KR20120113947A - 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리다이아세틸렌과 자성나노입자가 결합된 구조의 자성 나노복합체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체는 외부 환경의 변화를 인식하여 색 및 형광의 변화를 수반하는 폴리다이아세틸렌과 자성 나노 입자를 결합된 구조의 복합체로서, 환경에 따라 색이 변화하는 폴리다이아세틸렌의 특성과 자성 나노 입자의 자기적 특성을 함께 보유하고 있어, 센서 물질 분리, 바이오센서 등의 다양한 용도에 응용할 수 있다.

Description

폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 {POLYDIACETYLNE-MAGNETIC NANO COMPOSITE, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외부 환경의 변화를 인식하여 색 및 형광의 변화를 수반하는 폴리다이아세틸렌 공액고분자와 자성 나노입자를 결합시킨 새로운 구조의 자성 나노 복합체, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
본 발명은 폴리다이아세틸렌(polydiacetylene) 공액고분자와 자성 나노 입자의 복합체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 센서 적용 및 센서 물질 분리 시스템에의 응용에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 수용액에 분산된 상태의 폴리다이아세틸렌을 자성을 가지는 마그네타이트 입자와 결합시켜서 자성 나노 복합체를 제조한 다음, 이를 센서 및 센서 물질 분리 시스템에 응용하는 방법에 관한 것이다.
폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌(diacetylene) 단량체의 중합체로서, 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 분자 내에 교대로 존재하며, 다이아세틸렌 단량체들이 결정 또는 반결정 형태의 구조를 지닐 수 있는 근접거리에 있을 때 자외선 또는 감마선을 조사하여 만들어지는 특징을 갖는 공액고분자(conjugated polymer)이다. 적합한 조건에서 수용액에 분산된 상태이거나 고체기질 위에 박막 형태로 제조된 폴리다이아세틸렌은 약 650 nm에서 최대흡수파장을 나타내는 청색을 띈다. 청색의 폴리다이아세틸렌은 일정 외부환경(예를 들면 가열, pH, 분자 인식 등)의 변화에 따라 약 550 nm에서 최대흡수파장을 지니는 적색의 용액으로 변화된다. 이러한 특정 조건에서의 색 변화로 인하여 폴리다이아세틸렌을 다양한 종류의 센서로 이용하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
폴리다이아세틸렌과 자성 나노 입자의 복합체와 관련하여 현재 알려진 문헌으로는 한국특허출원 제2007-0092522호가 있으며, 여기에서는 폴리다이아세틸렌 코팅층을 갖는 자성 나노 입자에 대하여 개시하고 있으며, 이는 자성 나노 입자의 화학적 안정성을 증가시키기 위하여 폴리다이아세틸렌을 코팅층으로 사용하고 있는 구조이다.
수용액 상에서 센서 물질과 결합한 폴리다이아세틸렌을 분리하기 위해서는, 투석(dialysis), 원심분리(centrifugation) 또는 동결건조(lypophilization)와 같은 방법을 통해서 센서 물질과 결합한 폴리다이아세틸렌을 얻을 수 있다. 그러나 상기 방법들은 시료의 양이 많이 필요하고, 분리하는데 수일 내지 수십일의 시간이 걸린다는 단점을 지닌다.
