KR20120109173A - 이온전도도가 향상된 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메트릭스 고분자, 나노 입자, 및 산화-환원 유도체를 포함하는 고분자 나노 복합재 형태의 고분자 전해질과, 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 본 발명은 고분자 메트릭스와 POSS 계열의 나노 입자를 혼합하여 고분자 나노복합재 형태의 고분자 전해질을 제조함으로써, 고분자 메트릭스의 결정성을 낮추며 이온 전도도와 확산계수를 높이고, 계면 접촉을 향상시켜 이를 염료감응형 태양전지의 전해질로 사용할 때 에너지 변환 효율을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 상세하게는 고분자 나노복합재 형태로 제조되어 이온전도도가 향상된 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)는 기존의 Si계 태양전지에 비하여 투명성, 유연성, 다양한 색상구현 등이 가능하고, 염료감응 태양전지 제품의 상용화 가능성 기반 재료의 양이 풍부하여, 상용화가 될 경우 제조 단가를 기존의 25% 이하로 줄일 수 있으며, 제조 공정이 간단하여 최종 제품의 가격 면에서도 상당히 유리하다.
이러한 염료감응형 태양전지는 작동전극(working electrode), 전해질(electrolyte), 상대전극(counter electrode)으로 구성된다.
상기 전해질로는 액체 전해질을 주로 사용하는데, 이 경우 전지의 최대 효율이 11% 내외이다. 고체 전해질을 사용하는 경우 5% 미만인데, 이는 Si계 태양전지의 효율이 25% 내외인 점을 감안하면 다소 낮은 수준이라고 볼 수 있다.
DSSC에는 감광 염료가 전력 생성을 담당하는데, 지금까지는 루테늄계 염료에 이산화티타늄(TiO2) 나노분말과 액체 전해질을 혼합하는 방식이 주축을 이루고 있다. 그러나, 이러한 액체 전해질은 태양전지를 장시간 안정적으로 사용하는데 있어서 상대전극의 부식, 부착된 염료의 비흡착 문제와 광분해 가능성이 있으며, 전지내의 전해질 용액 누출의 위험성이 존재하며, 그로 인한 주거 환경오염 및 전해질 증발에 따른 화재 위험성이 존재한다.
즉, 액체 전해액을 사용하는 경우 전지 효율은 높으나, 전지모듈의 안전성 문제가 대두되고 있으며, 특히 액체 전해액은 밀봉이 어렵고 외부 온도의 상승으로 인한 전해액의 휘발 또는 누출의 문제가 있어, 장기간 사용하는 경우 전기화학적 안전성이 결여되는 등의 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하고자, 최근에는 액체 전해액 대신 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 등이 개발되었다. 그러나 고체형 전해질을 사용하는 경우에는 전자 및 이온의 계면 전달이 좋지 않아 액체 전해액과 비교하여 광전환 효율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 이러한 비액체계 전해질의 문제점을 해결하고자 겔형 고분자 전해질이 개발되고 있으나, 현재까지 개발된 겔형 고분자 전해질은 종래의 액체 전해액이 갖는 휘발 또는 누출의 가능성에 대해서는 어느 정도 개선이 되었으나, 전해액 내의 산화-환원 유도체에서 발생하는 전자의 이동통로를 방해하여 광전기화학적인 특성에 대한 문제점을 완전하게 개선하지는 못하였다. 뿐만 아니라, 개발된 겔형 고분자 전해질은 주로 열경화 형태의 고분자 성분으로 이루어져 있어, 경화시간이 길기 때문에 공정의 상용화에 비효율적이었다.
고분자 전해질은 액체 전해질에 비해 제작이 용이하며, 낮은 단가, 우수한 안정성을 꼽을 수 있다. 이러한 고분자 전해질은 분자량에 따라 다양한 특성을 나타내고 특히 화학 안정성이 우수하며, 액체전해질에 비해 높은 기계적 강도를 갖는 장점이 있어 고체형 염료감응 태양전지에 적용 가능하다.
또한, 모양에 대한 변형이 가능하여 유연성을 제공해주고, 일반적으로 스핀코팅 등과 같은 방법을 이용하여 박막제조가 가능하기 때문에 이 역시 장점으로 작용한다. 또한, 액체 전해질에 비해 우수한 계면 접촉을 구현할 수 있어 thermal stress나 light soaking 하에서 안정적인 성능을 유지할 수 있으며, 장기 안정성의 향상에기여할 수 있고 제조단가가 싼 장점이 있다.
그러나, 높은 분자량의 고분자는 높은 결정성(crystallinity)(?80%)을 갖게 되고, 이러한 높은 결정성은 상온에서 낮은 이온 전도도(10-8?10-5 Scm-1)와 확산계수를 갖는 단점이 있다. 따라서 고분자를 기본으로 한 전해질의 결정성을 낮추며 이온 전도도와 확산계수를 높이고, 계면 접촉을 향상시켜 에너지 변환 효율을 높이기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있으나, 아직까지 이온전도도와 확산계수가 우수한 고분자 전해질에 대한 개발은 미흡한 실정이다.
본 발명에서는 상기와 같이 염료감응형 태양전지의 전해질이 가진 여러 가지 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이온전도도와 확산계수가 낮은 단점을 보완하여 전지의 효율을 증가시킬 수 있고, 전지 안전성을 향상시킬 수 있도록 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 복합재로 제조된 전해질을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 복합재로 제조된 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질 조성물은 메트릭스 고분자, 나노 입자, 산화-환원 유도체를 포함할 수 있다.
상기 메트릭스 고분자는 중량평균분자량 104~106 g/mol, 유리전이온도 -60 ~ -20 ℃이고, 주사슬에 -O-, -CN-, -COO-, -CF-, 및 -CCl-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 그룹을 포함하는 것일 수 있다.
상기 메트릭스 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 입자는 다음 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜-폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyethyleneglycol-POSS, PEG-POSS)인 것이 바람직하다. 화학식 1
상기 산화-환원 유도체는 요오드화 리튬(LiI), 요오드화 나트륨(NaI), 요오드화 칼륨(KI), 브롬화 리튬(LiBr), 브롬화 나트륨(NaBr) 및 브롬화 칼륨(KBr)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리계 금속염; 및
1-메틸-3-프로필이미다졸리윰 요오드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide) 또는 1-메틸-2-프로필벤지이미다졸리윰 요오드(1-methyl-2-propylbenzimidazolium iodide) 중에서 선택되는 아이오딘 유도체일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 나노 입자 중량 0.01~95중량%와 고분자 메트릭스 5~99.99중량%로 이루어진 고분자 나노 복합재 100중량부에 대합재 산화-환원 유도체로서 알칼리계 금속염 1~20중량부, 및 아이오딘 유도체 0.1~2중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 염료감응형 태양전지는 작동전극, 전해질, 및 상대전극을 포함하며, 상기 전해질이 메트릭스 고분자, 나노 입자, 및 산화-환원 유도체를 포함하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 낮은 유리전이온도를 가지며, 극성 그룹을 주사슬에 포함하는 고분자들을 기본 메트릭스로 사용하고, 여기에 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS) 계열의 유무기 나노 입자를 첨가하여 고분자 나노복합재 형태의 고분자 전해질을 제조하여, 고분자 메트릭스의 결정성을 낮추며 이온 전도도를 높이고, 계면 접촉을 향상시켜 이를 염료감응형 태양전지의 전해질로 사용할 때 에너지 변환 효율을 높일 수 있다.
또한, 상기 POSS 계열의 나노입자에 치환된 유기 그룹들이 상기 메트릭스 고분자와의 상용성을 증가시킬 뿐만 아니라, 무기물 구조와 유기물 치환체가 서로 공존하므로 유무기 복합체의 분산성을 향상시키고, 기계적 특성을 높여 태양전지의 에너지 전환 효율을 크게 향상시키는 효과를 가진다.
도 1은 대조군 2~3, 및 실시예 1~9에 따라 제조된 전해질의 용융온도(Tm) 결과를 나타낸 것이고,
도 2는 대조군과 실시예의 DSC 측정 결과이고,
도 3은 대조군과 실시예의 결정화도 결과이고,
도 4는 대조군 1, 대조군 2, 실시예1, 실시예 2, 실시예 7의 편광현미경 사진이고,
도 5는 대조군과 실시예에 따른 결정형태의 확인을 위한 X-선 회절계의 결과이고,
도 6은 대조군과 실시예에 따른 임피던스 측정 결과이고,
도 7은 대조군과 실시예에 따른 이온전도도 결과이다.
