KR20120101027A - 유기 발광 다이오드 조명기구 - Google Patents

유기 발광 다이오드 조명기구 Download PDF

Info

Publication number
KR20120101027A
KR20120101027A KR1020127013662A KR20127013662A KR20120101027A KR 20120101027 A KR20120101027 A KR 20120101027A KR 1020127013662 A KR1020127013662 A KR 1020127013662A KR 20127013662 A KR20127013662 A KR 20127013662A KR 20120101027 A KR20120101027 A KR 20120101027A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
alkyl
electroluminescent material
luminaire
Prior art date
Application number
KR1020127013662A
Other languages
English (en)
Inventor
다니엘 데이비드 레클로욱스
노만 헤론
프세볼로드 로스토프체프
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20120101027A publication Critical patent/KR20120101027A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

유기 발광 다이오드 조명기구가 제공된다. 상기 조명기구는 제1 전극, 제2 전극, 및 그 사이의 전계발광 층을 포함한다. 상기 전계발광 층은 청색인 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료; 녹색인 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료; 및 주황색인 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료를 포함한다. 방출되는 모든 색들의 가산 혼합은 백색광의 총체적 방출을 야기한다.

Description

유기 발광 다이오드 조명기구 {ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE LUMINAIRES}
관련 출원 데이터
본 출원은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함되는, 2009년 10월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/255919호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 유기 발광 다이오드 ("OLED") 조명기구에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
빛을 방출하는 유기 전자 소자는 여러 종류의 전자 기기에 존재한다. 모든 이러한 소자에서, 유기 활성 층은 두 전극 사이에 들어간다. 전극들 중 적어도 하나는 광투과성이어서 빛이 전극을 통과할 수 있다. 전극들을 가로질러 전기를 인가하면 광투과성 전극을 통해 유기 활성 층이 빛을 방출한다. 부가적인 전기활성 층이 전계발광 층과 전극(들) 사이에 존재할 수 있다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 예컨대 안트라센, 티아다이아졸 유도체 및 쿠마린 유도체가 전계발광을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 일부 경우 이러한 소분자 재료는 도펀트로서 호스트 재료 내에 존재하여 가공 및/또는 전자 특성을 개선시킨다.
상이한 색, 보통 적색, 녹색, 및 청색을 방출하는 OLED들을 서브픽셀 단위로 사용하여 백색광을 방출할 수 있다. 백색광을 방출하는 OLED를 조명 응용에 사용할 수 있다.
신규 OLED 구조 및 조명 응용을 위한 이의 제조 방법에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
제1 전극, 제2 전극 및 그 사이의 전계발광 층을 포함하고, 상기 전계발광 층은:
청색인 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료;
녹색인 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료; 및
주황색인 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료를 포함하고;
3가지 방출되는 색들의 가산 혼합(additive mixing)이 백색광의 총체적 방출을 야기하는 유기 발광 다이오드 조명기구가 제공된다.
또한,
제1 전극을 위에 갖는 기판을 제공하는 단계;
청색인 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료, 녹색인 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료, 및 주황색인 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료가 분산되어 있는 액체 매질을 포함하는 액체 조성물을 침착시키는 단계;
침착된 조성물을 건조시켜 전계발광 층을 형성하는 단계; 및
제2 전극을 전반적으로 형성하는 단계를 포함하는, OLED 조명기구의 제조 방법이 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태들은 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 예시된다.
<도 1a>
도 1a는 한 선행 기술의 백색 발광 소자의 예시이다.
<도 1b>
도 1b는 또 다른 선행 기술의 백색 발광 소자의 예시이다.
<도 2>
도 2는 OLED 조명기구의 예시이다.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해 증진을 돕기 위해 도면 상의 일부 대상의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이점이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명에서는, 먼저 용어의 정의 및 해설을 다루고, 이어서 조명기구, 재료, 방법 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
하기에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알콕시"는 RO- 기를 지칭하며, 여기서, R은 알킬이다.
용어 "알킬"은 하나의 부착점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "탄화수소 알킬"은 헤테로원자를 갖지 않는 알킬 기를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴"은 하나의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재된 pi 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "탄화수소 아릴"은 고리 내에 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "청색"은 x = 0.12-0.14 및 y = 0.15-0.21의 색 좌표를 갖는 방출을 지칭한다.
용어 "색 좌표"는 C.I.E. 색도 스케일 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x-좌표 및 y-좌표를 지칭한다.
용어 "CRI "는 CIE 연색평가지수 (Color Rendering Index)를 지칭한다. 이는 이상적 또는 천연 광원과 비교하여 다양한 물체의 색을 충실히 재현하는 광원의 능력의 정량적 척도이다. 기준 광원, 예컨대 흑체 복사는 100의 CRI를 갖는 것으로 정의된다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내의 재료로서, 그러한 재료의 부재 하에서의 층의 방사선 방출의 파장(들)과 비교하여, 층의 방사선 방출의 파장(들)을 변화시키는 재료를 의미하고자 한다.
용어 "건조"는 50 중량% 이상의 액체 매질, 일부 실시 형태에서, 75 중량% 이상의 액체 매질의 제거를 의미하고자 하는 것이다. "부분 건조된" 층은 약간의 액체 매질이 남아있는 층이다. "본질적으로 완전히 건조된" 층은 추가 건조가 임의의 추가 중량 손실을 야기하지 않는 정도로 건조된 층이다.
용어 "전계발광(electroluminescence)"은 재료를 통과하는 전류에 응답하여 그 재료부터 광이 방출되는 것과 관련된다. "전계발광(electroluminescent)"은 전계발광이 가능한 재료 또는 층과 관련된다.
접두사 "플루오로"는 하나 이상의 이용가능한 수소 원자가 불소 원자로 대체되었음을 나타낸다.
용어 "녹색"은 x = 0.20-0.30 및 y = 0.55-0.70의 색 좌표를 갖는 방출을 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 대체되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상기 다른 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 재료"는 전계발광 도펀트가 그에 첨가될 수 있고 도펀트가 그로부터 방출성(emissive)인, 보통 층 형태의, 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 모든 도펀트 농도의 합보다 더 높은 농도로 존재한다.
용어 "액체 조성물"은 재료가 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 하는 것이다.
