KR20120098528A - 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 나노 로드 제조 방법은 낮은 온도에서 산화 아연 나노 로드를 성장시킬 수 있어 사용되는 기판에 무리를 주지 않을 뿐만 아니라, 초기 수열합성 후 산소 플라즈마로 표면 처리하고, 다시 수열합성법을 반복 수행함으로써 본 발명에 의하여 제조된 나노 로드는 구조 안정성이 높고 소자로 사용할 때 광특성이 뛰어나다는 장점이 있다.

Description

수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자{MANUFACTURING METHOD OF NANORODS BY HYDROTHERMAL PROCESS AND TPLASMA SURFACE PROCESS, NANORODS MADE BY THE SAME, AND THE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나노 로드 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노로드, 나노와이어 등의 1차원 나노 물질은 수 나노미터(nm)에서 수십 나노미터(nm)의 직경과 수백 나노 미터(nm)에서 수 마이크로미터(㎛)의 길이를 갖는 물질을 말하며, 이러한 1차원 나노 물질은 기존의 벌크 소재에서 볼 수 없었던 다양한 물리적 화학적 특성을 보인다.
따라서, 산화 아연을 이용한 나노로드, 나노와이어, 나노구조물 등은 우수한 광투과성, 큰 압전지수, UV 발광(emission) 특성을 나타내어 나노 크기의 전자소자, 광소자, 센서를 구현하는 기본 재료로서 UV 발광 다이오드 (LEDs)나 레이저 다이오드(LDs)의 투명전극, 광전지소자, 광도파(optical wave guides), 및 가스 센서 등의 여러 종류의 소자에 응용되고 있다.
이와 같이 나노 로드, 나노 와이어, 나노구조물 등이 핵심 물질로서 중요한 역할을 갖게 됨으로써, 고품질의 1차원 나노 로드, 나노와이어, 나노구조물 등의 합성 방법 개발에 많은 관심이 집중되고 있다.
이러한 방법들로는 크게 기상법과 용액법으로 구별할 수 있다. 상기 기상법으로는 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition, CVD), 탄소열환원법(carbothermal reduction) 등이 있으나, 이와 같은 방법들은 고품위 나노로드를 얻기 위하여 높은 합성 온도가 요구되거나 반응 시간, 고가의 진공설비, 유해가스의 사용 등 많은 제약이 따른다. 즉, 기상법의 경우 주로 진공 장비를 필요로 하고, 대면적의 기판에 재현성 있고 균일한 나노 물질을 형성하기에는 어려운 것으로 알려져 있으며, 금속 소스의 기화나 금속 산화물의 결정 성장을 위해서는 500℃ 이상의 비교적 높은 공정 온도를 필요로 한다는 문제가 있다. 따라서, 증착 과정에서 밑에 있는 기판 표면 또는 소자 전체에 손상을 주기 때문에 사용에 제한이 있을 수 있다.
이와는 달리 용액 속에서 이루어지는 화학 반응을 통한 미세 구조를 형성하는 방법은 저온 및 대량생산에 용이하여 그 연구가 진행되고 있다. 용액 속에서 일어나는 화학반응을 이용한 결정 성장 방법 중 수열합성법은 일반적으로 금속과 무기 산화물 및 수화물과 함께 반응용액과 결정성장에 필요한 첨가제를 혼합하고, 현탁액을 수열 합성 반응기에 넣고 대략 300 ℃ 이하의 온도와 100 Mpa 내외의 자체 압력 내에서 결정을 합성 또는 성장시키는 방법으로, 이러한 수열 합성법을 이용할 경우, 예를 들면, 산화아연의 경우 2차원 평면 기판 위에 기판의 전처리 혹은 결정의 씨드를 표면에 형성시킨 후 수직으로 결정을 성장시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 수열 합성 방법은 촉매 및 진공 증착법을 이용하는 방법보다 비교적 저온에서 결정이 성장하며, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 이러한 용액법의 경우 나노 로드의 성장 온도가 낮기 때문에 생성되는 나노 로드는 결함 밀도가 크고, 결정성과 균일성이 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 저온에서 성장시키면서도 결정성과 균일성이 뛰어난 나노 로드를 성장시킬 수 있는 수열합성법의 개발이 필요한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 저온에서 성장시키면서도 결함 밀도가 적고 결정성과 균일성이 뛰어난 나노 로드를 성장시킬 수 있는 수열합성법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
I)기판의 상부에 수열 합성에 의한 제 1차 나노 로드 성장 단계;
II)상기 나노 로드의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 및
III)상기 표면이 플라즈마 처리된 나노 로드 상부에 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법을 제공한다.
도 1과 도 2에 본원 발명의 제조 방법의 순서도 및 개략도를 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 나노 로드 제조 방법은 먼저 기판(10) 상에 제 1차 수열 합성으로 일정 크기의 나노 로드(20)를 성장시키고, 성장된 나노 로드의 표면을 플라즈마로 처리하여 플라즈마 처리된 표면(30)을 만든 후, 다시 수열 합성으로 제 2차 나노 로드(40)를 성장시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물과 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 같은 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 모두 같은 금속 산화물이거나, 모두 다른 금속 산화물일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
즉, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며, 상기 I단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물과 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 서로 다른 화합물인 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 상기 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물은, 예를 들면 ZnAl2O4 와 같이 상기 산화물 내에 상기 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐 외에 금속을 1개 또는 2개 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 II) 단계의 플라즈마 처리하는 단계와 상기 III) 단계의 제 2차 나노 로드 형성은 적어도 2회 반복되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는 표면 플라즈마 처리와 이후 수열 합성 단계의 실행 횟수를 조절함으로써 생성되는 나노 로드의 길이를 조절할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 III) 단계의 제 2차 나노 로드 형성을 수행한 이후 상기 플라즈마 처리를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 한다. 생성된 나노 로드의 표면에 마지막으로 플라즈마 처리를 수행함으로써 나노 로드의 표면 결함을 감소시키고, 표면 균일성 및 결정성이 향상되는 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의할 경우 낮은 온도에서 나노 로드의 성장이 가능하기 때문에 다양한 기판을 다양한 목적에 맞게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물, 상기 II 단계에서의 박막을 형성하는 산화물 및 상기 III 단계에서의 제 2차 나노로드를 구성하는 산화물이 산화 아연으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서,
(a)기판의 상부에 산화 아연 씨드층을 형성하는 단계;
(b)상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판을 400 내지 1000 ℃에서의 열처리에 의하여 산화시켜 다수의 금속 산화물 결정을 형성하는 단계;
(c)상기 기판을 수열 합성용 반응기에서 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액과 가열하여 제 1 차 나노 로드를 수열합성하는 단계;
(d)상기 기판에 성장된 나노 로드의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계; 및
(e)상기 플라즈마 처리된 표면을 갖는 나노 로드를 포함하는 기판을 수열 합성용 반응기에서 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액과 가열하여 제 2차 나노 로드를 수열 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서의 산화 아연 씨드층은 원자층 증착법 등과 같은 화학기상증착법, 열증착, 스퍼터링 같은 물리증착법, 또는 스핀 코팅에 의해 형성되며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계와 상기 (e) 단계에서의 아연 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산 아연 및 이들의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 30분 내지 2시간 동안 일정하게 유지되면서 제 1차 나노 로드가 수열합성되는 것을 특징으로 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 수열 합성 반응기는 일반적으로 사용되는 오토클레이브 외에 수열 합성 반응이 가능한 모든 수열 합성 반응기를 모두 포함한다. 제 1차 나노 로드의 수열합성시 수용액의 온도가 너무 낮으면 산화아연 나노 로드가 잘 성장되지 않고, 온도가 너무 높으면 산화 아연 나노 로드의 두께가 일정하지 않게 성장되므로 수용액의 온도를 70 내지 150 ℃ 에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1차 나노 로드의 수열 합성 시간은 이후 박막 형성 및 반복되는 수열 합성을 고려하여 30분 내지 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서는 상기 수열합성에 의하여 형성된 나노 로드의 표면을 플라즈마 처리함으로써 박막 표면의 결함을 줄이고, 또한 표면과 계면의 평탄도를 완만하게 만들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서의 플라즈마 처리는 두 전극 사이의 방전으로 플라즈마를 발생시키고, 상기 발생시킨 플라즈마로 상기 생성된 나노 로드의 표면을 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 수열합성으로 나노 로드가 생성된 기판에 산소 가스를 포함하는 처리 가스에 의해 형성된 산소 함유 플라즈마를 작용시켜 산화 처리하며, 먼저, 나노 로드가 형성된 기판을 특정 온도로 유지되는 플라즈마 처리 장비의 챔버 내로 배치시킨 후 일반적인 산소 플라즈마 처리 방법에 따라 처리하는 것이 가능하다.
수열 합성으로 30분 내지 2시간 동안 반응시켜 생성된 나노 로드를 플라즈마로 처리할 경우 수열 합성으로 성장한 나노 로드의 결정 밀도를 높이는 효과를 나타낸다. 또한, 나노 로드를 플라즈마 처리할 경우 이후 수열 합성에 의한 나노 로드 성장시 흡착성 및 접착성을 높일 뿐만 아니라 플라즈마 처리에 의하여 플라즈마 중의 활성종인 O 라디칼이나 O2 + 등의 작용에 의해 나노 로드 표면에 산소를 침투시켜 전자 이동도를 향상시키는 효과를 나타내고, 또한 생성되는 나노 로드의 구조적 광학적 특성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 (e) 단계에서는 박막이 증착된 나노 로드를 수열 합성 반응기에 넣고, 상기 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지되면서 반응 시간에 따라 상기 제2차 수열 합성되는 나노 로드의 크기를 조절하는 것을 특징으로 한다. 수열 합성시 수용액의 온도가 너무 낮으면 산화아연 나노 로드가 잘 성장되지 않고, 온도가 너무 높으면 산화 아연 나노 로드의 두께가 일정하지 않게 성장되므로 수용액의 온도를 70 내지 150 ℃ 사이에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
산화 아연을 사용하는 경우에 있어서도, 상기 (d) 단계의 표면 플라즈마 처리와 (e) 단계의 제 2 수열 합성 단계를 원하는 나노 로드의 크기에 따라 적어도 2 회 반복하는 것을 특징으로 것을 특징으로 한다. 또한, 산화 아연을 사용하는 경우에 있어서도, 상기 (e) 단계의 제 2 수열 합성 단계를 마지막으로 수행하고, 상기 표면에 플라즈마 처리를 한번 더 수행하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나노로드를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 나노 로드를 포함하는 소자를 제공한다. 본 발명에 의하여 제조된 산화 아연 나노 로드를 포함하는 소자는 발광 다이오드와 같은 반도체 발광 소자, 태양 전지, 트랜지스터, 광검출 소자, 감지 소자 등과 같은 나노 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 산화 아연 나노 로드 제조 방법은 낮은 온도에서 산화 아연 나노 로드를 성장시킬 수 있어 사용되는 기판에 무리를 주지 않을 뿐만 아니라, 일정 시간 수열합성법을 수행한 후 플라즈마 처리에 의하여 표면을 활성화, 균일화시키고 다시 수열합성법으로 결정을 성장시키는 반응을 반복 수행함으로써 본 발명에 의하여 제조된 산화 아연 나노 로드는 구조 안정성이 높고 소자로 사용할 때 광특성이 뛰어나다는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본원 발명의 제조 방법을 나타내는 모시도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 의하여 제조된 나노로드의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 의하여 제조된 나노로드의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예를 첨부한 도면들과 비교예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다.
<실시예 1: 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리를 이용한 박막 형성에 의한 산화 아연 나노 로드의 제조>
본 발명에 따른 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리을 이용한 박막 형성에 의한 나노 로드의 제조 방법으로 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
수열 합성 반응기로서 테프론 라이너를 포함한 스테인리스 스틸 오토클레이브를 사용하여 수행하였다. Si 기판 상에 원자층 증착법을 이용하여 30 nm 의 두께로 산화 아연 씨드층을 형성하였다. 상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판(ZnO/Si 기판)을 오토클레이브 내에 위치시키고, zinc nitrate(Zn(NO3)2)와 hexamethylemetetramine(HMT) 두 전구체를 같은 몰비율로 첨가하고, 상기 오토클레이브를 밀폐시킨 후 오토클레이브 내부의 온도는 90℃ 로 가열하여 일정하게 유지하였고, 반응 시간은 1 시간이었다.
이후 생성된 나노 로드의 표면에 산소를 포함하는 처리 가스를 이용하여 파워 100W 로 산소 함유 플라즈마를 생성하고, 나노 로드가 생성된 기판의 온도를 150℃로 올려 생성된 플라즈마에 의해 생성된 나노 로드의 표면을 산화 처리하였다.
상기 표면이 플라즈마 처리 된 나노 로드 기판을 오토클레이브 내에 위치시키고, 상기 오토클레이브를 밀폐시킨 후 오토클레이브 내부의 온도는 90℃ 로 가열하여 일정하게 유지하여 수열합성반응을 다시 진행하였고, 반응 시간은 4 시간이었다.
<비교예> 연속적으로 수열합성만을 실시하여 나노 로드 합성
수열합성 중간에 플라즈마 처리를 실시하지 않고 5시간 동안 오토클레이브에서 가열하여 일정하게 유지하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 아연 나노 로드를 제조하였다.
<실험예 1> PL 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 1와 비교예에 의하여 제조된 나노로드의 광학적 특성 분석을 위해 상온에서 PL 발광 스펙트럼 측정을 실시하였다. 여기서 광원으로는 He-Cd 레이저(325nm)를 사용하였다.
도 3은 본 발명인 실시예의 수열-플라즈마 표면 처리에 의한 산화 아연 박막 형성-수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드와, 비교예에 의한 연속적인 수열 합성법에 의해 제조된 산화 아연 나노로드의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예와 비교예의 발광 스펙트럼에서 피크 강도, FWHM, (NBE/DLE)를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.
피크 강도 FWHM (NBE/DLE)
실시예 14,202.00 140.5 3.21
비교예 5,431.00 141.05 2.26
도 3 및 상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 산화 아연 나노로드는 비교예에 의하여 제조된 산화아연 나노로드보다 피크 강도(peak intensity) 가 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
산화 아연은 일반적으로 두 가지의 발광 피크를 나타낸다. 하나는 산화 아연의 여기 재결합인 자유 엑시톤 방출(free exiton emission)으로 인한 380 nm 부근 자외선 영역의 NBE(near band-edge emission) 피크 이며, 또 다른 하나는 결함으로 인한 가시 광선 영역의 DLE(deep level emission) 피크이다. 500 ~ 578 nm 영역의 DLE 피크는 녹색 피크로써, 산소 결핍에 의한 산화 아연에서 가장 쉽게 발생할 수 있는 피크이다.
상기 표 1에서 NBE/DLE 비가 실시예에서 비교예보다 1.5배 증가하였으며, 실시예에서 높은 NBE 발광 특성을 나타내었다. 이것은 플라즈마 처리를 하지 않은 비교예보다 본원 발명의 실시예의 경우 플라즈마 처리에 의한 산소 결핍에 의한 결함이 많이 감소되었다는 것을 나타낸다.
<실험예 2> XRD 측정
상기 실시예와 비교예에 의하여 제조된 나노로드의 결정 구조 및 배향성 분석을 위해 XRD 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이 상기 실시예 1과 비교예 1 에서 모두 34.44°에 위치한 하나의 피크가 나타났으며, 이는 수열합성법으로 성장된 산화 아연 나노 로드가 육방정(hexagonal) 결정 구조의 c 축 방향으로 성장되었다는 것을 의미한다. 또한, 실시예와 비교예가 동일한 패턴을 나타내는 것으로부터 본 발명에 의한 표면 플라즈마 처리된 나노 로드가 비교예의 나노 로드와 전체적인 구조는 동일한 결정 구조를 나타내는 것을 알 수 있다.
각각의 경우의 피크 강도를 측정한 결과는 다음 표 2와 같다. 아래 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예의 경우 비교예보다 피크 강도가 170% 증가하였다.
피크 강도
실시예 671.65
비교예 384.93
<실시예 2: 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리를 이용한 박막 형성에 의한 산화 아연 나노 로드의 제조>
Si 기판 상에 스퍼터링으로 산화 아연이 50 nm 의 두께로 씨드층을 형성하고, 상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판(ZnO/Si 기판)을 오토클레이브 내에 위치시키고, zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2 6H2O)와 hexamethylemetetramine(HMT) 을 각각 0.01M 비율로 첨가하고, 상기 테프론이 코팅된 오토클레이브를 밀폐시킨 후 오토클레이브 내부의 온도는 95℃ 로 가열하여 일정하게 유지하였고, 반응 시간은 1 시간동안 반응시켜 1차 나노로드를 성장시켰다.
이후 생성된 1차 나노 로드의 표면에 다음 표 3에서 보는 바와 같이 플라즈마 처리 시간과 플라즈마 생성을 위해 인가하는 파워에 변화를 주면서 플라즈마 처리를 하였다.
이후 이와 같이 플라즈마 처리된 1차 나노 로드의 상부에 상기 1차 나노 로드를 성장시킨 조건과 동일한 조건에서 2차 나노 로드를 4시간 동안 성장시켰다.
플라즈마 파워(W) 플라즈마 처리 시간(min)
실시예 2-1 100 5
실시예 2-2 100 10
실시예 2-3 100 30
실시예 2-4 100 60
실시예 2-5 25 30
실시예 2-6 50 30
실시예 2-7 100 30
실시예 2-8 150 30
<실험예 3> PL 발광 스펙트럼 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-8 및 상기 비교예에 의하여 제조된 나노로드의 광학적 특성 분석을 위해 상온에서 PL 발광 스펙트럼 측정을 실시하고 그 결과를 도 5 내지 6에 나타내었다. 여기서 광원으로는 He-Cd 레이저(325nm)를 사용하였다.
도 5에서 플라즈마 파워를 100 W로 고정한 경우 플라즈마 처리 시간이 5분일 때 피크의 강도가 가장 높아 광학 특성이 개선되며, 도 6에서 플라즈마 처리 시간을 30분으로 고정하였을 때는 플라즈마 파워가 50 W 일 때 피크의 강도가 가장 높아 광학 특성이 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> XRD 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-8 에 의하여 제조된 나노 로드의 결정 구조 및 배양성 분석을 위해 XRD 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 7 내지 도 8에 나타내었다.
도 7에서 플라즈마 파워를 100 W로 고정한 경우 플라즈마 처리 시간이 60분일때 결정 구조의 피크의 강도가 가장 높아 결정성이 가장 좋으며, 도 8에서 플라즈마 처리 시간을 30분으로 고정하였을 때는 플라즈마 파워가 25 W 일 때 피크의 강도가 가장 높아 결정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. I)기판의 상부에 수열 합성에 의한 제 1차 나노 로드 성장 단계;
    II)상기 나노 로드의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 및
    III)상기 표면이 플라즈마 처리된 나노 로드 상부에 수열 합성에 의한 제 2차 나노 로드 성장 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 II) 단계와 상기 III) 단계는 적어도 2회 반복되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 III) 단계의 제 2차 나노 로드 성장 단계를 수행한 이후 상기 II) 단계의 표면을 플라즈마 처리하는 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 석영, 금속 산화물 기판 또는 금속 질화물 기판인 것인 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
    상기 I 단계에서의 제 1차 나노 로드를 구성하는 산화물과 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물이 같은 화합물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 I 단계에서의 제 1 차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되고, 상기 III 단계에서 성장된 제 2차 나노 로드를 구성하는 산화물은 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물로 구성되며,
    상기 I 단계에서의 제 1 차 나노 로드를 구성하는 산화물과 상기 III 단계에서의 제 2 차 나노 로드를 구성하는 산화물이 서로 다른 화합물인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐으로 구성되는 그룹에서 선택된 어느 하나의 산화물은 상기 산화물 내에 상기 아연, 규소, 티탄, 주석 및 인듐 외에 금속을 1개 또는 2개 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 I 단계에서의 제 1 차 나노 로드와 상기 III 단계에서의 제 2차 나노로드가 산화 아연으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a)기판의 상부에 산화 아연 씨드층을 형성하는 단계;
    (b)상기 산화 아연 씨드층이 형성된 기판을 400 내지 1000 ℃에서의 열처리에 의하여 산화시켜 다수의 금속 산화물 결정을 형성하는 단계;
    (c)상기 기판을 수열 합성용 반응기에서 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액과 가열하여 제1 차 나노 로드를 수열합성하는 단계;
    (d)상기 기판에 성장된 나노 로드의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계; 및
    (e)상기 플라즈마 처리된 표면을 갖는 나노 로드를 포함하는 기판을 수열 합성용 반응기에서 아연 전구체와 HMT(hexamethylenetetramine) 전구체를 포함하는 수용액과 가열하여 제 2차 나노 로드를 수열 합성하는 단계를 포함하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (d)와 (e) 단계를 적어도 2 회 반복하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 제 2차 나노 로드 합성 이후 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 한번 더 수행하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계와 상기 (e) 단계에서의 아연 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 이들의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 30분 내지 2시간 동안 일정하게 유지되면서 제 1차 나노 로드가 수열합성되는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서의 표면 플라즈마 처리는 두 전극 사이의 방전으로 플라즈마를 발생시키고, 상기 발생시킨 플라즈마로 상기 생성된 나노 로드의 표면을 처리하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 계에서의 플라즈마 처리는 산소 가스를 포함하는 처리 가스에 의해 형성된 산소 함유 플라즈마를 작용시켜 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서는 수열 합성 반응기의 온도가 70 내지 150 ℃로 일정하게 유지되면서 반응 시간에 따라 상기 제2차 수열 합성되는 나노 로드의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 수열 합성법과 플라즈마 표면 처리의 반복에 의한 나노 로드의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 나노 로드.
  18. 제16항의 나노 로드를 포함하는 소자.
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