도 2는 대조군과 실시예의 DSC 측정 결과이고,
도 3은 대조군과 실시예의 결정화도 결과이고,
도 4는 대조군 1, 대조군 2, 실시예1, 실시예 2, 실시예 7의 편광현미경 사진이고,
도 5는 대조군과 실시예에 따른 결정형태의 확인을 위한 X-선 회절계의 결과이고,
도 6은 대조군과 실시예에 따른 임피던스 측정 결과이고,
도 7은 대조군과 실시예에 따른 이온전도도 결과이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 메트릭스 고분자에 나노입자를 첨가시킨 고분자 나노복합재 형태를 가지며, 여기에 산화-환원 유도체로서 알칼리 계열의 금속염과 아이오딘 유도체를 포함하여 이루어진다.
본 발명과 같은 고분자 나노복합재가 염료감응형 태양전지의 전해질로 사용되기 위해서는 무기산화물의 분산성, 이동성 향상, 결정화 방해, 전극/전해질 계면 안전성을 가져야 한다.
따라서, 상기와 같은 고분자 나노복합재 전해질에 요구되는 특성을 만족하기 위하여 고분자 매트릭스는 중량평균분자량 104~106 g/mol이고, 유리전이온도가 -60 ~ -20 ℃로 낮은 것이며, 주사슬에 -O-, -CN-, -COO-, -CF-, -CCl- 와 같은 극성 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 고분자의 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중에서도 PEO가 바람직하다.
본 발명에서는 고분자 나노복합재 형태의 전해질을 제조하는 데 있어, 상기 메트릭스 고분자의 높은 결정화에 의해 상온에서 낮은 이온전도도와 확산계수를 가져 DSSC의 효율을 떨어뜨리게 되는데 그 대안으로 나노입자를 첨가하여 사용된 고분자의 이온전도도 특성을 개선하여 효율을 증가시키고자 하였다. 본 발명에서 사용된 나노 입자는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS) 계열의 것이다. 상기 POSS는 Si와 O가 케이지(cage) 구조를 이루고 있으며, 각 Si에는 치환체가 올 수 있는데, 본 발명에서는 상기 치환체로서 유기 그룹(organic group)을 포함하는 구조로서, 목적하는 고분자 메트릭스(target polymer matrix)와의 상용성(compatibility)을 증가시키는 역할을 한다.
본 발명에서는 다음 화학식 1로 표시되는 POSS 계열의 나노 입자를 사용할 수 있다. 다음 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜-폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyethyleneglycol-POSS, 이하 ‘PEG-POSS’라 한다)는 폐쇄된 케이지(closed cage) 구조로서, 구조 내에 홀(hole)을 가지므로 이온전달시 이동통로가 되어줄 것으로 예상되며, 이로써 이온전도도 증대효과를 기대할 수 있다. 그리고 8개의 Si에 폴리에틸렌글리콜(R=PEG, Mw : 622.2) 치환체를 가지므로 사용되는 메트릭스 고분자와의 상용성을 부여하며, 무기물 구조와 유기물 치환체가 서로 공존하므로 유무기 복합체의 분산성을 향상시킬 것으로 기대된다.
화학식 1
상기와 같은 구조의 나노 입자를 본 발명의 메트릭스 고분자에 분산시켜 고분자 나노복합재 형태의 전해질을 제조하는 경우, 메트릭스 고분자의 높은 결정화에 의해 상온에서 낮은 이온전도도와 확산계수를 가짐으로 인해 염료감응형 태양전지(DSSC)의 효율을 떨어뜨리게 되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 POSS 계열의 나노입자는 상기 메트릭스 고분자를 포함하는 전해질의 전체 100중량% 중 0.01~95중량%로 포함될 수 있다. 상기 나노입자의 함량이 95중량%를 초과하는 경우 겔 상태의 전해질이 얻어지기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질은 산화/환원 쌍을 제공하는 유도체로서 알칼리계 금속염과 아이오딘 유도체를 포함한다. 이들은 낮은 격자 에너지를 갖는 것으로서, 요오드 이온 또는 브롬 이온 등의 할로겐족 음이온 및 상대 금속 양이온으로 구성되어 있다. 상기 알칼리계 금속염의 예를 들면, 요오드화 리튬(LiI), 요오드화 나트륨(NaI), 요오드화 칼륨(KI), 브롬화 리튬(LiBr), 브롬화 나트륨(NaBr) 및 브롬화 칼륨(KBr)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 아이오딘 유도체의 예를 들면, 1-메틸-3-프로필이미다졸리윰 요오드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide) 또는 1-메틸-2-프로필벤지이미다졸리윰 요오드(1-methyl-2-propylbenzimidazolium iodide)를 사용할 수 있다.
