KR20120100083A - 인 회수 장치 및 그 방법 - Google Patents

Abstract

하수 처리장, 산업 폐수 처리장, 축산 폐수 처리장 등에서 고농도 폐수나 가축분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 인 회수 장치 및 그 방법이 개시된다. 인 회수 장치는, 대상용액과 인 결정체 석출용 약액이 유입되는 유입구, 대상용액이 배출되는 용액 배출구, 및 석출된 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리가 배출되는 슬러리 배출구를 구비하는 결정화 반응조; 및 결정화 반응조 내부에 설치되고, 제1단부에서 유입구와 연결되는 제1존과 일측면에서 용액 배출구와 연결되고 제1존의 제2단부와 대응하는 제2단부에서는 슬러리 배출구 및 제1존의 제2단부와 연통되는 제2존으로 결정화 반응조의 내부를 분리하는 분리판;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

인 회수 장치 및 그 방법{Phosphorus recovery apparatus and method thereof}

본 발명은 인회수 장치 및 그 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하수 처리장, 산업 폐수 처리장, 축산 폐수 처리장 등에서 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 인 회수 장치 및 그 방법에 관한 것이다.

인은 유전자의 본체인 DNA(Deoxyribo Nucleic Acid)나 에너지 대사에 필요한 ATP(Adenosine triphosphate), 뼈나 치아의 주체 물질인 히드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 등을 구성하는 원소로서, 인류가 생명 활동을 유지하기 위해 필요한 필수 미네랄이다.

이러한 인은 일반적으로 인광석으로부터 채취되어 화학산업, 비료산업, 사료산업 등에 이용된다. 하지만, 현재 전세계에서 채굴 가능한 인의 매장량은 약 70억t이며, 앞으로 인의 소비량이 매년 2%의 비율로 증가하는 경우 약 100년 후에는 고갈되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 인 자원을 보유한 국가들은 인광석 수출을 점차 줄이거나 금지하고 있으며, 그 결과, 인광석의 가격이 크게 폭등하고 있다. 국내의 경우, 인 광석을 전량 외국으로부터 수입하고 있으므로, 인광석 또는 인광석을 대체할 수 있는 대체자원의 확보가 시급한 실정이다.

또한, 인류에 의해 소비되는 인의 약 75%는 토양 중에 불용성 인으로서 고정된다. 하지만, 인의 약 10%는 농산물 등에 흡수되어 인체나 가축 등을 경유하여 최종적으로 분뇨에 함유되거나 화학공장 등을 경유하여 폐수에 함유되어 강, 호수 등과 같은 폐쇄성 수역으로 배출된다. 폐쇄성 수역으로 배출되는 분뇨나 폐수에 함유된 인은 수질을 부영양화시켜 수중 생태계를 파괴시키는 원인이 된다.

따라서, 하수 처리장, 산업 폐수 처리장, 축산 폐수 처리장 등에서 발생하는 폐수나 축산분뇨로부터 인을 회수하여 재자원화하는 것이 자원 고갈, 자원 확보 및

환경 문제에 대한 대책이 될 수 있다.

현재 알려진 인을 회수하는 기술로는 인을 함유하는 대상용액에 Ca^{2 +} 및 OH^-를 첨가한 다음 탈인재(인광석, 골탄, 규산칼슘 수화액 등)와 접촉시켜 히드록시아파타이트(HAP: Ca₁₀(OH₂)(PO₄)₆, Ca₅(OH)(PO₄)₃ 등) 결정을 석출시키는 HAP법, 대상용액에 Mg^{2 +}를 첨가하여 약알칼리 영역에서 MAP(MgNH₄PO₄, NH₄MgPO₄6H₂O 등)을 생성시키는(2?3mm의 과립으로 성장) MAP법 등이 있다.

이러한, HAP법이나 MAP법은 HAP 입자나 MAP 입자를 분리하여 회수할 수 있는 입경으로 성장시키기 위해 일정한 반응 시간을 필요로 한다. 하지만, HAP법이나 MAP법을 이용한 종래의 인회수 설비는 통상 단일 결정체 형성존을 구비하는 결정화 반응조를 사용한다. 따라서, 종래의 인회수 설비는 단위 시간에 필요한 인 양을 회수하기 위해 결정화 반응조의 용적을 크게 설계하게 된다. 그 결과, 종래의 인회수 설비는 대규모의 설치 공간과 면적을 필요로 하고, 그에 따라, 인회수 설비 비용이 증가한다.

또한, 종래의 인회수 설비는 전처리제 또는 첨가제로서 pH 상승제가 사용되므로, 약품 비용이 추가되어 인회수 운전비용이 증가하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 한 목적은 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 결정화 반응조의 용적을 최소화하여 설치 공간과 면적을 감소시킬 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 pH 조정 없이 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수할 수 있게 함으로서 인회수 운전비용을 절감할 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 회수된 결정체 슬러리(crystal- solid surry)를 순수 인 결정체 형태로 정제하여 인의 품질을 증진시킬 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 축산분뇨와 같이 질소와 용해성인의 비율 (N:P)이 높은 대상용액을 처리하는 경우 회수된 결정체 슬러리로부터 정제된 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소해리 처리한 다음 결정화 반응조에 재투여하여 이용할 수 있게 함으로서 결정화 반응조에서의 대상용액 내 질소제거 효율을 향상시켜 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질을 증진시킴과 함께 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량을 최소화하여 인회수 운전비용을 절감할 수 있게 한 인 회수 장치 및 그 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 양상에 따르면, 인 회수 장치는, 대상용액과 인 결정체 석출용 약액이 유입되는 유입구, 대상용액이 배출되는 용액 배출구, 및 석출된 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리가 배출되는 슬러리 배출구를 구비하는 결정화 반응조; 및 결정화 반응조 내부에 설치되고, 제1단부에서 유입구와 연결되는 제1존과 일측면에서 용액 배출구와 연결되고 제1존의 제2단부와 대응하는 제2단부에서는 슬러리 배출구 및 제1존의 제2단부와 연통되는 제2존으로 결정화 반응조의 내부를 분리하는 분리판;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

결정화 반응조는 원뿔형 하부를 갖는 원통체로 구성될 수 있다.

분리판은 유입구를 통해 유입된 대상용액이 연속적인 U자형 유동을 형성하도록 제1존에서는 대상용액을 제1방향으로 유동시키고 제2존에서는 대상용액을 제2방향으로 유동시켜 배출하는 형태로 형성될 수 있다. 이때, 제1존은 대상용액이 인 결정체 석출용 약액과 반응하여 인 결정체를 충분히 석출할 수 있도록 제2존 보다 큰 용적을 가지도록 형성되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 분리판은 원통체를 따라 세로방향으로 나란히 연장되다가 원뿔형 하부의 상부를 따라 나란히 안쪽으로 경사지도록 배치된 ㄴ자형 판으로 형성될 수 있다.

대상용액이 제1존에 충분한 시간 동안 정체하여 인 결정체를 충분히 석출할 수 있도록 하기 위해, 제1 및 제2존의 제2단부들 사이에는 복수 개의 통공을 구비하는 다공판이 배치될 수 있다. 이 때, 통공들은 대상용액과 석출된 인 결정체를 통과시킬 수 있는 크기, 예를 들면, 약 5mm의 직경을 가지도록 형성될 수 있다.

pH 조정 없이 대상용액으로부터 인을 회수하기 위해, 본 발명의 인 회수 장치는 제1존의 제2단부에 공기를 공급하는 급기부를 더 포함할 수 있다. 이 때, 급기부는 공기혼입기와 연결되고 다공판 위에 설치된 산기관일 수 있다.

또한, 대상용액이 제1존 내에 투입될 때 대상용액과 인 결정체 석출용 약액의 유동 및/또는 화학반응에 의해 발생하는 거품을 제거하기 위해, 본 발명의 인 회수 장치는 거품제거부를 더 포함할 수 있다. 거품제거부는 제1존 내의 대상용액을 흡입하는 흡입 펌프, 및 흡입펌프에 의해 흡입된 대상용액을 제1존의 상부에 분사하는 분사 노즐을 포함할 수 있다.

또한, 회수되는 인의 품질을 증진시키기 위해, 본 발명의 인 회수 장치는 슬러리 배출구를 통해 배출된 결정체 슬러리를 순수 인 결정체 형태로 정제하는 정제부를 더 포함할 수 있다. 정제부는 슬러리 배출구를 통해 배출된 결정체 슬러리를 제1산도, 예를 들면, pH 2.0 ? 5.0, 바람직하게는, pH 약 2.66 정도의 산용액에 용해시키는 제1정제탱크, 및 제1정제탱크에서 형성된 상등액에 pH 상승제를 투여하여 제2산도, 예를 들면, pH 9.0 ? 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어 순수 인 결정체를 석출시키는 제2정제탱크를 포함할 수 있다. 이 때, 순수 인 결정체는 인과 질소의 함량을 배출된 결정체 슬러리 내에 포함된 총인(TP) 중의 65 ? 66%와 총질소(TN) 중의 66 ? 67%를 각각 포함하는 결정체일 수 있다.

또한, 인 결정체 석출용 약액으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 슬러리 배출구를 통해 배출되는 결정체 슬러리가 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O, MgNH₄PO₄ 등)을 포함할 경우, 본 발명의 인 회수 장치는 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질을 증진시킴과 함께 Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량을 최소화하여 인 회수 운전비용을 절감할 수 있게 하기 위해, 정제부에 의해 얻어진 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소만 선택적으로 해리시켜 결정화 반응조에 재투입시키는 질소 해리부를 더 포함할 수 있다. 이 때, 질소 해리부는 일정 전압과 일정 양의 순수 인 결정체를 전해질을 사용하여 질소만 선택적으로 해리시키는 전기분해장치를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 인 회수 방법은, 대상용액과 인 결정체 석출용 약액을 결정화 반응조의 제1존 내에서 제1방향으로 유동시켜 인 결정체를 형성하는 단계; 대상용액을 형성된 인 결정체와 함께 결정화 반응조의 제2존에 진입시켜 인 결정체를 침전시키는 단계; 대상용액을 제2존 내에서 제2방향으로 이동시켜 결정화 반응조의 용액 배출구를 통해 배출시키는 단계; 및 제2존에 침전된 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리를 결정화 반응조의 슬러리 배출구를 통해 배출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

인 결정체를 형성하는 단계는 제1존에 공기를 공급하는 단계, 제1존에서 대상용액과 인 결정체 석출용 약액의 유동 및/또는 반응에 의해 발생하는 거품을 제거하는 단계, 및/또는 대상용액과 인 결정체 석출용 약액이 제1존 내에서 하향 유동하면서 정체하는 시간을 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 인 회수 방법은 용액 배출구를 통해 대상용액을 샘플링하여 성분분석을 통해 결정체 슬러리의 배출량을 결정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 결정체 슬러리의 배출량을 결정하는 단계는 결정화 반응조의 용액 배출구를 통해 대상용액을 샘플링하는 단계, 및 샘플링된 대상용액의 성분을 분석하여 미리 설정된 대상용액의 총인(TP) 대비 배출량 데이타를 토대로 결정체 슬러리의 배출량을 결정하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 회수되는 인의 품질을 증진시키기 위해, 본 발명의 인 회수 방법은 결정체 슬러리를 순수 인 결정체 형태로 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.

인 결정체 석출용 약액으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 슬러리 배출구를 통해 배출되는 결정체 슬러리가 MAP(MgNH₄PO₄)을 포함할 경우, 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질을 증진시킴과 함께 Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량을 최소화하여 인 회수 운전비용을 절감할 수 있게 하기 위해, 본 발명의 인 회수 방법은, 결정체 슬러리를 정제하여 얻은 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소만 선택적으로 해리시켜 결정화 반응조의 제1존에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 인 회수 장치 및 그 방법은 고농도 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액으로부터 인을 회수하는 결정화 반응조가 분리판에 의해 제1단부에서 유입구와 연결되는 제1존과 일측면에서 용액 배출구와 연결되고 제1존의 제2단부와 대응하는 제2단부에서는 슬러리 배출구 및 제1존의 제2단부와 연통되는 제2존으로 분리된 형태, 즉, 연속적인 U자형 유동을 형성하도록 제1존에서는 대상용액을 하향 유동시키고 제2존에서는 대상용액을 상향 유동시켜 배출하는 형태로 형성된다. 따라서, 제1존 내에 투입된 대상용액과 결정체 석출용 약액은 제2존에서 상향 유동하여 배출되는 대상용액의 간섭을 받지 않고 서로 반응하여 인 결정체를 효율적으로 형성할 수 있으며, 그 결과, 결정화 반응조의 내부 공간의 사용효율은 증대된다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치 및 그 방법은 결정화 반응조의 용적을 가능한 최소화하여 설치 공간과 면적을 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 인 회수 장치 및 그 방법은 인 결정체를 형성하는 제1존에 공기를 공급하는 급기부를 포함한다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치 및 그 방법은 급기부를 통해 공급되는 공기에 의해 CO₂-스트리핑(stripping)이 유도되므로, 폐수나 축산분뇨와 같은 대상용액은 별도의 pH 상승제를 사용하지 않고도 인 결정체가 형성되는 약알칼리 상태가 되어 쉽게 인 결정체가 형성될 수 있으며, 그 결과, 인회수 운전비용이 절감될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 인 회수 장치 및 그 방법은 회수된 결정체 슬러리의 적어도 일부를 정제부 및/또는 질소 해리부를 통해 정제 및/또는 질소해리 처리한 다음 결정화 반응조에 재투여하여 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치 및 그 방법은 최종적으로 회수되는 결정체 슬러리의 인 품질이 증진될 뿐 아니라 Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액의 사용량이 최소화되어 인회수 운전비용이 절감될 수 있다. 특히, 이 때, 결정화 반응조에서 축산분뇨와 같이 질소와 용해성인의 비율 (N:P)이 높은 대상용액을 처리하는 경우, 결정화 반응조에서의 대상용액 내 질소제거 효율이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치를 예시하는 구성도;
도 2는 도 1에 도시된 인 회수 장치의 결정화 반응조의 구성을 예시하는 개략 사시도;
도 3은 본 발명의 인 회수 장치를 사용하여 회수된 결정체 슬러리의 SEM(Scanning electron microscope) 사진;
도 4는 본 발명의 인 회수 장치를 사용하여 회수된 결정체 슬러리의 XRD(X-ray diffracter) 분석 결과를 예시하는 도면;
도 5는 도 1에 도시된 인 회수 장치의 인 회수 방법을 예시하는 흐름도;
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 인 회수 장치를 예시하는 구성도;
도 7은 도 6에 도시된 인 회수 장치의 정제부의 총인(TP) 및 총질소(TN) 회수율을 예시하는 도면;
도 8은 도 6에 도시된 인 회수 장치의 인 회수 방법을 예시하는 흐름도;
도 9는 본 발명의 제3실시예에 따른 인 회수 장치를 예시하는 구성도; 및
도 10은 도 9에 도시된 인 회수 장치의 인 회수 방법을 예시하는 흐름도이다.

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 인 회수 장치 및 그 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)가 개략적으로 예시되어 있다.

제1실시예의 인 회수 장치(1)는 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 처리하고자 하는 고농도 폐수 또는 축산분뇨와 같은 대상용액(2)으로부터 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)을 포함하는 결정체 슬러리를 형성하기 위한 인 회수 장치로서, 대상용액 저장조(10), 약액 저장조(14), 결정화 반응조(16), 및 처리후 용액 저장조(29)로 구성된다.

대상용액 저장조(10)는 처리하고자 하는 대상용액(2)을 저장하는 것으로, 저장탱크(11)와 유입탱크(12)를 포함한다. 본 실시예에서, 대상용액(2)은 외부에서 슬러리 형태의 양돈분뇨로부터 고형물을 침전시켜 제거한 상등액, 또는 슬러리 형태의 양돈분뇨를 호기적으로 산화시켜 분뇨 내에 존재하는 인이 용해성 인의 형태로 용해되게 유도한 후 고형물을 침전시켜 제거한 상등액으로 구성된다.

저장탱크(11)는 인 회수 장치(1)의 운전시 대상용액(2)을 계속 조달할 수 있도록 다량의 대상용액(2)을 저장한다. 본 실시예에서, 저장탱크(10)는 상부만 지상으로 돌출하도록 매몰된 약 100ton 규모의 저장용량을 가지는 장방형 콘크리트 탱크로 구성된다.

유입탱크(12)는 저장탱크(11) 위에 설치되고, 미리 정해진 처리량의 대상용액(2)을 결정화 반응조(16)에 연속적으로 공급할 수 있도록 미리 정해진 처리량의 대상용액(2)을 결정화 반응조(16)에 투입되기 전에 일시 저장한다. 본 실시예에서, 유입탱크(12)는 약 5ton 규모의 저장용량을 가지는 원통형 FRP 탱크로 구성된다.

저장탱크(11)에 저장된 대상용액(2)은 저장펌프(13)에 의해 펌핑되어 저장탱크(11)로부터 저장배관(11a)을 통해 유입탱크(12)로 이송되고, 유입탱크(12)에 저장된 대상용액(2)은 유입펌프(15)에 의해 펌핑되어 유입탱크(12)로부터 유입배관(12a)을 통해 결정화 반응조(16)로 투입된다.

약액 저장조(14)는 역시 저장탱크(11) 위에 설치되고, Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액(5)을 저장한다. 본 실시예에서, 인 결정체 석출용 약액(5)은 MgCl₂ 수용액을 포함한다.

선택적으로, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 결정화 반응조(16) 내에서의 유동 및/또는 화학반응에 의해 발생하는 거품을 제거하기 위해, 인 결정체 석출용 약액(5)에는 MgCl₂ 용액 외에, 실리콘계 화합물과 같은 소포제가 더 첨가될 수 있다.

약액 저장조(14)에 저장된 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 펌핑되어 약액 저장조(14)로부터 약액배관(14a)을 통해 결정화 반응조(16)로 투입된다. 본 실시예에서, 결정화 반응조(16)로 투입되는 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 MgCl₂ 이 대상용액(2)에 용해된 용해성 인 대비 약 1.0M 농도로 주입되도록 조절된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 결정화 반응조(16)는 인과 Mg의 공침을 위한 화학반응을 수행하는 공간을 제공하는 것으로, 내부 공간이 분리판(20)에 의해 제1존(21)과 제2존(22)으로 분리된 원통체(18)로 구성된다.

제1존(21)은 상부에서 후술하는 원통체(18)의 유입구(24)와 연결되어, 유입펌프(15) 및 약액펌프(17)에 의해 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 각각 유입탱크(12) 및 약액 저장조(14)로부터 공급된다. 따라서, 제1존(21)에서는 대상용액(2)에 용해되어 있는 인과 인 결정체 석출용 약액(5)에 포함된 Mg 이온이 반응하여 인 결정체, 즉, MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 석출한다.

제2존(22)은 일측면에서 후술하는 원통체(18)의 용액 배출구(25)와 연결되고 하부에서는 후술하는 슬러리 개폐밸브(26)에 의해 개폐되는 원통체(18)의 슬러리 배출구(27) 및 제1존(21)의 하부와 연통된다. 따라서, 제1존(21)에서 인 결정체 석출용 약액(5)과 반응하여 MAP(7)을 형성한 대상용액(2)은 형성된 MAP(7)과 함께 제2존(22)의 하부로 진입하여 MAP(7)을 제2존(22)의 하부에 침전시킨 다음 제2존(22) 내에서 용액 배출구(25)를 통해 배출된다.

원통체(18)는 운전중 형성되는 MAP(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)를 쉽게 수집하여 배출할 수 있도록 하부(19)가 원뿔형으로 형성되고, 원뿔형 하부(19) 끝단에 결정체 슬러리(8)를 배출하기 위한 슬러리 배출구(27)가 형성된다. 슬러리 배출구(27)에는 슬러리 배출구(27)를 개폐하기 위한 슬러리 개폐밸브(26)가 설치된다. 본 실시예에서, 슬러리 개폐밸브(26)는 약 50mm의 직경을 갖는 게이트 밸브이다. MAP(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)는 슬러리 개폐밸브(26)를 조작하는 것에 의해 슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 후 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화된다.

이러한 원통체(18)는 3m³/d 이상의 처리용량를 가지도록 설계될 수 있다. 본 실시예에서, 원통체(18)는 약 500L 이상의 유효용적으로 가지도록 약 60cm의 직경과 약 250cm의 높이(약 80cm 높이의 원뿔형 하부(19) 포함)를 갖는 스테인레스 스틸 원통체로 구성된다. 이 실시예의 원통체는 후술하는 본 발명에 따른 운전조건하에서, 예를 들면, 약 400L의 유효용적으로 운전시 약 6.5 m³/d의 처리용량(400L의 16.3배)을 갖는다.

원통체(18)의 내부 공간을 제1존(21)과 제2존(22)으로 분리하는 분리판(20)은 유입구(24)를 통해 유입된 대상용액(2)이 U자형 유동을 연속적으로 형성하도록 제1존(21)에서는 대상용액(2)을 하향 방향으로 유동시키고 제2존(22)에서는 대상용액(2)을 상향 방향으로 유동시켜 배출하는 형태로 형성될 수 있다. 이때, 제1존(21)은 대상용액(2)이 인 결정체 석출용 약액(5)과 반응하여 MAP(7)을 충분히 석출할 수 있도록 제2존(22) 보다, 예를 들면, 2배 이상 큰 용적을 가지도록 형성되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 실시예에서, 분리판(20)은 원통체(18)의 일측을 따라 세로방향으로 나란히 연장되다가 원뿔형 하부(19)의 상부를 따라 나란히 안쪽으로 경사지도록 배치된 ㄴ자형 판(28)으로 형성될 수 있다. ㄴ자형 판(28)은 약 37cm의 폭과 약 200cm의 높이를 갖는 스테인레스스틸 판으로 구성된다. 이와 같이 원통체(18)의 내부 공간을 ㄴ자형 판(28)에 의해 제1존(21)과 제2존(22)으로 분리 구성함에 따라, 제1존(21) 내에 투입된 대상용액(2)과 결정체 석출용 약액(5)은 제2존(22)에서 상향 유동하여 배출되는 대상용액(2)의 간섭을 받지 않고 서로 충분히 반응하여 MAP(7)을 효율적으로 형성할 수 있으며, 그 결과, 결정화 반응조(16)의 내부 공간의 사용효율은 증대된다.

또한, 위에서 간단히 언급한 바와 같이, 원통체(18)는 제1존(21)의 상부에서 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 유입되는 유입구(24)가 형성되고, 제2존(22)의 일측면에서 처리후 대상용액이 배출되는 용액 배출구(25)가 형성된다.

도 2에 상세히 도시된 바와 같이, 유입구(24)는 유입배관(12a)과 연결된 제1인렛(inlet)(24a), 약액배관(14a)과 연결된 제2인렛(24b), 및 후술하는 급기배관(31a)이 관통 연결된 제3인렛(24c)으로 구성될 수 있다. 또한, 용액 배출구(25)는 결정화 반응조(16)의 처리용량과 인 결정체 형성 시간 및 침전시간을 조절할 수 있도록 원통체(18)의 일측면에 일정 간격으로 형성된 제1 내지 제4아웃렛(outlets)(25a, 25b, 25c, 25d)으로 구성될 수 있다.

본 실시예에서, 제1아웃렛(25a)은 처리가능 유효용적이 약 194.15L가 되는 약 122cm 높이에 형성되고, 제2아웃렛(25b)은 처리가능 유효용적이 약 295.95L가 되는 약 158cm 높이에 형성되고, 제3아웃렛(25c)은 처리가능 유효용적이 약 400.55L가 되는 약 195cm 높이에 형성되고, 제4아웃렛(25d)은 처리가능 유효용적이 약 499. 51L가 되는 약 230cm 높이에 형성된다.

이러한 제1 내지 제4아웃렛(25a, 25b, 25c, 25d)의 각각에는 배출배관(29a)과의 연결을 개폐하는 용액 개폐밸브들(33)이 설치된다. 따라서, 상대적으로 낮은 위치의 아웃렛에 설치된 용액 개폐밸브(33)를 배출배관(29a)과 연통하도록 개방하면, 해당 아웃렛 위쪽에 있는 제1 및 제2존(21, 22), 특히, 제2존(22) 내의 대상용액(2)이 해당 아웃렛을 통해 처리후 용액 저장조(29)로 배출되고, 그에 따라, 상대적으로 높은 위치의 아웃렛을 통해 배출될 때 보다 결정화 반응조(16)의 원통체(18) 내에 가두어지는 대상용액(2)의 양이 상대적으로 작아진다. 그 결과, 이 경우에는 대상용액(2)의 처리량이 감소됨과 함께 인 결정체 형성시간과 침전시간이 짧아지게 된다.

또한, 용액 개폐밸브들(33)에 인접한 배출배관(29a)에는 제2존(22) 내에 있는 대상용액(2)을 샘플링하여 성분분석을 할 수 있도록 하기 위해 제2존(22) 내의 대상용액(2)의 외부 유출을 개폐하는 수도꼭지형 밸브들(34)이 더 설치될 수 있다. 따라서, 용액 개폐밸브들(33)이 개방된 상태에서 제2존(22) 내의 대상용액(2)을 외부로 유출시키도록 수도꼭지형 밸브들(34)을 개방하면, 해당 밸브들(34) 높이에 있는 제2존(22) 내의 대상용액(2)이 샘플링될 수 있다. 샘플링된 대상용액(2)은 성분이 분석되어 미리 실험에 의해 확립된 대상용액(2)의 기준 총인(TP) 대비 배출량 데이타(아래 표 1 참조) 등과 비교되고, 비교된 결과를 토대로 슬러리 배출구(27)를 통해 배출할 수 있는 결정체 슬러리(8)의 배출량이 결정될 수 있다.

여기서, 용액 개폐밸브(33)와 수도꼭지형 밸브(34)는 서로 별개로 구성되어 독립적으로 작동하는 것으로 예시하였지만, 설계에 따라 삼방향으로 유로를 개폐할수 있는 복합기능을 갖는 하나의 밸브를 사용하여 두 기능을 구현하도록 구성될 수도 있음을 이해해야 한다.

대상용액(2)이 원통체(18)의 제1존(21) 내에서 충분한 시간 동안 정체하여 MAP(7)을 충분히 석출할 수 있도록 하기 위해, 서로 연통하는 제1 및 제2존(21, 22)의 하부들 사이에는 복수 개의 통공(35')을 구비하는 다공판(35)이 배치될 수 있다. 다공판(35)은 분리판(20)의 경사진 하단부에서부터 수평방향으로 연장된다. 이 때, 통공들(35')은 대상용액(2)과 석출된 MAP(7)을 통과시킬 수 있는 크기로 형성될 수 있다. 본 실시예에서, 통공들(35')은 약 5mm의 직경을 가지도록 형성된다.

또한, pH 조정 없이 대상용액(2)으로부터 MAP(7)을 석출하여 인을 회수하기 위해, 제1실시예의 인 회수 장치(1)는 제1존(21)에 공기를 공급하는 급기부(30)를 더 포함할 수 있다. 급기부(30)는 산기관(32)을 포함한다. 산기관(32)은 제1존(21) 하부에서 다공판(35) 바로 위에 위치되고, 유입구(24)의 제3인렛(24c)을 관통하여 다공판(35) 바로 위까지 연장된 급기배관(31a)에 의해 공기혼입기(Aerometer)(31)와 연결된다. 본 실시예에서, 공기는 공기혼입기(31)에 의해 약 33L/m³?min의 공기공급량(Aeration rate)으로 제1존(21)의 하부에 공급된다. 이와 같이 제1존(21) 내부로 공급되는 공기는 대상용액(2)을 CO₂-스트리핑(Stripping)하여 CO₂를 제거하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 인 회수 장치(1)는 별도의 pH 상승제를 사용하지 않고도 대상용액(2)의 pH를 증가시켜 대상용액(2)을 MAP(7)이 쉽게 형성되는 약알칼리 상태로 만들 수 있으며, 그 결과, 인회수 운전비용이 절감된다.

또한, 대상용액(2)이 제1존(21) 내에 투입될 때 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 유동 및/또는 화학반응에 의해 때 발생하는 거품을 제거하기 위하여, 제1실시예의 인 회수 장치(1)는 거품제거부(36)를 더 포함할 수 있다. 거품제거부(36)는 흡입펌프(37)와 분사노즐(38)로 구성될 수 있다. 흡입펌프(37)는 제1존(21) 내의 대상용액(2)을 흡입하도록 제1존(21) 내에서 원통체(18)의 내측벽에 고정된 순환배관(39)에 설치된다. 분사노즐(38)은 순환배관(39)을 통해 흡입펌프(37)와 연결되고, 대상용액(2)을 제1존(21)의 상부에서 하부쪽으로 분사하도록 순환배관(39)에 의해 제1존(21)의 상부 중심쪽으로 연장되어 있다.

이와 같이 거품제거부(36)를 제1존(21) 내에 설치할 경우에는 위에서 설명한 MgCl₂ 용액 외에 실리콘계 화합물과 같은 소포제를 더 첨가하여 인 결정체 석출용 약액(5)을 구성하는 것이 생략될 수 있다.

처리후 용액 저장조(29)는 배출배관(29a)을 통해 용액 배출구(25)의 제1 내지 제4아웃렛(25a, 25b, 25c, 25d)과 연결되고, 결정화 반응조(16) 아래 쪽에 설치된다. 따라서, 처리를 거친 대상용액(2)은 제1 내지 제4아웃렛(25a, 25b, 25c, 25d)의 각각에 설치된 용액 개폐밸브(33)의 개폐에 따라 자유낙하에 의해 처리후 용액 저장조(29) 내부로 유입될 수 있다. 본 실시예에서, 처리후 용액 저장조(29)는 유입탱크(12)와 마찬가지로 약 5ton 규모의 저장용량을 가지는 원통형 FRP 탱크로 구성된다.

이상과 같이 구성된 제1실시예의 인 회수 장치(1)를 사용한 본 출원인의 실험에 따르면, 아래 표 1과 같은 성분조성을 갖는 대상용액(2)을 약 3h의 수리학적 체류시간(Hydraulic retention time: HRT), 인 대비 1.0M의 MgCl₂ 주입량, 및 약 33L/m³?min의 공기공급량인 운전조건에서 가동하여, 회수된 MAP을 포함하는 결정체 슬러리(8)가 약 71.1%의 총인(TP) 기준 인 회수율을 나타내는 결과를 얻었다.

성분제어 효율

변수	유입탱크(A)	처리후 용액저장조(B)	제거율(%)(B-A)
TS(g/L)	21.7628±0.4226	18.9598±1.0870	12.9
NH4-N(g/L)	2.8759±0.0867	2.8213±0.1130	3.8
OP(g/L)	79.1±5.12	10.7±4.18	85.1
TP(mg/L)	221.7±29.96	60.1±4.26	71.1
TOCs(g/L)	2.9575±0.1605	2.56855±0.1521	13.2
pH	8.23	8.38	-

또한, 회수된 결정체 슬러리(8)의 물리적 특성을 확인하기 위해 SEM(Scanning electron microscope)를 이용하여 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 결정체를 관찰한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 결정체 슬러리(8) 내에서 대부분 부정형 형태이고 일부는 정육각뿔 형태의 결정체 구조를 갖는 흰색의 특이적인 결정체 입자가 관찰되었다. 이와 같이 결정체 슬러리(8) 내에서 관찰되는 결정체가 MAP(7)인지를 확인하기 위해 XRD(X-ray diffracter)를 이용하여 분석한 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 결정체 슬러리(8)의 XRD 분석 결과와 MAP 표준 상분석 결과가 일치하여, 결정체 슬러리(8) 내에서 관찰되는 결정체가 MAP(7)임을 알 수 있었다.

또한, 회수된 결정체 슬러리(8)의 품질을 확인하기 위해 결정체 슬러리(8)를 자연건조하여 분말함과 아울러 회화시킨 다음 성분을 분석한 결과, 아래 표 2와 같은 결과를 얻었다.

회수된 결정체 슬러리의 성분

자연건조				회화
유기물	무기물			유기물	무기물
	총량	인	Mg 등		총량	인	Mg 등
65.4%	34.6%	23.2%	11.4%	0%	100%	67.1%	32.9%

이러한 결과는 아래 표 3에서와 같이 수입 인광석과 비교할 때 월등히 우수한 품질을 나타냄을 알 수 있다.

수입 인광석과의 비교

	수입 인광석*	회수 결정체 슬러리
		자연건조	회화
인	13%	23.2%	67%

* 수입 인광석의 인(%)(중국산 14%, 베트남산 12%)의 평균값.

이상에서 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)는 결정체 슬러리(8)에 포함된 인 결정체(MAP)(7)가 NH₄MgPO₄6H₂O인 것으로만 예시 및 설명하였지만, 가수분해 정도에 따라 MgNH₄PO₄와 같은 다른 MAP 착물이 형성될 수도 있을 것이다.

또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)는 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 인 결정체(MAP)(7)를 포함하는 결정체 슬러리(8)를 형성하는 인 회수 장치인 것으로 예시 및 설명하였지만, 본 발명은 그것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 인 회수 장치(1)는 동일한 구성과 원리로 인 결정체 석출용 약액으로서 Ca 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 히드록시아파타이트(HAP: Ca₁₀(OH₂)(PO₄)₆, Ca₅(OH)(PO₄)₃ 등)를 포함하는 결정체 슬러리를 형성하는 인 회수 장치로 구성될 수 있을 것이다. 이 경우, 인 결정체 석출용 약액으로는 석회석, 또는 석회석과 염화칼슘을 함유하는 수용액이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)는 대상용액(2)이 양돈분뇨로부터 얻어진 상등액인 것으로 예시 및 설명하였지만, 본 발명은 그것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 인 회수 장치(1)는 양돈분뇨 외에 다른 가축의 분뇨, 산업 폐수, 하수 등에 대해서도 동일한 원리로 적용될 수 있을 것이다.

다음으로, 이상과 같이 구성된 본 발명의 제1실시예의 인 회수 장치(1)를 사용하여 대상용액(2)으로부터 인을 회수하는 방법을 도 1, 도 2 및 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 운전할 결정화 반응조(16)의 유효용적을, 예를 들면, 약400.55L로 결정하고, 그에 따라, 용액 배출구(25)의 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b)에 설치된 용액 계폐밸브들(33)을 밀폐하여 운전할 결정화 반응조(16)의 유효용적(약400.55L)을 확보한다. 그 다음, 저장탱크(11)에 저장된 대상용액(2), 예를 들면, 양돈분뇨의 상등액은 저장펌프(13)에 의해 약 3h의 HRT 동안 3.0cm³/d 이상(예를 들면, 6.5m³/d)의 처리용량으로 운전할 수 있는 양, 예를 들면, 약 812.5L 만큼 펌핑되어 저장탱크(11)로부터 저장배관(11a)을 통해 유입탱크(12)로 이송된다. 이어서, 대상용액(2)은 유입펌프(15)에 의해 펌핑되어 유입탱크(12)로부터 유입배관(12a)을 통해 유입구(24)의 제1인렛(24a)을 거쳐 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입된다. 아울러, 약액 저장조(14)에 저장된 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 펌핑되어 약액 저장조(14)로부터 약물배관(14a)을 통해 유입구(24)의 제2인렛(24b)을 거쳐 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입된다(S1). 이 때, 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입되는 인 결정체 석출용 약액(5)은 약액펌프(17)에 의해 MgCl₂ 이 유입펌프(15)에 의해 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입되는 대상용액(2)에 용해된 용해성 인 대비 약 1.0M 농도로 주입되도록 조절된다.

결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입된 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)은 제1존(21) 내에서 자유 낙하되어 하향 유동하면서 서로 혼합된다. 이 때, 대상용액(2)에 함유된 인은 인 결정체 석출용 약액(5)에 함유된 Mg 이온과 반응하여 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 형성한다(S2).

이 때, 제1존(21)의 하부에는 급기부(30)의 공기혼입기(31)에 의해 공기가 산기관(32)을 통해 약 33L/m³?min의 공기공급량으로 공급된다(S3). 제1존(21) 내의 대상용액(2)은 공기에 의해 교반되면서 CO₂-스트리핑(Stripping)되어 CO₂가 제거된다. 따라서, 대상용액(2)은 별도의 pH 상승제를 사용하지 않고도 pH가 증가되어 MAP(7)이 쉽게 형성되는 약알칼리 상태가 된다.

또한, 제1존(21)의 상부에서는 흡입펌프(37)에 의해 대상용액(2)이 순환배관(39)을 통해 위로 끌어올려져 분사노즐(38)을 통해 제1존(21)의 상부에서 하부쪽으로 분사되는 대상용액(2)의 순환동작이 반복된다. 따라서, 제1존(21)의 상부에서 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 유동 및/또는 반응에 의해 발생하는 거품이 제거된다(S4).

또한, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 자유낙하에 의해 제1존(21)의 하부에서 제2존(22)의 하부로 진입할 때, 제1존(21)의 하부와 제2존(22)의 하부 사이에는 다공판(35)이 존재하므로, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)은 제2존(22)의 하부로 쉽게 진입하지 못하고 제1존(21)의 하부에서 하향 유동하면서 정체하는 시간이 증가된다(S5). 그 결과, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)은 제1존(21) 내에서 MAP(7)을 형성하는 충분한 시간을 확보하게 된다.

이어서, 대상용액(2)은 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)과 반응하여 형성된 MAP(7)과 함께 제2존(21)의 하부에 진입한 다음, 형성된 MAP(7)을 제2존(21)의 하부에 침전시킨다(S6).

그 다음, 대상용액(2)은 제2존(22) 내에서 용액 배출구(25)를 향해 상향 유동한다. 이 때, 결정화 반응조(16)의 유효용적이 400.55L로 확보되어 있으므로, 즉, 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b)에 설치된 용액 개폐밸브들(33)만 밀폐되고 제3 및 제4아웃렛(25c, 25d)에 설치된 용액 개폐밸브들(33)은 개방되어 있으므로, 대상용액(2)은, 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 각각 유입탱크(12)와 약액 저장조(14)로부터 결정화 반응조(16)로 계속 투입됨에 따라, 제2존(22) 내에서 제3아웃렛(25c)이 위치한 높이에 도달할 때 까지 계속 상승한다. 그 후, 투입된 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)의 양의 합계가 유효용적(400.55L)를 초과하면, 대상용액(2)은 초과하는 양 만큼 제3아웃렛(25c)을 통해 용액 개폐밸브(33) 및 배출배관(29a)을 거쳐 자유낙하하여 처리후 용액 저장조(29)로 배출된다(S7).

이와 같이 대상용액(2)과 인 결정체 석출용 약액(5)이 결정화 반응조(16)로 투입되어 제1존(21)에서 하향 유동 및 호기적으로 MAP(7)을 형성하고 제2존(22)에서 MAP(7)을 침전 및/또는 상승 이동하는 연속적인 U자형 유동을 하는 동안, 미리 정해진 수리학적인 체류시간(HRT), 예를 들면, 3h이 경과하거나 저장탱크(11)에서 유입탱크(12)로 이송된 대상용액(2)이 모두 결정화 반응조(16)로 투입되면, 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b) 근처에서 배출배관(29a)에 설치된 수도꼭지형 밸브들(34)을 개방하여 해당 위치에서의 대상용액(2)을 샘플링하고, 샘플링된 대상용액(2)의 성분분석을 통해, 미리 실험에 의해 확립된 대상용액(2)의 기준 총인(TP) 대비 배출량 데이타 등(표 1 참조)을 토대로 결정체 슬러리(8)의 배출량을 결정한다(S8).

결정된 결과에 따라, 슬러리 개폐밸브(26)를 개방하여 결정체 슬러리(8)를 슬러리 배출구(27)를 통해 결정된 배출량 만큼 배출한다(S9).

예를 들면, 제1 및 제2아웃렛(25a, 25b) 근처에서 배출배관(29a)에 설치된 수도꼭지형 밸브들(34)에서 샘플링된 대상용액들(2)의 총인(P) 양이 모두 기준 총인(TP) 이하이면, 슬러리 개폐밸브(26)를 개방하여 그에 상응하게 배출하도록 결정된 양 만큼 결정체 슬러리(8)를 배출한다.

또한, 제2아웃렛(25b) 근처에서 배출배관(29a)에 설치된 수도꼭지형 밸브(34)에서 샘플링된 대상용액들(2)의 총인(P) 양만 기준 총인(TP) 이하이면, 슬러리 개폐밸브(26)를 개방하여 그에 상응하게 상대적으로 더 작게 배출하도록 결정된 양 만큼 결정체 슬러리(8)를 배출한다.

슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 결정체 슬러리(8)은 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화되고, 인 회수 장치(1)를 사용한 인 회수 운전은 종료된다(S10).

만일, 저장탱크(11)에 저장된 대상용액을 다시 약 3h의 HRT 동안 처리하고자 한다면, 위에서 설명한 단계들(S1?S10)을 반복한다.

도 6을 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1')가 개략적으로 예시되어 있다.

제2실시예의 인 회수 장치(1')는 제1실시예에의 인 회수 장치(1)와 같이 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 처리하고자 하는 고농도 폐수 또는 축산분뇨와 같은 대상용액(2)으로부터 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)를 형성하기 위한 인 회수 장치로서, 결정체 슬러리(8)의 인 품질을 증진시키기 위해, 정제부(40)를 더 포함하는 것을 제외하고는 제1실시예에 따른 인 회수 장치(1)와 동일하다.

따라서, 정제부(40)를 제외한 대상용액 저장조(10), 약액 저장조(14), 결정화 반응조(16), 및 처리후 용액 저장조(29)의 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 6에 도시된 바와 같이, 정제부(60)는 슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 결정체 슬러리(8)를 순수 인 결정체(MAP)(8'; 도 7 참조) 형태로 정제한다. 이를 위해, 정제부(40)는 제1정제탱크(41)와 제2정제탱크(42)를 포함한다.

제1정제탱크(41)는 슬러리 배출구(27)를 통해 배출된 결정체 슬러리(8')를 제1산도, 예를 들면, pH 2.0 ? 5.0, 바람직하게는, pH 약 2.66 정도의 산용액에 용해시키는 것으로, 슬러리 배출배관(43)을 통해 슬러리 배출구(27)와 연결된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 결정체 슬러리(8)는 제1정제탱크(41)에서 교반장치(도시하지 않음)에 의해 교반되어 제1산도의 산용액에 용해된다. 이 때, 결정체 슬러리(8) 내에 존재하는 총인(TP)(예를 들면, 192.83mg/g) 중의 약 78.97%와 총질소(TN)(예를 들면, 151.96mg/g) 중의 약 83.55%는 산용액에 용해되어 1차 상등액(8a)에 포함되고, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 21.03%와 총질소(TN) 중의 약 16.45%는 산용액에 용해되지 않고 고형물(8b) 형태로 남아있게 된다.

제2정제탱크(42)는 제1정제탱크(41)에서 형성된 1차 상등액(8a)에 pH 상승제를 투여하여 제2산도, 예를 들면, pH 9.0 ? 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어 인과 질소의 함량을 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 65? 66%와 총질소(TN) 중의 약 66 ? 67%를 각각 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')를 석출시키는 것으로, 정제배관(44)을 통해 제1정제탱크(41)와 연결된다. 제1정제탱크(41)에서 형성된 1차 상등액(8a)은 정제배관(44)에 설치된 정제펌프(45)에 의해 제2정제탱크(42)로 이송된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 1차 상등액(8a)은 제2정제탱크(42)에서 pH 상승제가 투여되어 제2산도, 즉, pH 9.0 ? 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어지고, 교반장치(도시하지 않음)에 의해 교반된다. 그에 따라, 1차 상등액(8a)은 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 약 13.89%의 인과 총질소(TN) 대비 약 16.60%의 질소가 액체 상태로 남아있는 2차 상등액(8c)이 형성됨과 함께 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 65 ? 66%의 인과 총질소(TN) 대비 66 ? 67%의 질소를 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')가 석출된다.

본 실시예에서, 제1 및 제2정제탱크(41, 42)는 각각 약 500L 규모의 저장용량을 가지는 FRP 원통체로 구성된다.

제2정제탱크(42)에서 석출된 순수 인 결정체(MAP)(8')(및/또는 2차 상등액(8c))은 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화될 수 있다.

다음으로, 이상과 같이 구성된 본 발명의 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1' )를 사용하여 대상용액(2)으로부터 인을 회수하는 방법을 도 6, 도 7 및 도 8을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

단계(S1?S9)는 도 5에 관하여 설명한 제1실시예의 인 회수 장치(1)를 사용하는 인 회수 방법과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.

결정체 슬러리(8)를 배출하는 단계(S9) 후, 결정체 슬러리(8)는 슬러리 배출배관(43)을 통해 자유 낙하되어 제1정제탱크(41)로 이동된다. 제1정제탱크(41)에서, 결정체 슬러리(8)는 도 7에 도시된 바와 같이 예를 들면, pH 2.0 ? 5.0, 바람직하게는, pH 약 2.66 정도의 산용액에 교반장치에 의해 교반되어 용해되고, 그 결과, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 78.97%의 인과 총질소(TN) 중의 약 83.55%의 질소가 포함된 1차 상등액(8a)이 형성됨과 함께, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 중의 약 21.03%의 인과 총질소(TN) 중의 약 16.45%의 질소가 용해되지 않고 고체 형태로 남아있는 고형물(8b)이 침전된다(S10').

이어서, 1차 상등액(8a)은 정제펌프(45)에 의해 정제배관(44)을 통해 제2정제탱크(42)로 이동된다. 제2정제탱크(42)에서, 1차 상등액(8a)은 pH 상승제가 투여되어, 예를 들면, pH 9.0 ? 11.0, 바람직하게는, pH 약 10.57 정도로 만들어진 다음 교반장치에 의해 교반되고, 그에 따라, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 약 13.89%의 인과 총질소(TN) 대비 약 16.60%의 질소가 액체 상태로 남아있는 2차 상등액(8b)이 형성됨과 함께 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 65 ? 66%의 인과 총질소(TN) 대비 66 ? 67%의 질소를 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')가 석출된다(S11).

석출된 순수 인 결정체(MAP)(8')(및/또는 2차 상등액(8b))는 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품로 제품화되고, 인 회수 장치(1' )를 사용한 인 회수 운전은 종료된다(S12).

도 9를 참조하면, 본 발명의 제3실시예에 따른 인 회수 장치(1")가 개략적으로 예시되어 있다.

제3실시예의 인 회수 장치(1")는 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1')와 같이 인 결정체 석출용 약액(5)으로서 Mg 이온을 포함하는 인 결정체 석출용 약액을 사용하여 처리하고자 하는 고농도 폐수 또는 축산분뇨와 같은 대상용액(5)으로부터 MAP(NH₄MgPO₄6H₂O)(7)을 포함하는 결정체 슬러리(8)를 형성하기 위한 인 회수 장치로서, Mg를 포함하는 인 결정체 석출용 약액(5)의 사용량을 최소화하여 인회수 운전비용을 절감할 수 있게 하기 위해, 질소 해리부(50)를 더 포함하는 것을 제외하고는 제2실시예에 따른 인 회수 장치(1')와 동일하다.

따라서, 질소 해리부(50)를 제외한 대상용액 저장조(10), 약액 저장조(14), 결정화 반응조(16), 처리후 용액 저장조(29), 및 정제부(40)의 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 9에 도시된 바와 같이, 질소 해리부(50)는 정제부(40)에 의해 얻어진, 결정체 슬러리(8) 내에 포함된 총인(TP) 대비 65 ? 66%의 인과 총질소(TN) 대비 66 ? 67%의 질소를 포함하는 순수 인 결정체(MAP)(8')로부터 질소만 선택적으로 해리시켜 결정화 반응조(16)에 재투입시키는 것으로, 전기분해장치(51)와 MAP 재이용 저장탱크(55)를 포함한다.

전기분해장치(51)는 일정 전압과 일정량의 순수 인 결정체(MAP)(8')를 일정 농도의 전해질(NaCl)을 사용하여 일정 HRT 동안 질소만 선택적으로 해리시켜 Mg 및 용해성 인 용액(9)을 형성하는 것으로, MAP 재이용 배관(51a)을 통해 제2정제탱크(42)와 연결된다. 정제부(40)에 의해 얻어진 순수 인 결정체(MAP)(8')는 MAP 재이용 배관(51a)에 설치된 MAP 재이용 펌프(52)에 의해 전기분해장치(51)로 공급된다.

본 출원인의 실험에 따르면, 전기분해장치(51)는 아래의 표 4와 같은 운전조건에서 최적의 인 용해율과 질소 소실율을 나타내는 것으로 확인되었다.

전기분해장치의 적정 운전인자

운전인자	적정수준
HRT(h)	1.5h
NaCl(%)	0.06%
Voltage(V)	7V
MAP 양(g/L)	1.25
전극면적(cm2/L)	100

전기분해장치(51)에 의해 얻어진 Mg 및 용해성 인 용액(9)은 질소해리 배관(55a)에 설치된 질소해리 펌프(56)에 의해 재이용 용액 저장탱크(55)로 이송된다.

재이용 용액 저장탱크(55)는 질소해리 펌프(56)에 의해 전기분해장치(51)로부터 이송되어온 Mg 및 용해성 인 용액(9)을 일시 저장하였다가 결정화 반응조(16)의 제1존(21)으로 투입하는 것으로, 일측 상부는 질소해리 배관(55a)을 통해 전기분해장치(51)와 연결되고 타측 하부는 재이용 용액 배관(57)을 통해 결정화 반응조(16)의 유입구(24)의 제4인렛(도시하지 않음)에 연결된다.

재이용 용액 저장탱크(55)의 타측 하부에 연결된 재이용 용액 배관(57)에는 재이용 용액 개폐밸브(58)가 설치된다. 재이용 용액 개폐밸브(58)는 개방될 때 재이용 용액 저장탱크(55) 내의 Mg 및 용해성 인 용액(9)이 재이용 용액 배관(57)을 통해 자유낙하되어 결정화 반응조(16)의 제1존(21) 내부로 투입될 수 있게 한다. 또한, 재이용 용액 개폐밸브(58)는 개폐정도에 따라 Mg 및 용해성 인 용액(9)이 제1존(21) 내부로 투입되는 속도를 조절할 수 있다.

본 실시예에서, 재이용 용액 저장탱크(55)는 약 200L 규모의 저장용량을 가지는 FRP 원통체로 구성된다.

다음으로, 이상과 같이 구성된 본 발명의 제3실시예에 따른 인 회수 장치(1" )를 사용하여 대상용액(2)으로부터 인을 회수하는 방법을 도 9 및 도 10을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

단계(S1?11)는 도 8에 관하여 설명한 제2실시예의 인 회수 장치(1')를 사용하는 인 회수 방법과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.

순수 인 결정체(MAP)(8')와 2차 상등액(8c)이 형성되는 단계(S11) 후, 순수 인 결정체(MAP)(8')는 대부분 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP상품으로 제품화되고(이 경우, 필요에 따라 2차 상등액(8c) 및/또는 침전 고형물(8b)이 함께 처리될 수도 있음), 일부는 MAP 재이용 펌프(52)에 의해 전기분해장치(51)에서 필요한 양, 예를 들면, 1.25g/L 만큼 MAP 재이용 배관(51a)을 통해 전기분해장치(51)로 공급된다(S12').

전기분해장치(51)는, 예를 들면, 7V의 전압과 1.25g/L의 순수 인 결정체(MAP)(8')를 0.06% 농도의 전해질(NaCl)을 사용하는 조건에서 약 1.5h의 HRT 동안 질소만 선택적으로 해리시켜 Mg 및 용해성 인 용액(9)을 형성한다(S13).

전기분해장치(9)에 의해 얻어진 Mg 및 용해성 인 용액(9)은 질소해리 펌프(56)에 의해 질소해리 배관(55a)을 통해 재이용 용액 저장탱크(55)로 이송된 다음, 재이용 용액 개폐밸브(58)를 개방하는 것에 의해 재이용 용액 저장탱크(55)로부터 결정화 반응조(16)의 제1존(21) 내부로 자유 낙하되어 투입된다(S14).

그 후, 단계들(S1?S11)이 반복된다(S15).

이어서, 순수 인 결정체(MAP)(8')와 2차 상등액(8c)이 형성되는 단계(S11) 후, 순수 인 결정체(MAP)(8')는 자연건조, 원적외선 건조, 또는 회화시키는 것에 의해 인광석 등의 대체자원 또는 MAP으로 제품화되고(이 경우, 필요에 따라 2차 상등액(8c) 및/또는 침전 고형물(8b)이 함께 처리될 수도 있음), 인 회수 장치(1")를 사용한 인 회수 운전은 종료된다(S16).

이상에서 제3실시예의 인 회수 장치(1")를 사용한 인 회수 방법은 단계(S1?S16)을 처음부터 끝까지 일괄적으로 수행하는 것으로 예시 및 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 인 회수 방법은 운전시간을 단축하기 위해 단계들(S10'?S13)을 미리 수행하거나 별도로 수행하고, 단계들(S14?S16)만 일괄적으로 수행할 수도 있을 것이다.

이상에서, 본 발명은 원리를 예시하기 위한 실시예와 관련하여 설명하고 도시하였으나, 본 발명은 그와 같이 도시되고 설명된 구성 및 작용으로 한정되지 않는다. 또, 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 벗어 나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변경과 수정이 가능함은 당업자들에게는 잘 이해될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 대한 모든 적절한 변경 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 되어야 할 것이다.

1, 1', 1": 인 회수 장치 2: 대상용액
5: 약액 7: 인 결정체
8: 결정체 슬러리 8': 순수 인 결정체
10: 대상용액 저장조 11: 저장탱크
12: 유입탱크 16: 결정화 반응조
18: 원통체 19: 원뿔형 하부
20: 분리판 21: 제1존
22: 제2존 24: 유입구
25: 용액 배출구 27: 슬러리 배출구
29: 처리후 용액 저장조 30: 급기부
35: 다공판 35': 통공
36: 거품제거부 40: 정제부
50: 질소 해리부

Claims (14)

1. 대상용액과 인 결정체 석출용 약액이 유입되는 유입구, 상기 대상용액이 배출되는 용액 배출구, 및 석출된 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리가 배출되는 슬러리 배출구를 구비하는 결정화 반응조; 및
   상기 결정화 반응조 내부에 설치되고, 제1단부에서 상기 유입구와 연결되는 제1존과 일측면에서 상기 용액 배출구와 연결되고 상기 제1존의 제2단부와 대응하는 제2단부에서는 상기 슬러리 배출구 및 상기 제1존의 상기 제2단부와 연통되는 제2존으로 상기 결정화 반응조의 내부를 분리하는 분리판;을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 결정화 반응조는 원뿔형 하부를 갖는 원통체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
3. 제1항에 있어서, 상기 분리판은 상기 유입구를 통해 유입된 상기 대상용액이 연속적인 U자형 유동을 형성하도록 상기 제1존에서는 상기 대상용액을 제1방향으로 유동시키고 상기 제2존에서는 상기 대상용액을 제2방향으로 유동시켜 배출하는 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
4. 제2항에 있어서, 상기 분리판은 상기 원통체를 따라 세로방향으로 나란히 연장되다가 상기 원뿔형 하부의 상부를 따라 나란히 안쪽으로 경사지도록 배치된 ㄴ자형 판을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2존의 상기 제2단부들 사이에는 복수 개의 통공을 구비하는 다공판이 배치된 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1존의 상기 제2단부에 공기를 공급하는 급기부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
7. 제1항에 있어서, 상기 제1존 내에 배치되고 거품을 제거하는 거품제거부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
8. 제1항에 있어서, 상기 슬러리 배출구를 통해 배출된 상기 결정체 슬러리를 순수 인 결정체 형태로 정제하는 정제부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
9. 제8항에 있어서, 상기 정제부에 의해 얻어진 상기 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소만 선택적으로 해리시켜 상기 결정화 반응조에 재투입시키는 질소 해리부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치.
10. 대상용액과 인 결정체 석출용 약액을 결정화 반응조의 제1존 내에서 제1방향으로 유동시켜 인 결정체를 형성하는 단계;
    상기 대상용액을 상기 형성된 인 결정체와 함께 상기 결정화 반응조의 제2존에 진입시켜 상기 인 결정체를 침전시키는 단계;
    상기 대상용액을 상기 제2존 내에서 제2방향으로 이동시켜 상기 결정화 반응조의 용액 배출구를 통해 배출시키는 단계; 및
    상기 제2존에 침전된 상기 인 결정체를 포함하는 결정체 슬러리를 상기 결정화 반응조의 슬러리 배출구를 통해 배출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치의 인 회수 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 인 결정체를 형성하는 단계는 상기 제1존에 공기를 공급하는 단계와, 상기 제1존에서 상기 대상용액과 상기 인 결정체 석출용 약액의 유동 및/또는 반응에 의해 발생하는 거품을 제거하는 단계와, 상기 대상용액과 상기 인 결정체 석출용 약액이 상기 제1존 내에서 하향 유동하면서 정체하는 시간을 증가시키는 단계 중에서 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치의 인 회수 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 용액 배출구를 통해 상기 대상용액을 샘플링하여 성분분석을 통해 상기 결정체 슬러리의 배출량을 결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치의 인 회수 방법.
13. 제10항에 있어서, 상기 슬러리 배출구를 통해 배출된 상기 결정체 슬러리를 순수 인 결정체 형태로 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치의 인 회수 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 순수 인 결정체의 적어도 일부를 질소만 선택적으로 해리시켜 상기 결정화 반응조의 상기 제1존에 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인 회수 장치의 인 회수 방법.

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