본 발명자들은 상술한 기존의 수용액 상에서 센서 물질과 결합한 폴리다이아세틸렌을 분리하는 방법에서 발생될 수 있는 문제점, 예를 들어, 과량의 시료 소모, 수일 내지는 수십일의 분리 시간, 분리한 폴리다이아세틸렌을 수용액에 재분산 시킬 수 없는 등의 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 자석을 이용해서 센서 물질과 결합한 폴리다이아세틸렌을 소량의 시료만으로도 수분 내지는 수시간 내에 분리할 수 있고, 분리 후 자성 나노 입자를 손쉽게 제거할 수 있는 새로운 구조의 폴리다이아세틸렌과 자성 나노 입자의 복합체를 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 센서로 응용이 가능하며, 소량의 시료만으로도 빠른 시간 내에 센서 물질과 결합한 폴리다이아세틸렌을 간편한 방법을 통하여 분리할 수 있는 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체, 이의 제조방법, 이의 응용 및 이를 이용한 센서 물질 분리 방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리다이아세틸렌과 자성 나노입자가 결합된 자성 나노 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌과 자성나노입자가 결합된 구조의 자성 나노복합체는, 폴리다이아세틸렌이 코어를 형성하고, 상기 자성 나노입자가 폴리다이아세틸렌 코어의 말단에 결합된 구조로 이루어진다. 본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌을 제조하는데 사용되는 다이아세틸렌 단량체의 친수기는 자성 나노 입자의 표면과 결합할 수 있는 리간드로 작용하며, 도 1에 이에 대한 모식도를 나타내었다. 폴리다이아세틸렌 표면의 카르복실산, 아민, 알코올 등이 자성 나노입자 표면과 공유 결합을 형성하거나 일부는 물리적 흡착으로 결합하는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체는
다이아세틸렌 단량체를 용매 하에 중합시켜 폴리다이아세틸렌 용액을 제조하는 단계;
폴리다이아세틸렌 용액과 자성 나노입자를 혼합하는 단계;
상기 폴리다이아세틸렌과 자성 나노입자의 혼합물을 초음파 처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.
이 때 폴리다이아세틸렌은 하기 화학식 1의 구조로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, d+g는 0,1 또는 2이고, e+f는 2 내지 50의 정수이고, e 및 f는 1보다 큰 정수이며, A 및 B는 메틸기, 아민기, 카르복실기, 히드록시기, 말레이미드기, 바이오틴기, N-히드록시숙신이미드기, 벤조산기 또는 활성화된 에스테르기이며, L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 이상인 알킬기, 하나 이상의 에틸렌옥시드기, 아민기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 다이아세틸렌 단량체로는 하기 화학식 2로 표시되는 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid), 하기 화학식 3으로 표시되는 PCDA-EDEA(N-(2-(2-(2-aminoethoxy)ethoxy)ethyl) pentacosa-10,12-diynamide), 하기 화학식 4로 표시되는 PCDA-AEE(N-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)pentacosa-10,12-diynamide), 하기 화학식 5으로 표시되는 PCDA-mHPBA(3-(pentacosa-10,12-diynoyloxy)phenylboronic acid), 하기 화학식 6로 표시되는 PCDA-mBzA(3-pentacosa-10,12-diynamidobenzoic acid)), 하기 화학식 7로 표시되는 PCDA-IPA(5-pentacosa-10,12-diynamidoisophthalic acid), 하기 화학식 8로 표시되는 DCDDA-mCPE(3-(10,12-d℃osadiynoyloxy)di- phenylbenzoic acid) 등을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-COOH
[화학식 3]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)8-CONH-(CH2CH2O)2-CH2CH2-NH2
[화학식 4]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)5-CONH-CH2CH2O-CH2CH2-OH
[화학식 5]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)5-COO-C6H4-B-(OH)2
[화학식 6]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)5-CONH-C6H4-COOH
[화학식 7]
CH3-(CH2)11-C≡C-C≡C-(CH2)5-CONH-C6H3-(COOH)2
[화학식 8]
HO℃-C6H4-COO-(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)8-COO-C6H4-COOH
폴리다이아세틸렌 용액의 제조는 물 또는 유기용매를 사용할 수 있으며, 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 디메틸포름아미드(dimethylformamide. DMF), 디메틸술폭시드(dimethylsuloxide. DMSO), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran. THF), 아세톤, 알코올 중 선택하는 것이 바람직하다.
또한 사용되는 자성 나노입자는 철 산화물로서 합성물 또는 분쇄물일 수 있으며, 일예로 마그네타이트(F2O3)를 포함하여 직경 20nm 내지 30nm 크기의 나노 입자상 물질을 사용할 수 있다. 자성 나노입자의 사이즈가 작을수록 더 많은 자성 입자가 폴리다이아세틸렌 표면에 결합하게 되고, 클수록 결합하는 숫자는 적어지게 된다. 합성된 자성 나노입자는 반응 조건에 따라 더 크게 혹은 더 작게 만들 수 있으므로, 원하는 자성입자의 사이즈를 만들어 사용할 수 있다.
나노 복합체 제조시의 상기 자성 나노입자는 용액상 특히 수용액 상으로 제조하여 사용할 수 있다. 나노 입자 용액은 모든 pH 조건에서 제조할 수 있으며, 특히 자성 나노입자를 소량 첨가하여 복합체를 제조하기 위해서는 pH 2.0 ~ 4.5 의 산성 용액 또는 pH 11.0 ~ 12.5 의 염기성 용액인 조건인 것이 바람직하다.
폴리다이아세틸렌 용액과 상기 자성 나노입자 용액은 폴리다이아세틸렌 1몰당 자성 나노입자 0.2~1몰의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 자성 나노입자를 0.2몰 이하로 넣으면 폴리다이아세틸렌 자성나노 복합체의 자성이 약해 자석으로 모두 끌려오지 않게 될 수 있고, 1몰이 넘으면 자성 나노입자 자체의 색으로 폴리다이아세틸렌 고유의 색깔이 가려지게 될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 공액고분자와 자성 나노 입자의 복합체의 일실시예에 따른 제조방법은 하기와 같다.
다이아세틸렌 단량체를, 물에 직접 혼합하거나, 유기용매에 혼합한 후, 다이아세틸렌 단량체 및 물의 혼합물에 초음파 처리하여 상기 다이아세틸렌 단량체를 분산시킨다. 분산된 다이아세틸렌 단량체 및 물의 혼합물에 자외선을 노광하여 다이아세틸렌 단량체를 중합시키고, 중합된 폴리다이아세틸렌 및 물의 혼합물에 용액 또는 파우더 상태의 자성 나노 입자를 혼합한다. 폴리다이아세틸렌, 물 및 자성 나노 입자의 혼합물에 초음파 처리하여 상기 자성 나노 입자를 폴리다이아세틸렌에 결합시켜 본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조한다. 이 때, 자외선 노광은 특별히 이에 제한되지 않으나 바람직하게는 220 내지 330nm의 자외선을 1 내지 10분간 조사하여 수행함이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체는 다양한 센서물질들을 대부분 물에서 검출하기 때문에 수용액에 분산하여 제조하였으나, 수용액뿐만 아니라 유기용매상에서도 제조 가능하다.
본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 공액고분자와 자성 나노 입자의 복합체는 자성 나노 입자가 폴리다이아세틸렌의 외부에 결합된 구조뿐만 아니라 코어에 결합 된 형태로도 제조할 수 있다. 이러한 실시 태양에 따른 자성 나노입자 복합체의 제조방법은 하기와 같다.
자성 나노입자를 물에 혼합하거나 유기용매에 혼합 하고, 자성 나노입자 혼합물에 초음파 처리하여 상기 자성 나노입자를 분산시킨다. 또한 다이아세틸렌 단량체를, 물에 직접 혼합하거나 유기용매에 혼합한 후, 자성 나노입자 용액에 혼합한 후 초음파 처리를 한다. 물에 분산된 코어에 자성 나노입자가 있는 자성 나노 복합체에 자외선을 노광하여 다이아세틸렌 단량체를 중합시켜 본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조한다. 이 때, 자외선 노광은 특별히 이에 제한되지 않으며, 220 내지 330nm의 자외선을 1 내지 10분간 조사하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체는 바이오 센서 및 물질 분리 센서로 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 복합체를 센싱 대상 물질과 혼합하여 센싱 대상 물질이 결합된 자성 나노 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 복합체를 함유한 용기 외부에 자성체를 적용하여 센싱 대상 물질이 결합된 자성 나노 복합체를 분리하는 단계;를 포함하여 이루어진 자성 나노 복합체를 이용한 센싱 물질 분리 방법을 제공한다.