상기 알칼리계 금속염은 고분자 전해질 내에서 금속염의 양이온과 상기 메트릭스 고분자의 산소 또는 질소와 같은 극성그룹이 루이스 산-염기(Lewis acid-base) 상호작용을 통한 배위결합을 이루며, 아이오딘 유도체와 함께 I-, I3 -와 같은 산화/환원 쌍이 생성된다. 생성된 산화/환원 쌍은 다음 반응식 1과 같은 산화/환원 반응을 통해 필요한 전자를 생성하거나 소비한다. 또한, 그 전자를 기저 상태의 유기염료에 전달함으로써 계속해서 전류가 발생하도록 한다.
반응식 1
3I- → I3 - + 2e-(산화)
I3 - + 2e- → I3 -(환원)
상기 알칼리계 금속염과 아이오딘 유도체는 상기 메트릭스 고분자와 나노 입자를 포함하는 고분자 나노복합재 100중량부에 대하여 각각 1~20와 0.1~2중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 고체 전해질이지만, 상기 고체형 고분자 전해질을 태양전지에 적용함에 있어서는 아세토나이트릴(Acetonitrile)과 같은 용매를 사용하여 용액 상태로 제조하고, 이를 유리 기판위에 캐스팅한 뒤, 상기 용매인 아세토나이트릴을 휘발시켜 고체 상태의 고분자 전해질로 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법은,
(1) 용매와 메트릭스 고분자를 혼합한 후 교반시킨다.
(2) 상기 용액에 POSS 계열의 나노입자를 초음파 분산시킨다.
(3) 상기 제조된 용액에 산화/환원 유도체를 첨가하여 교반시킨다.
(4) 상기 용액을 유리 기판 위에서 캐스팅하여 용매를 증발시킨 후 필름 상태의 고체 고분자 전해질을 얻는다.
한편, 본 발명은 상기와 같이 제조된 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 데도 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 작동전극(working electrode)과 상대전극(counter electrode), 및 이들 사이에 개재된 전해질(electrolyte)로 이루어져 있다. 상기 작동 전극은 반도체 나노입자가 코팅되어 있고, 반도체 나노입자에는 유기염료가 흡착되어 있다. 상기 상대 전극은 백금으로 코팅되어 있으며, 상기 작동 전극과 대향하도록 배치되어 있다. 상기 전해질은 상기 작동 전극과 상대 전극 사이에 개재되어 있으며, 고분자 매트릭스에 POSS 계열의 나노입자를 분산시켜 제조된 고분자 나노복합재 형태의 고분자 전해질을 포함하고 있다.
본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 메트릭스 고분자와 POSS 계열의 나노입자로 구성된 고분자 나노복합재 형태의 고분자 전해질을 사용함으로써, 상기 메트릭스 고분자의 결정성을 낮추어 이온전도도를 크게 증가시키는 동시에, 상기 POSS 계열의 나노입자에 치환된 유기 그룹들이 상기 메트릭스 고분자와의 상용성을 증가시킬 뿐만 아니라, 무기물 구조와 유기물 치환체가 서로 공존하므로 유무기 복합체의 분산성을 향상시키고, 기계적 특성을 높여 에너지 전환 효율을 크게 향상시켰다.
또한, 본 발명의 태양전지에 사용되는 작동전극, 상대전극 및 염료 등은 통상의 태양전지에 사용되는 것들이면 특별히 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
대조군 1
본 발명에 따른 나노복합재 형태의 고분자 전해질과 비교하기 위하여, 순수한 고분자 메트릭스인 폴리에틸렌옥사이드(PEO, MW : 1,000,000, 시그마 알드리치)를 아세토니트릴 용매에 혼합한 후 유리 기판에서 캐스팅시킨 고분자 필름을 사용하였다.
대조군 2
본 발명에 따른 나노복합재 형태의 고분자 전해질과 비교하기 위하여, 메트릭스 고분자에 알칼리계 금속염(KI)과 아이오딘(I2)을 첨가하여 고분자 전해질을 제조하였다. 상기 대조군 1에서 제조된 PEO 100중량부에 대하여 KI/I2 를 각각 8.3중량부와, 0.83중량부로 첨가하여 고분자 전해질을 제조하였다.
대조군 3
본 발명에 따른 나노복합재 형태의 고분자 전해질과 비교하기 위하여, 화학식 1로 표시되는 PEG-POSS 나노 입자 100중량부에 대하여 KI/I2 를 각각 8.3중량부와, 0.83중량부로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
실시예
1~9
<고분자 전해질 제조>
아세토니트릴(Acetonitrile)에 메트릭스 고분자로서 PEO(중량평균분자량 1,000,000g/mol, 유리전이온도 -50℃)를 용해시켜 질소 기류 하에서 65℃를 유지하며 2시간 동안 교반시켜 투명한 고분자 용액(0.5wt%)을 얻었다.
상기 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 PEG-POSS를 각각 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90wt.%의 다양한 중량비로 첨가하여 PEO와 PEG-POSS의 합이 100중량%가 되도록 조절하고, 이를 6분(pulse on 3sec/ pulse off 2sec)동안 초음파 분산(sonication)시켰다.
여기에, KI, I2를 상기 PEO와 PEG-POSS 나노 입자를 포함하는 고분자 나노복합재 100중량부에 대하여 각각 8.3중량부와, 0.83중량부를 첨가하여 질소 분위기 하에서 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝난 용액을 평평한 바닥의 유리접시에 용액을 붓고, 질소 기류 하에 상온에서 24시간 동안 용매를 증발시킨 후에 진공상태로 상온에서 48시간 동안 건조시켰다. 이를 유리 접시에서 분리하여 평균 두께가 0.04~0.2mm인 고분자 전해질 필름을 얻었다.
상기 대조군 및 실시예에서 얻어진 고분자 전해질의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
실험예
1
열적특성과 결정화도의 경향을 분석하기 위해 DSC를 측정하였다. 10℃/min의 속도로 -20~110℃까지 승온시킨 후 2분간 등온과정을 거치고 다시 -20℃까지 냉각시켜 고분자 결정 영역에 기인하는 용융온도(Tm)를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다.
상기 실시예 1~4는 PEG-POSS(P-PO)의 함량이 각각 10, 20, 30, 40중량%로서, 열적 거동은 대조군 2와 비교하여 용융온도(Tm)가 60℃ 부근에서 하나 나타나며, P-PO의 중량%가 증가에 따라 용융온도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
반면, PEG-POSS(P-PO)의 함량이 50중량% 이상을 가진 실시예 5~9의 경우, 60℃ 부근과 10℃ 부근에서 두 개의 용융온도(Tm)를 확인할 수 있다. P-PO의 중량%가 증가할수록 10℃ 부근의 피크 즉 용융온도가 증가하며 순수한 P-PO(대조군 3)의 용융온도에 근접해감을 확인할 수 있다. 상온 이하에서 나타나는 용융온도를 확인함으로 필름에 일부 액체상이 함침된 형태임을 예측할 수 있다.
이를 다음 도 2를 참조하여 요약하면, PEG-POSS(P-PO)의 함량이 40중량% 이하에서는 하나의 용융온도를 가지며, 그 용융온도의 시프트(shift)를 확인하므로 PEO와 P-PO가 완전한 상용성(perfect compatibility)을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 50중량% 이상의 PEG-POSS(P-PO)를 포함하는 실시예 5~9의 경우 두 개의 용융온도를 가지지만 용융온도의 시프트를 보이므로 부분적인 상용성(semi-compatibility)을 가짐을 예측할 수 있다.