용어 "액체 매질"은 순수한 액체, 액체들의 조합, 용액, 분산액, 현탁액, 및 에멀젼을 포함하는 액체 재료를 의미하고자 하는 것이다. 액체 매질은 하나 이상의 용매가 존재하는 지와 상관 없이 사용된다.
용어 "조명기구"는 조명 패널을 지칭하며, 전력 공급원로의 전기 접속부 및 관련 하우징을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "주황색"은 x = 0.56-0.60 및 y = 0.39-0.43의 색 좌표를 갖는 방출을 지칭한다.
조명기구를 지칭할 때, 용어 "총체적 방출"은 조명기구의 인지되는 광 출력을 전체적으로 의미한다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 지칭하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서는, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 대체된다. 일부 실시 형태에서, 실릴 기는 (헥실)2Si(CH3)CH2CH2Si(CH3)2- 및 [CF3(CF2)6CH2CH2] 2Si(CH3)-이다.
용어 "백색광"은 인간의 눈에 의해 백색 색상을 갖는 것으로 인지되는 광을 지칭한다.
모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 D, 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 지칭하며 배타적인 '또는'을 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단순히 편리성을 위해 이용되고, 본 발명의 범주의 일반적인 면을 제공할 뿐이다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기술되지 않은 경우, 구체적인 재료, 가공 작업 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 조명기구
조명기구는 애노드와 캐소드 사이에서 상이한 색의 방출 층이 서로의 위에 적층된 백색 발광 층을 갖는 것으로 공지되어 있다. 2가지 예시적인 선행 기술의 소자가 도 1에 도시되어 있다. 도 1a에서, 기판(2) 상에서 애노드(3) 및 캐소드(11)는 그 사이에 적층된 청색 발광 층(6), 녹색 발광 층(9), 및 적색 발광 층(10)을 갖는다. 전계발광 층의 어느 한 쪽에는 정공 수송 층(4), 전자 수송 층(8)이 있다. 정공 차단 층(7) 및 전자 차단 층(5)이 또한 있다. 도 1b에서, 기판(2), 애노드(3), 정공 수송 층(4), 전자 수송 층(8) 및 캐소드(11)는 도시된 바와 같이 존재한다. 발광 층(12)은 호스트 재료 내의 황색 및 적색 발광체(light-emitter)의 조합이다. 발광 층(13)은 호스트 재료 내의 청색 발광 재료이다. 층(14)은 호스트 재료의 부가적인 층이다.
본 명세서에 기재된 조명기구는 적층된 형상의 다중 층보다는 오히려 단일 발광 층을 갖는다.
본 명세서에 기재된 조명기구는 제1 전극, 제2 전극, 및 그 사이의 전계발광 층을 갖는다. 전계발광 층은 청색 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료, 녹색 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료, 및 주황색 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료를 포함한다. 방출되는 색들의 가산 혼합은 백색광의 총체적 방출을 야기한다. 전극들 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명하여 생성된 빛의 투과를 가능하게 한다.
전극들 중 하나는 애노드이고, 이는 양전하 담체를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 일부 실시 형태에서, 제1 전극은 애노드이다. 일부 실시 형태에서, 애노드는 적어도 부분적으로 투명하다.
다른 전극은 캐소드이고, 이는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 일부 실시 형태에서, 캐소드는 연속적인 전체적 층이다.
높은 CRI 값을 얻을 수 있기만 하다면, 전계발광 재료는 대신에 높은 발광 효율(luminous efficiency)을 바탕으로 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, OLED 조명기구는 부가적 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, OLED 조명기구는 하나 이상의 전하 수송 층을 추가로 포함한다. 용어 "전하 수송"은, 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물이 상대적으로 효율적으로 그리고 전하 손실이 적게 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물의 두께를 통해 그러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 층은 양전하의 이동을 촉진하며; 전자 수송 층은 음전하의 이동을 촉진한다. 전계발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 재료, 부재 또는 구조물"은 주요 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조물을 포함하는 것을 의도하지 않는다.
일부 실시 형태에서, OLED 조명기구는 전계발광 층과 애노드 사이에 하나 이상의 정공 수송 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, OLED 조명기구는 전계발광 층과 캐소드 사이에 하나 이상의 전자 수송 층을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, OLED 조명기구는 애노드와 정공 수송 층 사이에 정공 주입 층을 추가로 포함한다. 용어 "정공 주입 층" 또는 "정공 주입 재료"는 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하는 것이다. 정공 주입 층은 유기 전자 소자에서, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 태양을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다.
OLED 조명기구의 일례가 도 2에 예시된다. OLED 조명기구(200)는 애노드(220)를 갖는 기판(210)을 갖는다. 애노드 위에는 유기 층들: 정공 주입 층(130), 정공 수송 층(140), 및 전계발광 층(150)이 있다. 전자 수송 층(160) 및 캐소드(170)는 전반적으로 적용되어 있다.
OLED 조명기구는 공기 및/또는 습기로 인한 열화를 방지하기 위해 부가적으로 캡슐화할 수 있다. 다양한 캡슐화 기술이 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 넓은 면적의 기판의 캡슐화는 얇은 습기 불투과성 유리 뚜껑을 사용하고, 패키지의 모서리로부터의 습기 침투를 제거하기 위해 제습 밀봉을 도입하여 수행한다. 캡슐화 기술은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2006-0283546호에 기재되어 있다.
구동 전자장치의 복잡성에 있어서만 상이한 OLED 조명기구의 상이한 변형체가 있을 수 있다 (OLED 패널 자체는 모든 경우 동일함). 구동 전자장치 설계는 여전히 매우 단순할 수 있다.
3. 재료
a. 전계발광 층
소분자 유기 발광 화합물, 발광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 유형의 전계발광 ("EL") 재료가 전계발광 층에 사용될 수 있다. 발광 소분자의 예에는 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트된(metal chelated) 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3); 고리금속화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들어, 페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은, 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 이리듐의 착물, 및 예를 들어, 국제특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 기재된 유기금속 착물, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 재료 및 금속 착물을 포함하는 전계발광 방출 층이 미국 특허 제6,303,238호에서 톰슨(Thompson)에 의해 그리고 PCT 출원 공개 WO 00/70655호 및 WO 01/41512호에서 버로우즈(Burrows) 및 톰슨에 의해 설명되어 있다. 공액 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 청색 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료는 Ir의 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 Ir 착물은 화학식 IrL3을 갖는 트리스-고리금속화 착물(tris-cyclometallated complex) 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-고리금속화 착물(bis-cyclometallated complex)이며, 여기서, Y는 1가 음이온성 2좌배위 리간드(monoanionic bidentate ligand)이고 L은 화학식 L-1 내지 화학식 L-12로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
여기서,
R1 내지 R8은 동일하거나 상이하며, H, D, 전자주기 기(electron-donating group), 및 전자끌기 기(electron-withdrawing group)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9는 H, D, 또는 알킬이고;
*는 Ir과의 배위 지점을 나타낸다.
방출되는 색은 전자주기 치환체 및 전자끌기 치환체의 선택 및 조합에 의해 변화된다. 또한, 색은 비스-고리금속화 착물의 Y 리간드의 선택에 의해 변화된다. 색을 더 짧은 파장으로 이동시키는 것은 (a) R1 내지 R4를 위해 하나 이상의 전자주기 치환체를 선택하고/선택하거나; (b) R5 내지 R8을 위해 하나 이상의 전자끌기 치환체를 선택하고/선택하거나; (c) 하기에 나타낸, 리간드 Y-2 또는 리간드 Y-3을 갖는 비스-고리금속화 착물을 선택함으로써 달성된다. 반대로, 색을 더 긴 파장으로 이동시키는 것은 (a) R1 내지 R4를 위해 하나 이상의 전자끌기 치환체를 선택하고/선택하거나; (b) R5 내지 R8을 위해 하나 이상의 전자주기 치환체를 선택하고/선택하거나; (c) 하기에 나타낸, 리간드 Y-1을 갖는 비스-고리금속화 착물을 선택함으로써 달성된다. 전자주기 치환체의 예에는 알킬, 실릴, 알콕시 및 다이알킬아미노가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전자끌기 치환체의 예에는 F, CN, 플루오로알킬, 및 플루오로알콕시가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 치환체는 재료의 다른 특성, 예를 들어, 용해도, 공기 및 습기 안정성, 방출 수명 등에 영향을 주도록 선택될 수 있다.
화학식 L-1 내지 화학식 L-12의 일부 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 전자주기 치환체이다. 화학식 L-1의 일부 실시 형태에서, R5 내지 R8 중 적어도 하나는 전자끌기 치환체이다.
화학식 L-1 내지 화학식 L-12의 일부 실시 형태에서:
R1은 H, D, F, 또는 알킬이고;
R2는 H, D, 또는 알킬이고;
R3은 H, D, F, 알킬, OR10, NR10 2이고;
R4는 H, D이고;.
R5는 H, D, 또는 F이고;
R6은 H, D, CN, F, 아릴, 플루오로알킬, 또는 다이아릴옥소포스피닐이고;
R7은 H, D, F, 알킬, 아릴, 또는 다이아릴옥소포스피닐이고;
R8은 H, D, CN, 알킬, 플루오로알킬이고;
R9는 H, D, 알킬, 아릴이고;
R10은 알킬이며, 인접한 R10 기들이 연결되어 포화 고리를 형성할 수 있고;
*는 Ir과의 배위 지점을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, Y는 Y-1, Y-2 및 Y-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
여기서,
R11은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R12는 H, D, 또는 F이고;
R13은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 알킬 기 및 플루오로알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 메틸이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로알킬 기는 트라이플루오로메틸이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 헤테로아릴이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 F, CN, 및 CF3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐 기이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 o-플루오로페닐, m-플루오로페닐, p-플루오로페닐, p-시아노페닐, 및 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 다이아릴옥소포스피닐 기는 다이페닐옥소포스피닐이다.
일부 실시 형태에서, 청색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물은 화학식 IrL3을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 착물은 화학식 IrL3을 가지며, 여기서, L은 화학식 L-1이고, R5는 H 또는 D이고 R6은 F, 아릴, 헤테로아릴, 또는 다이아릴옥소포스피닐이다. 일부 실시 형태에서, R5는 F이고 R6은 H 또는 D이다. 일부 실시 형태에서, R5, R6, R7 및 R8 중 둘 이상은 F이다.
일부 실시 형태에서, 청색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물은 화학식 IrL2Y를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 착물은 화학식 IrL2Y를 가지며, 여기서, L은 화학식 L-1이고, R1, R2, R6 및 R8은 H 또는 D이다. 일부 실시 형태에서, R5 및 R7은 F이다.
청색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물의 예에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
일부 실시 형태에서, 녹색 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료는 Ir의 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 Ir 착물은 화학식 IrL3을 갖는 트리스-고리금속화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-고리금속화 착물이며, 여기서, Y는 1가 음이온성 2좌배위 리간드이고, L은 화학식 L-1, 화학식 L-3 내지 화학식 L-7, 및 화학식 L-9 내지 화학식 L-17로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서, R1 내지 R8은 동일하거나 상이하며, H, D, 전자주기 기, 및 전자끌기 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9는 H, D, 또는 알킬이다.
상기에 논의된 바와 같이, 방출되는 색은 전자주기 치환체 및 전자끌기 치환체의 선택 및 조합, 그리고 Y 리간드의 선택에 의해 변화된다.
화학식 L-1, 화학식 L-3 내지 화학식 L-7, 및 화학식 L-9 내지 화학식 L-17의 일부 실시 형태에서:
R1은 H, D, 또는 F이고;
R2는 H, D, F, 또는 알킬이고;
R3은 H, D, 또는 다이아릴아미노이고;
R4는 H, D, 또는 F이고;
R5는 H, D, 또는 알킬이거나, R4와 R5가 함께 연결되어 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R6은 H, D, F, 아릴, 플루오로알콕시, N-카르바졸릴, 다이페닐-N-카르바졸릴 또는
Figure pct00011
이고;
R7은 H, D, F, 플루오로알콕시, N-카르바졸릴, 또는 다이페닐-N-카르바졸릴이고;
R8은 H, D, 또는 F이고;
R9는 H, D, 아릴, 또는 알킬이고;
별표는 부착점을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, Y는 Y-1, Y-2 및 Y-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00012
여기서,
R11은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R12는 H, D, 또는 F이고;
R13은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 알킬 기 및 플루오로알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 메틸이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로알킬 기는 트라이플루오로메틸이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 헤테로아릴이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 N-카르바졸릴 또는 다이페닐-N-카르바졸릴이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐 또는 치환된 페닐이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 F, CN, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는 페닐 기이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 p-(C1-5)알킬페닐, o-플루오로페닐, m-플루오로페닐, p-플루오로페닐, p-시아노페닐, 및 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 녹색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물은 화학식 IrL3을 가지며, 여기서, L은 화학식 L-1을 갖는다. 화학식 Ia의 일부 실시 형태에서, R2는 H, D, 또는 메틸이고 R1, R3 및 R4는 H 또는 D이다. 일부 실시 형태에서, R6은 페닐, 치환된 페닐, N-카르바졸릴, 및 다이페닐-N-카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
