액정 광학 장치.

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