이는 본 발명에 따른 자성 나노 복합체 수용액이 담긴 용기의 측면에 자석을 고정시키면, 자석 주변으로 자기장이 형성되면서, 자기력에 의해 청색의 자성 나노 복합체를 자석이 고정된 곳으로 수득될 수 있으므로 가능하게 된다.
본 발명에 따른 자성 나노 복합체 수용액을 일정온도로 가열하게 되면, 폴리다이아세틸렌의 색 전이 특성으로 인하여 용액의 색이 청색에서 적색으로 변하게 된다. 상기 적색의 자성 나노 복합체 수용액이 담긴 용기의 측면에 자석을 고정시키면, 자석 주변으로 자기장이 형성되면서, 자기력에 의해 적색의 자성 나노 복합체를 자석이 고정된 곳으로 수득할 수 있다. 또한 가역적인 색 전이 특성을 지니는 폴리다이아세틸렌과 마그네타이트를 결합시킨 자성 나노 복합체 수용액을 100℃이상의 온도로 가열하게 되면, 용액의 색이 청색에서 적색으로 변하게 되며, 상온으로 식히면 다시 청색으로 돌아온다. 이러한 가역적 색 전이 특성을 보이는 자성 나노 복합체 수용액은 자석을 이용하여 자성 나노 복합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 자성 나노 복합체를 센서 물질에 적용한 후, 센서 물질과 결합한 자성 나노 복합체를 자석을 이용하여 수득하여 결합하지 않은 센서 물질과 분리할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 자석으로는 특별히 제한되지 않으며, 자력이 센 자석일수록 빠른 시간 내에 자성 나노 복합체를 수득하는데 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 센싱 물질 분리의 일 실시 태양은 하기와 같다. 본 발명에 따라 제조된 자성 나노 복합체 수용액에 알파-싸이클로덱스트린(α-cyclodextrin) 을 첨가하면 용액의 색이 청색에서 적색으로 변하게 된다. 상기 알파-싸이클로덱스트린과 결합한 적색의 자성 나노 복합체 수용액이 담긴 용기의 측면에 자석을 고정시키면, 자석 주변으로 자기장이 형성되면서, 자기력에 의해 알파-싸이클로덱스트린과 결합한 적색의 자성 나노 복합체를 자석이 고정된 곳으로 수득할 수 있게 된다. 이러한 방법을 통하여 원심 분리, 투석과 같은 복잡한 방법을 사용하지 않고도 용이하게 센서 물질과 결합한 폴리다이아세틸렌을 분리할 수 있다. 이러한 원리는 다양한 분야에 응용이 가능하며, 상기한 싸이클로 덱스트린의 분리 뿐만 아니라, DNA, 단백질, 중금속 이온, 독극물 등의 다양한 센서물질의 검출 및 분리 등에 이용할 수 있다.
본 발명은 외부 환경의 변화를 인식하여 색 및 형광의 변화를 수반하는 폴리다이아세틸렌 공액고분자와 자성 나노 입자의 복합체를 제공하며, 상기 폴리다이아세틸렌 공액고분자와 자성 나노 입자의 복합체는 폴리다이아세틸렌 공액고분자의 특성과 자성 나노 입자의 자기적 특성을 함께 보유함으로써, 센서 물질 분리, 바이오센서, 약물 전달 시스템 등에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1A는 본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체의 구조를 나타내는 모식도(a)와, 자성 나노입자가 산화철(Fe3O4)인 경우의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체 구조를 나타내는 모식도의 부분 확대도(b)이다.
도 1B는 본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체 구조 중 폴리다이아세틸렌과 산화철의 결합 부분을 확대한 구조식이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 수득된 (a) 마그네타이트의 TEM 사진, (b) 폴리다이아세틸렌의 SEM 사진, (c) 폴리다이아세틸렌 마그네타이트 복합체의 SEM사진, (d) 폴리다이아세틸렌 마그네타이트 복합체의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 수득된 (a) 폴리다이아세틸렌 섬유의 SEM 사진, (b) 폴리다이아세틸렌 섬유에 마그네타이트가 결합된 복합체의 SEM사진 및 (c) TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체에 자기장을 가하여 분리하는 과정과 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 가열하여 색변화를 일으킨 것을 보여주는 사진이다.
도 6는 본 발명에 따라 제조된 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 가열하여 색변화를 일으킨 후 자기장을 가하여 분리하는 과정과 결과를 보여주는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 가열 후 상온으로 식히는 과정에서의 가역적 색 변화를 나타내는 사진과 여기에 자기장을 가하여 분리하는 과정 및 결과를 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 폴리아세틸렌 자성 나노 복합체와 알파-싸이클로덱스트린이 반응하여 적색으로 색 변화하는 과정과, 자기장을 가하여 적색의 자성 나노 복합체를 분리하는 과정 및 결과를 보여주는 사진이다.
도 9는 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체와 알파-싸이클로덱스트린이 결합된 형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1>
(1-1) 마그네타이트(Fe 3 O 4 ) 수용액 제조
　　　　　　　　4.87g의 염화철(FeCl3?6H2O) 과 3.37g의 황산철(FeSO4?7H2O)을 130ml의 물에 녹인 후, 25g의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)을 첨가하여 78℃로 가열하였다. 가열된 용액에 10ml의 25% 암모니아수를 첨가하여 하루 동안 교반반응 시킨 후 침전된 마그네타이트(Fe3O4)를 필터하였다. 수득한 마그네타이트9.26mg에 20ml의 물을 가한 후 20분동안 초음파처리하여 분산시켰다. 이어 마그네타이트 수용액의 p H 2가 되도록 염산(HCl)을 가하여 마그네타이트 수용액을 제조하였다. 제조된 마그네타이트 의 TEM 사진을 도 2의 (a) 에 나타내었다.
(1-2) 폴리다이아세틸렌 수용액 제조
7.5mg의 PCDA를 0.2 ml DMSO에 용해시킨 다음, 20ml의 물을 가하고, 15분동안 초음파처리하여 분산시켰다. PCDA가 분산된 용액을 0.8㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA가 분산된 수용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 수득하였다. 수득된 폴리다이아세틸렌 수용액의 SEM 사진을 도 2의 (b) 에 나타내었다.
(1-3) 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체의 제조
(1-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액과 (1-2)에서 제조한 폴리다이아세틸렌 수용액을 0.5:1 의 몰비로 혼합한 후 3분동안 초음파 처리하여 제조하여, 실시예 1의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 수득하였다. 수득된 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도 2의 (c) 및 (d)에 에 나타내었다.
<실시예 2>
(2-1) 마그네타이트(Fe 3 O 4 ) 수용액 제조
　　　　　　　　4.87g의 염화철(FeCl3 ?H2O) 과 3.37g의 황산철(FeSO4 ?H2O)을 130ml의 물에 녹인 후, 25g의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)을 첨가하여 78℃로 가열하였다. 가열된 용액에 10ml의 25% 암모니아수를 첨가하여 하루 동안 교반반응 시킨 후 침전된 마그네타이트(Fe3O4)를 필터하였다. 수득한 마그네타이트9.26mg에 20ml의 물을 가한 후 20분동안 초음파처리하여 분산시켰다. 이어 마그네타이트 수용액이 pH 13이 되도록 수산화나트륨(NaOH)를 가하여 마그네타이트 수용액을 제조하였다.
(2-2) 폴리다이아세틸렌 수용액 제조
10.0mg의 PCDA-EDEA를 1ml CHCl3에 용해시킨 다음, 20ml의 물을 가하고, 15분동안 초음파처리하여 분산시켰다. PCD-EDEA가 분산된 용액을 0.8mm의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA-EDEA가 분산된 수용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 수득하였다.
(2-3) 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체의 제조
(2-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액과 (2-2)에서 제조한 폴리다이아세틸렌 수용액을 0.5:1 의 몰비로 혼합한 후 3분동안 초음파처리하여 실시예 2의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조하였다.
<실시예 3>
(3-1) 폴리다이아세틸렌 수용액 제조
9.2mg의 PCDA-AEE를 DMSO에 용해시킨 다음, 20ml의 물을 가하고, 15분동안 초음파 처리하여 분산시켰다. PCDA-AEE 분산된 용액을 0.8㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA-AEE가 분산된 수용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 수득하였다.
(3-2) 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체의 제조
(1-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액과 (3-1)에서 제조한 폴리다이아세틸렌 수용액을 0.5:1 의 몰비로 혼합한 후 3분동안 초음파처리하여 실시예 3의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조하였다.
<실시예 4>
(4-1) 폴리다이아세틸렌 수용액 제조
9.9mg의 PCDA-mHPBA를 0.2ml의 DMSO에 용해시킨 다음, 20ml의 물을 가하고, 15분동안 초음파 처리하여 분산시켰다. PCDA-mHPBA 분산된 용액을 0.8㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA-mHPBA가 분산된 수용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 수득하였다.
(4-2) 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체 제조
(1-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액과 (4-1)에서 제조한 폴리다이아세틸렌 수용액을 0.5:1 의 몰비로 혼합한 후 3분동안 초음파처리하여 실시예 4의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조하였다.
<실시예 5>
(5-1) 폴리다이아세틸렌 수용액 제조
9.9mg의 PCDA-mBzA를 0.2ml DMSO에 용해시킨 다음, 20ml의 물을 가하고, 15분동안 초음파처리하여 분산시켰다. PCD-mBzA가 분산된 용액을 0.8㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA-mBzA가 분산된 수용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 수득하였다.
(5-2) 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체 제조
(1-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액과 (5-1)에서 제조한 폴리다이아세틸렌 수용액을 0.5:1 의 몰비로 혼합한 후 3분동안 초음파처리하여 실시예 5의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조하였다.
<실시예 6>
(6-1) 폴리다이아세틸렌 수용액 제조
12.0mg의 DCDDA-mCPE를 0.2ml의 DMSO에 용해시킨 다음, 20ml의 물을 가하고, 15분동안 초음파 처리하여 분산시켰다. PCDA-mHPBA 분산된 용액을 0.8㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA-mHPBA가 분산된 수용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌 용액을 수득하였다.
(6-2) 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체 제조
(1-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액과 (6-1)에서 제조한 폴리다이아세틸렌 수용액을 0.5:1 의 몰비로 혼합한 후 3분동안 초음파처리하여 실시예6의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조하였다.
<실시예 7> 폴리다이아세틸렌 섬유 자성 나노 복합체의 제조
(7-1) 폴리다이아세틸렌 섬유 제조
10.0mg의 PCDA-IPA를 Ethanol 7ml와 H2O 3ml를 7:3의 비율로 10ml에 용해시킨다. 60℃의 온도로 20분간 교반 시킨후. 상온에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA-IPA 섬유가 분산된 용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 청색의 폴리다이아세틸렌 섬유 용액을 수득하였다. 수득된 폴리다이아세틸렌 섬유의 SEM 사진을 도 3 (a)에 나타내었다.
(7-2) 폴리다이아세틸렌 마그네타이트 복합체 제조
(1-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액과 (7-1)에서 제조한 폴리다이아세틸렌 수용액을 0.5:1 의 몰비로 혼합한 후 3분동안 초음파처리하여 실시예 7의 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 제조하였다.
실시예7 에 따른 폴리다이아세틸렌 섬유에 마그네타이트가 결합된 구조의 자성 나노복합체를 수득하여 그 SEM 사진과 TEM 사진을 도 3 (b) 및 (c)에 나타내었다.
<실시예 8> 자성입자가 코어에 형성된 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체의 제조
(8-1) 자성입자가 코어에 있는 폴리다이아세틸렌 마그네타이트 복합체 제조
(1-1)에서 제조한 마그네타이트 수용액을 0.2:1의 몰 비율로 계산하여 희석 시칸다. 이렇게 만들어진 용액에 7.5mg의 PCDA를 2ml DMSO에 용해시킨 용액을 마그네타이트 용액에 조금씩 떨어뜨린다. 15분동안 초음파처리하여 분산시켰다. PCDA가 분산된 용액을 5㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 4℃에서 4시간동안 냉각시켰다. 이어 PCDA가 분산된 수용액을 254nm의 자외선으로 10분동안 노광하여 (1mW/cm2), 코어에 자성 나노입자가 있는 폴리다이아세틸렌 자성 나노입자 복합체를 수득하였다.
<실험예 1>
폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체에의 자석을 적용한 분리
(1-3) 에서 제조한 자성 나노 복합체 수용액(도 4의 (4a))이 담긴 용기의 측면에 자석을 적용(도 4의 (4b))하여 4시간동안 고정시켜 두었다. 그 결과 자석 주변으로 자기장이 형상되면서, 자기력에 의해 청색의 자성 나노 복합체를 자석이 고정된 곳으로 수득(도 4의 (4c))할 수 있음을 확인하였다.
청색의 자성 나노 복합체 수용액(도 5의 (5a))을 100℃ 이상의 온도로 가열하여 적색(도 5의 (5b))으로 색 전이를 일으켰다. 적색의 자성 나노 복합체 수용액(도 6의 (6a))이 담긴 용기의 측면에 자석을 적용(도 6의 (6b))하여 을 4시간 동안 고정시켜 두었다. 적색의 자성 나노 복합체를 자석이 고정된 곳으로 수득할 수 있음을 확인하였다(도 6의 (6c)).
<실험예 2>
폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체에의 자석을 적용한 분리(가역적인 색 전이 특징)
실시예 2 에서 제조한 청색의 자성 나노 복합체 수용액(도 7의 (7a))을 100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 청색에서 적색으로 색 전이(도 7의 (7b))를 일으킨 후, 이를 상온으로 식히면 다시 청색(도 7의 (7c))으로 돌아온다. 가 역적인 특성을 지니는 자성 나노 복합체 수용액이 담긴 용기의 측면에 자석을 적용(도 7의 (7d)) 4시간 동안 고정시켜 두었다. 그 결과 자성 나노 복합체를 자석이 고정된 곳으로 수득(도 7의 (7e))할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3>
폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 이용한 싸이클로덱스트린 검출
실시예 2에서 제조한 자성 나노 복합체 수용액(도 8의 (8a))에 알파-싸이클로덱스트린 수용액을 최종 몰비가 1:10이 되도록 혼합 하였더니, 폴리다이아세틸렌과 알파-싸이클로덱스트린이 반응하여 자성 나노 복합체의 색이 청색에서 적색으로 변화하였다(도 8의 (8b)). 알파-싸이클로덱스트린과 결합한 적색의 자성 나노 복합체가 담긴 용기의 측면에 자석을 적용(도 8의 (8c))하여 4시간 동안 고정시켜 두었다. 알파-싸이클로덱스트린과 결합한 적색의 자성 나노 복합체를 자석이 고정된 곳으로 수득(도 8의 (8d))할 수 있음을 확인하였다.
싸이클로덱스트린의 적용 전과 적용 후의 분자 구조에 따른 색 변화를 도 9에 도식적으로 나타내었다. 폴리다이아세틸렌과 알파-싸이클로덱스트린의 실험결과로 부터 자성 나노입자가 결합된 폴리다이아세틸렌을 센서에 적용할 경우, 분자인식 반응에 대한 검출 및 분리가 쉽게 이루어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 원리를 이용하면, 본 발명에 따른 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 DNA, 단백질, 중금속 이온, 독극물 등의 다양한 센서물질의 검출 및 분리에 이용할 수 있다.
100: 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체
110: 자성 나노입자(마그네타이트)
120: 폴리다이아세틸렌

Claims (20)

  1. 폴리다이아세틸렌과 자성나노입자가 결합된 구조의 자성 나노복합체로서,
    상기 폴리다이아세틸렌이 코어를 형성하고, 상기 자성 나노입자는 상기 코어의 말단에 결합된 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체.
  2. 폴리다이아세틸렌과 자성나노입자가 결합된 구조의 자성 나노복합체로서,
    상기 자성 나노입자가 코어를 형성하고, 상기 폴리다이아세틸렌 속에 내포된 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌은
    하기 화학식 1 로 표시되는 다이아세틸렌 단량체를 중합시켜 이루어진 것임을 특징으로 하는, 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서,
    d+g는 0,1 또는 2이고, e+f는 2 내지 50의 정수이고, e 및 f는 1보다 큰 정수이며,
    A 및 B는 메틸기, 아민기, 카르복실기, 히드록시기, 말레이미드기, 바이오틴기, N-히드록시숙신이미드기, 벤조산기 또는 활성화된 에스테르기이며,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 이상인 알킬기, 하나 이상의 에틸렌옥시드기, 아민기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기임.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자성 나노 입자는 철 산화물인 것을 특징으로 하는 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 철 산화물은 20~30nm 인 것을 특징으로 하는 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체는 수용액에 분산되어 있는 상태인 것을 특징으로 하는 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체.
  7. 다이아세틸렌 단량체를 용매 하에 중합시켜 폴리다이아세틸렌 용액을 제조하는 단계;
    폴리다이아세틸렌 용액과 자성 나노입자를 혼합하는 단계; 및
    상기 폴리다이아세틸렌과 자성 나노입자의 혼합물을 초음파 처리하는 단계;
    를 포함하여 이루어진 자성 나노입자가 폴리다이아세틸렌의 말단에 결합된 구조의 폴리다이아세틸렌 자성 나노복합체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다이아세틸렌 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    d+g는 0,1 또는 2이고, e+f는 2 내지 50의 정수이고, e 및 f는 1보다 큰 정수이며,
    A 및 B는 메틸기, 아민기, 카르복실기, 히드록시기, 말레이미드기, 바이오틴기, N-히드록시숙신이미드기, 벤조산기 또는 활성화된 에스테르기이며,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 이상인 알킬기, 하나 이상의 에틸렌옥시드기, 아민기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기임.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 유기용매, 물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름아민, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로푸란, 아세톤 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 용매이거나, 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 철 산화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 철 산화물은 합성물 또는 분쇄물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 자성 나노입자의 크기는 20nm 내지 30nm 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 용액상으로 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 자성 나노입자 용액은 pH 2.0 ~ 4.5의 산성용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리다이아세틸렌 용액과 상기 자성 나노입자 용액의 비율은, 폴리다이아세틸렌 용액 1몰당 자성나노입자 0.2~1몰인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 자성 나노복합체는 수용액상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 폴리다이아세틸렌이 코어를 형성하고, 상기 코어의 말단에 자성 나노입자가 결합된 구조로 이루어진 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 포함하여 이루어진 바이오 센서.
  19. 폴리다이아세틸렌이 코어를 형성하고, 상기 코어의 말단에 자성 나노입자가 결합된 구조로 이루어진 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 포함하여 이루어진 물질 분리 센서.
  20. 폴리다이아세틸렌이 코어를 형성하고, 상기 코어의 말단에 자성 나노입자가 결합된 구조로 이루어진 폴리다이아세틸렌 자성 나노 복합체를 센싱 대상 물질과 혼합하여 센싱 대상 물질이 결합된 자성 나노 복합체를 형성하는 단계; 및
    복합체를 함유한 용기 외부에 자성체를 적용하여 센싱 대상 물질이 결합된 자성 나노 복합체를 분리하는 단계;
    를 포함하여 이루어진 자성 나노 복합체를 이용한 센싱 물질 분리 방법.
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