실험예
2
100% 결정화도를 가지는 PEO에 대한 ΔHf , PEO 값을 기준으로 하여(참고 문헌 : Lix, Hsu S., J Polym Sci, Polym Phys Ed 1984;22:1331), 상기 대조군 및 실시예의 각 시료에 대한 ΔHf 값으로 결정화도(crystallinity)를 다음 수학식 1과 같이 계산하여 비교하였으며, 그 결과를 다음 도 3에 나타내었다.
수학식
1
상기 식에서, ΔHf , PEO = 231.7(J/g)임.
다음 도 3의 결과에서와 같이, 순수한 PEO 필름(대조군 1)은 100% 결정도의 PEO에 대해, 약 68%의 결정화도를 가지며, PEO+KI/I2 전해질 필름(대조군 2)은 약 51%로 감소된 결정화도를 가지는 것으로 확인되었다. 순수 PEO 필름에 대해 PEO+KI/I2 전해질 필름에서 결정화도의 상대적인 감소는 염 효과(salt effect)로 기인한 것이다.
또한, 본 발명 실시예(1~9)의 경우 PEG-POSS(P-PO) 함량이 증가할수록 결정화도는 효과적으로 감소하는 경향을 확인하였다. [PEO+P-PO(70wt%)]KI/I2 전해질(실시예 7)은 29.7%의 가장 낮은 결정화도를 보였다. 이러한 결정화도의 감소로부터, 이온전도도 향상효과를 가질 수 있음을 예상할 수 있다.
또한, 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 산화-환원 쌍을 제공하는 알칼리 금속염(KI)과 아이오딘(I2)이 필요하며, 염의 첨가가 없는 순수한 PEO 필름(대조군 1)을 PEO+KI/I2 전해질(대조군 2)에 비해 실시예의 경우 염의 첨가로 인해 약 17% 정도의 결정화도 감소를 보이며 이는 염 효과로 기인한 것이다. 염 효과는 해리된 염이온(K+)과 PEO 사슬내의 산소원자가 가진 비공유 전자쌍과의 배위결합으로 인해 고분자의 결정성을 방해하여 결정화도의 감소하는 것이다.
고분자 메트릭스를 포함하지 않는 대조군 3(P-PO+KI/I2)의 경우 결정화도는 가장 낮으나, 점도가 높은 액체상으로 확인되었다.
실험예
3
상기 대조군과 실시예에 따라 제조된 각 종류의 전해질 필름에 대하여 결정을 이루는 구정의 형태를 편광현미경으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 4에 나타내었다.
대조군 1과 대조군 2의 구정의 크기와 비결정 영역(검은색 부분)의 차이는 염 효과로 기인한 것이다.
또한, 본 발명의 실시예 1, 2, 및 7의 경우, P-PO의 함량이 증가할수록 구정의 크기가 감소하며, 비결정 영역이 증가를 보이고, 특히 P-PO 중량%가 높은 경우 구정의 형태가 와해됨을 확인할 수 있다. 즉, 이러한 결과는 상기 결정화도의 결과와도 일치하는 것으로, P-PO의 함량이 증가할수록 전해질의 결정화도는 현저하게 감소하며, 이로써 이온전도도 향상을 기대할 수 있다.
실험예
4
결정구조 해석과 결정 영역을 X선-회절(Wide Angle X-Ray Diffraction, XRD)분석(20℃)을 하였으며, 그 결과를 다음 도 5에 나타내었다.
PEO의 결정 영역은 2세타(2, 2 theta)의 15~30˚로서, 대조군 2에서와 같이 상기 범위에서 2개의 강한 특성 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
본 발명 실시예의 경우, P-PO의 함량이 증가할수록 PEO의 특성 피크의 면적이 감소하고, 50중량% 이상 P-PO를 함유한 경우(실시예 5~10) 10˚와 30˚에서 새로운 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, P-PO가 포함됨으로써 PEO의 결정 형성에 영향을 미쳐, PEO의 결정성을 효과적으로 떨어뜨렸을 것으로 예상할 수 있다.
실험예
5
Impedance 측정을 통해 얻은 Nyquist curve에서 벌크상의 저항(Rb)을 구하여 이온전도도를 계산하였고, 그 결과를 다음 도 6~7에 나타내었다.