녹색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물의 예에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00013
Figure pct00014
일부 실시 형태에서, 주황색 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료는 Ir의 유기금속 착물이다. 일부 실시 형태에서, 유기금속 Ir 착물은 화학식 IrL3을 갖는 트리스-고리금속화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-고리금속화 착물이며, 여기서, Y는 1가 음이온성 2좌배위 리간드이고, L은 화학식 L-18, 화학식 L-19, 화학식 L-20 및 화학식 L-21로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는다:
Figure pct00015
여기서,
R1 내지 R6 및 R14 내지 R23은 동일하거나 상이하며, H, D, 전자주기 기, 및 전자끌기 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
*는 Ir과의 배위 지점을 나타낸다.
상기에 논의된 바와 같이, 방출되는 색은 전자주기 치환체 및 전자끌기 치환체의 선택 및 조합, 그리고 비스-고리금속화 착물의 Y 리간드의 선택에 의해 변화된다. 색을 더 짧은 파장으로 이동시키는 것은 (a) R1 내지 R4 또는 R14 내지 R19를 위해 하나 이상의 전자주기 치환체를 선택하고/선택하거나; (b) R5 내지 R6 또는 R20 내지 R23을 위해 하나 이상의 전자끌기 치환체를 선택하고/선택하거나; (c) 리간드 Y-2 또는 리간드 Y-3을 갖는 비스-고리금속화 착물을 선택함으로써 달성된다. 반대로, 색을 더 긴 파장으로 이동시키는 것은 (a) R1 내지 R4 또는 R14 내지 R19를 위해 하나 이상의 전자끌기 치환체를 선택하고/선택하거나; (b) R5 내지 R6 또는 R20 내지 R23을 위해 하나 이상의 전자주기 치환체를 선택하고/선택하거나; (c) 리간드 Y-1을 갖는 비스-고리금속화 착물을 선택함으로써 달성된다.
화학식 L-18 내지 화학식 L-21의 일부 실시 형태에서:
R1 내지 R4 및 R14 내지 R19는 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 또는 실릴이고; 리간드 L-18에서 (i) R1과 R2, (ii) R2와 R3, 및 (iii) R3과 R4 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고; 리간드 L-19에서 (iv) R16과 R17 및 (v) R17과 R18 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고; 리간드 L-20에서 (iv) R16과 R17 및 (v) R17과 R18 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고; 리간드 L-21에서 (vi) R16과 R17, (vii) R17과 R18, 및 (viii) R18과 R19 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
R20은 H, D, 또는 F이고;
R21은 H, D, F 또는 아릴이고;
R22는 H, D, F, 알킬, 또는 실릴이고;
R23은 H, D, 또는 F이다.
일부 실시 형태에서, Y는 Y-1, Y-2 및 Y-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00016
여기서,
R11은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R12는 H, D, 또는 F이고;
R13은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식들의 일부 실시 형태에서, 알킬 기 및 플루오로알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 메틸이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로알킬 기는 트라이플루오로메틸이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다.
일부 실시 형태에서, 착물은 트리스-고리금속화 착물이고 L은 L-19 또는 L-20이다. 일부 실시 형태에서, 착물은 비스-고리금속화 착물이고 L은 L-20 또는 L-21이다.
L-19의 일부 실시 형태에서, R16 내지 R19 중 적어도 하나는 C1-5 알킬 기이다. L-19의 일부 실시 형태에서, R20 내지 R23 중 적어도 하나는 플루오로이다.
L-20의 일부 실시 형태에서, R16 내지 R19는 H 또는 D이다. L-20의 일부 실시 형태에서, R14 및 R22 중 적어도 하나는 C1-5 알킬 기이다.
L-21의 일부 실시 형태에서, R16 내지 R19 중 적어도 하나는 F이다. L-21의 일부 실시 형태에서, R14 및 R22 중 적어도 하나는 C1-5 알킬 기이다.
주황색 방출색을 갖는 유기금속 Ir 착물의 예에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00017
일부 실시 형태에서, 전계발광 재료는 호스트 재료 내에 도펀트로서 존재한다. 호스트는 3가지 전계발광 재료 모두로부터 방출이 달성될 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 호스트는 3가지 전계발광 재료 각각에 대한 갭보다 더 큰 HOMO-LUMO 갭을 가져야 한다. 또한, 호스트의 삼중항 에너지는 유기금속 전계발광 재료로부터의 방출을 소광시키지 않을 만큼 충분히 높아야만 한다. 일부 예시적인 호스트가 예를 들어, 문헌[Shih et al., Org. Lett. 2006, 8, 2799-2802; Ge et al., Chem. Mater. 2008, 20, 2532-2537]; 및 미국 특허 출원 공개 제2008-0286605호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 카르바졸, 트라이아릴아민, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 호스트 재료를 지칭할 때, 용어 "조합"은 둘 이상의 별개의 분자들의 조합, 단일 화합물의 둘 이상의 유형의 부분(moiety)의 조합, 또는 2가지 모두를 의미하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 카르바졸, 트라이아릴아민, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 호스트 화합물과, 페닐피리딘, 바이피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 호스트 화합물을 포함한다.
호스트 재료의 일부 예에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
전계발광 층 중에 존재하는 도펀트의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 3 내지 20 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 15 중량%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 2가지 호스트의 조합이 존재한다.
백색광의 총체적 방출은 3가지 색의 방출 사이에 균형을 이룸으로써 달성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, cd/㎡ 단위로 측정 시, 3가지 색으로부터의 상대적 방출은 다음과 같다:
청색 방출 = 30 내지 35%,
녹색 방출 = 22 내지 27%,
주황색 방출 = 44 내지 49%.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 제1 전계발광 재료는 청색인 방출색을 갖고; 제2 전계발광 재료는 녹색인 방출색을 갖고; 제3 전계발광 재료는 주황색인 방출색을 갖는다. 일부 실시 형태에서, (제1 전계발광 재료):(제2 전계발광 재료 + 제3 전계발광 재료)의 중량비는 10:1 내지 1000:1의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중량비는 10:1 내지 80:1; 일부 실시 형태에서, 20:1 내지 40:1이다. 일부 실시 형태에서, (제2 전계발광 재료):(제3 전계발광 재료)의 중량비는 1:1 내지 100:1; 일부 실시 형태에서, 5:1 내지 40:1; 일부 실시 형태에서, 10:1 내지 20:1의 범위이다.
b. 기타 층
본 명세서에서 기재된 조명기구의 기타 층에 사용되는 재료는 OLED 소자에서 유용한 것으로 알려진 것 중 임의의 것일 수 있다.
애노드는 양전하 담체를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된-금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있고, 또는 전도성 중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속 및 8족 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌[Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 유기 재료, 예컨대 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 발생된 광의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
정공 주입 층은 정공 주입 재료를 포함한다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산액으로부터 형성된다. 그러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005-0205860호와, 국제특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
정공 수송 층은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 모두를 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 4, 4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐 (CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH); 트라이페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 포르피린계 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 수득할 수 있다. 일부 경우, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우, 중합체 및 공중합체는 가교결합가능하다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공보 제2005-0184287호 및 국제특허 공개 WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
전자 수송 층은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 층 계면에서의 여기 급락(quenching of the exciton)을 방지하는 격납 층(confinement layer) 또는 완충 층의 역할을 하는 둘 모두의 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 여기 급락을 감소시킨다. 선택적인 전자 수송 층에서 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8- 하이드록시퀴놀라토)하프늄 (HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토) 지르코늄 (ZrQ)을 포함하는 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물; 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. N-도펀트 재료는 주지되어 있다. n-도펀트는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어, Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어, 류코 염료(leuco dye), 금속 착물, 예를 들어, W2(hpp)4 (여기서 hpp는 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
캐소드는 전자 또는 음전하 담체를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예, Li, Cs), 2족 (알칼리 토) 금속, 12족 금속 (희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료 및 또한 이의 조합이 사용될 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해서, Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3이 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착될 수 있다. 이러한 층은 전자 주입 층으로 지칭할 수 있다.
각각의 성분 층의 재료의 선택은 바람직하게는, 발광체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정된다.
일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드는 500 내지 5000 Å, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 정공 주입 층은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층은 10 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 전자 수송 층은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드는 200 내지 10000 Å, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 층 두께의 요구되는 비율은 사용되는 물질의 정확한 성질에 좌우될 것이다.
OLED 조명기구는 또한, 아웃커플링 효율을 증가시키고 소자의 면 상에의 도파(waveguiding)를 방지하기 위해 아웃커플링 증진을 포함할 수 있다. 빛의 아웃커플링 증진의 유형에는, 예를 들어, 마이크로스피어 또는 렌즈와 같은 정돈된 구조물을 포함하는 시야면 상의 표면 필름을 포함한다. 또 다른 접근법은, 표면의 샌딩 및 에어로젤의 적용과 같이 무작위 구조물을 사용하여 빛 산란을 달성하는 것이다.
본 명세서에 기재된 OLED 조명기구는 시중에서 사용되는 조명 재료에 비해 여러 장점을 가질 수 있다. OLED 조명기구는 백열 전구보다 낮은 전력 소비의 잠재력을 가진다. 50 lm/W 초과의 효율을 달성할 수 있다. OLED 조명기구는 형광등에 비해 개선된 빛의 품질을 가질 수 있다. 형광 전구의 연색성이 62인 것에 비해, OLED 조명기구의 연색성은 80 초과일 수 있다. OLED의 확산 성질은, 다른 선택가능한 모든 조명과는 달리 외부 확산판의 필요성을 감소시킨다.
부가적으로, 본 명세서에 기재된 OLED 조명기구는 다른 백색 발광 소자에 비해 장점을 가진다. 적층된 전계발광 층을 갖는 소자보다 구조가 훨씬 더 단순하다. 색을 조절하기가 더 용이하다. 전계발광 재료의 증발에 의해 형성되는 소자에서보다 재료 이용률이 더 높다. 전계발광 중합체를 포함하는 임의의 유형의 전계발광 재료를 사용하는 것이 가능하다.
4. 방법
OLED 조명기구의 제조 방법은,
제1 전극을 위에 갖는 기판을 제공하는 단계;
청색인 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료, 녹색인 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료, 및 주황색인 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료가 분산되어 있는 액체 매질을 포함하는 액체 조성물을 침착시키는 단계;
침착된 조성물을 건조시켜 전계발광 층을 형성하는 단계; 및
제2 전극을 전반적으로 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분산된"은 전계발광 재료가 액체 매질 전반에 걸쳐 균일하게 분포됨을 나타낸다. 전계발광 재료가 분산되어 있는 액체 매질을 사용하여 연속 필름을 형성할 수 있다. 전계발광 재료가 분산되는 액체 매질은 용액, 에멀젼, 또는 콜로이드 분산액의 형태일 수 있다.
연속식 및 비연속식 기술을 비롯한 임의의 공지된 액체 침착 기술을 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전계발광 재료를 포함하는 액체 조성물은 연속식 액체 침착 기술에 의해 침착된다. 그러한 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
가열, 진공 및 그의 조합을 포함하는 임의의 관용적인 건조 기술을 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 건조 단계는 본질적으로 완전히 건조된 층을 야기한다. 본질적으로 완전히 건조된 층의 추가 건조는 임의의 추가의 소자 성능 변화를 야기하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 건조 단계는 다단계 방법이다. 일부 실시 형태에서, 건조 단계는 침착된 조성물을 부분 건조시키는 제1 단계와 부분 건조된 조성물을 본질적으로 완전히 건조시키는 제2 단계를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 ITO로 코팅된 유리 기판을 기판으로서 사용한다. 슬롯-다이 코팅을 사용하여 수용액으로부터 정공 주입 층을 코팅하고, 이어서 정공 수송 층을 위해 슬롯-다이 코팅기(coater)에 두번째로 통과시킬 수 있다. 전계발광 층은 또한 슬롯-다이 코팅에 의해 침착될 수 있다. 슬롯-다이 공정 단계는 표준 청정실 분위기에서 수행될 수 있다. 다음으로, 전자 수송 층 및 금속성 캐소드의 침착을 위해 소자를 진공 챔버로 수송한다. 이 단계가 진공 챔버 기기가 요구되는 유일한 단계이다. 마지막으로, 전체 조명기구를 상기한 바와 같이 캡슐화 기술을 사용하여 밀봉한다.
전반적인 설명에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용을 수행할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예증적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (13)

