KR20120082634A - 신규한 1차원 나선 사슬 구조의 칼슘-유기골격구조 화합물 - Google Patents

신규한 1차원 나선 사슬 구조의 칼슘-유기골격구조 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물에 관한 것으로, 상기 칼슘-유기골격구조 화합물은 집게발을 갖는 1차원 나선 사슬 구조를 나타내거나, 물과 반응하여 발판을 갖는 1차원 나선 사슬 구조로 변형될 수 있으며, 분자 집게, 금속이온 센서, 비대칭 촉매작용 등의 우수한 물성을 통해 응용 물질 화학 분야에서 다양한 적용이 가능하다.

Description

신규한 1차원 나선 사슬 구조의 칼슘-유기골격구조 화합물{Novel one dimensional helical calcium-organic framework}
본 발명은 집게발을 갖는 1차원 나선 사슬 구조를 나타내거나, 물과 반응하여 발판을 갖는 1차원 나선 사슬 구조로 변형될 수 있는 신규한 칼슘-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
금속-유기골격구조(Metal-organic framework, MOF) 물질은 가스 흡착, 방사성이 있는 금속 양이온들의 격리 및 분리, 탐지(sensing), 및 촉매적 특징들로 인해 큰 관심을 끌어왔다. 많은 합성 화학자들은 적당한 금속과 적당한 유기 링커의 결합을 조정하여 광범위한 구조 기하학, 골격 유연성 및 접속 가능성, 및 가스 흡착 같은 그 후의 특성들을 재단하고자 노력해 왔다. 지금까지, 신규한 금속-유기골격 위상 기하학을 얻기 위해 일반적으로 주족, 전이, 토금속, 악티늄족 금속을 이용하였다. 최근에, 수소 가스에 대한 칼슘의 보다 강한 결합 능력을 통해 수소 저장을 향상시키고자 골격 금속에 칼슘을 도핑하는 전략들이 보고된 바 있다. 물론, 몇몇 칼슘-유기골격구조 화합물이 합성된 바 있다. 보고된 대부분의 칼슘-유기골격구조 화합물은 3차원 구조를 나타낸다.
그러나, 비선형 광학, 비대칭 촉매작용, 분리, 분자 인지 및 생물학적 시스템 등의 다수의 응용 물질 화학 분야에서 매우 중요한 저차원 칼슘-유기골격구조 화합물은 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은 금속-유기골격구조 화합물에 있어서, 골격 금속에 칼슘을 도입하여 우수한 물성을 갖는 저차원 구조를 나타내는 칼슘-유기골격구조 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 칼슘-유기골격구조 화합물의 우수한 물적 특성을 이용한 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CaO6N 다면체 및 피리딘 디카르복실산 유기 그룹이 1차원 나선 사슬 구조를 형성하는 칼슘-유기골격구조 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물을 포함하는 분자집게, 금속이온 흡착제, 금속이온 센서, 또는 광학활성 촉매 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
본 발명은 중심대칭 화합물로 1차원 나선 사슬 구조를 가짐으로써 비대칭 촉매작용 등의 우수한 물성을 통해 응용 물질 화학 분야에서 다양한 적용이 기대되는 신규한 칼슘-유기골격구조 화합물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 실험도와 계산도를 나타낸 것이다.
도 2는 [001] 방향을 따라 형성된 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 나선 사슬 구조를 나타내는 공-막대 모델과 공간 채움 모델로, 점선은 사슬내 수소결합을 나타낸 것이다(노란색: Ca; 파란색: N; 적색: O; 회색: C).
도 3은 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 한 쌍의 집게발 구조를 나타내는 공-막대 모델과 공간 채움 모델로, PDC 링커를 갖는 2개의 CaO6N 오각쌍뿔이 물 분자와 결합되어 있는 것을 나타낸다(노란색: Ca; 파란색: N; 적색: O; 회색: C).
도 4는 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 적외선 진동수(cm-1) 를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 열중량 분석도를 나타낸 것이다.
도 6은 집게발 형태의 나선 사슬 구조의 변형 방식을 나타내는 와이어로서, 배위된 물 분자가 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5로부터 제거될 때, 칼슘 내 배위결합 부위는 PDC 링커의 회전에 의해 자발적으로 열려 PDC 발판을 가진 안정한 나선 사슬을 형성함을 도시한다(노란색: Ca; 파란색: N; 적색: O; 회색: C).
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 CaO6N 다면체 및 피리딘 디카르복실산 유기 그룹이 1차원 나선 사슬 구조를 형성하는 칼슘-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 칼슘 전구체와 유기화합물의 수열반응을 통해 합성된 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 CaO6N 다면체 및 피리딘 디카르복실산 유기 그룹을 포함하여 이들이 나선 사슬 기하학을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 나선 사슬 구조는 2개의 CaO6N 다면체가 피리딘 디카르복실산 그룹의 산소 원자를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성하고, 상기 피리딘 디카르복실산 그룹의 카르복실기가 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 대해 평행하게 진행하는 1차원 나선 사슬 구조를 형성하되,
상기 Ca2O10N2 이합체는 피리딘 디카르복실산이 결합된 CaO6N 다면체 한 쌍이 가교성 물 분자에 의해 맞붙어 있는 한 쌍의 집게발 형태를 나타내거나, 상기 이합체에 결합된 피리딘 디카르복실산이 상하좌우에 위치한 다른 나선 사슬에 연결되어 발판 형태를 나타내는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 피리딘 디카르복실산이 결합된 Ca2O10N2 이합체가 한 쌍의 집게발 또는 캐스터넷츠 형태를 나타내면서 상기 피리딘 디카르복실산의 카르복실기가 다른 Ca2O10N2 이합체에 배위되어 1차원 나선 사슬 구조를 나타내거나, Ca2O10N2 이합체에 결합된 피리딘 디카르복실산이 상하좌우에 위치한 다른 나선 사슬에 연결되면서 피리딘 디카르복실산 발판 형태를 나타내는 1차원 나선 사슬 구조일 수 있다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)x
상기 식에서,
1 < x ≤ 2를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 x는 1.5 또는 2를 나타낼 수 있다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 구조적 특징을 도 2 및 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 CaO6N 다면체 및 2,6-피리딘 디카르복실산(PDC) 유기 그룹으로 구성된 1차원 나선 사슬을 나타낸다.
단일 Ca2+ 양이온은 적도 위치에서 4개의 산소와 1개의 질소 원자에 연결되고, 축 위치에서 2개의 산소원자에 연결되어 Ca2+ 양이온 부근에는 7개의 배위된 오각쌍뿔 기하학이 형성된다.
5개의 적도 리간드는 카르복실기로부터 3개의 산소 원자, 피리딘으로부터 1개의 질소 원자, 및 물로부터 1개의 산소 원자로 구성되며, 각각의 축 위치에 있는 산소 리간드는 물과 카르복실기로부터 유래한다.
Ca-O 및 Ca-N 결합 거리는 각각 2.303(3)-2.481(3) 및 2.468(3) Å 이다.
결합 가 계산 결과, Ca2+ 양이온에 대해 2.08이다.
유기 링커 PDC 내에서 카르복실기는 산소 및 질소 원자를 통해 Ca2+ 양이온에 연결된다. PDC 링커 내에서 C-O 결합 거리는 1.246(4) 내지 1.276(5) Å이며, C-N 결합 길이는 1.341(5) 내지 1.349(5) Å이다.
CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 PDC의 적도 위치에 있는 산소 원자[O(3)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하여 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성한다. 그리고 나서, PDC 그룹은 대략 [010] 및 [0-10] 방향을 따라 Ca2O10N2 이합체에 연결된다. 또한, PDC 리간드의 카르복실기는 축 위치에 있는 산소 원자를 통해 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 평행하게 진행하는 새로운 칼슘-유기 1차원 나선 사슬 구조를 형성한다.
PDC 링커가 결합된 2개의 CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 가교성 물 분자[H2O(2)]에 의해 맞붙게 되어 한 쌍의 집게발 또는 캐스터넷츠 같은 형태를 만든다(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5). 이로부터 배위된 PDC 리간드에서 피리딘 고리는 유의적인 π-π 스태킹 작용을 가질 수 있다. 채널 내 강한 수소결합이 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자 사이[O(1)…O(6) 2.780(7)Å]에서 관찰된다. 사슬 내 수소결합은 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 나선 사슬 기하학에서 기인한다. 또한, 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자로부터 사슬간 강한 수소결합[O(1)…(6) 2.710(17)Å]이 발생하여 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 2차원 유사 위상기하학을 유발한다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 적외선 스펙트럼 측정 결과, 각각 3090 및 1566-11592 cm-1에서 PDC의 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치가 나타나며, 약 1370-1468 cm-1 의 진동수는 카르복실기의 CO2 스트레치에 해당한다. 물 분자에 대한 진동수는 대략 3363 cm-1에서 관찰된다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 열 분석 결과, 물 분자의 손실로 인해 실온과 310℃ 사이에서 10.1%의 중량 손실을 나타낸다. 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 골격구조는 450℃까지 안정하며, 상기 온도를 초과하면 분해되기 시작하여 800℃에서 골격구조가 붕괴된다. 800℃에서 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 열 분해 산물은 CaCO3 이다.
또한, 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5)은 물 분자의 손실 및 수득을 통해 새로운 상으로 변형될 수 있다. 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5)의 단 결정을 진공 하에서 가열하여 물 분자를 제거한 다음 물에 침지하고, 재가열한 후 실온까지 냉각시키면, 배위된 물 분자는 묶인 줄이 풀어지듯이 제거되고, 이주하는 물 분자를 위해 PDC 링커의 회전을 통해 칼슘 내 배위결합 부위가 자발적으로 열림으로써, PDC 링커는 상하좌우 측에 위치한 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체의 사슬에 연결되어 PDC 발판을 갖는 새로운 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2)이 형성된다.
또한, 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5) 또는 P2 1 /n(No. 14) (Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2)에서 결정화되어 무색의 막대 결정 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 결정 데이터는 다음과 같다:
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5: 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되며, a = 13.658(3)Å, b = 9.837(2)Å, c = 13.586(3)Å, β= 92.64(3)°, ν= 1823.3(6)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.684 g cm-3, 2θmax = 56.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6505, unique data 2191, observed data (I > 2σ(I)) = 1292, μ= 0.69 mm-1, 152 parameters, R int = 0.0774, observed R(F)/R w (F) = 0.0497/0.0906 on |F 2|이다.
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2: 단사정계 공간군, P2 1 /n(No. 14)에서 결정화되며, a = 5.8693(12)Å, b = 17.848(4)Å, c = 9.897(2)Å, β= 98.62(3)°, ν = 1025.1(4)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.680 g cm-3, 2θmax = 51.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6114, unique data 1905, observed data (I > 2σ(I)) = 1335, μ= 0.633 mm-1, 165 parameters, R int = 0.0582, observed R(F)/R w (F) = 0.0442/0.0927 on |F 2|이다.
본 발명은 또한 칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물의 수열 반응을 통해 무색의 막대 결정 형태로 제조될 수 있다.
상기 칼슘 전구체는 Ca(OH)2,CaCO3, 또는 Ca(NO3)2 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 유기화합물은 2,6-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 또는 2,5-피리딘디카르복실산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 또는 질산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 칼슘 전구체 및 유기화합물은 2:1 내지 6:1의 몰 비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우, 순수한 반응 생성물을 높은 수득률로 얻을 수 있기 때문이다.
상기 혼합물의 수열 반응은
칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하고 150 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및
상기 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계를 거쳐 생성된 반응 산물은 무색의 막대형 결정으로 수득될 수 있다.
상기 결정은 집게발을 갖는 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5일 수 있다.
상기 반응 산물은 물과 반응하여 다른 형태의 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물로의 구조적 변형이 일어날 수 있다.
상기 변형은
반응 산물을 진공 하에서 290 내지 320 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 1차 가열하는 단계;
상기 열처리한 반응물을 물에 침지하고 60 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 2차 가열하는 단계; 및
상기 2차 열처리한 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 좋다.
상기 변형 과정을 거쳐 생성된 산물은 무색의 막대형 결정으로 수득될 수 있다.
상기 결정은 피리딘 디카르복실산 발판을 갖는 1차원 나선 사슬 구조의 칼슘-유기골격구조 화합물, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물을 포함하는 분자집게, 금소이온 흡착제, 금속이온 센서, 또는 광학활성 촉매 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 1차원 나선 사슬 구조를 가지고 있어 비대칭 촉매작용, 분리, 분자 인지 등의 특성을 가지고 있어, 분자집게, 금속이온 흡착제, 금속이온 센서, 또는 광학활성 촉매 등에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 합성
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5 는 Ca(OH)2 (0.296 g, 4.00×10-3 mol), 2,6-NC5H3(CO2H)2 (0.167 g, 1.00×10-3 mol), HCON(CH3)2 (3 mL), HNO3 (1 mL), 및 H2O (3 mL)를 혼합하여 합성하였다. 반응 혼합물을 테프론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃까지 3일 동안 가열한 후, 6 ℃/h의 속도로 실온까지 냉각하였다. 상기 오토클레이브를 열고, 여과하여 생성물을 회수하고, 에탄올로 세척하였다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 무색의 막대형 결정으로 Ca(OH)2를 기초로 하여 85% 수율로 회수하였다.
최종 산물에 대한 분말 X-선 회절 패턴은 실온에서 35 kV 및 30 mA로 Cu Kα 래디에이션을 이용하여 SCINTAG XDS2000 diffractometer에서 수집하였다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 고운 가루 시료를 글래스 시료 홀더 상에 놓고 스텝 사이즈 0.02°및 스텝 시간 1초인 2θ 범위 5-60°에서 스캔하였다.
상기 합성 물질에 대한 분말 X-선 회절 패턴은 단결정 데이터로부터 계산된 패턴과 일치하였다(도 1)
<실험예 1> 구조 분석
구조 측정을 위해 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5에 대해 0.10×0.12×0.28 mm 면적의 무색 막대형 결정을 사용하였다. 데이터는 한국기초과학지원연구원에 있는 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα 래디에이션을 사용하여 200 K에서 Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer 에서 수집하였다. 상기 자료는 검출기 면판을 통해 패쓰 길이에 따른 변수에서 기인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡수 및 흡착에 대해 수집된 강도와 함께 SAINT program을 이용하여 통합하였다. SADABS program을 사용하여 데이터의 절반에 대해 가웃경험적 흡수 보정을 실시하였다. 구조는 SHELXS-97을 이용하여 직접 방법에 따라 해결하였고, SHELXL-97를 이용하여 개선하였다.
결정 데이터: Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5: 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되며, a = 13.658(3)Å, b = 9.837(2)Å, c = 13.586(3)Å, β= 92.64(3)°, ν= 1823.3(6)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.684 g cm-3, 2θmax = 56.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6505, unique data 2191, observed data (I > 2σ(I)) = 1292, μ= 0.69 mm-1, 152 parameters, R int = 0.0774, observed R(F)/R w (F) = 0.0497/0.0906 on |F 2|이다.
Ca(OH)2, 2,6-NC5H3(CO2H)2, HCON(CH3)2, HNO3, 및 물을 혼합하여 180℃에서 3일 동안 반응하여 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5를 합성하였다. 무색의 막대형 결정은 단일결정상으로 회수되었다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 단사정계 공간군 C2/c (No. 15)에서 결정화된다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 CaO6N 다면체 및 2,6-피리딘 디카르복실산(PDC) 유기 그룹으로 구성된 1차원 나선 사슬을 나타낸다 (도 2 참조).
단일 Ca2+ 양이온은 적도 위치에서 4개의 산소와 1개의 질소 원자에 연결되고, 축 위치에서 2개의 산소원자에 연결되어 Ca2+ 양이온 부근에 7개의 배위된 오각쌍뿔 기하학이 형성되었다.
5개의 적도 리간드는 카르복실기로부터 3개의 산소 원자, 피리딘으로부터 1개의 질소 원자, 및 물로부터 1개의 산소 원자로 구성되며, 각각의 축 위치에 있는 산소 리간드는 물과 카르복실기로부터 유래한다.
Ca-O 및 Ca-N 결합 거리는 각각 2.303(3)-2.481(3) 및 2.468(3)Å이다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5에 대한 결합 가 계산 결과, Ca2+ 양이온에 대해 2.08이었다.
유기 링커 PDC 내에서 카르복실기는 산소 및 질소 원자를 통해 Ca2+ 양이온에 연결되어 있다. PDC 링커 내에서 C-O 결합 거리는 1.246(4) 내지 1.276(5)Å이며, C-N 결합 길이는 1.341(5) 내지 1.349(5)Å이다.
CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 PDC의 적도 위치에 있는 산소 원자[O(3)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하여 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성한다. 그리고 나서, PDC 그룹은 대략 [010] 및 [0-10] 방향을 따라 Ca2O10N2 이합체에 연결된다. 흥미롭게도, PDC 리간드의 카르복실기는 축 위치에 있는 산소 원자를 통해 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 대해 평행하게 진행하는 새로운 칼슘-유기 1차원 나선 사슬 구조를 형성한다(도 2 참조).
도 3에 나타난 바와 같이, PDC 링커가 결합된 2개의 CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 가교성 물 분자[H2O(2)]에 의해 맞붙게 되어 한 쌍의 집게발 또는 캐스터넷츠 같은 형태를 만든다. 그리하여, 배위된 PDC 리간드에서 피리딘 고리는 유의적인 π-π 스태킹 작용을 가질 것이다. 채널 내 강한 수소결합은 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자 사이[O(1)…O(6) 2.780(7)Å]에 관찰된다(도 2의 점선 참조). 사슬 내 수소결합은 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 나선 사슬 기하학에서 기인한 것일 것이다. 또한, 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자로부터 사슬 간 강한 수소결합[O(1)…O(6) 2.710(17)Å]이 발생하여 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 2차원 유사 위상기하학을 유발함을 관찰하였다.
<실험예 2> 적외선 스펙트럼 분석
적외선 스펙트럼은 2개의 KBr 펠렛 사이에서 직접 압축시킨 시료를 사용하여 400-4000 cm-1 범위에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer에서 기록하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 각각 3090 및 1566-11592 cm-1에서 PDC의 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치가 나타났다. 약 1370-1468 cm-1 의 진동수는 카르복실기의 CO2 스트레치에 해당하는 것일 것이다. 또한, 물 분자에 대한 진동수는 대략 3363 cm-1에서 관찰된다.
<실험예 3> 열중량 분석
열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 실시하였다. 다결정 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5 시료는 알루미나 크루시블에서 얻었으며, 아르곤 분위기 하에서 실온에서 800℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5은 실온과 310℃ 사이에서 10.1%의 중량 손실을 나타내며, 이는 화합물로부터 물 분자의 손실에서 기인한 것이다(계산도: 11.6%). 화합물의 골격구조는 450℃까지 안정한 것 같다. 상기 온도 이상에서, 화합물은 분해되기 시작하고, 800℃에서 골격구조가 붕괴된다. 분말 X-선 회절 측정에 따르면, 800℃에서 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 열 분해 산물은 CaCO3 이다.
<실시예 2> Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2의 합성
상기 실시예 1에서 제조된 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 물 분자의 손실 및 수득을 통해 새로운 상으로 변형될 수 있다. 상기 변형은 도 6에 도시하였다.
우선, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 단 결정을 진공 하에서 310℃에서 3시간 동안 가열하여 물 분자를 제거하였다. 그 후, 활성화된 샘플을 물에 침지하고, 70℃에서 10시간 동안 가열하였다. 6 ℃/h의 속도로 실온까지 냉각시킨 후, 완전히 다른 사슬 구조를 갖는 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2의 무색 결정을 얻고, 단결정 X-선 회절에 따라 동정하였다.
도 6에서와 같이, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 가열하자 마자, 배위된 물 분자가 묶인 줄이 풀어지듯이 제거되었다. 이주하는 물 분자를 위해 PDC 링커의 회전을 통해 칼슘 내 배위결합 부위가 자발적으로 열리고, 보다 안정한 새로운 나선 사슬 화합물 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2가 결정화된다. 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체의 유사한 사슬이 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2에서도 관찰되는 한편, PDC 링커는 상하좌우에 위치한 사슬에 연결된다. 도 6에 나타난 바와 같이, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2는 PDC 발판을 갖는 새로운 나선 사슬 구조를 나타낸다.
결정 데이터: Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2: 단사정계 공간군, P2 1 /n(No. 14)에서 결정화되며, a = 5.8693(12)Å, b = 17.848(4)Å, c = 9.897(2)Å, β= 98.62(3)°, ν = 1025.1(4)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.680 g cm-3, 2θmax = 51.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6114, unique data 1905, observed data (I > 2σ(I)) = 1335, μ= 0.633 mm-1, 165 parameters, R int = 0.0582, observed R(F)/R w (F) = 0.0442/0.0927 on |F 2|이다.

Claims (14)

  1. CaO6N 다면체 및 피리딘 디카르복실산 유기 그룹이 1차원 나선 사슬 구조를 형성하는 칼슘-유기골격구조 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    나선 사슬 구조는 2개의 CaO6N 다면체가 피리딘 디카르복실산 그룹의 산소 원자를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성하고, 상기 피리딘 디카르복실산 그룹의 카르복실기가 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 대해 평행하게 진행하는 1차원 나선 사슬 구조를 형성하되,
    상기 Ca2O10N2 이합체는 피리딘 디카르복실산이 결합된 CaO6N 다면체 한 쌍이 가교성 물 분자에 의해 맞붙어 있는 한 쌍의 집게발 형태를 나타내거나, 상기 이합체에 결합된 피리딘 디카르복실산이 상하좌우에 위치한 다른 나선 사슬에 연결되어 발판 형태를 나타내는 칼슘-유기골격구조 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물:
    [화학식 1]
    Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)x
    상기 식에서,
    1 < x ≤ 2를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    x는 1.5 또는 2인 칼슘-유기골격구조 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    단사정계 공간군, C2/c(No. 15) 또는 P2 1 /n(No. 14)에서 결정화되는 칼슘-유기골격구조 화합물.
  6. 칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    칼슘 전구체는 Ca(OH)2, Ca(OH)2,CaCO3 및 Ca(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    유기화합물은 2,6-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산 및 2,5-피리딘디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    칼슘 전구체 및 유기화합물을 2:1 내지 6:1의 몰 비율로 혼합하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 수열 반응은
    칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하고 150 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및
    상기 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    반응 산물과 물을 반응시켜 구조를 변형시키는 단계를 더 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 구조 변형 단계는
    반응 산물을 진공 하에서 290 내지 320 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 1차 가열하는 단계;
    상기 열처리한 반응물을 물에 침지하고 60 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 2차 가열하는 단계; 및
    상기 2차 열처리한 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
  14. 제1항의 칼슘-유기골격구조 화합물을 포함하는 분자집게, 금속이온 흡착제, 금속이온 센서, 또는 광학활성촉매 중 어느 하나의 제품.
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CN109283163A (zh) * 2018-09-28 2019-01-29 天津师范大学 基于钙-金属有机骨架材料作为荧光探针检测l-半胱氨酸的方法

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CN109283163B (zh) * 2018-09-28 2020-10-20 天津师范大学 基于钙-金属有机骨架材料作为荧光探针检测l-半胱氨酸的方法

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