벌크상의 저항(Rb)은 주파수가 무한대일 때의 저항이며, 임피던스 측정에 의한 나이키스트 커브(Nyquist curve)의 반원(semi-circle) 크기와 비례하는 특징을 가진다. 따라서 실수저항의 X축과 접하는 반원 크기의 감소와 벌크상 저항의 감소를 예측할 수 있다. 벌크상 저항은 전기화학임피던스측정기의 소프트웨어에서 circle fit을 이용하여 구하였다.
상기 대조군과 실시예에 따라 제조된 각 종류의 전해질 필름에 대하여 그 두께와 면적을 측정하고 나이키스트 커브(Nyquist curve)에서 구한 벌크상의 저항(Rb)은 다음 수학식 2을 이용하여 이온전도도를 평가하였다.
수학식
2
상기 식에서, σ는 이온전도도, t는 전해질 필름의 두께, A는 전해질 필름의 면적, Rb는 벌크상 저항이다.
다음 표 1의 수치들을 상기 수학식 2에 적용하여 이온전도도를 구하였다.
| P-PO 함량(중량%) | 0 (대조군2) |
10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 두께[mm] | 0.1103 | 0.0488 | 0.0472 | 0.185 | 0.215 | - | 0.0804 | 0.0625 |
| 면적[cm2] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | - | 1 | 1 |
| Rb[Ω] | 925 | 420.6 | 595.8 | 713.2 | 759.2 | - | 62.785 | 49.105 |
P-PO의 함량이 증가할수록 이온전도도가 증가함을 확인할 수 있다.(도 6)
PEO+KI/I2 (대조군 2)는 1.19*10-5S/cm, [PEO+P-PO(70wt%)]+KI/I2 (실시예 7)는 1.27*10-4S/cm P-PO의 첨가로 인해 이온전도도가 효과적으로 증가되었음이 확인되었다.(도 7) 이러한 결과는 상기 결정화도의 감소 결과와 일치하는 것이다.
상기와 같은 실험 결과를 통해, 본 발명과 같이 고분자 메트릭스에 POSS 계열의 나노입자를 첨가하여 고분자 나노복합재 형태의 고분자 전해질을 제조함으로써, 메트릭스 고분자의 결정화도를 효과적으로 낮추고, 이온전도도를 증가시키므로 이를 염료감응형 태양전지의 전해질로서 효과적으로 사용할 수 있음이 확인되었다.
Claims (7)
- 메트릭스 고분자, 나노 입자, 산화-환원 유도체를 포함하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 메트릭스 고분자는 중량평균분자량 104~106 g/mol, 유리전이온도 -60 ~ -20 ℃이고, 주사슬에 -O-, -CN-, -COO-, -CF-, 및 -CCl-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질.
- 제 2항에 있어서, 상기 메트릭스 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노 입자는 다음 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜-폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyethyleneglycol-POSS, PEG-POSS)인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질.
화학식 1
- 제 1항에 있어서, 상기 산화-환원 유도체는 요오드화 리튬(LiI), 요오드화 나트륨(NaI), 요오드화 칼륨(KI), 브롬화 리튬(LiBr), 브롬화 나트륨(NaBr) 및 브롬화 칼륨(KBr)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리계 금속염; 및
1-메틸-3-프로필이미다졸리윰 요오드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide) 또는 1-메틸-2-프로필벤지이미다졸리윰 요오드(1-methyl-2-propylbenzimidazolium iodide) 중에서 선택되는 아이오딘 유도체인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질.
- 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 나노 입자 중량 0.01~95중량%와 고분자 메트릭스 5~99.99중량%로 이루어진 고분자 나노 복합재 100중량부에 대하여 산화-환원 유도체로서 알칼리계 금속염 1~20중량부, 및 아이오딘 0.1~2중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질.
- 작동전극, 전해질, 및 상대전극을 포함하며,
상기 전해질이 메트릭스 고분자, 나노 입자, 및 산화-환원 유도체를 포함하는 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110027486A KR101247596B1 (ko) | 2011-03-28 | 2011-03-28 | 이온전도도가 향상된 유기-무기 하이브리드 형태의 나노 고분자 전해질 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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