  1. 제1 전극, 제2 전극 및 그 사이의 전계발광 층을 포함하고, 상기 전계발광 층은:
    청색인 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료;
    녹색인 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료; 및
    주황색인 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료를 포함하고;
    3가지 방출되는 색들의 가산 혼합(additive mixing)이 백색광의 총체적 방출을 야기하는 유기 발광 다이오드 조명기구.
  2. 제1항에 있어서, 청색 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료는 화학식 IrL3을 갖는 트리스-고리금속화 착물(tris-cyclometallated complex) 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-고리금속화 착물(bis-cyclometallated complex)이며, 여기서, Y는 1가 음이온성 2좌배위 리간드(monoanionic bidentate ligand)이고 L은 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-12로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 조명기구:
    Figure pct00026

    (여기서, R1 내지 R8은 동일하거나 상이하며, H, D, 전자주기 기(electron-donating group), 및 전자끌기 기(electron-withdrawing group)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9는 H, D, 또는 알킬임).
  3. 제2항에 있어서,
    R1은 H, D, F, 또는 알킬이고;
    R2는 H, D, 또는 알킬이고;
    R3은 H, D, F, 알킬, OR10, NR10 2이고;
    R4는 H 또는 D이고;
    R5는 H, D, 또는 F이고;
    R6은 H, D, F, CN, 아릴, 플루오로알킬, 또는 다이아릴옥소포스피닐이고;
    R7은 H, D, F, 알킬, 아릴, 또는 다이아릴옥소포스피닐이고;
    R8은 H, D, CN, 알킬, 플루오로알킬이고;
    R9는 H, D, 알킬, 또는 아릴이고;
    R10은 알킬이며, 인접한 R10 기들이 연결되어 포화 고리를 형성할 수 있고;
    *는 Ir과의 배위 지점을 나타내는 조명기구.
  4. 제1항에 있어서, 녹색 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료는 화학식 IrL3을 갖는 트리스-고리금속화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-고리금속화 착물이며, 여기서, Y는 1가 음이온성 2좌배위 리간드이고 L은 하기 화학식 L-1, 화학식 L-3 내지 화학식 L-7, 및 화학식 L-9 내지 화학식 L-17로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 조명기구:
    Figure pct00027

    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031

    (여기서, R1 내지 R8은 동일하거나 상이하며, H, D, 전자주기 기, 및 전자끌기 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R9는 H, D, 또는 알킬임).
  5. 제4항에 있어서,
    R1은 H, D 또는 F이고;
    R2는 H, D, F, 또는 알킬이고;
    R3은 H, D, 또는 다이아릴아미노이고;
    R4는 H, D, 또는 F이고;
    R5는 H, D, 또는 알킬이거나, R4와 R5가 함께 연결되어 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R6은 H, D, CN, F, 아릴, 플루오로알콕시, N-카르바졸릴, 다이페닐-N-카르바졸릴 또는
    Figure pct00032
    이고;
    R7은 H, D, F, 플루오로알콕시, N-카르바졸릴, 또는 다이페닐-N-카르바졸릴이고;
    R8은 H, D, CN 또는 F이고;
    R9는 H, D, 아릴, 또는 알킬이고;
    별표(*)는 부착점을 나타내는 조명기구.
  6. 제1항에 있어서, 주황색 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료는 화학식 IrL3을 갖는 트리스-고리금속화 착물 또는 화학식 IrL2Y를 갖는 비스-고리금속화 착물이며, 여기서, Y는 1가 음이온성 2좌배위 리간드이고 L은 하기 화학식 L-18, 화학식 L-19, 화학식 L-20 및 화학식 L-21로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 조명기구:
    Figure pct00033

