CN111051249B - 磷和氮的回收系统、利用其的磷和氮的回收方法及确定氧化镁的最佳注入浓度的方法 - Google Patents

磷和氮的回收系统、利用其的磷和氮的回收方法及确定氧化镁的最佳注入浓度的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111051249B
CN111051249B CN201880054964.0A CN201880054964A CN111051249B CN 111051249 B CN111051249 B CN 111051249B CN 201880054964 A CN201880054964 A CN 201880054964A CN 111051249 B CN111051249 B CN 111051249B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
water
crystal
nitrogen
treated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880054964.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111051249A (zh
Inventor
金元载
郑镇弘
林铉满
安光镐
张香莲
朴娜利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Civil Engineering and Building Technology KICT
Original Assignee
Korea Institute of Construction Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Construction Technology filed Critical Korea Institute of Construction Technology
Publication of CN111051249A publication Critical patent/CN111051249A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111051249B publication Critical patent/CN111051249B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/121—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering
    • C02F11/127—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by mechanical de-watering by centrifugation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/24—Treatment of water, waste water, or sewage by flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
    • C02F11/14—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents
    • C02F11/143—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening with addition of chemical agents using inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F2001/5218—Crystallization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及因导入同时供给大气泡和小气泡的二级空气上浮方式的晶体形成槽和可进行粒径分离的晶体回收装置而能够将磷和氮同时回收的系统以及利用该系统回收磷和氮的方法。

Description

磷和氮的回收系统、利用其的磷和氮的回收方法及确定氧化 镁的最佳注入浓度的方法
技术领域
本发明涉及因导入二级空气上浮方式的晶体形成槽和可进行粒径分离的晶体回收装置而能够将磷和氮同时回收的系统以及利用该系统回收磷和氮的方法。
背景技术
水系的磷(phosphorus)和氮(nitrogen)由人或家畜的粪便、合成洗涤剂等产生，这样的氮或磷通过未经处理的污水、畜牧废水或工厂废水而大量流入江河或包含水坝的湖泽，从而引发富营养化、氨等鱼类毒素、水中的溶解氧缺少等问题，在流入饮用水源的情况下，会产生由藻类的过量繁殖导致的嗅味物质而令人不适，其管理的重要性日益增长。
特别是，磷(P)是植物的3大营养元素中的一员，且是地球上非常稀有的营养元素，虽然用作肥料、饲料、化学试剂的原料，但由于其产地和储量有限，对于枯竭的担忧与日俱增，因此回收磷和氮的技术被称作是一项循环利用资源的可持续技术。
近年来，进行了多种尝试以通过多种多样的水处理工序来处理如上所述的未经处理的污水、畜牧废水或工厂废水从而防止磷和氮导致的不良影响。
作为一例，以往在韩国使用的代表性的污水处理工序通过图1所示的那样的方法来实施。
但是，如上所述的以往污水处理工序在将污水处理设施的污泥进行浓缩、消化以及脱水处理的过程中必然会产生包含高浓度的污泥的回送水，已知上述回送水会被回送至沉砂池(grit chamber)而大幅增加流入水的总磷和氨氮等的负荷，给后续工序造成负担，且给排放水的水质带来不良影响。
具体而言，如上所述的污水处理工序中所产生的回送水的水质如以下表1所示。
[表1]
年度 SS(mg/L) T-P(mg/L) BOD(mg/L) COD(mg/L) T-N(mg/L)
2014 9252.7 389.2 3594.6 3265.9 780.4
2015 8942.0 432.0 3430.7 3409.1 841.7
2016 9399.6 466.5 2979.3 3414.1 814.8
设计条件 2023.0 289.0 1065.0 - 533.0
如表1所示，回送水中，总磷(T-P)、包含氨氮(NH3-N)等的总氮(T-N)的浓度非常高，而且显示出不易沉淀的特性。上述回送水的沉淀性与一般的污水处理设施的设计条件相比非常低，会使整体的水处理效率降低，因此为了减小因回送水而产生的各个污染物质的负荷，需要导入另外的处理设施。
但是，实际情况是，能够高效处理固体物质(suspended solids，SS)、总磷(T-P)和氨氮(NH3-N)浓度非常高以及碱度高、沉淀性低的回流水后作为肥料回收的经济的水处理工序的开发迄今为止非常少，因而需要对其进行研究。
另一方面，作为与本发明相关的现有技术，有韩国公开专利第10-2013-0031477号(公开日：2013.03.29)、韩国公开专利第10-2017-0099190号(公开日：2017.08.31)、韩国注册专利第10-1184795号(公开日：2012.09.20)以及韩国公开专利第10-1184795号(公开日：2012.09.20)。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决如上所述的以往技术的问题而提出的，想要提供涉及因导入以二级空气上浮方式形成晶体的晶体形成槽和可进行粒径分离的晶体回收装置而能够将待处理水所包含的磷和氮结晶并回收的系统的技术内容。
解决课题的方法
为了应对如上所述的技术课题，本发明提供一种磷和氮回收系统，其包含晶体形成槽、前处理槽、风机、试剂储存槽以及晶体回收器，
上述晶体形成槽包含：空气上浮混合部，在下部具备待处理水供给管道、第一空气供给管道和试剂供给管道而供给待处理水、大气泡和试剂，并提供上述待处理水和试剂借助大气泡混合而形成晶核的空间；晶体生长部，在下部具备第二空气供给管道而供给小气泡，并提供促进上述晶核的生长而使磷和氮晶体生长的空间；中央隔壁部，将上述空气上浮混合部和晶体生长部分离；沉淀分离部，形成于上述晶体生长部的外围，并提供使经由上述晶体生长部的试剂混合水所包含的磷和氮晶体以及包含悬浮物质的污泥沉淀的空间；外围隔壁部，将上述晶体生长部和沉淀分离部分离；沉淀储存部，使上述待处理水所包含的沉淀物和在上述晶体生长部形成的晶体沉淀并储存；以及排出部，形成于上述沉淀储存部的一侧而将上述晶体生长部中生成的晶体排出，
上述前处理槽与上述待处理水供给管道连接而向上述晶体形成槽供给待处理水，
上述风机与上述第一空气供给管道和第二空气供给管道连接而向上述晶体形成槽供给空气以产生气泡，
上述试剂储存槽与上述试剂供给管道连接而向上述晶体形成槽供给试剂，
上述晶体回收器与上述晶体形成槽的排出部连接而将上述晶体形成槽中生成的晶体回收。
根据本发明的一实施例，上述晶体形成槽可以进一步包含位于上述空气上浮混合部的下部的回送部。
根据本发明的一实施例，上述第一空气供给管道可以以0.5至5.0kgf/cm2的压力供给空气而产生平均直径为1mm以上的大气泡，上述第二空气供给管道可以以1.0至4.0kgf/cm2的压力供给空气而产生平均直径小于1mm的小气泡。
根据本发明的实施例，上述晶体形成槽可以按照上述试剂和待处理水的混合物维持pH 8.5至10的方式供给上述试剂，上述晶体形成槽可以进一步包含可感应温度、pH和硬度(hardness)的感应部。
根据本发明的一实施例，上述晶体生长部可以进一步包含将因小气泡而上浮至上部的污泥去除的污泥收集部。
根据本发明的一实施例，上述试剂可以包含氧化镁(MgO)。
根据本发明的一实施例，上述试剂储存槽可以以镁离子与上述待处理水所包含的磷的摩尔比(Mg/P)为1.0至2.0的方式向上述空气上浮混合部供给上述MgO，或者，上述试剂储存槽可以以上述镁离子和待处理水所包含的磷相对于氨氮摩尔浓度的摩尔比(Mg2+和PO4-P/NH4 +-N)为1.2至1.5的方式向上述空气上浮混合部供给上述MgO。
根据本发明的一实施例，上述前处理槽可以储存通过注入高分子天然絮凝剂而使固体物质絮凝以及沉淀并去除的待处理水，上述天然絮凝剂可以包含脱乙酰度80％以上、分子量(molecular weight)10,000至1,500,000的壳聚糖。
根据本发明的一实施例，上述晶体回收器可以分离和回收平均粒子大小为300μm以上的晶体。
根据本发明的一实施例，上述晶体回收器包含能够使包含晶体和污泥的流体沿切线方向高压流入的流入部、使上述流体形成涡流从而借助离心力将一定大小以上的晶体和污泥分离的晶体分离部、通过上述晶体回收器的内部圆筒以上述涡流的相反方向形成反涡流从而使处理水流出的流出部，在下部包含将分离后的晶体排出的晶体排出部，上述流出部的直径大于上述流入部的直径，且上述晶体排出部的直径小于上述流入部的直径，从而能够根据粒径和比重来诱导粒径的选择分离，上述晶体回收器的流出水可被回送至上述晶体形成槽。
根据本发明的一实施例，上述晶体回收器通过在下部进一步包含带有过滤器(strainer)的料斗，从而可以形成将由上述晶体回收器排出的排出水所包含的具有300μm以上的粒子大小的晶体回收、且将具有小于300μm的粒子大小的晶体和滤液回送至上述晶体形成槽的结构。
此外，本发明提供一种磷和氮晶体的回收方法，其是利用上述记载的系统而将磷和氮回收的方法，包括：(a)向空气上浮混合部供给待处理水、大气泡和试剂而形成晶核的步骤；(b)向晶体生长部供给小气泡使上述晶核反应从而使晶体生长的步骤；(c)使上述待处理水所包含的絮凝物和上述晶体沉淀的步骤；以及(d)将上述晶体回收的步骤。
根据本发明的一实施例，实施了磷和氮晶体的回收方法的上述待处理水以注入高分子天然絮凝剂后将固体物质(SS)去除为特征，上述高分子天然絮凝剂可以包含脱乙酰度80％以上、分子量(MW)10,000至1,500,000的壳聚糖。
根据本发明的一实施例，为了实施磷和氮晶体的回收方法而使用的上述试剂可以包含MgO。
根据本发明的一实施例，上述步骤(b)中，可以进一步包括在向上述待处理水注入MgO后，通过监控上述待处理水和MgO混合物的pH、温度和硬度来控制适宜pH和镁离子浓度的步骤。
此外，本发明提供一种MgO的最佳注入浓度确定方法，其是确定为了利用上述记载的系统回收磷和氮而供给的试剂即MgO的最佳注入浓度的方法，包括：(i)调查包括待处理水的pH、水温、镁离子(Mg2+)的浓度、总磷(T-P)的浓度、磷酸态磷(PO4-P)的浓度、氨氮(NH3-N)的浓度、固体物质(SS)的浓度和碱度(alkalinity)在内的基础性状的步骤；(ii)以上述待处理水作为对象，注入MgO后调查随pH变化的镁离子的浓度直至达到平衡状态的步骤；(iii)计算用于达到预先设定的目标pH以及镁离子(Mg2+)与磷(P)的摩尔比(Mg/P)条件的MgO的注入量的步骤；(iv)按照上述步骤(iii)中计算的注入量，将上述MgO注入至待处理水后，监控待处理水和MgO的混合物的性状的步骤；以及(v)在上述混合物达到预先设定的目标pH时，以相同的注入量实施连续运转的步骤。
根据本发明的一实施例，上述步骤(iv)中，可以进一步包括监控上述待处理水和MgO的混合物的pH后，当上述混合物的pH未达到预先设定的目标pH时，向上述混合物再注入MgO以使上述混合物的pH达到预先设定的目标pH的步骤。
此外，根据本发明的一实施例，上述步骤(iv)中，可以进一步包括在监控上述待处理水和MgO混合物的pH和硬度(hardness)后，当上述混合物和pH和硬度未达到预先设定的目标pH和硬度时，向上述混合物再注入MgO以使上述混合物的pH和硬度达到预先设定的目标pH和硬度的步骤。
发明效果
本发明的磷和氮回收系统具备晶体形成槽、前处理槽、风机、试剂储存槽和晶体回收器，由于能够分别实施混合、晶核生成、晶体生长以及絮凝、沉淀和晶体回收工序，因而能够将待处理水所包含的磷和氮结晶而去除。
特别是，如上所述的本发明的磷和氮的回收系统能够将磷和氮高效地去除，因而能够预防公共水域的富营养化、绿藻等水质污染，且由于能够减少待处理水的污泥产生量，因而能够降低各种污水处理工序的后续工序中发生的工序的运转负荷。
此外，利用上述系统结晶的磷和氮的晶体能够作为缓效性肥料而直接再利用，因而能够代替磷矿石进口，且通过肥料资源化，能够实现高经济性，能够减少水处理工序中所使用的整体试剂使用量。
附图说明
图1是图示以往韩国使用的代表性的污水处理工序的流程图。
图2是示出本发明的磷和氮的回收系统的概念图。
图3是示出通过本发明的一实施例的方法以同时满足晶体形成槽内适宜镁浓度和pH的范围的方式确定由试剂储存槽供给的MgO的最佳注入浓度的方法的各步骤的工序图。
图4是为了确定运转本发明的回收系统来将待处理水所包含的磷去除时的适宜pH而实施的，用于确认基于不同pH的总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的(a)浓度变化以及(b)去除效率的杯罐试验(Jar-test)分析结果。
图5是为了确定运转本发明的回收系统来将待处理水所包含的磷去除时的镁与磷的适宜摩尔比而实施的，用于确认基于不同摩尔比的总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的(a)浓度变化和(b)去除效率的杯罐试验分析结果。
图6是针对通过运转本发明的回收系统而以Mg/P摩尔比为2.0的方式注入MgO后的脱水滤液所包含的沉淀物的X-射线衍射分析(X-ray Diffraction Spectroscopy，XRD)结果。
图7是为了确定运转本发明的回收系统来将待处理水所包含的磷去除时的污水处理的适宜搅拌速度和搅拌时间而实施的，分析基于缓慢搅拌时间的(a)总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的浓度变化；(b)磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的去除效率；(c)污泥的单位体积干燥重量的杯罐试验分析结果。
图8是为了通过运转本发明的回收系统来将待处理水所包含的氨氮去除而分析基于镁和磷酸态磷(PO4-P)相对于氨氮摩尔浓度的摩尔比调整的去除效率变化的结果。
图9是通过运转本发明的回收系统而向脱水滤液注入MgO后分析随pH的上升的Mg2+浓度变化以及磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的去除效率的结果。
具体实施方式
实施发明的最佳方式
本发明的实施例中，提供一种磷和氮回收系统，其包含晶体形成槽、前处理槽、风机、试剂储存槽以及晶体回收器，
上述晶体形成槽包含：空气上浮混合部，在下部具备待处理水供给管道、第一空气供给管道和试剂供给管道而供给待处理水、大气泡和试剂，并提供上述待处理水和试剂借助大气泡混合而形成晶核的空间；晶体生长部，在下部具备第二空气供给管道而供给小气泡，并提供促进上述晶核的生长而使磷和氮晶体生长的空间；中央隔壁部，将上述空气上浮混合部和晶体生长部分离；沉淀分离部，形成于上述晶体生长部的外围，并提供使经由上述晶体生长部的试剂混合水所包含的磷和氮晶体以及包含悬浮物质的污泥沉淀的空间；外围隔壁部，将上述晶体生长部和沉淀分离部分离；沉淀储存部，使上述待处理水所包含的沉淀物和在上述晶体生长部生长的晶体沉淀并储存；以及排出部，形成于上述沉淀储存部的一侧而将上述晶体生长部中生成的晶体排出，
上述前处理槽与上述待处理水供给管道连接而向上述晶体形成槽供给待处理水，
上述风机与上述第一空气供给管道和第二空气供给管道连接而向上述晶体形成槽供给空气以产生气泡，
上述试剂储存槽与上述试剂供给管道连接而向上述晶体形成槽供给试剂，
上述晶体回收器与上述晶体形成槽的排出部连接而将上述晶体形成槽中生成的晶体回收。
实施发明的方式
由于关于本发明的说明只不过是用于在结构上以及功能上进行说明的实施例，因此不应解释成本发明的权利范围受到本文中说明的实施例的限制。即，实施例可以进行多种多样的变形，且可以具有各种各样的形态，因此本发明的权利范围应当理解成包括能够实现技术思想的等同物。此外，本发明中记载的目的或效果不是指特定实施例需要全部包含这些目的和效果，或者仅包含这样的效果，因此本发明的权利范围不应理解为受此限制。
另一方面，本申请中描述的用语的含义应当如下理解。
“第一”、“第二”等用语是用于将一个构成要素与另一构成要素相区别的用语，权利范围不应受到这些用语的限定。例如，第一构成要素可以被命名为第二构成要素，类似地，第二构成要素也可以被命名为第一构成要素。
在提及某一构成要素与另一构成要素“连接”时，虽然可以与另一构成要素直接连接，但应当理解成中间也可以存在其他构成要素。与此相对，在提及某一构成要素与另一构成要素“直接连接”时，应当理解为中间不存在其他构成要素。另一方面，说明构成要素之间的关于的其他表达即“～之间”和“就在～之间”或者“与～相邻”和“与～直接相邻”等也应当同样地理解。
除非上下文中另有明确说明，则应当理解成单数的表达也包含复数的表达，“包含”或“具有”等用语应当理解成是要指存在实施的特征、数字、步骤、动作、构成要素、零件或它们的组合，并非将一个以上的其他特征、数字、步骤、动作、构成要素、零件或它们的组合的存在或者附加功能性预先排除。
各步骤中，识别符号(例如，a、b、c等)是为了说明的便利而使用，识别符号并不说明各步骤的顺序，除非上下文中明确记载了特定顺序，则各步骤可以与标明的顺序不同地进行。即，各步骤可以与标明的顺序同样地进行，实际上也可以同时进行，还可以按照相反的顺序进行。
这里所使用的全部用语除非另有定义，则具有与本发明所属领域的一般技术人员的通常理解相同的含义。一般使用的词典中所定义的用语应当理解成与相关技术的上下文所具有的含义一致，本申请中除非另有明确定义，则不应理解成具有理想的或过于形式化的含义。
本发明涉及一种磷(phosphorus)和氮(nitrogen)的回收系统，其能够以固体物质(SS)、总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的浓度高的废水、污水、回送水等待处理水为对象，通过注入pH调节剂和镁源来将磷和氮结晶，且能够将结晶的磷和氮晶体回收。
本发明中所使用的用语“待处理水”是污水和污泥处理工序后产生的脱水滤液、消化上清水、浓缩滤液等以及各种废水和污水的总称。
以下，详细说明本发明。
图2是示意性表示本发明的磷和氮回收系统10的概念图。
参照图2，本发明的磷和氮回收系统10具有包含晶体形成槽100、前处理槽200、风机300、试剂储存槽400和晶体回收器500的结构。
上述晶体形成槽100包含空气上浮混合部110、晶体生长部120、中央隔壁部130、沉淀储存部140、排出部150和沉淀分离部180，从而因同时实现待处理水和试剂的混合、待处理水所包含的磷和氮的晶体生长以及结晶的晶体和污泥的沉淀和分离而能够实施将待处理水所包含的磷和氮结晶、使所形成的晶体和污泥沉淀、将晶体回收、且将污泥去除的工序。
具体而言，形成于上述晶体形成槽100的内部收纳空间的中央隔壁部130起到将上述空气上浮混合部110和晶体生长部120分离而形成各自的独立空间的作用。
上述空气上浮混合部110因在下部具备第一空气供给管道111、待处理水供给管道113和试剂供给管道115而起到供给大气泡(macro-bubble)、待处理水和试剂，提供上述待处理水和试剂借助大气泡进行混合而形成晶核的空间的作用。
尤其，上述空气上浮混合部110还可以起到使试剂和待处理水充分混合而在短停留时间内形成包含晶核的试剂混合水且使向内部流入的待处理水循环的作用。
为此，在上述空气上浮混合部110中，可以使试剂和待处理水混合而形成试剂混合水，诱导试剂混合水中形成晶核，形成试剂混合水的上升流而在空气上浮混合部110上端使试剂混合水向后述的晶体生长部120溢流。
优选地，为了如上那样形成晶核且使试剂混合水向晶体生长部120溢流，第一空气供给管道111可以以0.5至5.0kgf/cm2的压力供给气泡从而将大气泡供给于空气上浮混合部110。
进一步，上述晶体形成槽100中，进一步具备位于空气上浮混合部110的下部的回送部117，从而能够使从后述的晶体回收器500回送的尺寸小的晶体和未处理液等向空气上浮混合部110再流入。
上述晶体生长部120在下部具备第二空气供给管道121，能够通过使在上述空气上浮混合部110形成的晶核进行长停留时间的浮游及循环而促进磷和氮晶体的生长。为此，上述第二空气供给管道121可以与散气装置123连接，从而形成并供给尺寸比上述第一空气供给管道111中所形成的大气泡小的小气泡。
特别是，在上述晶体生长部120中，优选通过在以适宜的搅拌强度搅拌包含晶核的试剂混合水的同时使其停留30至120分钟的停留时间来持续搅拌包含晶核的试剂混合水并使其上浮，此时，在第二空气供给管道121所供给的小气泡的上升效应和污泥的下降流产生冲突的过程中，微小尺寸的晶核不下沉，持续与其他晶核碰撞，从而能够促进晶体的生长。
此外，通过供给小气泡而使上述晶体生长部120内的污泥上浮，利用后述的污泥收集部190将上浮的污泥去除，从而能够维持晶体形成槽100内的固体物质(SS)的浓度不会过度增加，提高作为最终产物的磷和氮晶体的品质，且通过使二氧化碳(CO2)从碱度高的待处理水进行释气，从而能够使pH上升而获得减少试剂注入量的效果。
因此，通过向上述晶体生长部120供给小气泡，能够同时实现晶核的生长诱导、污泥的上浮去除、pH上升和碱度降低效果。
特别是，上述晶体的生长速度可以通过上述第二空气供给管道121所供给的空气的供给量来调节，上述第二空气供给管道121优选以1.0至4.0kgf/cm2的压力供给空气来促进晶体的生长。
上述沉淀储存部140位于上述空气上浮混合部110和晶体生长部120的下部，起到提供待处理水所包含的污泥等沉淀物和上述晶体生长部120中形成的晶体发生沉淀而被储存的空间的作用。
上述排出部150具备第一排出管道151且形成于上述沉淀储存部140的下部，起到将上述晶体生长部120中所形成的晶体和污泥排出的作用，上述第一排出管道151可以与后述的晶体回收器500连接而形成回收所生成的晶体的结构。
此外，为了调节所供给的试剂的供给量，上述晶体形成槽100可以在晶体生长部120的上部进一步具备能够感应内部试剂混合水的pH、硬度(hardness)和温度的感应部160，由此，能够诱导用于形成晶体的最佳反应，实现所供给的试剂的消耗量的最小化，可以使用pH传感器、硬度传感器、温度传感器或它们的复合传感器，通过向待处理水注入试剂，测定待处理水和试剂的混合物的pH、或者测定基于镁离子(Mg2+)浓度的硬度、或者同时监控pH和硬度，从而能够控制适宜pH和镁离子(Mg2+)浓度。
具体而言，如果向上述晶体形成槽100内注入试剂，则在晶体形成槽100内，待处理水和试剂经由混合、上浮和循环过程而使试剂的溶解和结晶反应达到平衡状态，稳定维持混合了试剂和未处理液的试剂混合水的pH。此时，在结晶形成槽100内，直至试剂混合水达到平衡状态，需要持续监控pH来调查达到平衡状态的时间点，此时，优选通过从试剂储存槽400增减试剂的注入量来调节试剂混合水的pH以使其达到适合于鸟粪石(struvite，MAP)的结晶反应的范围即pH 8.5至10.0。
因此，本发明的系统在运转时，通过持续的pH监控来调节试剂的注入量，从而能够确定平衡状态的最终pH，能够以适宜水平维持试剂的供给量，因此上述感应部160应当能够测定温度和pH，应当能够通过显示器来进行监控，且优选进一步导入能够自动存储数据的追加装置。此外，上述感应部160优选进一步导入能够监控是否达到适宜范围的镁浓度的硬度(hardness)传感器。
进一步，本发明的晶体形成槽100通过调节所供给的试剂和pH而能够形成磷和氮晶体，该工序将在后述的回收方法中进一步详细说明。
此外，上述晶体形成槽100可以具有以下结构：在位于外围隔壁部170和上述中央隔壁部130之间的上述晶体生长部120的上部，进一步包含污泥收集部190，上述外围隔壁部170固定形成于晶体生长部120的外围。
具体而言，上述外围隔壁部170使上述晶体生长部120和沉淀分离部180分离而形成独立的空间，由此，经由上述晶体生长部120的试剂混合水经由上述外围隔壁部170的下部形成上升的流动，这样去除了磷和氮的试剂混合水在外围隔壁部170以上升流上升的过程中，试剂混合水所包含的一定大小以上的磷和氮的晶体、包含悬浮物质、有机物、微生物等的絮体(floc)发生沉淀而向沉淀储存部140移动从而被去除。
此外，在位于上述外围隔壁部170和上述中央隔壁部130之间的上述晶体生长部120的上部可以设置污泥收集部190。上述污泥收集部190可以固定喇叭管模样的金属结构物或污泥收集装置(刮泥器(scraper))等来形成。因此，通过向上述晶体生长部120供给小气泡而使晶体形成槽100内的固体物质(SS)上浮，利用上述污泥收集部190进行去除、排出，从而能够防止累积至一定浓度以上。
此外，上述沉淀分离部180可以具有进一步包含形成在上端的流出部185的结构，通过上述流出部185能够将溢流且去除了污泥等的处理水排出，且可以将所排出的处理水储存于后述的贮存槽600。
因此，沉淀分离部180位于晶体生长部120的外围而使在晶体生长部120的试剂混合水内生长的晶体和絮体沉淀，上清液可以通过形成于沉淀分离部120的上端的流出部185进行溢流处理，上述晶体生长部120的试剂混合水内达到一定大小和比重的晶体和污泥中的一部分沉淀至下端的沉淀储存部140，向上述晶体生长部120的上部上浮的污泥可以经由污泥收集部190来去除。
并且，上述晶体形成槽100可以具有能够将污泥收集部190所收集的污泥直接排除的结构(未图示)。
进一步，上述晶体形成槽100可以使用上部形成圆筒形结构、下部形成带有尖端的圆锥形结构的复合结构物，上述圆筒形结构中，配置有空气上浮混合部110、晶体生长部120、中央隔壁部130、pH感应传感器160、外围隔壁部170、沉淀分离部180、污泥收集部190，上述圆锥形结构中，配置有沉淀储存部140和排出部150，从而能够形成污泥被分离排出且将所形成的磷和氮的晶体回收的系统。
此时，以截面为基准，上述圆锥形结构优选设置成使形成于尖端部的两侧的外壁所形成的角度维持30至65°，从而使沉淀的沉淀物和磷和氮晶体向最下端部滑落，上述沉淀分离部的外围隔壁部170优选与下端隔开一定间隔以上，从而在经由晶体生长部120的试剂混合水向下端流入的过程中不影响上清液的水质。
因此，本发明的磷和氮的回收系统10中，经由晶体生长部120的试剂混合水从外围隔壁部170的下端向沉淀分离部180流入而作为上升流溢流的过程中，一定大小以上的污泥(絮体)被去除后，仅排出干净的处理水，形成于晶体形成槽100下部的沉淀储存部140中沉淀的晶体和污泥的混合物流入至晶体回收器500后发生粒径分离，仅回收以超过特定粒径的方式充分生长的晶体，而剩余晶体被再次回送至晶体形成槽100，从而能够实现高处理效率、处理水质的稳定性和经济性，而且能够回收优质的磷和氮晶体。
另一方面，上述前处理槽200的一端与上述晶体形成槽100所具备的待处理水供给管道113连接，从而能够向上述晶体形成槽100的空气上浮混合部110供给待处理水，另一端与待处理水输送管道(201)连接，从而能够发挥接收待处理水并储存的作用。
此外，上述前处理槽200提供将通过上述待处理水输送管道201流入的待处理水储存一定时间而使污泥等固体成分沉淀的场所，在下部具备待处理水回送管道203，从而能够回送沉淀的污泥等固体成分并储存于后述的贮存槽600。储存于上述前处理槽200的待处理水可以包含污水和污泥处理工序后产生的脱水滤液、消化上清水、浓缩滤液等各种废水和污水，但不限定于此。
此外，上述前处理槽200中，通过向待处理水注入高分子天然絮凝剂而使高浓度固体物质(SS)絮凝、沉淀去除，从而能够提高后述的晶体形成槽100的运转和处理效率。上述高分子天然絮凝剂可以包含脱乙酰度80％以上、分子量(MW)10,000至1,500,000范围的壳聚糖。包含壳聚糖的高分子天然絮凝剂具有与待处理水内的磷和氮等营养物质相对不发生反应，但会使高浓度的固体物质(SS)选择性絮凝和沉淀而去除的机理。
上述风机300与上述第一空气供给管道111和第二空气供给管道121连接，从而能够以产生大气泡和小气泡的方式向上述晶体形成槽100提供空气。
上述试剂储存槽400与上述试剂供给管道115连接，从而能够向上述晶体形成槽100供给试剂，上述试剂可以包含能够进行pH调节和镁源的供给的通常的多种多样的试剂原料而将其供给于晶体形成槽100。上述试剂可以优选使用经济性优异、容易pH调节、同时能够供给镁源的包含氧化镁(MgO)的试剂。
此外，可以分别注入能够使待处理水所包含的磷和氮分别有效结晶而去除的试剂而使用。
作为一例，为了将待处理水所包含的磷结晶并去除而使用的试剂可以包含MgO和pH调节剂，为了将氮结晶并去除而使用的试剂可以使用包含MgO和磷酸氢二钾(K2HPO4)等的试剂，也可以使用仅包含MgO的试剂。
此外，试剂储存槽400可以储存能够同时进行pH调节和镁源供给的液态(泥浆(slurry)状态)的MgO，MgO的溶解度为6.2mg/L(20℃)，非常低，因此不可能完全溶解后供给，但是，即使为未完全溶解的状态，如果原水的性状是酸度(acidity)高、且如碳酸离子(HCO3 -)等那样能够持续供给氢离子(H+)，则MgO会缓慢溶出Mg2+和OH-，因此能够同时发挥pH调节剂和镁源的作用。
优选地，试剂储存槽400具备能够使未完全溶解的MgO不发生下沉并被充分搅拌的搅拌机构为佳，作为上述搅拌机构，可以应用借助风机的空气混合方式等，由于可以与向本发明的系统供给空气的风机连接来利用，因此无需追加导入搅拌机等之类的另外的搅拌机构而能够形成紧凑(compact)的结构。
此外，上述试剂储存槽400可以通过监控上述晶体形成槽100内部的镁离子和pH而确定向上述晶体形成槽100供给的试剂的量后进行调节，优选地，可以通过以上述试剂所包含的镁离子和待处理水所包含的磷为基准确定最佳摩尔比后供给试剂。更优选地，可以以Mg/P摩尔比具有1.0至2.0的范围的方式注入试剂。
作为一例，在使用MgO作为上述试剂的情况下，优选在从试剂储存槽400注入试剂后，直至达到由晶体形成槽100内的MgO的溶解速度和结晶反应速度决定平衡状态(优选为3小时以上)，监控晶体形成槽100内部的镁离子(Mg2+)和pH，可以确定达到pH 8.5至10.0时所注入的MgO的量而供给试剂。
此时，晶体形成槽100内部的镁离子(Mg2+)的浓度由大部分的硬度(hardness)成分镁离子(Mg2+)构成，因此可以利用硬度传感器来监控。
上述晶体回收器500与上述晶体形成槽的排出部150所具备的第一排出管道151连接，从而能够将由上述晶体形成槽100生成的晶体回收。
具体而言，上述晶体回收器500能够回收因晶体形成槽100内诱导充分的结晶反应而平均粒径为300μm以上、优选具有500μm以上的大小的晶体，在下部也可以具备微粒晶体回送管道561而将具有小于300μm大小的晶体和滤液回送至上述晶体形成槽100。
为此，上述晶体回收器500可以使用具有下部圆锥结构和上部圆筒结构的复合结构的湿式旋流器(水力旋流器，hydrocyclone)。
更具体而言，上述晶体回收器500具有以下结构：与上述晶体形成槽100的排出部150所具备的第一排出管道151连接，包含能够沿上述晶体回收器500的切线方向使包含沉淀的晶体和污泥的流体高压流入的流入部510、使上述流体形成涡流而将一定大小以上的晶体和污泥借助离心力分离的晶体分离部520、通过上述晶体回收器500的内部圆筒沿涡流的相反方向形成新的涡流而使处理水流出的流出部530，且在下部包含将分离后的晶体排出的晶体排出部540。并且，具有以下结构：上述晶体回收器500的下部包含将分离后的晶体和污泥根据粒径进行再分离和回收的过滤器(strainer)550和储存通过过滤器550的滤液且具备将滤液回送至晶体形成槽100的第二回送管道561的料斗560。
如上所述的晶体回收器500可以形成如下结构：使上述晶体形成槽100的排出部150中沉淀的晶体和污泥的混合物根据粒径分离，将其中具有300μm以上(优选为500μm以上)大小的晶体回收且可以回送剩余滤液，从上述晶体回收器500排出的排出水借助下部的包含过滤器的料斗560再分离，粒子大小为300μm以上的粒子通过过滤器550回收，小于300μm的粒子和滤液被回送至晶体形成槽100。
此时，形成于上述晶体回收器500的流出部530优选直径大于流入部510的直径，从而流出部530的流速减小而充分实现基于比重的分离，且由于晶体排出部540的直径小于流入部510的直径，因而能够诱导基于粒径和比重的选择性分离，并且晶体回收器500的流出水因回送至晶体形成槽100而使残留的微小晶体反复作为晶核来应用，从而能够诱导快速的结晶反应。
此外，具有如上所述的晶体大小的晶体在被位于晶体回收器500的下端的过滤器550等网状物过滤后，经由干燥，可以作为能够立即用于土壤的缓效性肥料来使用。
按照如上所述的过程干燥的晶体优选可以包含鸟粪石(struvite，MAP)，可以包含比重1.7的白色或浅棕色或灰色的粉末形态的晶体。
另一方面，本发明的磷和氮回收系统所具备的各个供给管道具有供给泵(pump，p)，从而能够顺利供给待处理水、晶体、试剂，特别是，第一空气供给管道111、待处理水供给管道113、试剂供给管道115、第二空气供给管道121和第一排出管道151具备用于调节流入流出的阀门和能够测定流量的流量计(flow meter，F)，从而能够将待处理水、空气、试剂等的供给定量化，由此，能够以精密实施磷和氮的结晶反应的方式进行控制。
此外，本发明的磷和氮回收系统10可以包含能够排出污泥、处理水等的贮存槽600。
如上所述的本发明的磷和氮回收系统10具备晶体形成槽100、前处理槽200、风机300、试剂储存槽400和晶体回收器500，从而能够经由1)混合、2)晶核形成、3)晶体生长、以及4)沉淀和晶体回收工序将待处理水所包含的磷和氮结晶而去除，能够回收形成于晶体形成槽100的磷和氮晶体，能够实现环境污染减少和资源再利用，能够减少各种污水处理工序中因回送水而出现的运转负荷。
此外，通过本发明的磷和氮的回收系统10进行结晶而回收的磷和氮晶体能够作为肥料直接再利用，从而能够通过肥料资源化而实现高经济性，能够减少水处理工序中所使用的整体试剂使用量。
作为一例，利用本发明的磷和氮的回收系统10生成磷晶体并进行回收的优选的工序可以如下实施。
首先，以MgO和待处理水所包含的磷(P)的Mg/P适宜摩尔比为1.2以上的方式将试剂和待处理水混合，使混合了试剂和待处理水的试剂混合水为pH9.0以上，对于适宜结晶条件而言，从空气上浮混合部110导入大气泡并在3分钟内快速搅拌，从晶体生长部120供给小气泡并缓慢搅拌20分钟以上，在沉淀分离部180进行30分钟以上沉淀，实施磷和氮回收工序，对于晶体回收方法，将沉淀在位于晶体形成槽下部的沉淀储存部140的晶体和污泥的混合物供给至晶体回收器，通过旋流器使生长至一定大小以上的粒子分离，将小于一定粒子大小的晶体回收并进行再结晶，从而能够将待处理水所包含的磷和氮有效去除。
另一方面，本发明提供利用上述记载的系统来回收磷和氮的方法，上述磷和氮的回收方法包括：(a)向空气上浮混合部供给待处理水、大气泡和试剂而形成晶核的步骤；(b)向晶体生长部供给小气泡，使上述晶核反应从而使晶体生长的步骤；(c)使上述待处理水所包含的絮凝物和上述晶体沉淀的步骤；以及(d)将上述晶体回收的步骤。
上述步骤(a)是向空气上浮混合部供给待处理水、大气泡和试剂而形成包含晶核的试剂混合水的步骤，其供给大气泡以能够使待处理水和试剂均匀混合，且能够使待处理水和试剂反应而形成晶核。
为了将上述待处理水所包含的磷和氮去除，上述试剂可以使用包含镁、pH调节剂、磷酸氢二钾(K2HPO4)等的试剂，可以将能够使待处理水所包含的磷和氮分别有效结晶而去除的试剂通过试剂储存槽单独注入而使用，本步骤中，将待处理水所包含的磷和氮去除的工序可以分为以磷为中心进行回收的方法和以氮为中心进行回收的方法来实施。
此外，在使用MgO作为试剂所要包含的镁源的情况下，应当预先调查将要处理的待处理水的性状，且调查随注入于待处理水的MgO的量和时间变化的pH和Mg2+浓度，之后可以计算满足设定Mg/P的摩尔比的MgO注入量从而注入。
首先，将待处理水所包含的磷去除及回收的工序中，可以以试剂所包含的镁的摩尔浓度相对于待处理水所包含的磷(Mg/P摩尔比)为1.0至2.0的方式注入含有镁源的试剂，优选地，可以以Mg/P摩尔比为1.2至1.5的方式进行调节，该情况下，可以实现90％以上的磷酸态磷的去除效率。
另一方面，将待处理水所包含的氮去除及回收的工序中，应当以相对于待处理水的氨氮的磷和镁的摩尔浓度分别为1.0至2.0的方式注入磷和镁源，优选地，可以以相对于氨氮的磷和镁的摩尔浓度分别为1.2至1.5的方式进行调节。此时，作为上述镁源，可以使用MgO，作为磷，可以使用磷酸氢二钾(K2HPO4)。该情况下，可以实现95％以上的磷酸态磷的去除效率，90％以上的氨氮的去除效率。
此外，可以仅供给MgO作为试剂而不分别提供镁源和pH调节剂来同时调节晶体形成槽内部的适宜镁浓度和pH，从而形成磷和氮晶体。
具体而言，为了诱导鸟粪石(struvite，MAP)结晶反应，必须将含有高浓度的磷和氮的待处理水的pH调整至8.5至10，且供给镁源。
以往，为了调节pH，一般而言，大部分情况使用氢氧化钠(NaOH)，为了供给镁源，使用氯化镁水合物(MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O等)。但是，本发明的特征在于，不分别提供镁供给源和pH调节剂，而是通过仅使用MgO作为试剂来将同时去除磷和氮的两种作用全部实现。尤其，MgO具有与其他镁源相比非常廉价而经济性优异的优点。
更具体而言，上述MgO如以下反应式1那样与水发生反应，水解生成一个Mg2+离子和两个OH-离子，仅注入MgO就能够实现镁供给和碱范围的pH调节。
[反应式1]
MgO+H2O→Mg2++2OH-(式1)
上述MgO通常对于水的溶解度为6.2mg/L，非常低，但在如以下反应式2那样能够提供H+的酸度(acidity)高的溶液(碱度高的溶液或包含氨氮的溶液等)中，溶解度增大。
[反应式2]
MgO+H+→MgOH+
[反应式3]
MgOH++OH-→Mg2++2OH-
因此，可以通过基础实验以同时满足晶体形成槽内适宜镁浓度和pH范围的方式注入MgO，对于最佳注入浓度，将在后述的MgO的最佳注入浓度确定方法中进一步详细说明。
此外，本步骤中，优选在3分钟之内搅拌待处理水、回送水和试剂来诱导晶核的形成，且供给大气泡以使充分混合的试剂混合水溢流至晶体生长部，此时，风机的压力维持在0.5至5.0kgf/cm2以供给大气泡，通过供给大气泡，能够实现充分的搅拌，由此能够形成晶核而诱导快速结晶反应。
上述步骤(b)是通过向晶体生长部供给小气泡来使上述晶核发生反应从而使晶体生长的步骤，使空气上浮混合部中形成的晶核在晶体生长部内反应，能够促进晶体的生长。
为此，本步骤中，使从上述空气上浮混合部的上端溢流而流入的试剂混合水在晶体生长部内部停留30至120分钟，且在停留期间可以供给小气泡来实现搅拌上浮以使试剂处理水内的晶核生长，由此，在微小空气气泡的上升效应和污泥的下降流产生冲突的过程中，微小的晶核不会快速下沉，持续与其他晶核碰撞而能够诱导晶体的生长。此时，晶体的生长速度可以通过微小气泡扩散装置的空气供给量来调节，此时的压力优选为1.0至4.0kgf/cm2。
上述步骤(c)是使上述待处理水所包含的絮凝物和上述晶体沉淀的步骤，通过使上述晶体生长部中形成的晶体和试剂混合水所包含的污泥移送至沉淀分离部从而去除，上述晶体生长部的试剂混合水中的生长至一定大小以上的晶体和浮游污泥会在20至60分钟范围的停留时间范围内沉淀至沉淀储存部，上浮至晶体生长部的上部的污泥可以通过上端的污泥收集部190而被最终处理，且可以通过形成于沉淀分离部180的上端的流出部185来将处理水排出。
上述步骤(d)是将上述晶体回收的步骤，其可以将具有特定的平均粒子大小的晶体分离回收。
具体而言，本步骤中，使沉淀于晶体形成槽的下部沉淀储存部140的晶体和污泥流入至水力旋流器等之类的晶体回收器，从而可以分离具有特定粒径的晶体，优选回收具有可直接作为肥料使用的大小的300μm以上(优选500μm以上)的粒径。
如上所述的晶体回收器可以在形成于下端的流出部(未图示)调整所分离的晶体和污泥混合物的流量从而诱导强涡流的产生，通过降低流出部的流速来进行基于粒径的分离，可以高效率地回收具有300μm以上(优选500μm以上)的粒径的晶体。
如上所述的本发明的磷和氮晶体的回收方法可以将待处理水所包含的磷和氮有效结晶而回收，回收的晶体可以直接作为缓效性肥料来使用。
更详细说明利用上述回收系统的待处理水的处理工序，本发明的回收系统应对如污水处理场的回流水(回送水)那样固体物质(SS)、总磷(T-P)或氨氮(NH3-N)的浓度高的待处理水，1)利用能够进行pH调节和镁源供给的水处理试剂，2)利用供给大气泡的空气上浮混合部在短时间内实现待处理水与所供给的试剂和回送水的充分的混合，3)在供给小气泡的晶体生长部，晶核在长停留时间浮游、循环的同时，诱导晶体的生长，4)经由晶体生长部的待处理水在被隔壁分离的沉淀分离部作为上升流而溢流的过程中，一定大小以上的絮体沉淀后，仅排出干净的处理水，5)沉淀于晶体形成槽下部的晶体和污泥的混合物在流入至晶体回收装置后发生粒径分离，仅生长至充足粒径的晶体被回收，其余被再次输送至晶体形成槽100，从而能够实现高处理效率、处理水质的稳定性以及经济性，而且能够回收质佳的鸟粪石(struvite，MAP)晶体。
另一方面，图3是图示为了同时满足本发明的磷和氮回收系统的晶体形成槽内适宜镁浓度和pH范围而确定试剂储存槽的MgO的最佳注入浓度的方法的各步骤的工序图。
参照图3，本发明的MgO的最佳注入浓度确定方法包括：(i)调查包括待处理水的pH、镁离子(Mg2+)的浓度、总磷(T-P)的浓度、磷酸态磷(PO4-P)的浓度和氨氮(NH3-N)的浓度在内的基础性状的步骤；(ii)以上述待处理水作为对象，注入MgO后，调查随pH变化的镁离子的浓度直至达到平衡状态的步骤；(iii)计算用于达到预先设定的目标pH以及镁离子(Mg2+)与磷(P)的摩尔比(Mg/P)条件的MgO的注入量的步骤；(iv)按照上述步骤(iii)中计算的注入量，将上述MgO注入至待处理水后，监控待处理水和MgO的混合物的性状的步骤；以及(v)在上述混合物达到预先设定的目标pH时，以相同的注入量实施连续运转的步骤。
具体而言，为了确定所供给的试剂即MgO的最佳注入浓度以利用本发明的磷和氮的回收系统来回收磷和氮，即，为了通过注入上述MgO而同时满足晶体形成槽100内适宜镁浓度和pH的范围，有必要随pH变化来持续改变MgO的注入浓度。
为此，作为调查包括待处理水的pH、水温、镁离子(Mg2+)的浓度、总磷(T-P)的浓度、磷酸态磷(PO4-P)的浓度、氨氮(NH3-N)的浓度、固体物质(SS)的浓度以及碱度(alkalinity)在内的基础性状的步骤，可以基于所调查的待处理水的基础性状确定用于实现预先设定的目标pH(pH 8.5至10)和Mg/P所需的MgO的注入量。
因此，在以上述待处理水为对象注入MgO后，应当监控基于MgO的注入量的Mg2+和pH变化情况直至达到平衡状态，可以在注入用于实现条件所需的量的MgO后，监控待处理水和MgO混合物的性状。
此时，为了监控Mg2+和pH变化情况，在仅监控作为上述待处理水和MgO混合物性状的pH的情况下，由于在pH达到目标pH时，即达到结晶所需的Mg2+浓度和pH条件，因此可以以同样注入量来实施连续运转，在未达到目标pH时，可以追加注入预定的MgO而再测定pH，并反复进行上述过程，从而确定MgO的注入量。
此外，关于为了监控Mg2+和pH变化情况而同时监控作为上述待处理水和MgO混合物性状的pH和硬度(hardness)时的MgO的注入量，可以确定各水质项目值同时满足目标pH和目标硬度的最小注入量。
进一步，上述步骤(iv)中，在监控上述待处理水和MgO混合物的pH性状后，在上述混合物的pH未达到预先设定的目标pH的情况下，可进一步包括以使上述混合物的pH达到预先设定的目标pH的方式向上述混合物再注入MgO的步骤，或者，在监控上述待处理水和MgO混合物的pH和硬度(hardness)后，在上述混合物的pH和硬度未达到预先设定的目标pH和硬度的情况下，可以进一步包括以使上述混合物的pH和硬度达到预先设定的目标pH和硬度的方式向上述混合物再注入MgO的步骤。
通过如上所述的方法，能够确定试剂储存槽的MgO的最佳注入浓度以同时满足本发明的磷和氮回收系统的晶体形成槽内适宜镁浓度和pH的范围，从而能够使试剂的使用量最小化。
以下，例举实施例来更详细说明本发明。
公开的实施例仅为本发明的具体例示，并不用于限定本发明的范围。
<实施例1>确立待处理水所包含的磷(phosphorus)去除条件
(1)适宜pH确定实验
为了确定用于运转本发明的回收系统来去除待处理水所包含的磷的适宜pH，利用污水处理设施的脱水滤液在改变pH的同时实施杯罐试验(Jar-test)。适宜pH确定中，使用具有以下表2所示的性状的脱水滤液来实施，按照如下所示的顺序来进行。
[表2]
水质项目 浓度范围
pH 7.4-7.8
T-碱度(mg/L，以CaCO<sub>3</sub>计) 1240-1735
SS(mg/L) 116-270
T-P(mg/L) 148.5-160.0
PO<sub>4</sub>-P(mg/L) 156.0-165.3
NH<sub>3</sub>-N(mg/L) 428-548
首先，向6个容器(杯罐(Jar))分别供给1L的脱水滤液，在供给了脱水滤液的容器中注入1N NaOH水溶液来调节脱水滤液的pH(pH 8.0、8.5、9.0、9.5、10.0)。在如上调节了pH的脱水滤液中注入镁溶液，以100rpm的速度搅拌3分钟，静置30分钟来诱导沉淀。然后，对脱水滤液进行取样，分析基于不同pH的总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的浓度变化以及去除效率，将结果示于以下表3和图4中。
[表3]
Figure GDA0003395850830000221
如表3和图4(a)所示，可以确认到，随着pH增加而残留的总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的浓度下降，如图4(b)所示，确认基于不同pH的总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的去除效率的结果，在将脱水滤液的pH维持在9.0至10的情况下，可以确认到磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的去除效率最优异的事实。
(2)适宜摩尔比确定实验
为了确定运转本发明的磷和氮的回收系统来实施污水处理时的适宜摩尔比，实施杯罐试验。
为此，利用与上述适宜pH确定实验相同的脱水滤液，通过改变镁(Mg2+)与磷(P)的摩尔比(Mg/P摩尔比：0、0.75、1.0、1.25、1.5、2.0)来实施杯罐试验，从而实施确定适宜Mg/P摩尔比的试验，试验时使用如下方法来进行。
首先，向6个容器(杯罐)中分别供给1L的脱水滤液，在供给了脱水滤液的容器中注入Mg溶液来调节Mg/P摩尔比(Mg/P摩尔比：0、0.75、1.0、1.25、1.5、2.0)。
此外，在如上注入Mg溶液的脱水滤液中注入1N NaOH溶液，将脱水滤液调节至pH9.0，以100rpm的速度搅拌3分钟，静置30分钟而诱导沉淀。然后，对脱水滤液进行取样，分析基于不同Mg/P摩尔比的脱水滤液的最终pH、总磷(T-P)和磷酸态磷(PO 4-P)的浓度变化，将结果示于表4和图5。
[表4]
Figure GDA0003395850830000231
如表4和图5所示，分析基于Mg/P摩尔比的PO4-P的去除效率的结果，在摩尔比为1.25至2.00的情况下，残留的磷酸态磷的浓度最低，可以确认到磷酸态磷的去除效率优异的事实。
此外，为了分析关于摩尔比为2.00的脱水滤液所包含的沉淀物的成分，实施XRD分析，将结果示于图6中。
如图6所示，在以摩尔比为2.00的方式注入Mg溶液的脱水滤液中，从XRD峰的分布可以确认到形成了鸟粪石(struvite，MAP)。
(3)适宜搅拌时间确定
为了确定运转磷和氮的回收系统来进行污水处理时的适宜搅拌时间，利用污水处理设施的脱水滤液，在改变缓慢搅拌和沉淀时间的同时实施杯罐试验，从而实施确定适宜缓慢搅拌时间的试验，按照如下所示的顺序来进行。
首先，向6个容器(杯罐)分别注入1L的脱水滤液，在供给了脱水滤液的容器中注入1N NaOH水溶液来调节脱水滤液的pH(pH 9.0)，将Mg溶液注入至脱水滤液而将Mg/P摩尔比调节至1.25，以100rpm的速度搅拌3分钟后，以10至25rpm的速度缓慢搅拌0至30分钟，精制0至30分钟来诱导沉淀。然后，对脱水滤液进行取样，基于不同的搅拌时间和沉淀时间来测定脱水滤液的最终pH、总磷浓度、磷酸态磷的浓度和氨氮(NH3-N)的浓度，从而分析总磷(T-P)、磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的去除效率，将结果示于表5和图7中。
[表5]
Figure GDA0003395850830000241
如表5和图7所示，可以确认到，在进行20分钟以上的缓慢搅拌的情况下，浓度下降率大，去除效率优异。
<实施例2>确立待处理水所包含的氨氮(NH3-N)去除条件
(1)以氨氮为中心的去除和回收
为了确定运转本发明的回收系统来将待处理水所包含的氨氮(NH3-N)去除时的适宜摩尔比，利用与实施例1相同的脱水滤液，调整磷(P)和镁(Mg2+)相对于氨氮(NH3-N)摩尔浓度的摩尔比，实施杯罐试验(Jar-test)，分析基于镁、磷相对于氨氮摩尔浓度的摩尔比调整的去除效率变化，将结果示于图8中。
如图8所示，在镁、磷相对于氨氮摩尔浓度的摩尔比(Mg2+和PO4-P/NH4 +-N)为1.2至1.5的情况下，可以确认到磷酸态磷和氨氮的去除效率最高的事实，且可以确认到能够以90％以上的效率去除氨氮(NH3-N)。
(2)利用MgO的pH和Mg2+调节实验
利用与实施例1相同的脱水滤液，向脱水滤液注入MgO，分析随pH的上升的Mg2+浓度以及磷酸态磷(PO4-P)和氨氮(NH3-N)的去除效率，在达到目标pH时，静置3分钟后，对上清液进行取样来实施分析，将结果示于图9中。
如图9(a)所示，可以确认到随着MgO的注入量增加Mg2+的浓度急剧增加的事实，如图9(b)所示，可以确认到在pH 8.5至10的范围磷酸态磷的去除效率最高，pH 10时氨氮(NH3-N)的去除效率最优异的事实。
具体而言，通过上述试验确认的结果，在2L脱水滤液中注入8g的MgO的结果，在pH10.0时Mg2+浓度达到346mg/L，此时，Mg/P摩尔比为1.5以上，显示出pH仍然满足适宜结晶条件。
通过上述结果，可以确立本发明的磷和氮去除系统的最佳运转条件。
本说明书中说明的实施例和随附的附图仅是例示性说明了本发明所包含的技术思想的一部分。因此，本说明书中所公开的实施例并不限定本发明的技术思想，而是用于说明，因此，显而易见的是，本发明的技术思想的范围不受这样的实施例的限定。应当理解，在本发明的说明书和附图中所包含的技术思想的范围内，本领域技术人员可以容易类推的变形例和具体的实施例均包含在本发明的权利范围之内。
产业上可利用性
本发明涉及因导入二级空气上浮方式的晶体形成槽和可进行粒径分离的晶体回收装置而能够将磷和氮同时回收的系统以及利用该系统回收磷和氮的方法。

Claims (12)

1.一种磷和氮回收系统，其包含：
晶体形成槽，向待处理水供给形成磷和氮晶体时所需的试剂以及大小不同的气泡，形成所述磷和氮晶体；
前处理槽，将所述待处理水进行前处理后供给于所述晶体形成槽；
试剂储存槽，将所述试剂供给于所述晶体形成槽；
风机，为了将大小不同的所述气泡分别供给于所述晶体形成槽，分支为第一空气供给管道和第二空气供给管道来供给空气；以及
晶体回收器，与所述晶体形成槽连接，将由所述晶体形成槽形成而排出的所述磷和氮晶体回收。
2.根据权利要求1所述的磷和氮回收系统，其特征在于，
所述晶体形成槽在接收从所述第一空气供给管道供给的大小不同的所述气泡中、大小相对大的大气泡的同时，使所述待处理水和所述试剂混合而形成晶核之后，在接收从所述第二空气供给管道供给的大小不同的所述气泡中、大小相对小的小气泡的同时，使所述晶核生长为所述磷和氮晶体而形成所述磷和氮晶体。
3.根据权利要求2所述的磷和氮回收系统，其特征在于，
所述第一空气供给管道通过以0.5至5.0kgf/cm2的压力供给空气来将平均直径为1mm以上的所述大气泡供给于所述晶体形成槽，
所述第二空气供给管道通过以1.0至4.0kgf/cm2的压力供给空气来将平均直径小于1mm的所述小气泡供给于所述晶体形成槽。
4.根据权利要求2所述的磷和氮回收系统，其特征在于，所述晶体形成槽包含：
空气上浮混合部，在下部具备待处理水供给管道、试剂供给管道和第一空气供给管道，以使所述待处理水和所述试剂借助所述大气泡混合而形成晶核，所述待处理水供给管道用于从所述前处理槽供给所述待处理水，所述试剂供给管道用于从所述试剂储存槽供给所述试剂，所述第一空气供给管道用于供给所述大气泡；
晶体生长部，在下部具备用于供给所述小气泡的所述第二空气供给管道，以使所述晶核借助所述小气泡生长为所述磷和氮晶体，并且提供所述晶核生长为所述磷和氮晶体的空间；
沉淀分离部，形成于所述晶体生长部的外围，以使通过所述晶体生长部生长的所述磷和氮晶体在沉淀的同时与包含悬浮物质的污泥分离；
沉淀储存部，储存通过所述沉淀分离部分离的所述磷和氮晶体；以及
排出部，形成于所述沉淀储存部的一侧而使储存于所述沉淀储存部的所述磷和氮晶体排出。
5.根据权利要求1所述的磷和氮回收系统，其特征在于，所述前处理槽是在将高分子天然絮凝剂注入至所述待处理水而使固体物质SS絮凝和沉淀后向所述晶体形成槽供给。
6.根据权利要求1所述的磷和氮回收系统，其特征在于，所述试剂储存槽向所述晶体形成槽供给包含氧化镁(MgO)的所述试剂。
7.根据权利要求6所述的磷和氮回收系统，其特征在于，供给于所述晶体形成槽的所述氧化镁使镁离子与所述待处理水所包含的磷的摩尔比、即Mg/P为1.0至2.0，或者使所述镁离子和待处理水所包含的磷相对于氨氮摩尔浓度的摩尔比、即Mg2+和PO4-P/NH4-N为1.2至1.5。
8.根据权利要求4所述的磷和氮回收系统，其特征在于，所述晶体回收器包含：
流入部，使包含所述磷和氮晶体和所述污泥中未被分离的一部分的流体沿切线方向高压流入；
晶体分离部，使通过所述流入部流入的所述流体形成涡流，从而利用离心力将一定大小以上的所述磷和氮晶体从所述流体分离；
晶体排出部，将由所述晶体分离部分离的所述磷和氮晶体排出；以及
流出部，沿所述涡流的相反方向形成反涡流，使分离了所述磷和氮晶体的剩余所述流体流出，
所述流出部的直径大于所述流入部的直径，且所述晶体排出部的直径小于所述流入部的直径，从而根据粒径和比重来诱导晶体的选择性分离。
9.一种回收磷和氮的方法，其是利用权利要求1至8中任一项所述的磷和氮回收系统来从所述待处理水回收磷和氮的方法，包括：
(a)向所述晶体形成槽供给所述待处理水、所述试剂以及大气泡而形成晶核的步骤；
(b)向所述晶核供给小气泡而使所述晶核生长为所述磷和氮晶体的步骤；
(c)使所述待处理水所包含的所述磷和氮晶体沉淀的步骤；以及
(d)将所述磷和氮晶体回收的步骤。
10.根据权利要求9所述的回收磷和氮的方法，其特征在于，所述(b)步骤包括向所述待处理水注入氧化镁后，监控所述待处理水和氧化镁混合物的pH、温度和硬度来控制适宜pH和镁离子浓度的过程。
11.一种确定氧化镁的最佳注入浓度的方法，其是在利用权利要求1至8中任一项所述的磷和氮回收系统来回收磷和氮的方法中，确定所述试剂所包含的氧化镁的最佳注入浓度的方法，包括：
(i)调查包括所述待处理水的pH、水温、镁离子(Mg2+)的浓度、总磷T-P的浓度、磷酸态磷PO4-P的浓度、氨氮NH3-N的浓度、固体物质SS的浓度和碱度在内的基础性状的步骤；
(ii)以所述待处理水作为对象，注入所述氧化镁后调查随pH变化的所述镁离子的浓度直至达到平衡状态的步骤；
(iii)计算用于达到预先设定的目标pH和镁离子与所述总磷的摩尔比、即Mg/P条件的所述氧化镁的注入量的步骤；
(iv)按照所述步骤(iii)中计算的注入量，将所述氧化镁注入至所述待处理水后，监控注入了所述氧化镁的所述待处理水的pH性状的步骤；以及
(v)在注入了所述氧化镁的所述待处理水达到所述预先设定的目标pH时，以相同的注入量实施连续运转的步骤。
12.根据权利要求11所述的确定氧化镁的最佳注入浓度的方法，其进一步包括(vi)当监控注入了所述氧化镁的所述待处理水的pH性状的结果为注入了所述氧化镁的所述待处理水的pH未达到所述预先设定的目标pH时，将所述氧化镁再注入至混合物，以使所述注入了所述氧化镁的所述待处理水的pH达到所述预先设定的目标pH的步骤。
CN201880054964.0A 2017-12-11 2018-12-11 磷和氮的回收系统、利用其的磷和氮的回收方法及确定氧化镁的最佳注入浓度的方法 Active CN111051249B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0169498 2017-12-11
KR1020170169498A KR101864178B1 (ko) 2017-12-11 2017-12-11 이단 공기부상 방식의 결정형성조와 입경 분리가 가능한 결정회수장치가 도입된 인과 질소의 회수 시스템 및 이를 이용한 인과 질소의 회수 방법
PCT/KR2018/015681 WO2019117589A1 (ko) 2017-12-11 2018-12-11 이단 공기부상 방식의 결정형성조와 입경 분리가 가능한 결정회수장치가 도입된 인과 질소의 회수 시스템 및 이를 이용한 인과 질소의 회수 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111051249A CN111051249A (zh) 2020-04-21
CN111051249B true CN111051249B (zh) 2022-03-29

Family

ID=62913746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880054964.0A Active CN111051249B (zh) 2017-12-11 2018-12-11 磷和氮的回收系统、利用其的磷和氮的回收方法及确定氧化镁的最佳注入浓度的方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101864178B1 (zh)
CN (1) CN111051249B (zh)
WO (1) WO2019117589A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110386697B (zh) * 2019-08-21 2022-02-11 长沙理工大学 一种疏浚余水处理方法和处理装置
KR102399895B1 (ko) * 2020-12-29 2022-05-20 한국건설기술연구원 산화마그네슘(MgO) 용해도 예측 모듈이 구비된 스트루바이트 결정화 폐수처리 시스템 및 이를 이용한 스트루바이트 결정화 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020005521A (ko) * 2001-09-13 2002-01-17 서정원 스트루바이트 침전을 이용한 고농도 질소폐수 처리방법 및이를 이용한 폐수 처리장치
KR20020066499A (ko) * 2001-02-12 2002-08-19 코오롱건설주식회사 스트러바이트 침전과 암모니아 스트리핑 결합형 질소, 인동시제거 축산폐수 전처리 방법 및 장치
KR20060102762A (ko) * 2005-03-24 2006-09-28 충청북도 스트루바이트(ｓｔｒｕｖｉｔｅ) 결정화 방법에 의한산업폐수의 질소처리장치 및 방법
CN101092264A (zh) * 2007-04-17 2007-12-26 哈尔滨工业大学 气提式内循环装置及map结晶回收氮、磷的方法
CN101817581A (zh) * 2010-04-08 2010-09-01 同济大学 一体化鸟粪石法氮磷回收装置
KR101268376B1 (ko) * 2012-12-18 2013-05-28 제일산업개발(주) 환경친화형 응집제
KR20160003936A (ko) * 2014-07-01 2016-01-12 주식회사이피에스솔루션 질소와 인 제거, 회수 장치 및 그 방법
KR20160003935A (ko) * 2014-07-01 2016-01-12 주식회사이피에스솔루션 인 제거, 회수 장치 및 그 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120031849A1 (en) * 2010-02-05 2012-02-09 Ostara Nutrient Recovery Technologies Inc. Aerated reactor apparatus and methods
CN103935974B (zh) * 2014-03-24 2016-11-09 同济大学 一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法
KR101614651B1 (ko) * 2015-03-06 2016-04-22 성균관대학교산학협력단 하이드로싸이클론을 이용한 정수 처리 시스템 및 이를 이용한 정수 처리 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020066499A (ko) * 2001-02-12 2002-08-19 코오롱건설주식회사 스트러바이트 침전과 암모니아 스트리핑 결합형 질소, 인동시제거 축산폐수 전처리 방법 및 장치
KR20020005521A (ko) * 2001-09-13 2002-01-17 서정원 스트루바이트 침전을 이용한 고농도 질소폐수 처리방법 및이를 이용한 폐수 처리장치
KR20060102762A (ko) * 2005-03-24 2006-09-28 충청북도 스트루바이트(ｓｔｒｕｖｉｔｅ) 결정화 방법에 의한산업폐수의 질소처리장치 및 방법
CN101092264A (zh) * 2007-04-17 2007-12-26 哈尔滨工业大学 气提式内循环装置及map结晶回收氮、磷的方法
CN101817581A (zh) * 2010-04-08 2010-09-01 同济大学 一体化鸟粪石法氮磷回收装置
KR101268376B1 (ko) * 2012-12-18 2013-05-28 제일산업개발(주) 환경친화형 응집제
KR20160003936A (ko) * 2014-07-01 2016-01-12 주식회사이피에스솔루션 질소와 인 제거, 회수 장치 및 그 방법
KR20160003935A (ko) * 2014-07-01 2016-01-12 주식회사이피에스솔루션 인 제거, 회수 장치 및 그 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101864178B1 (ko) 2018-07-13
WO2019117589A1 (ko) 2019-06-20
CN111051249A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108883999A (zh) 从废水中回收磷化合物
CA2949546C (en) Method and apparatus for wastewater treatment using external selection
KR101973789B1 (ko) 이산화탄소 가스를 이용한 알칼리성 폐수 중화 처리조 및 이를 이용한 알칼리성 폐수의 중화 처리 방법
CN101935093B (zh) 一种高浓度氮磷废水的连续流反应器及其处理废水的方法
EP1593417A1 (en) Method and apparatus for removing ion in fluid by crystallization
KR102404514B1 (ko) 인 결정화 장치를 갖는 하·폐수처리시설
CN101654238A (zh) 从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法
US20220119289A1 (en) Process for recovering phosphorus
CN109502720A (zh) 一种利用脱硫废水中镁盐去除废水中氮磷的方法
KR101714446B1 (ko) 생물여과 및 가중응집침전을 이용한 초고도 수처리 장치
Matsumiya et al. Phosphorus Removal from Sidestreams by Crystallisation of Magnesium‐Ammonium‐Phosphate Using Seawater
CN111051249B (zh) 磷和氮的回收系统、利用其的磷和氮的回收方法及确定氧化镁的最佳注入浓度的方法
US20060196835A1 (en) Method and apparatus for removing ions in liquid through crystallization method
CN103193370A (zh) 一种剩余污泥的磷回收装置
JP2013230414A (ja) リンの回収プロセス及びリンの回収装置
KR101278475B1 (ko) 선회류식 무기슬러지 분리배출장치와 생물반응조를 결합한 슬러지처리장치
JP2013119081A (ja) リン含有廃水の処理方法及び処理装置
JPH10113673A (ja) 廃水処理装置及び方法
KR101279771B1 (ko) 인 회수 장치 및 그 방법
CN107055963A (zh) 垃圾渗滤液高效低耗的深度处理装置及处理方法
JP4368159B2 (ja) リン酸塩を含む排水の処理方法
KR102131735B1 (ko) 하수 처리용 컴팩트형 포기조 및 이를 포함하는 하수 처리 시스템
Shepherd et al. Development of a bench-scale air sparged continuous flow reactor for struvite precipitation from two different liquid swine manure storage systems
KR101218395B1 (ko) 선회류식 접촉성장 방법을 적용한 무기슬러지 분리배출장치
JP2001038370A (ja) 排水処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant