KR20120114407A - 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법 - Google Patents

플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방전 공간과, 방전 공간에 면한 보호층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법이다. 환원성 유기 가스를 포함하는 가스를 상기 방전 공간에 도입함으로써, 보호층을 환원성 유기 가스에 노출시킨다. 다음으로, 환원성 유기 가스를 방전 공간으로부터 배출한다. 다음으로, 방전 가스를 방전 공간에 봉입한다. 보호층은, 적어도 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 나노 입자층을 갖는다. 또한, 나노 입자층은, X선 회절 분석에 있어서 적어도 하나의 피크를 갖는다. 그 피크는, 제1 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제1 피크와, 제2 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제2 피크의 사이에 있다. 제1 피크 및 제2 피크는, 그 피크가 나타내는 면방위와 동일한 면방위를 나타낸다.

Description

플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PLASMA DISPLAY PANEL}
여기에 개시된 기술은, 표시 디바이스 등에 이용되는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라 함)은, 전면판과 배면판으로 구성된다. 전면판은, 글래스 기판과, 글래스 기판의 한쪽의 주면 상에 형성된 표시 전극과, 표시 전극을 덮고 컨덴서로서의 작용을 하는 유전체층과, 유전체층 상에 형성된 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 보호층으로 구성되어 있다.
보호층으로부터의 초기 전자 방출수를 증가시키기 위해, 예를 들면 보호층의 MgO에 규소(Si)나 알루미늄(Al)을 첨가하는 등의 시도가 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3, 4, 5 등 참조).
일본 특허 출원 공개 제2002-260535호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-339665호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-59779호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-236028호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-334809호 공보
방전 공간과, 방전 공간에 면한 보호층을 갖는 PDP의 제조 방법이다. 환원성 유기 가스를 포함하는 가스를 상기 방전 공간에 도입함으로써, 보호층을 환원성 유기 가스에 노출시킨다. 다음으로, 환원성 유기 가스를 방전 공간으로부터 배출한다. 다음으로, 방전 가스를 방전 공간에 봉입한다. 보호층은, 적어도 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 나노 입자층을 갖는다. 또한, 나노 입자층은, X선 회절 분석에 있어서 적어도 하나의 피크를 갖는다. 그 피크는, 제1 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제1 피크와, 제2 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제2 피크의 사이에 있다. 제1 피크 및 제2 피크는, 그 피크가 나타내는 면방위와 동일한 면방위를 나타낸다. 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물은, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 2종이다.
도 1은 실시 형태에 관한 PDP의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 2a는 실시 형태에 관한 전면판의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2b는 실시 형태에 관한 전면판의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시 형태에 관한 PDP의 제조 흐름을 나타내는 도면이다.
도 4는 제1 온도 프로파일 예를 나타내는 도면이다.
도 5는 제2 온도 프로파일 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 제3 온도 프로파일 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시 형태에 관한 기초막 표면의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시 형태에 관한 다른 기초막 표면의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시 형태에 관한 응집 입자의 확대도이다.
도 10은 PDP의 방전 지연과 기초막 중의 칼슘 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 PDP의 전자 방출 성능과 Vscn 점등 전압을 나타내는 도면이다.
도 12는 응집 입자의 평균 입경과 전자 방출 성능의 관계를 나타내는 도면이다.
[1. PDP(1)의 구조]
PDP의 기본 구조는, 일반적인 교류면 방전형 PDP이다. 도 1, 도 2a 및 도 2b에 도시하는 바와 같이, PDP(1)는 전면 글래스 기판(3) 등으로 이루어지는 전면판(2)과, 배면 글래스 기판(11) 등으로 이루어지는 배면판(10)이 대향하여 배치되어 있다. 전면판(2)과 배면판(10)은, 외주부가 글래스 프릿 등으로 이루어지는 봉착재에 의해 기밀 봉착되어 있다. 봉착된 PDP(1) 내부의 방전 공간(16)에는, 네온(Ne) 및 크세논(Xe) 등의 방전 가스가 53㎪(400Torr) 내지 80㎪(600Torr)의 압력으로 봉입되어 있다.
전면 글래스 기판(3) 상에는, 주사 전극(4) 및 유지 전극(5)으로 이루어지는 한 쌍의 띠 형상의 표시 전극(6)과 블랙 스트라이프(7)가 서로 평행하게 각각 복수열 배치되어 있다. 전면 글래스 기판(3) 상에는 표시 전극(6)과 블랙 스트라이프(7)를 덮도록 컨덴서로서의 작용을 하는 유전체층(8)이 형성된다. 또한 유전체층(8)의 표면에 산화마그네슘(MgO) 등으로 이루어지는 보호층(9)이 형성되어 있다. 또한, 보호층(9)에 대해서는, 이후에 상세하게 설명된다.
주사 전극(4) 및 유지 전극(5)은, 각각 인듐 주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 도전성 금속 산화물로 이루어지는 투명 전극 상에 Ag로 이루어지는 버스 전극이 적층되어 있다.
배면 글래스 기판(11) 상에는, 표시 전극(6)과 직교하는 방향으로, 은(Ag)을 주성분으로 하는 도전성 재료로 이루어지는 복수개의 데이터 전극(12)이, 서로 평행하게 배치되어 있다. 데이터 전극(12)은, 기초(바탕) 유전체층(13)으로 피복되어 있다. 또한, 데이터 전극(12) 사이의 기초 유전체층(13) 상에는 방전 공간(16)을 구획하는 소정의 높이의 격벽(14)이 형성되어 있다. 격벽(14) 사이의 홈에는, 데이터 전극(12)마다, 자외선에 의해 적색으로 발광하는 형광체층(15), 녹색으로 발광하는 형광체층(15) 및 청색으로 발광하는 형광체층(15)이 순차적으로 도포되어 형성되어 있다. 표시 전극(6)과 데이터 전극(12)이 교차하는 위치에 방전 셀이 형성되어 있다. 표시 전극(6) 방향으로 배열된 적색, 녹색, 청색의 형광체층(15)을 갖는 방전 셀이 컬러 표시를 위한 화소로 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 방전 공간(16)에 봉입하는 방전 가스는, 10체적％ 이상 30％체적 이하의 Xe를 포함한다.
[2. PDP(1)의 제조 방법]
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 PDP(1)의 제조 방법은, 전면판 제작 공정 A1, 배면판 제작 공정 B1, 프릿 도포 공정 B2, 봉착 공정 C1, 환원성 가스 도입 공정 C2, 배기 공정 C3 및 방전 가스 공급 공정 C4를 갖는다.
[2-1. 전면판 제작 공정 A1]
전면판 제작 공정 A1에 있어서는, 포토리소그래피법에 의해, 전면 글래스 기판(3) 상에, 주사 전극(4) 및 유지 전극(5)과 블랙 스트라이프(7)가 형성된다. 주사 전극(4) 및 유지 전극(5)은, 도전성을 확보하기 위한 은(Ag)을 포함하는 금속 버스 전극(4b, 5b)을 갖는다. 또한, 주사 전극(4) 및 유지 전극(5)은, 투명 전극(4a, 5a)을 갖는다. 금속 버스 전극(4b)은, 투명 전극(4a)에 적층된다. 금속 버스 전극(5b)은, 투명 전극(5a)에 적층된다.
투명 전극(4a, 5a)의 재료에는, 투명도와 전기 전도도를 확보하기 위해 인듐 주석 산화물(ITO) 등이 이용된다. 우선, 스퍼터링법 등에 의해, ITO 박막이 전면 글래스 기판(3)에 형성된다. 다음으로 리소그래피법에 의해 소정의 패턴의 투명 전극(4a, 5a)이 형성된다.
금속 버스 전극(4b, 5b)의 재료에는, 은(Ag)과 은을 결착시키기 위한 글래스 프릿과 감광성 수지와 용제 등을 포함하는 전극 페이스트가 이용된다. 우선, 스크린 인쇄법 등에 의해, 전극 페이스트가, 전면 글래스 기판(3)에 도포된다. 다음으로, 건조로에 의해, 전극 페이스트 중의 용제가 제거된다. 다음으로, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여, 전극 페이스트가 노광된다.
다음으로, 전극 페이스트가 현상되고, 금속 버스 전극 패턴이 형성된다. 마지막으로, 소성로에 의해, 금속 버스 전극 패턴이 소정의 온도에서 소성된다. 즉, 금속 버스 전극 패턴 중의 감광성 수지가 제거된다. 또한, 금속 버스 전극 패턴 중의 글래스 프릿이 용융한다. 용융하고 있었던 글래스 프릿은, 소성 후에 다시 글래스화된다. 이상의 공정에 의해, 금속 버스 전극(4b, 5b)이 형성된다.
블랙 스트라이프(7)는, 흑색 안료를 포함하는 재료에 의해, 형성된다. 다음으로, 유전체층(8)이 형성된다. 다음으로, 유전체층(8) 및 보호층(9)이 형성된다. 유전체층(8) 및 보호층(9)의 상세 내용은, 후술된다.
이상의 공정에 의해 전면 글래스 기판(3) 상에 소정의 구성 부재를 갖는 전면판(2)이 완성된다.
[2-2. 배면판 제작 공정 B1]
포토리소그래피법에 의해, 배면 글래스 기판(11) 상에, 데이터 전극(12)이 형성된다. 데이터 전극(12)의 재료에는, 도전성을 확보하기 위한 은(Ag)과 은을 결착시키기 위한 글래스 프릿과 감광성 수지와 용제 등을 포함하는 데이터 전극 페이스트가 이용된다. 우선, 스크린 인쇄법 등에 의해, 데이터 전극 페이스트가 소정의 두께로 배면 글래스 기판(11) 상에 도포된다. 다음으로, 건조로에 의해, 데이터 전극 페이스트 중의 용제가 제거된다. 다음으로, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여, 데이터 전극 페이스트가 노광된다. 다음으로, 데이터 전극 페이스트가 현상되고, 데이터 전극 패턴이 형성된다. 마지막으로, 소성로에 의해, 데이터 전극 패턴이 소정의 온도에서 소성된다. 즉, 데이터 전극 패턴 중의 감광성 수지가 제거된다. 또한, 데이터 전극 패턴 중의 글래스 프릿이 용융한다. 용융하고 있었던 글래스 프릿은, 소성 후에 다시 글래스화된다. 이상의 공정에 의해, 데이터 전극(12)이 형성된다. 여기서, 데이터 전극 페이스트를 스크린 인쇄하는 방법 이외에도, 스퍼터링법, 증착법 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 기초 유전체층(13)이 형성된다. 기초 유전체층(13)의 재료에는, 유전체 글래스 프릿과 수지와 용제 등을 포함하는 기초 유전체 페이스트가 이용된다. 우선, 스크린 인쇄법 등에 의해, 기초 유전체 페이스트가 소정의 두께로 데이터 전극(12)이 형성된 배면 글래스 기판(11) 상에 데이터 전극(12)을 덮도록 도포된다. 다음으로, 건조로에 의해, 기초 유전체 페이스트 중의 용제가 제거된다. 마지막으로, 소성로에 의해, 기초 유전체 페이스트가 소정의 온도에서 소성된다. 즉, 기초 유전체 페이스트 중의 수지가 제거된다. 또한, 유전체 글래스 프릿이 용융한다. 용융하고 있었던 유전체 글래스 프릿은, 소성 후에 다시 글래스화된다. 이상의 공정에 의해, 기초 유전체층(13)이 형성된다. 여기서, 기초 유전체 페이스트를 스크린 인쇄하는 방법 이외에도, 다이 코트법, 스핀 코트법 등을 이용할 수 있다. 또한, 기초 유전체 페이스트를 이용하지 않고, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등에 의해, 기초 유전체층(13)으로 되는 막을 형성할 수도 있다.
다음으로, 포토리소그래피법에 의해, 격벽(14)이 형성된다. 격벽(14)의 재료에는, 필러와, 필러를 결착시키기 위한 글래스 프릿과, 감광성 수지와, 용제 등을 포함하는 격벽 페이스트가 이용된다. 우선, 다이 코트법 등에 의해, 격벽 페이스트가 소정의 두께로 기초 유전체층(13) 상에 도포된다. 다음으로, 건조로에 의해, 격벽 페이스트 중의 용제가 제거된다. 다음으로, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여, 격벽 페이스트가 노광된다. 다음으로, 격벽 페이스트가 현상되고, 격벽 패턴이 형성된다. 마지막으로, 소성로에 의해, 격벽 패턴이 소정의 온도에서 소성된다. 즉, 격벽 패턴 중의 감광성 수지가 제거된다. 또한, 격벽 패턴 중의 글래스 프릿이 용융한다. 용융하고 있었던 글래스 프릿은, 소성 후에 다시 글래스화된다. 이상의 공정에 의해, 격벽(14)이 형성된다. 여기서, 포토리소그래피법 이외에도, 샌드 블러스트법 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 형광체층(15)이 형성된다. 형광체층(15)의 재료에는, 형광체 입자와 바인더와 용제 등을 포함하는 형광체 페이스트가 이용된다. 우선, 디스펜스법 등에 의해, 형광체 페이스트가 소정의 두께로 인접하는 격벽(14) 사이의 기초 유전체층(13) 상 및 격벽(14)의 측면에 도포된다. 다음으로, 건조로에 의해, 형광체 페이스트 중의 용제가 제거된다. 마지막으로, 소성로에 의해, 형광체 페이스트가 소정의 온도에서 소성된다. 즉, 형광체 페이스트 중의 수지가 제거된다. 이상의 공정에 의해, 형광체층(15)이 형성된다. 여기서, 디스펜스법 이외에도, 스크린 인쇄법 등을 이용할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 배면 글래스 기판(11) 상에 소정의 구성 부재를 갖는 배면판(10)이 완성된다.
[2-3. 프릿 도포 공정 B2]
배면판 제작 공정 B1에 의해 제작된 배면판(10)의 화상 표시 영역 외에 봉착 부재인 글래스 프릿이 도포된다. 그 후, 글래스 프릿은, 350℃ 정도의 온도에서 가소성된다. 가소성에 의해, 용제 성분 등이 제거된다.
봉착 부재로서는, 산화비스무트나 산화바나듐을 주성분으로 한 프릿이 바람직하다. 이 산화비스무트를 주성분으로 하는 프릿으로서는, 예를 들면, Bi2O3?B2O3?RO?MO계(여기서 R은, Ba, Sr, Ca, Mg 중 어느 하나이며, M은, Cu, Sb, Fe 중 어느 하나임.)의 글래스 재료에, Al2O3, SiO2, 코디라이트 등 산화물로 이루어지는 필러를 부가한 것을 이용할 수 있다. 또한, 산화바나듐을 주성분으로 하는 프릿으로서는, 예를 들면, V2O5?BaO?TeO?WO계의 글래스 재료에, Al2O3, SiO2, 코디라이트 등 산화물로 이루어지는 필러를 부가한 것을 이용할 수 있다.
[2-4. 봉착 공정 C1로부터 방전 가스 공급 공정 C4까지]
전면판(2)과 프릿 도포 공정 B1을 거친 배면판(10)이 대향 배치되어 주변부가 봉착 부재에 의해 봉착된다. 그 후, 방전 공간(16)에 방전 가스가 봉입된다.
본 실시 형태에 관한 봉착 공정 C1, 환원성 가스 도입 공정 C2, 배기 공정 C3 및 방전 가스 공급 공정 C4는, 동일한 장치에 있어서, 도 4 내지 도 6에 예시된 온도 프로파일의 처리를 행한다.
도 4 내지 도 6에 있어서의 봉착 온도라 함은, 전면판(2)과 배면판(10)이 봉착 부재인 프릿에 의해 봉착될 때의 온도이다. 본 실시 형태에 있어서의 봉착 온도는, 예를 들면 약 490℃이다. 또한, 도 4 내지 도 6에서의 연화점이라 함은, 봉착 부재인 프릿이 연화되는 온도이다. 본 실시 형태에 있어서의 연화점은, 예를 들면 약 430℃이다. 또한, 도 4 내지 도 6에 있어서의 배기 온도라 함은, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 방전 공간으로부터 배기될 때의 온도이다. 본 실시 형태에 있어서의 배기 온도는, 예를 들면 약 400℃이다.
[2-4-1. 제1 온도 프로파일]
도 4에 나타내는 바와 같이, 우선, 봉착 공정 C1에 있어서, 온도는, 실온으로부터 봉착 온도까지 상승한다. 다음으로, 온도는, a?b의 기간, 봉착 온도로 유지된다. 그 후, 온도는, b?c의 기간에 봉착 온도로부터 배기 온도로 하강한다. b?c의 기간에 있어서, 방전 공간 내가 배기된다. 즉, 방전 공간 내는 감압 상태로 된다.
다음으로, 환원성 가스 도입 공정 C2에 있어서, 온도는, c?d의 기간, 배기 온도로 유지된다. c?d의 기간에 방전 공간 내에 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 도입된다. c?d의 기간에 보호층(9)은, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스에 노출된다.
그 후, 배기 공정 C3에 있어서, 온도는 소정의 기간, 배기 온도로 유지된다. 그 후, 온도는, 실온 정도까지 하강한다. d?e의 기간에 있어서, 방전 공간 내가 배기됨으로써, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 배출된다.
다음으로, 방전 가스 공급 공정 C4에 있어서, 방전 공간 내에 방전 가스가 도입된다. 즉, 온도가 실온 정도로 내려간 e 이후의 기간에 방전 가스가 도입된다.
[2-4-2. 제2 온도 프로파일]
도 5에 나타내는 바와 같이, 우선, 봉착 공정 C1에 있어서, 온도는, 실온으로부터 봉착 온도까지 상승한다. 다음으로, 온도는, a?b의 기간, 봉착 온도로 유지된다. 그 후, 온도는 b?c의 기간에 봉착 온도로부터 배기 온도로 하강한다. 온도가 배기 온도로 유지되어 있는 c?d1의 기간에 있어서, 방전 공간 내가 배기된다. 즉, 방전 공간 내는 감압 상태로 된다.
다음으로, 환원성 가스 도입 공정 C2에 있어서, 온도는, d1?d2의 기간, 배기 온도로 유지된다. d1?d2의 기간에 방전 공간 내에 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 도입된다. d1?d2의 기간에 보호층(9)은, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스에 노출된다.
그 후, 배기 공정 C3에 있어서, 소정의 기간, 온도는 배기 온도로 유지된다. 그 후, 온도는, 실온 정도까지 하강한다. d2?e의 기간에 있어서, 방전 공간 내가 배기됨으로써, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 배출된다.
다음으로, 방전 가스 공급 공정 C4에 있어서, 방전 공간 내에 방전 가스가 도입된다. 즉, 온도가 실온 정도로 내려간 e 이후의 기간에 방전 가스가 도입된다.
[2-4-3. 제3 온도 프로파일]
도 6에 나타내는 바와 같이, 우선, 봉착 공정 C1에 있어서, 온도는, 실온으로부터 봉착 온도까지 상승한다. 다음으로, 온도는, a?b1?b2의 기간, 봉착 온도로 유지된다. a?b1의 기간에 방전 공간 내가 배기된다. 즉, 방전 공간 내는 감압 상태로 된다. 그 후, 온도는 b2?c의 기간에 봉착 온도로부터 배기 온도로 하강한다.
환원성 가스 도입 공정 C2는, 봉착 공정 C1의 기간 내에 행해진다. 온도는, b1?b2의 기간, 봉착 온도로 유지된다. 그 후, b2?c의 기간에 온도는, 배기 온도까지 하강한다. b1?c의 기간에 방전 공간 내에 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 도입된다. b1?c의 기간에 보호층(9)은, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스에 노출된다.
그 후, 배기 공정 C3에 있어서, 온도는, 소정의 기간 배기 온도로 유지된다. 그 후, 온도는, 실온 정도까지 하강한다. c?e의 기간에 있어서, 방전 공간 내가 배기됨으로써, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 배출된다.
다음으로, 방전 가스 공급 공정 C4에 있어서, 방전 공간 내에 방전 가스가 도입된다. 즉, 온도가 실온 정도로 내려간 e 이후의 기간에 방전 가스가 도입된다.
또한, 어느 온도 프로파일에 있어서도 거의 동등한 작용을 갖는다.
[2-4-4. 환원성 유기 가스의 상세]
표 1에 나타내는 바와 같이, 환원성 유기 가스로서는, 분자량이 58 이하의 환원력이 큰 CH계 유기 가스가 바람직하다. 다양한 환원성 유기 가스 중에서 선택되는 적어도 하나가 희가스나 질소 가스 등에 혼합됨으로써, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스가 제조된다.
Figure pct00001
표 1에 있어서, C의 열은, 유기 가스의 일 분자에 포함되는 탄소 원자수를 의미한다. H의 열은, 유기 가스의 일 분자에 포함되는 수소 원자수를 의미한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 증기압의 열에 있어서, 0℃에서의 증기압이 100㎪ 이상의 가스에는, 「A」가 부여되어 있다. 또한, 0℃에서의 증기압이 100㎪보다 작은 가스에는, 「C」가 부여되어 있다. 비점의 열에 있어서, 1기압에서의 비점이 0℃ 이하의 가스에는, 「A」가 부여되어 있다. 또한, 1기압에서의 비점이 0℃보다 큰 가스에는, 「C」가 부여되어 있다. 분해 용이성의 열에 있어서, 분해하기 쉬운 가스에는, 「A」가 부여되어 있다. 분해 용이성이 보통인 가스에는, 「B」가 부여되어 있다. 환원력의 열에 있어서, 환원력이 충분한 가스에는, 「A」가 부여되어 있다.
표 1에 있어서, 「A」는 좋은 특성인 것을 의미한다. 「B」는 보통의 특성인 것을 의미한다. 「C」는 불충분한 특성인 것을 의미한다.
PDP의 제조 공정에 있어서의 유기 가스의 취급 용이성의 관점에서 생각하면, 가스 봄베에 넣어 공급할 수 있는 환원성 유기 가스가 바람직하다. 또한, PDP의 제조 공정에 있어서의 취급 용이성에서 생각하면, 0℃에서의 증기압이 100㎪ 이상의 환원성 유기 가스, 또는 비점이 0℃ 이하의 환원성 유기 가스, 또는 분자량이 작은 환원성 유기 가스가 바람직하다.
또한, 배기 공정 C3 후에도 환원성 유기 가스를 포함하는 가스의 일부가 방전 공간 내에 잔류할 가능성이 있다. 따라서, 환원성 유기 가스는, 분해하기 쉬운 특성을 갖는 것이 바람직하다.
환원성 유기 가스는, 제조 공정상에서의 취급 용이성이나, 분해하기 쉬운 특성 등의 점을 고려하여, 아세틸렌, 에틸렌, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 프로필렌 및 시클로프로판 중에서 선택되는 산소를 포함하지 않는 탄화수소계 가스가 바람직하다. 이들 환원성 유기 가스 중에서 선택되는 적어도 1종을 희가스나 질소 가스에 혼합하여 이용하면 된다.
또한, 희가스나 질소 가스와 환원성 유기 가스의 혼합 비율은, 사용하는 환원성 유기 가스의 연소 비율에 따라 하한이 결정된다. 상한은, 수 체적％ 정도이다. 환원성 유기 가스의 혼합 비율이 지나치게 높으면, 유기 성분이 중합하여 고분자로 되기 쉽다. 이 경우, 고분자가 방전 공간에 잔류하고, PDP의 특성에 영향을 미친다. 따라서, 사용하는 환원성 유기 가스의 성분에 따라, 혼합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, MgO, CaO, SrO 및 BaO 등은, 물, 이산화탄소, 탄화수소 등의 불순물 가스와의 반응성이 높다. 특히 물, 이산화탄소와 반응함으로써 방전 특성이 열화되기 쉽고, 방전 셀마다의 방전 특성에 변동이 발생하기 쉽다.
따라서, 봉착 공정 C1에 있어서, 방전 공간(16)에 개구되는 관통 구멍을 통해 방전 공간(16) 내가 양압 상태로 되도록 불활성 가스를 흘리고, 그 후, 봉착을 행하는 것이 바람직하다. 기초막(91)과 불순물 가스의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등이 이용될 수 있다.
[3. 유전체층(8)의 상세]
도 2a 및 도 2b에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 유전체층(8)은, 표시 전극(6) 및 블랙 스트라이프(7)를 덮는 제1 유전체층(81)과, 제1 유전체층(81)을 덮는 제2 유전체층(82)의 적어도 2층의 구성이다.
[3-1. 제1 유전체층(81)]
제1 유전체층(81)의 유전체 재료는, 삼산화2비스무트(Bi2O3)를 20중량％ 내지 40중량％ 포함한다. 또한, 제1 유전체층(81)의 유전체 재료는 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화바륨(BaO)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 0.5중량％ 내지 12중량％를 포함한다. 또한, 제1 유전체층(81)의 유전체 재료는, 삼산화몰리브덴(MoO3), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화세륨(CeO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 삼산화2크롬(Cr2O3), 삼산화2코발트(Co2O3), 이산화7바나듐(V2O7) 및 삼산화2안티몬(Sb2O3)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 0.1중량％ 내지 7중량％ 포함한다.
또한, 상기 이외의 성분으로서, 산화아연(ZnO)을 0중량％ 내지 40중량％, 삼산화2붕소(B2O3)를 0중량％ 내지 35중량％, 이산화규소(SiO2)를 0중량％ 내지 15중량％, 삼산화2알루미늄(Al2O3)을 0중량％ 내지 10중량％로 하는 등, 납 성분을 포함하지 않는 재료 조성이 포함되어 있어도 된다. 또한, 이들 재료 조성의 함유량에 특별히 한정은 없다.
이들 조성 성분으로 이루어지는 유전체 재료가, 습식 제트 밀이나 볼 밀에 의해 0.5㎛ 내지 2.5㎛의 평균 입경으로 되도록 분쇄된다. 분쇄된 유전체 재료가 유전체 재료 분말이다. 다음으로, 유전체 재료 분말 55중량％ 내지 70중량％와, 바인더 성분 30중량％ 내지 45중량％가 3개 롤 등으로 잘 혼련됨으로써, 다이 코트용, 또는 인쇄용의 제1 유전체층용 페이스트가 완성된다.
바인더 성분은 에틸셀룰로오스, 또는 아크릴 수지 1중량％ 내지 20중량％를 포함하는 테르피네올, 또는 부틸카르비톨아세테이트이다. 또한, 페이스트에는, 필요에 따라 가소제로서 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 인산트리페닐, 인산트리부틸이 첨가되어도 된다. 또한, 분산제로서 글리세롤모노올레이트, 소르비탄세스퀴올리에이트, 호모게놀(Kao코퍼레이션사 제품명), 알킬알릴기의 인산에스테르 등이 첨가되어도 된다. 분산제의 첨가에 의해, 인쇄성이 향상된다.
제1 유전체층용 페이스트는, 표시 전극(6)을 덮도록 전면 글래스 기판(3)에 다이 코트법 또는 스크린 인쇄법에 의해 인쇄된다. 인쇄된 제1 유전체층용 페이스트는, 건조 공정을 거쳐, 소성된다. 소성 온도는, 유전체 재료의 연화점보다 조금 높은 온도의 575℃ 내지 590℃이다.
[3-2. 제2 유전체층(82)]
제2 유전체층(82)의 유전체 재료는, Bi2O3를 11중량％ 내지 20중량％를 포함한다. 또한, 제2 유전체층(82)의 유전체 재료는, CaO, SrO 및 BaO의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 1.6중량％ 내지 21중량％ 포함한다. 또한, 제2 유전체층(82)의 유전체 재료는, MoO3, WO3, 산화세륨(CeO2), CuO, Cr2O3, Co2O3, V2O7, Sb2O3 및 MnO2로부터 선택되는 적어도 1종을 0.1중량％ 내지 7중량％ 포함하고 있다.
또한, 상기 이외의 성분으로서, ZnO를 0중량％ 내지 40중량％, B2O3를 0중량％ 내지 35중량％, SiO2를 0중량％ 내지 15중량％, Al2O3를 0중량％ 내지 10중량％로 하는 등, 납 성분을 포함하지 않는 재료 조성이 포함되어 있어도 된다. 또한, 이들 재료 조성의 함유량에 특별히 한정은 없다.
이들 조성 성분으로 이루어지는 유전체 재료가, 습식 제트 밀이나 볼 밀에 의해 0.5㎛ 내지 2.5㎛의 평균 입경으로 되도록 분쇄된다. 분쇄된 유전체 재료가 유전체 재료 분말이다. 다음으로, 유전체 재료 분말 55중량％ 내지 70중량％와, 바인더 성분 30중량％ 내지 45중량％가 3개 롤 등으로 잘 혼련됨으로써, 다이 코트용, 또는 인쇄용의 제2 유전체층용 페이스트가 완성된다.
제2 유전체층용 페이스트의 바인더 성분은, 제1 유전체층용 페이스트의 바인더 성분과 마찬가지이다.
제2 유전체층용 페이스트는, 다이 코트법 또는 스크린 인쇄법에 의해, 제1 유전체층(81) 상에 인쇄된다. 인쇄된 제2 유전체층용 페이스트는, 건조 공정을 거쳐, 소성된다. 소성 온도는, 유전체 재료의 연화점보다 조금 높은 온도의 550℃ 내지 590℃이다.
[3-3. 유전체층(8)의 막 두께]
유전체층(8)의 막 두께는, 가시광 투과율을 확보하기 위해, 제1 유전체층(81)과 제2 유전체층(82)을 합해 41㎛ 이하가 바람직하다. 제1 유전체층(81)에 있어서의 Bi2O3의 함유량은, 금속 버스 전극(4b, 5b)에 포함되는 Ag와의 반응을 억제하기 위해, 제2 유전체층(82)에 있어서의 Bi2O3의 함유량보다도 많다. 따라서, 제1 유전체층(81)의 가시광 투과율이 제2 유전체층(82)의 가시광 투과율보다도 낮아진다. 따라서, 제1 유전체층(81)의 막 두께는, 제2 유전체층(82)의 막 두께보다도 얇은 것이 바람직하다.
또한, 제2 유전체층(82)에 있어서 Bi2O3가 11중량％ 이하이면 착색은 발생하기 어려워진다. 그러나 제2 유전체층(82) 중에 기포가 발생하기 쉬워진다. 또한, Bi2O3가 40중량％를 초과하면 착색이 발생하기 쉬워져, 투과율이 저하된다. 따라서, Bi2O3는 11중량％를 초과하고, 40중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 유전체층(8)의 막 두께가 작을수록 휘도 향상의 효과와 방전 전압 저감의 효과는 현저해진다. 따라서, 절연 내압이 저하되지 않는 범위 내이면 가능한 한 막 두께를 작게 설정하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 유전체층(8)의 막 두께는, 41㎛ 이하이다. 또한, 제1 유전체층(81)의 막 두께는, 5㎛ 내지 15㎛, 제2 유전체층(82)의 막 두께는 20㎛ 내지 36㎛이다.
본 실시 형태에 있어서의 PDP(1)는, 표시 전극(6)에 Ag를 이용해도, 전면 글래스 기판(3)의 착색 현상(황변)이 적다. 또한, 유전체층(8) 중에 기포의 발생 등이 적고, 절연 내압 성능이 우수한 유전체층(8)을 실현할 수 있었다.
[3-4. 황변이나 기포의 발생이 억제되는 이유에 대한 고찰]
Bi2O3를 포함하는 유전체 재료에 MoO3 또는 WO3를 첨가함으로써, Ag2MoO4, Ag2Mo2O7, Ag2Mo4O13, Ag2WO4, Ag2W2O7, Ag2W4O13 등의 화합물이 580℃ 이하에서 생성되기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 유전체층(8)의 소성 온도가 550℃ 내지 590℃이므로, 소성 중에 유전체층(8) 중에 확산된 은 이온(Ag＋)은 유전체층(8) 중의 MoO3 또는 WO3와 반응함으로써, 안정된 화합물을 생성하여 안정화된다. 즉, Ag＋가 환원되는 일 없이 안정화된다. Ag＋가 안정화됨으로써, Ag의 콜로이드화에 수반하는 산소의 발생도 적어진다. 따라서, 유전체층(8) 중에의 기포의 발생도 적어진다.
상술한 효과를 유효하게 하기 위해서는, Bi2O3를 포함하는 유전체 재료 중에 MoO3, WO3, CeO2, CuO, Cr2O3, Co2O3, V2O7, Sb2O3 및 MnO2로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량을 0.1중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 0.1중량％ 이상 7중량％ 이하가, 보다 바람직하다. 특히, 0.1중량％ 미만에서는 황변을 억제하는 효과가 적다. 7중량％를 초과하면 글래스에 착색이 일어나 바람직하지 않다.
즉, 본 실시 형태에 있어서의 유전체층(8)은, Ag를 포함하는 금속 버스 전극(4b, 5b)과 접하는 제1 유전체층(81)에서는 황변 현상과 기포 발생을 억제한다. 또한, 제1 유전체층(81) 상에 형성한 제2 유전체층(82)에 의해 높은 광 투과율을 실현하고 있다. 그 결과, 유전체층(8) 전체적으로, 기포나 황변의 발생이 극히 적고 투과율이 높은 PDP(1)를 실현하는 것이 가능해진다.
[4. 보호층(9)의 상세]
보호층(9)은, 방전을 발생시키기 위한 전하를 유지하는 기능 및 유지 방전 시에 2차 전자를 방출하는 기능이 요구된다. 전하 유지 성능이 향상됨으로써, 인가 전압이 저감된다. 2차 전자 방출수가 증가함으로써, 유지 방전 전압이 저감된다.
본 실시 형태에 관한 보호층(9)은, 기초막(91)과 응집 입자(92)를 포함한다. 기초막(91)은, 적어도 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 나노 입자층으로 이루어진다.
응집 입자(92)는, MgO의 결정 입자(92a)가 복수개 응집한 것이다.
도 2a에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 보호층(9)은, 기초막(91)과, 기초막(91) 상에 분산 배치된 응집 입자(92)를 갖는다. 도 2a에 도시하는 보호층(9)은, 기초막(91)이 형성된 후에, 응집 입자(92)가 기초막(91) 상에 분산 배치됨으로써 형성된다.
또한, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 나노 입자층 중에 분산 배치된 응집 입자(92)를 가져도 된다. 도 2b에 도시하는 보호층(9)은, 일례로서 이하와 같이 형성된다. 우선, 나노 결정 입자와 응집 입자(92)를 함유하는 페이스트가 유전체층(8) 상에 도포된다. 페이스트는, 유기 용제 중에, 나노 결정 입자와 응집 입자(92)가 분산된 것이다. 도포된 페이스트는, 페이스트층을 형성한다. 다음으로, 소성로 등에 의해 페이스트층이 열처리된다. 열처리는, 일례로서, 300℃ 내지 400℃ 정도의 온도 범위에서 행해진다. 열처리에 있어서의 분위기는, 일례로서, 대기이다. 페이스트가 수지를 포함하는 경우에는, 열처리에 의해 수지를 효율적으로 제거하기 위해, 분위기에 산소가 포함되어 있으면 바람직하다. 이상의 열처리에 의해, 유기 용제가 제거된다.
또한, 나노 결정 입자의 평균 입경은, 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이라 함은, 체적 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경의 측정에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 MT?3300(니끼소가부시끼가이샤제)이 이용되었다. 평균 입경이 10㎚ 미만에서는, 페이스트에 있어서 균일한 분산이 곤란해진다. 평균 입경이 100㎚를 초과하면, 나노 입자층에 있어서 표면 거칠기가 커진다. 표면 거칠기가 커지는 것은, 나노 입자층의 막 두께가 변동되는 것을 의미한다. 따라서, 평균 입경이 100㎚를 초과하면, 보호층(9)의 특성이 PDP(1)의 면 내에서 변동되게 되어, 바람직하지 않다.
[4-1. 기초막(91)]
제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물은, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군 중에서 선택되는 2종이다. 또한, 기초막(91)은, X선 회절 분석에 있어서 적어도 하나의 피크를 갖는다. 이 피크는, 제1 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제1 피크와, 제2 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제2 피크의 사이에 있다. 제1 피크와 제2 피크는, 기초막(91)의 피크가 나타내는 면방위와 동일한 면방위를 나타낸다.
도 7에 있어서, 횡축은 브래그의 회절각(2θ)이다. 종축은 X선 회절파의 강도이다. 회절각의 단위는 1주를 360도로 하는 도에 의해 나타내어진다. 회절광의 강도는 임의 단위(arbitrary unit)에 의해 나타내어져 있다. 결정 면방위는 괄호를 붙여 나타내어져 있다.
도 7에 나타내는 바와 같이, CaO 단체에 있어서의 (111) 면방위는, 회절각 32.2도의 피크로 나타내어진다. MgO 단체에 있어서의 (111) 면방위는, 회절각 36.9도의 피크로 나타내어진다. SrO 단체에 있어서의 (111) 면방위는, 회절각 30.0도의 피크로 나타내어진다. BaO 단체에 있어서의 (111) 면방위는, 회절각 27.9도의 피크로 나타내어진다.
본 실시 형태에 관한 기초막(91)은, MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 2개를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 나노 입자층으로 이루어진다.
도 7에 나타내는 바와 같이, A점은, MgO와 CaO의 2개를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 기초막(91)의 (111) 면방위에 있어서의 피크이다. B점은, MgO와 SrO의 2개를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 기초막(91)의 (111) 면방위에 있어서의 피크이다. C점은, MgO와 BaO의 2개를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 기초막(91)의 (111) 면방위에 있어서의 피크이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, A점의 회절각은 36.1도이다. A점은, 제1 금속 산화물인 MgO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크와, 제2 금속 산화물인 CaO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크의 사이에 존재한다.
B점의 회절각은 35.7도이다. B점은, 제1 금속 산화물인 MgO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크와, 제2 금속 산화물인 SrO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크의 사이에 존재한다.
C점의 회절각은 35.4도이다. C점은, 제1 금속 산화물인 MgO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크와, 제2 금속 산화물인 BaO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크의 사이에 존재한다.
도 8에 나타내는 바와 같이, D점은, MgO, CaO 및 SrO의 3개를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 기초막(91)의 (111) 면방위에 있어서의 피크이다. E점은, MgO, CaO 및 BaO의 3개를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 기초막(91)의 (111) 면방위에 있어서의 피크이다. F점은, BaO, CaO 및 SrO의 3개를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 기초막(91)의 (111) 면방위에 있어서의 피크이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, D점의 회절각은 33.4도이다. D점은, 제1 금속 산화물인 MgO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크와, 제2 금속 산화물인 CaO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크의 사이에 존재한다.
E점의 회절각은 32.8도이다. E점은, 제1 금속 산화물인 MgO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크와, 제2 금속 산화물인 SrO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크의 사이에 존재한다.
F점의 회절각은 30.2도이다. F점은, 제1 금속 산화물인 MgO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크와, 제2 금속 산화물인 BaO 단체에 있어서의 (111) 면방위의 피크의 사이에 존재한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 면방위 (111)에 대해 예시되었다. 그러나 다른 면방위에 대해서도 마찬가지이다.
CaO, SrO 및 BaO의 진공 준위로부터의 깊이는, MgO와 비교하여 얕은 영역에 존재한다. 그로 인해, PDP를 구동하는 경우에 있어서, CaO, SrO, BaO의 에너지 준위에 존재하는 전자가 Xe 이온의 기저 상태로 천이할 때에, 오제 효과에 의해 방출되는 전자수가, MgO의 에너지 준위로부터 천이하는 경우와 비교하여 많아진다고 생각된다.
또한, 상술한 바와 같이, X선 회절 분석에 있어서의 기초막(91)의 피크는, 제1 금속 산화물의 피크와 제2 금속 산화물의 피크의 사이에 있다. 즉, 기초막(91)의 에너지 준위는, 단체의 금속 산화물의 사이에 존재하고, 오제 효과에 의해 방출되는 전자수가 MgO의 에너지 준위로부터 천이하는 경우와 비교하여 많아진다고 생각된다.
그 결과, 본 실시 형태에 관한 기초막(91)에서는, MgO 단체와 비교하여, 양호한 2차 전자 방출 특성을 발휘할 수 있다. 결과적으로, 유지 전압을 저감할 수 있다. 특히, 휘도를 높이기 위해 방전 가스로서의 Xe 분압을 높인 경우에, 방전 전압을 저감할 수 있다. 즉, 저전압으로 또한 고휘도의 PDP(1)를 실현할 수 있다.
[4-2. 응집 입자(92)]
응집 입자(92)는, 금속 산화물인 MgO의 결정 입자(92a)가 복수개 응집한 것이다. 응집 입자(92)는, 기초막(91)의 전체면에 걸쳐, 균일하게 분산 배치시키면 바람직하다. PDP(1) 내에 있어서의, 방전 전압의 변동이 감소하기 때문이다.
또한, MgO의 결정 입자(92a)는, 기상 합성법 또는 전구체 소성법 중 어느 하나에 의해, 제조할 수 있다. 기상 합성법에서는, 우선, 불활성 가스가 채워진 분위기하에서 순도 99.9％ 이상의 금속 마그네슘 재료가 가열된다. 또한, 분위기에 산소를 소량 도입함으로써, 금속 마그네슘이 직접 산화된다. 이와 같이, MgO의 결정 입자(92a)가 제작된다.
전구체 소성법에서는, MgO의 전구체가 700℃ 이상의 고온에서 균일하게 소성된다. 다음으로, 서냉함으로써, MgO의 결정 입자(92a)가 제작된다. 전구체로서는, 예를 들면, 마그네슘알콕시드[Mg(OR)2], 마그네슘아세틸아세톤[Mg(acac)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 탄산마그네슘(MgCO2), 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산마그네슘[Mg(NO3)2], 옥살산마그네슘(MgC2O4) 중 어느 1종 이상의 화합물을 선택할 수 있다. 또한 선택한 화합물에 따라서는, 통상적으로, 수화물의 형태를 취하는 경우도 있다. 전구체로서, 수화물을 이용할 수도 있다. 전구체인 화합물은, 소성 후에 얻어지는 산화마그네슘(MgO)의 순도가 99.95％ 이상, 바람직하게는 99.98％ 이상으로 되도록 조정된다. 전구체인 화합물 중에, 각종 알칼리 금속, B, Si, Fe, Al 등의 불순물 원소가 일정량 이상 섞여 있으면, 열처리 시에 불필요한 입자간 유착이나 소결이 발생한다. 그 결과, 고결정성의 MgO의 결정 입자가 얻기 어려워진다. 따라서, 화합물로부터 불순물 원소를 제거하는 등, 미리 전구체를 조정하는 것이 바람직하다.
상기 어느 하나의 방법으로 얻어진 MgO의 결정 입자(92a)를, 용매에 분산시킴으로써 분산액이 제작된다. 다음으로, 분산액이 스프레이법이나 스크린 인쇄법, 정전 도포법 등에 의해 기초막(91)의 표면에 도포된다. 그 후, 건조?소성 공정을 거쳐 용매가 제거된다. 이상의 공정에 의해, MgO의 결정 입자(92a)가 기초막(91)의 표면에 정착한다.
[4-2-1. 응집 입자(92)의 상세]
응집 입자(92)라 함은, 소정의 1차 입경의 결정 입자(92a)가 응집 또는 네킹한 상태의 것이다. 즉, 고체로서 큰 결합력을 갖고 결합하고 있는 것이 아니라, 정전기나 반데르발스력 등에 의해 복수개의 1차 입자가 집합체의 체(體)를 이루고 있는 것으로, 초음파 등의 외적 자극에 의해, 그 일부 또는 전부가 1차 입자의 상태로 되는 정도로 결합하고 있는 것이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 응집 입자(92)의 입경으로서는, 약 1㎛ 정도의 것이고, 결정 입자(92a)로서는, 14면체나 12면체 등의 7면 이상의 면을 갖는 다면체 형상을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 결정 입자(92a)의 1차 입자의 입경은, 결정 입자(92a)의 생성 조건에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 탄산마그네슘이나 수산화마그네슘 등의 전구체를 소성하여 생성하는 경우, 소성 온도나 소성 분위기를 제어함으로써 입경을 제어할 수 있다. 일반적으로, 소성 온도는 700℃ 내지 1500℃의 범위에서 선택할 수 있다. 소성 온도를 비교적 높은 1000℃ 이상으로 함으로써, 입경을 0.3 내지 2㎛ 정도로 제어할 수 있다. 또한, 전구체를 가열함으로써, 생성 과정에 있어서, 복수개의 1차 입자끼리가 응집 또는 네킹하여 응집 입자(92)를 얻을 수 있다.
본 발명자들의 실험에 의해, MgO의 결정 입자가 복수개 응집한 응집 입자(92)는, 주로 기입 방전에 있어서의 「방전 지연」을 억제하는 효과와, 「방전 지연」의 온도 의존성을 개선하는 효과가 확인되어 있다. 응집 입자(92)는 기초막(91)에 비해 초기 전자 방출 특성이 우수하다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 응집 입자(92)가 방전 펄스 상승 시에 필요한 초기 전자 공급부로서 배치되어 있다.
「방전 지연」은, 방전 개시 시에 있어서, 트리거로 되는 초기 전자가 기초막(91) 표면으로부터 방전 공간(16) 중에 방출되는 양이 부족한 것이 주원인으로 생각된다. 따라서, 방전 공간(16)에 대한 초기 전자의 안정 공급에 기여하기 위해, 응집 입자(92)를 기초막(91)의 표면에 분산 배치한다. 이에 의해, 방전 펄스의 상승 시에 방전 공간(16) 중에 전자가 풍부하게 존재하여, 방전 지연의 해소가 도모된다. 따라서, 이러한 초기 전자 방출 특성에 의해, PDP(1)가 고정밀한 경우 등에 있어서도 방전 응답성이 좋은 고속 구동을 할 수 있도록 되어 있다. 또한 기초막(91)의 표면에 금속 산화물의 응집 입자(92)를 배치하는 구성에서는, 주로 기입 방전에 있어서의 「방전 지연」을 억제하는 효과에 더하여, 「방전 지연」의 온도 의존성을 개선하는 효과도 얻어진다.
[5. 시작(試作) 평가]
[5-1. 시작 평가 1]
기초막(91)의 구성이 다른 복수의 PDP(1)가 제작되었다. PDP(1)에는 60㎪의 Xe, Ne 혼합 가스(Xe 15％)가 봉입되었다. 샘플 A의 기초막(91)은, MgO와 CaO를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자에 의해 구성되어 있다. 샘플 B의 기초막(91)은, MgO와 SrO를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자에 의해 구성되어 있다. 샘플 C의 기초막(91)은, MgO와 BaO를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자에 의해 구성되어 있다. 샘플 D의 기초막(91)은, MgO, CaO 및 SrO를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자에 의해 구성되어 있다. 샘플 E의 기초막(91)은 MgO, CaO 및 BaO를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자에 의해 구성되어 있다. 또한, 비교예는, MgO 단체에 의해 구성되어 있다.
샘플 A 내지 E에 대해, 유지 전압이 측정되었다. 비교예를 100으로 한 경우, 샘플 A는 91, 샘플 B는 87, 샘플 C는 86, 샘플 D는 82, 샘플 E는 83이었다. 샘플 A 내지 E는, 통상적인 제조 방법으로 제조된 PDP이다. 즉, 샘플 A 내지 E는, 환원성 유기 가스 도입 공정을 갖지 않는 제조 방법으로 제조된 PDP이다.
방전 가스의 Xe의 분압을 10％ 내지 15％로 높인 경우에는 휘도가 약 30％ 상승하지만, 비교예에서는, 유지 전압이 약 10％ 상승한다.
한편, 샘플 A, 샘플 B, 샘플 C, 샘플 D 및 샘플 E의 유지 전압은 모두, 비교예보다 약 10％ 내지 20％ 저감할 수 있었다.
다음으로, 본 실시 형태에 관한 제조 방법으로 샘플 A 내지 E와 동일한 구성의 기초막(91)을 갖는 PDP(1)가 제작되었다. 봉착 공정 C1 내지 방전 가스 공급 공정 C4에는, 제1 온도 프로파일이 이용되었다.
환원성 유기 가스는, 일례로서, 프로필렌, 시클로프로판, 아세틸렌 및 에틸렌이 이용되었다. 본 실시 형태에 관한 PDP(1)의 유지 전압은, 샘플 A 내지 E와 비교하여 5％ 정도 더 낮았다.
[5-2. 시작 평가 2]
구성이 다른 보호층을 갖는 PDP가 시작되었다. 조건은, 도 10에 나타내는 바와 같이, 기초막(91)만인 경우와, 기초막(91) 상에 응집 입자(92)를 배치한 경우이다. 기초막(91)은, MgO와 CaO를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자에 의해 형성되었다. 즉, 전술한 샘플 A에 상당한다. 기초막(91)만인 경우에는 Ca 농도의 증가와 함께 방전 지연이 커진다. 한편, 기초막(91) 상에 응집 입자(92)를 배치한 경우에는, 방전 지연을 대폭으로 작게 할 수 있었다. 즉, Ca 농도가 증가해도 방전 지연은 거의 증대하지 않는다. 또한, 방전 지연의 측정에는, 일본 특허 출원 공개 제2007-48733호 공보에 기재되어 있는 방법이 이용되었다. 측정 방법에 대해서는, 이후에 설명된다.
[5-3. 시작 평가 3]
구성이 다른 보호층을 갖는 PDP가 시작되었다.
시작품 1은, MgO에 의한 보호층만을 갖는 PDP이다.
시작품 2는, Al, Si 등의 불순물이 도프된 MgO만에 의한 보호층을 갖는 PDP이다.
시작품 3은, MgO의 기초막 상에, MgO로 이루어지는 결정 입자(92a)의 1차 입자만이 분산 배치된 PDP이다.
시작품 4는, 보호층(9)으로서, 전술한 샘플 A가 적용되었다. 즉, 보호층(9)은, MgO와 CaO를 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자에 의해 형성된 기초막(91)과, 기초막(91)의 전체면에 걸쳐 거의 균일하게 분산 배치된 응집 입자(92)를 갖는다. 또한, 기초막(91)은, X선 회절 분석에 있어서, (111) 면의 피크를 나타내는 회절각이 36.1도이다.
또한, 시작품 1 내지 시작품 4는, 상술한 제조 방법에 의해 제조되었다. 특히, 환원성 유기 가스의 도입 및 배기에 대해서는, 제1 온도 프로파일이 이용되었다. 또한, 따라서, 시작품 1 내지 시작품 4의 차이는, 보호층(9)의 구조만이다.
시작품 1 내지 4에 대해, 전자 방출 성능과 전하 유지 성능이 측정되었다.
또한, 전자 방출 성능은, 클수록 전자 방출량이 많은 것을 나타내는 수치이다. 전자 방출 성능은, 방전의 표면 상태 및 가스종과 그 상태에 따라 정해지는 초기 전자 방출량으로서 표현된다. 초기 전자 방출량은, 표면에 이온 혹은 전자 빔을 조사하여 표면으로부터 방출되는 전자 전류량을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다. 그러나 비파괴로 실시하는 것이 곤란하다. 따라서, 일본 특허 출원 공개 제2007-48733호 공보에 기재되어 있는 방법이 이용되었다. 즉, 방전 시의 지연 시간 중, 통계 지연 시간이라 하는 방전의 발생 용이성의 기준으로 되는 수치가 측정되었다. 통계 지연 시간의 역수를 적분함으로써, 초기 전자의 방출량과 선형 대응하는 수치로 된다. 방전 시의 지연 시간이라 함은, 기입 방전 펄스의 상승으로부터 기입 방전이 지연되어 발생할 때까지의 시간이다. 방전 지연은, 기입 방전이 발생할 때의 트리거로 되는 초기 전자가 보호층 표면으로부터 방전 공간 중에 방출되기 어려운 것이 주요한 요인으로서 생각되고 있다.
전하 유지 성능의 지표는, PDP의 전하 방출 현상을 억제하기 위해 필요로 하는 주사 전극에 인가하는 전압값(이하 Vscn 점등 전압이라 함)이 이용되었다. 즉, Vscn 점등 전압이 낮은 것은, 전하 유지 능력이 높은 것을 나타낸다. Vscn 점등 전압이 낮으면, PDP의 저전압 구동이 가능해진다. 따라서, 전원이나 각 전기 부품으로서, 내압 및 용량이 작은 부품을 사용할 수 있다. 현상의 제품에 있어서, 주사 전압을 순차적으로 패널에 인가하기 위한 MOSFET 등의 반도체 스위칭 소자에는, 내압 150V 정도의 소자가 사용되고 있다. Vscn 점등 전압은, 온도에 의한 변동을 고려하여, 120V 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
일반적으로는 보호층의 전자 방출 능력과 전하 유지 능력은 상반된다. 보호층의 성막 조건의 변경, 혹은, 보호층 중에 Al이나 Si, Ba 등의 불순물을 도핑하여 성막함으로써, 전자 방출 성능을 향상시키는 것은 가능하다. 그러나 부작용으로서 Vscn 점등 전압도 상승해 버린다.
도 11로부터 명백해지는 바와 같이, 시작품 3 및 시작품 4의 보호층의 전자 방출 능력은, 시작품 1에 비해 8배 이상의 특성을 갖는다. 시작품 3 및 시작품 4의 보호층(9)의 전하 유지 능력은, Vscn 점등 전압이 120V 이하이다. 따라서, 시작품 3 및 시작품 4의 PDP는, 고정밀화에 의해 주사선수가 증가하고, 또한 셀 사이즈가 작은 PDP에 대하여 더욱 유용하다. 즉, 시작품 3 및 시작품 4의 PDP는, 전자 방출 능력과 전하 유지 능력의 양쪽을 만족시킴으로써, 보다 저전압으로 양호한 화상 표시를 실현할 수 있다.
[5-4. 시작 평가 4]
다음으로, 응집 입자(92)의 입경에 대해 상세하게 설명된다. 또한, 응집 입자(92)의 평균 입경은, 응집 입자(92)를 SEM 관찰함으로써 측정되었다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 평균 입경이 0.3㎛ 정도로 작아지면, 전자 방출 성능이 낮아지고, 대략 0.9㎛ 이상이면, 높은 전자 방출 성능이 얻어진다.
방전 셀 내에서의 전자 방출수를 증가시키기 위해서는, 보호층(9) 상의 단위 면적당 결정 입자수는 많은 쪽이 바람직하다.
본 발명자들의 실험에 따르면, 보호층(9)과 밀접하게 접촉하는 격벽(14)의 정상부에 상당하는 부분에 결정 입자(92a, 92b)가 존재하면, 격벽(14)의 정상부를 파손시키는 경우가 있다. 이 경우, 파손된 격벽(14)의 재료가 형광체 상에 놓이는 등에 의해, 해당하는 셀이 정상적으로 점등 또는 소등하지 않게 되는 현상이 발생하는 것을 알 수 있었다. 격벽 파손은, 응집 입자(92)가 격벽 정상부에 대응하는 부분에 존재하지 않으면 발생하기 어렵다. 즉, 분산 배치시키는 응집 입자(92)의 수가 많아지면, 격벽(14)의 파손 발생 확률이 높아진다. 이러한 관점에서, 평균 입경이 2.5㎛ 정도로 커지면, 격벽 파손의 확률이 급격하게 높아진다. 한편, 평균 입경이 2.5㎛보다 작으면, 격벽 파손의 확률은 비교적 작게 억제할 수 있다. 즉, 응집 입자(92)의 평균 입경은, 0.9㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 실시 형태에 관한 보호층(9)을 갖는 PDP(1)에 있어서는, 전자 방출 능력으로서는, 8 이상의 특성이고, 전하 유지 능력으로서는 Vscn 점등 전압이 120V 이하의 것을 얻을 수 있다.
[6. 요약]
본 실시 형태에 개시된 PDP(1)의 제조 방법은, 이하의 공정을 구비한다. 환원성 유기 가스를 포함하는 가스를 방전 공간에 도입함으로써, 보호층(9)을 환원성 유기 가스에 노출시킨다. 다음으로, 환원성 유기 가스를 방전 공간으로부터 배출한다. 다음으로, 방전 가스를 방전 공간에 봉입한다.
환원성 유기 가스에 노출된 보호층(9)에는, 산소 결손이 발생한다. 산소 결손이 발생함으로써, 보호층의 2차 전자 방출 능력이 향상된다고 생각된다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 제조 방법으로 제조된 PDP(1)는, 유지 전압을 저감할 수 있다.
또한, 환원성 유기 가스는, 산소를 포함하지 않는 탄화수소계 가스인 것이 바람직하다. 산소를 포함하지 않음으로써, 환원 능력이 높아지기 때문이다.
또한, 환원성 유기 가스는, 아세틸렌, 에틸렌, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 프로필렌, 시클로프로판, 프로판 및 부탄 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기한 환원성 유기 가스는, 제조 공정상에서의 취급이 용이하기 때문이다. 또한, 상기한 환원성 유기 가스는, 분해가 용이하기 때문이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 방전 공간을 배기한 후, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스를 방전 공간에 도입하는 제조 방법이 예시되었다. 그러나 방전 공간을 배기하는 일 없이, 방전 공간에 환원성 유기 가스를 포함하는 가스를 연속적으로 공급함으로써, 환원성 유기 가스를 포함하는 가스를 방전 공간에 도입할 수도 있다.
보호층(9)이, 기초막(91) 상에, 금속 산화물의 결정 입자(92a) 혹은 금속 산화물의 결정 입자(92a)가 복수개 응집한 응집 입자(92)를 구비하는 경우, 높은 전하 유지 능력 및 높은 전자 방출 능력을 갖는다. 따라서, PDP(1) 전체적으로, 고정밀한 PDP에서도 고속 구동을 저전압으로 실현할 수 있다. 또한, 점등 불량을 억제한 고품위의 화상 표시 성능을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 금속 산화물의 결정 입자로서 MgO가 예시되었다. 그러나 이 외의 단결정 입자라도, MgO와 마찬가지로 높은 전자 방출 성능을 갖는 Sr, Ca, Ba, Al 등의 금속 산화물에 의한 결정 입자를 이용해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 금속 산화물의 결정 입자로서는 MgO에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이 본 실시 형태에 개시된 기술은, 고정밀이고 고휘도의 표시 성능을 구비하고, 또한 저소비 전력의 PDP를 실현하는 데 있어서 유용하다.
1 : PDP
2 : 전면판
3 : 전면 글래스 기판
4 : 주사 전극
4a, 5a : 투명 전극
4b, 5b : 금속 버스 전극
5 : 유지 전극
6 : 표시 전극
7 : 블랙 스트라이프
8 : 유전체층
9 : 보호층
10 : 배면판
11 : 배면 글래스 기판
12 : 데이터 전극
13 : 기초 유전체층
14 : 격벽
15 : 형광체층
16 : 방전 공간
81 : 제1 유전체층
82 : 제2 유전체층
91 : 기초막
92 : 응집 입자
92a : 결정 입자

Claims (7)

  1. 방전 공간과, 상기 방전 공간에 면한 보호층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법으로서,
    상기 보호층은, 적어도 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물의 나노 결정 입자로부터 형성된 나노 입자층을 갖고,
    또한, 상기 나노 입자층은, X선 회절 분석에 있어서 적어도 하나의 피크를 갖고,
    상기 피크는, 상기 제1 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제1 피크와, 상기 제2 금속 산화물의 X선 회절 분석에 있어서의 제2 피크의 사이에 있고,
    상기 제1 피크 및 상기 제2 피크는, 상기 피크가 나타내는 면방위와 동일한 면방위를 나타내고,
    상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 2종이며,
    환원성 유기 가스를 포함하는 가스를 상기 방전 공간에 도입함으로써, 상기 보호층을 상기 환원성 유기 가스에 노출시키고,
    다음으로, 상기 환원성 유기 가스를 상기 방전 공간으로부터 배출하고,
    다음으로, 방전 가스를 상기 방전 공간에 봉입하는, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원성 유기 가스는, 산소를 포함하지 않는 탄화수소계 가스인, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환원성 유기 가스는, 아세틸렌, 에틸렌, 메틸아세틸렌, 프로파디엔, 프로필렌, 시클로프로판, 프로판 및 부탄 중에서 선택되는 적어도 1종인, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 결정 입자의 평균 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 상기 나노 입자층 상에 분산 배치된 산화마그네슘의 결정 입자가 복수개 응집한 응집 입자를 더 갖고,
    상기 나노 입자층을 형성한 후에, 상기 응집 입자를 상기 나노 입자층 상에 분산 배치하는, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 상기 나노 입자층 중에 분산 배치된 산화마그네슘의 결정 입자가 복수개 응집한 응집 입자를 더 갖고,
    상기 나노 결정 입자와 상기 응집 입자를 함유하는 페이스트를 도포함으로써, 페이스트층을 형성하고,
    다음으로, 상기 페이스트층을 열처리하는, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 나노 결정 입자의 평균 입경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 상기 응집 입자의 평균 입경이 0.9㎛ 이상 2.5㎛ 이하인, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법.
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