    (여기서,
    R1 내지 R6 및 R14 내지 R23은 동일하거나 상이하며, H, D, 전자주기 기, 및 전자끌기 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    *는 Ir과의 배위 지점을 나타냄).
  7. 제6항에 있어서,
    R1 내지 R4 및 R14 내지 R19는 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 또는 실릴이고; 리간드 L-18에서 (i) R1과 R2, (ii) R2와 R3 및 (iii) R3과 R4 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고; 리간드 L-19에서 (iv) R16과 R17 및 (v) R17과 R18 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고; 리간드 L-20에서 (iv) R16과 R17 및 (v) R17과 R18 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고; 리간드 L-21에서 (vi) R16과 R17, (vii) R17과 R18, 및 (viii) R18과 R19 중 임의의 하나 이상은 함께 연결되어 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
    R20은 H, D, 또는 F이고;
    R21은 H, D, F 또는 아릴이고;
    R22는 H, D, F, 알킬, 또는 실릴이고;
    R23은 H, D, 또는 F인 조명기구.
  8. 제2항, 제4항, 또는 제6항에 있어서, Y는 Y-1, Y-2 및 Y-3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조명기구:
    Figure pct00034

    (여기서,
    R11은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R12는 H, D, 또는 F이고;
    R13은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 알킬 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  9. 제1항에 있어서, (제1 전계발광 재료):(제2 전계발광 재료 + 제3 전계발광 재료)의 중량비는 10:1 내지 1000:1의 범위인 조명기구.
  10. 제1항에 있어서, (제2 전계발광 재료):(제3 전계발광 재료)의 중량비는 1:1 내지 100:1의 범위인 조명기구.
  11. 제1항에 있어서, 전계발광 층은 카르바졸, 트라이아릴아민, 피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 호스트 재료를 추가로 포함하는 조명기구.
  12. 제1항에 있어서, 전계발광 층은 카르바졸, 트라이아릴아민, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 호스트 화합물과, 페닐피리딘, 바이피리딘, 피리미딘, 트라이아진, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 호스트 화합물을 추가로 포함하는 조명기구.
  13. 제1 전극을 위에 갖는 기판을 제공하는 단계;
    청색인 방출색을 갖는 제1 전계발광 재료, 녹색인 방출색을 갖는 제2 전계발광 재료, 및 주황색인 방출색을 갖는 제3 전계발광 재료가 분산되어 있는 액체 매질을 포함하는 액체 조성물을 침착시키는 단계;
    침착된 조성물을 건조시켜 전계발광 층을 형성하는 단계; 및
    제2 전극을 전반적으로 형성하는 단계를 포함하는, OLED 조명기구를 제조하는 방법.
KR1020127013662A 2009-10-29 2010-10-28 유기 발광 다이오드 조명기구 KR20120101027A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25591909P 2009-10-29 2009-10-29
US61/255,919 2009-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120101027A true KR20120101027A (ko) 2012-09-12

Family

ID=43992305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127013662A KR20120101027A (ko) 2009-10-29 2010-10-28 유기 발광 다이오드 조명기구

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110260603A1 (ko)
EP (1) EP2494622A2 (ko)
JP (1) JP2013509717A (ko)
KR (1) KR20120101027A (ko)
WO (1) WO2011059726A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015013653A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 The J. David Gladstone Institutes, A Testamentary Trust Established Under The Will Of J. David Gladstone Generating definitive endoderm and pancreatic progenitor cells
US9978961B2 (en) 2014-01-08 2018-05-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6821645B2 (en) * 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP4048521B2 (ja) * 2000-05-02 2008-02-20 富士フイルム株式会社 発光素子
US7306856B2 (en) * 2000-07-17 2007-12-11 Fujifilm Corporation Light-emitting element and iridium complex
US6835469B2 (en) * 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US7250512B2 (en) * 2001-11-07 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds having red-orange or red emission and devices made with such compounds
US7663300B2 (en) * 2002-08-16 2010-02-16 Universal Display Corporation Organic light emitting devices for illumination
JP2006040856A (ja) * 2003-10-24 2006-02-09 Pentax Corp 白色有機エレクトロルミネセンス素子
JP4543250B2 (ja) * 2004-08-27 2010-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
JP2007011063A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN100484353C (zh) * 2008-01-29 2009-04-29 清华大学 有机电致发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011059726A3 (en) 2011-07-21
JP2013509717A (ja) 2013-03-14
US20110260603A1 (en) 2011-10-27
EP2494622A2 (en) 2012-09-05
WO2011059726A2 (en) 2011-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120055713A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120101030A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120093309A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120101028A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120113722A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120093311A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120113721A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120066027A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120101033A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120068881A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120101031A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120113719A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120066026A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120066025A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120101027A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구
KR20120068882A (ko) 유기 발광 다이오드 조명기구

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid