KR20120079076A - 촉매 반응 모듈 - Google Patents

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KR20120079076A
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reactor
combustion
flow channels
module
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KR1020127007537A
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로스 알렉산더 모르간
로버트 피트
투안 쿠옥 리
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컴팩트지티엘 피엘씨
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Abstract

증기 메탄 개질과 같은 흡열 반응을 수행하기 위한 촉매 반응 모듈(10)은 개별 반응기 블록(12)을 포함하고, 각각의 반응기 블록은 제 1 유동 채널과 제 2 유동 채널 사이의 열 접촉을 보장하기 위해 블록 내에 교대로 배열된 복수의 제 1 및 제 2 유동 채널(15, 16)을 형성한다. 반응기 블록(12a, 12b)은 제 1 유동 채널(15) 내의 연소성 가스 혼합물 및 제 2 유동 채널(16) 내의 흡열 반응을 하기 위한 가스 혼합물의 직렬 유동을 위해 배열되고 연결될 수 있다. 촉매 요소는 유동 채널 내에 제공되고, 촉매는 블록들 사이 및/또는 블록 내에서, 화학 조성물에서, 촉매 로딩에서 또는 활성 촉매 물질 로딩에서 변한다.

Description

촉매 반응 모듈{CATALYTIC REACTION MODULE}
본 발명은 열이 인접한 채널 내의 연소 반응에 의해 제공되는 증기 개질(steam reforming)과 같은 흡열 화학 반응을 수행하기 위한 채널을 갖는 촉매 반응 모듈 및 이러한 모듈과 흡열 화학 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이다.
메탄이 증기와 반응하여 제 1 촉매 반응기 내에서 일산화탄소 및 수소를 생성하고, 최종 가스 혼합물이 이어서 제 2 촉매 반응기 내에서 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성을 수행하는 데 사용되는 설비 및 프로세스가 WO 2005/102511호[지티엘 마이크로시스템스 아게(GTL Microsystems AG)]에 설명되어 있다. 개질 반응은 통상적으로 약 800℃의 온도에서 수행되고, 요구된 열은 개질이 수행되는 것들에 인접한 채널 내의 촉매 연소에 의해 제공될 수 있고, 연소 채널은 금속 기판 상의 얇은 코팅의 형태의 알루미나 지지체 상에 팔라듐 또는 팔라듐/플래티늄을 포함할 수 있는 촉매를 포함한다. 메탄과 공기의 혼합물과 같은 가연성 가스 혼합물이 연소 채널에 공급된다. 연소는 화염 없이 촉매의 표면에서 발생한다.
그러나, 연소 반응은 연소 채널의 시작부 부근에서 가장 활발하게 발생하는 경향이 있고, 이는 채널을 따른 비적합한 온도 분포를 유도할 수 있는 것이 판명되어 왔고 비록 이 문제점은 연소 채널을 따라 연료 주입을 다단화(staging) 함으로써 극복될 수 있지만, 대안적인 해결책이 바람직할 것이다.
본 발명에 따르면, 흡열 반응을 수행하기 위한 촉매 반응 모듈이 제공되고, 이 모듈은 복수의 개별 반응기 블록을 포함하고, 각각의 반응기 블록은 제 1 유동 채널과 제 2 유동 채널 사이의 열 접촉을 보장하기 위해 블록 내에 교대로 배열된 복수의 제 1 및 제 2 유동 채널을 형성하고, 흡열 반응을 위한 제 1 유동 채널 내에 촉매를 갖고 연소 반응을 위한 제 2 유동 채널 내에 촉매를 가지며,반응기 블록은 제 1 유동 채널 내에서 흡열 반응하기 위한 가스 혼합물의 직렬 유동을 위해 그리고 제 2 유동 채널 내의 연소성 가스 혼합물의 유동을 위해 배열 및 연결되어, 흡열 반응 혼합물이 반응기 블록을 통해 직렬로 유동하게 되고, 제 1 유동 채널 및/또는 제 2 유동 채널 내에서, 각각의 촉매는 하나의 반응기 블록과 다른 반응기 블록 사이에서 및/또는 반응기 블록의 하나의 부분과 다른 부분 사이에서 변한다.
반응기 블록은 이들이 가스 혼합물을 위한 별개의 개별 입구 및 출구를 갖는 점에서 개별적인 것이라 칭한다. 반응기 블록은 물리적으로 분리될 수 있는데, 즉. 서로로부터 이격될 수 있고, 또는 이들은 예를 들어 스택(stack)으로서 함께 결합될 수 있다.
바람직하게는, 모듈은 반응기 블록에 제공된 연소성 가스 혼합물이 그 자기 착화 온도 미만의 상승된 온도에 있도록 배열되고, 온도는 반응기 블록 중 하나 이상의 연소성 가스 혼합물의 연소의 결과로서 적어도 부분적으로 상승된다. 실제로, 바람직하게는, 모듈 내의 각각의 반응기 블록에 제공된 연소성 가스 혼합물은 이러한 상승된 온도에 있다. 블록의 적어도 일부에 대해, 온도는 반응기 블록 중 하나 이상의 제 2 가스 유동 채널로부터 나오는 가스와의 열교환에 의해 상승될 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, 연소성 가스 혼합물은 흡열 가스 혼합물과 동일한 순서로 반응기 블록을 통해 직렬로 유동하도록 배열된다. 이 경우에, 제 2 또는 후속의 반응기 블록에 제공된 연소성 가스 혼합물은 직렬의 이전의 반응기 블록 내에서 적어도 부분적으로 연소를 경험하는 결과로서 상승된 온도에 있다.
연소성 가스 혼합물은 연료(메탄과 같은) 및 산소의 소스(공기와 같은)를 포함한다. 하나의 예에서, 연소성 가스 혼합물은 직렬의 반응기 블록을 통해 유동한다. 제 1 반응기 블록의 연소 채널로부터의 유출 가스는 수정 또는 처리 없이 제 2 반응기 블록 내로 직접 도입될 수 있고, 따라서 모듈은 단일 반응기 블록의 것들보다 긴 반응기 채널을 갖는 단일 단(stage)인 것처럼 작용한다. 대안적으로, 연속적인 반응기 블록 사이에는 연소를 경험하고 있는 유출 가스 혼합물을 처리하기 위한, 예를 들어 그 온도를 변경하기 위한 또는 부가의 또는 상이한 연료를 도입하여 혼합하기 위한 수단이 제공되어 있을 수 있다. 연속적인 반응기 블록 사이에 연소로부터 발생하는 유출 가스 혼합물 내로 부가의 공기를 도입하기 위한 수단을 제공하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 연료의 제공이 상이한 반응기 블록 사이에서 다단화될 수 있고 공기의 도입이 다단화될 수 있는 모듈을 제공함으로써, 온도 분포에 걸친 더 많은 제어가 성취될 수 있다. 예를 들어, 직렬의 2개의 반응기 블록이 존재하면, 제 1 단에 제공된 연료의 비율은 총 요구 연료의 50% 내지 70%가 바람직하고, 나머지는 제 2 단을 위해 제공된다.
본 발명은 또한 흡열 반응을 수행하는 방법을 제공하고, 흡열 반응을 위해 요구된 열은 흡열 반응에 인접한 채널 내의 연소 반응에 의해 제공되고, 흡열 반응은 복수의 연속적인 단에서 수행된다. 흡열 반응은 증기 메탄 개질일 수 있고, 이 경우에 바람직하게는 흡열 반응 채널 내의 온도는 제 1 단을 통해 675℃ 내지 700℃, 바람직하게는 약 690℃로 증가하고, 제 2 단을 통해 730℃ 내지 800℃, 바람직하게는 약 770℃로 증가한다. 바람직한 실시예에서, 연소 반응은 또한 적어도 2개의 연속적인 단에서 수행되고, 다음 단으로 도입되기 전에 하나의 단으로부터 나오는 연소 가스 혼합물의 처리가 수행된다.
반응기 모듈이 단일 단인 것처럼 또는 하나 초과의 단으로서 작동하든 간에, 후속의 단에 도입되기 전에 하나의 단으로부터 나오는 연소 가스 혼합물에 적용될 수 있는 또는 대안적으로 반응기 모듈 내에 도입되기 전에 연소 가스 혼합물에 적용될 수 있는 몇몇 처리가 존재한다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 이러한 처리는 가스 혼합물 내로의 불활성 성분의 도입을 포함할 수 있다. 이 불활성 성분은 예를 들어, 증기 및/또는 이산화탄소일 수 있고, 또는 질소일 수 있고, 증기/이산화탄소 혼합물은 생성물 가스로부터 얻어질 수 있다. 연소 가스 혼합물 내의 이러한 불활성 성분의 제공은 반응물, 즉, 산소와 연료의 부분 압력을 감소시키기 때문에 연소의 속도를 억제하는 것을 돕는다. 불활성 성분이 증기 또는 이산화탄소인 경우에, 이는 촉매의 표면 상에 흡착되고, 따라서 연소의 속도를 더 억제한다.
연소 촉매는 실온에서 안정한 팔라듐 산화물 및 활성 촉매를 포함할 수 있다. 약 600℃ 초과의 온도에서, 촉매는 이것이 노출되는 산소의 부분 압력에 의존하는 속도로 팔라듐과 팔라듐 산화물의 혼합물로 점진적으로 변환된다. 따라서, 이 변환은 작동 중에 처음 며칠의 작동일에 걸쳐 발생한다. 팔라듐은 팔라듐 산화물보다 적은 활성 촉매여서, 촉매 활성도는 안정한 값에 도달하기 전에 반응기 모듈의 첫 번째 수 작동일에 걸쳐 점진적으로 감소한다. 연소 가스 혼합물 내로의 불활성 성분의 첨가는 초기 활성도의 감소 및 촉매 활성도의 안정화가 더 급속하게 발생하는 것을 보장한다. 예를 들어, 안정한 작동은 약 80 시간보다는, 약 30 시간 이내에 얻어질 수 있다.
연소 가스 혼합물로의 연소 배기 가스와 같은 불활성 가스의 첨가는 안정한 작동이 더 급속하게 성취될 수 있게 할 뿐만 아니라 연장된 작동 중에 안정한 작동이 보장될 수 있게 한다. 예를 들어, 어떠한 처리는 연속적인 반응기 블록 사이의 연소 가스 혼합물에 제공되는 모듈에서, 연료의 요구량은 공기와 함께 모듈의 입구에 적용되어야 한다. 배기 가스가 또한 모듈의 입구에 공급된 연소 가스 혼합물에 첨가되면, 이는 반응의 속도를 억제한다. 첨가된 배기 가스의 양은 연소 촉매의 활성도에 따라 조정될 수 있어, 원하는 온도 분포 및 반응 속도 및 따라서 흡열 반응에 의해 성취된 원하는 변환을 성취한다. 연소 촉매의 활성도가 예를 들어, 달 또는 년의 기간에 걸쳐 작동 중에 감소하면, 배기 가스의 비율은 원하는 온도 분포 및 반응 속도를 유지하기 위해 감소될 수 있다. 이 기술은 또한 초기 활성도가 첨가된 배기 가스에 의해 억제될 수 있기 때문에, 연소 촉매가 초기에 요구되는 것보다 더 활성이면 적용 가능하다. 촉매가 어떠한 배기 가스도 첨가될 필요가 없는 이러한 정도로 그 수명에 걸쳐 열화되면, 연소 반응은 이어서 부가의 연료를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 결국, 연소 촉매는 교체되어야 한다.
반응기 모듈의 수명에 걸쳐, 촉매는 열화되는 경향이 있을 수 있고, 가스 혼합물이 촉매의 활성도의 감소에 반작용하기 위해 반응기 블록 내에 공급되기 전에 예열되는 온도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 제 2 단 연소 채널에서, 산소의 부분 압력을 상승시키기 위해 연소성 가스 스트림 내에 산소 농후 가스를 도입하는 것이 바람직할 수 있고, 이는 반응기 모듈의 작동 전체에 걸쳐 필요할 수 있지만, 촉매가 열화될 때 특히 바람직하다. 더욱이, 연소 채널 내의 압력은 또한 증가될 수 있다. 이 압력 증가는 일반적으로 연소 반응의 속도를 증가시키고, 따라서 연소 촉매가 열화될 때 활성도를 유지하는 것이 유리할 수 있다. 연료/공기비는 제 1 및 제 2 단 반응기 블록 사이에서 상이할 수 있을 뿐만 아니라, 연소성 성분이 또한 변경될 수 있는데, 예를 들어 제 1 단에 대해서보다 제 2 단에 대해 더 높은 수소 부분 압력을 갖는 가스 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
연속적인 단 사이의 연소 가스 혼합물의 처리가 존재하는 경우, 이 처리는 바람직하게는 그 온도를 변화시키는 것과 부가의 연료를 첨가하는 것을 포함한다. 부가의 연료를 첨가하기 전에 가스 온도를 하강함으로써, 자기 착화가 회피될 수 있다.
복수의 단에서 연소 프로세스를 수행함으로써, 개별 반응기 블록을 사용하여, 잠재적인 문제점을 회피하는 동안 다단화된 연료 주입의 이득 - 예를 들어, 반응기 모듈을 따른 더 균일한 온도 분포 - 이 얻어질 수 있다. 특히, 이는 부가의 연료를 도입하기 전에 연속적인 단 사이의 연소 가스 혼합물을 냉각하는 것을 가능하게 하고, 이는 자기 착화가 발생하지 않는 것을 보장할 수 있다. 연속적인 반응기 블록 사이의 연소 가스 혼합물의 처리는 반응기 블록 내에서가 아니라 모듈 내에서 발생한다.
바람직하게는, 제 1 유동 채널 및 제 2 유동 채널은 반응기 블록 내에서 평행 방향으로 연장되고, 연소성 가스 혼합물 및 흡열 반응 혼합물은 동일한 방향으로 유동한다(동축류). 바람직하게는, 유동 채널은 적어도 300 mm, 더 바람직하게는 적어도 500 mm, 그러나 바람직하게는 1000 mm 이하의 길이를 갖는다. 바람직한 길이는 500 mm 내지 700 mm 사이, 예를 들어 600 mm이다. 동축류 작동은 더 양호한 온도 제어 및 적은 고온 스폿의 위험을 제공한다는 것이 판명되어 왔다.
바람직한 실시예에서, 각각의 제 1 유동 채널(흡열 반응을 위한 채널) 및 각각의 제 2 유동 채널(연소 반응을 위한 채널)은 각각의 반응을 촉매화하기 위한 제거 가능한 촉매 구조체를 포함하고, 각각의 촉매 구조체는 바람직하게는 금속 기판을 포함하고, 적절한 촉매 물질을 포함한다. 각각의 이러한 촉매 구조체는 유동 채널의 벽에 임의의 기계적 지지를 제공하지 않는 점에서, 비구조적이어야 한다. 바람직하게는, 각각의 이러한 촉매 구조체는 유동 채널을 복수의 유동 서브 채널로 세분하기 위해 형성된다. 유동 서브 채널은 직선형 및 평행할 수 있고, 또는 대안적으로 단일층 내의 유동 서브 채널은 서로 평행할 수 있지만, 하나의 층 내의 서브 채널이 상부 또는 하부의 층 내의 서브 채널에 평행하지 않도록 헤링본(herringbone) 또는 다른 유사한 패턴을 가질 수 있다. 바람직하게는, 각각의 촉매 구조체는 금속 기판 상에 세라믹 지지 재료를 포함하고, 이는 촉매를 위한 지지를 제공한다.
금속 기판은 촉매 구조체에 강도를 제공하고 전도에 의한 열전달을 향상시킨다. 바람직하게는, 금속 기판은 가열될 때 알루미늄 산화물, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 페라이트강 합금[예를 들어, 페크랄로이(TM)]의 접착면 코팅을 형성하는 강 합금이다. 기판은 물결형, 오목형 또는 주름형일 수 있는 포일, 와이어 메시, 팽창 발포체 또는 펠트 시트일 수 있고, 바람직한 기판은 예를 들어 100 ㎛ 미만의 두께의 얇은 금속 포일이고, 이는 서브 채널을 형성하기 위해 주름진다.
각각의 반응기 블록은 플레이트의 스택을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 유동 채널은 각각의 플레이트 내의 홈에 의해 형성될 수 있고, 플레이트는 적층되고 이어서 함께 접합된다. 대안적으로, 유동 채널은 성 구조인 금속 박판에 의해 형성될 수 있는데, 즉, 직사각형 주름부로 형성되고, 편평 시트와 교대로 적층되고, 유동 채널의 에지는 밀봉 스트립에 의해 형성될 수 있다. 요구된 양호한 열 접촉을 보장하기 위해, 제 1 및 제 2 가스 유동 채널 모두는 10 mm 내지 2 mm 높이(단면에서)일 수 있고, 각각의 채널은 약 3 mm 내지 25 mm 사이의 폭일 수 있다. 반응기 블록을 형성하는 플레이트의 스택은 예를 들어, 확산 접합, 브레이징 또는 고온 등방압 가압법에 의해 함께 접합된다.
바람직하게는, 화염 방지기가 각각의 연소용 유동 채널 입구에서 제공되어 연소 채널에 공급되는 연소 가스 혼합물 내로 화염이 재차 전파할 수 없는 것을 보장한다. 이는 예를 들어, 입구에 인접한 연소 채널의 부분을 화염 전파를 방지하기 위한 최대 간극 크기보다 넓지 않은 복수의 좁은 유동 경로로 세분하는 비촉매 인서트의 형태로 각각의 연소 채널의 입구부 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 이러한 비촉매 인서트는 길이 방향으로 주름진 포일 또는 스택의 복수의 길이 방향으로 주름진 포일일 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 연소성 가스가 헤더를 통해 공급되는 경우에, 이러한 화염 방지기는 헤더 내에 제공될 수 있다.
본 발명이 이제 첨부 도면을 참조하여 단지 예로서만 더 구체적으로 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 반응 모듈의 개략 측면도.
도 2는 도 1의 반응기 모듈을 통한 온도의 편차 및 증기 메탄 반응의 변환의 대응 편차를 도식적으로 도시하는 도면.
메탄의 증기 개질 반응은 증기와 메탄을 혼합함으로써 그리고 상승된 온도에서 혼합물을 적합한 촉매와 접촉시킴으로써 유도되고 따라서 증기 및 메탄이 반응하여 일산화탄소 및 수소를 형성한다[합성 가스 또는 신가스(syngas)라 칭할 수 있음]. 증기 개질 반응은 흡열성이고, 열이 예를 들어, 공기와 혼합된 메탄의 촉매 연소에 의해 제공된다. 연소는 개질 반응기 내의 인접 유동 채널 내의 연소 촉매 상에서 발생한다. 바람직하게는, 증기/메탄 혼합물은 예를 들어, 반응기 내로 도입되기 전에 600℃ 초과로 예열된다. 따라서, 개질기 반응기 내의 온도는 통상적으로 입구에서 약 600℃ 내지 출구에서 약 750 내지 800℃로 증가한다.
요구되는 연소 연료(예를 들어, 메탄)의 총량은 흡열 반응을 위한, 그리고 가스의 온도 증가를 위한(현열), 그리고 환경으로의 임의의 열 손실을 위한 열을 제공하도록 요구되는 것이고, 요구되는 공기의 양은 그 연료의 양과 반응하도록 요구되는 것보다 최대 10% 높다.
이제 도 1을 참조하면, 증기 개질 반응기로서의 사용을 위해 적합한 반응 모듈(10)이 도시되어 있다. 반응 모듈(10)은 그 각각이 평면도에서 직사각형인 플레이트의 스택으로 구성되는 2개의 반응기 블록(12a, 12b)으로 구성되고, 각각의 플레이트는 내부식성 고온 합금이다. 편평 플레이트는 스택의 대향 단부들 사이에 직선형 관통 채널을 형성하기 위해 성 구조(castellated) 플레이트와 교대로 배열되고, 각각의 채널은 길이 600 mm의 활성부를 갖는다. 예로서, 성 구조부의 높이(통상적으로 2 내지 10 mm의 범위)는 제 1 예에서 3 mm일 수 있고, 또는 제 2 예에서 10 mm일 수 있지만, 성 구조부의 파장은 연속적인 띠가 제 1 예에서 20 mm 이격되고 또는 제 2 예에서 3 mm 이격되도록 이루어질 수 있다. 모든 채널은 서로 평행하게 연장되고, 증기/메탄 혼합물이 채널(15)의 제 1 세트에 제공될 수 있고 공기/메탄 혼합물이 채널(16)의 제 2 세트에 제공될 수 있도록 하는 헤더가 존재하고, 제 1 및 제 2 채널은 스택 내에서 교대된다[채널(15, 16)은 개략적으로 도시되어 있음]. 각각의 반응을 위한 적절한 촉매가 채널(15, 16)의 활성부 내의 주름형 포일(도시 생략) 상에 제공되고, 따라서 공극 분율이 약 0.9가 된다. 화염 방지기(17)가 각각의 연소 채널(16)의 입구에 제공된다. 스택의 단부들에서의, 즉 스택의 상부 및 저부에서의 유동 채널은 채널(16)의 제 2 세트 중 하나일 수 있지만, 대안적으로 채널(15)의 제 1 세트 중 하나일 수도 있다.
예로서, 각각의 스택 내에 50개 초과의 이러한 성 구조 플레이트가 존재할 수 있다.
증기/메탄 혼합물은 직렬의 반응기 블록(12a, 12b)을 통해 유동하고, 제 1 반응기 블록(12a)의 채널(15)로부터의 출구를 제 2 반응기 블록(12b)의 채널(15)의 입구에 연결하는 덕트(20)가 존재한다. 유사하게, 연소 혼합물은 또한 직렬의 반응기 블록(12a, 12b)을 통해 유동하고, 제 1 반응기 블록(12a)의 채널(16)로부터의 출구를 제 2 반응기 블록(12b)의 채널(16)의 입구에 연결하는 덕트(22)가 존재한다. 덕트(22)는 정적 혼합기(25)로 이어지는 부가의 공기를 위한 입구(24)와, 이어서 다른 정적 혼합기(27)로 이어지는 부가의 연료를 위한 입구(26)를 포함한다.
반응 모듈(10)의 사용시에, 증기/메탄 혼합물은 620℃로 예열되고, 반응 모듈(10)에 공급되어 반응기 블록(12a, 12b)을 통해 유동하게 된다. 요구 공기의 80%와 요구 메탄(연료로서)의 60%의 혼합물은 이 조성물의 자기 착화 온도 미만인 550℃로 예열되고, 제 1 반응기 블록(12a)에 공급된다. 양 경우에, 예열은 모듈(10) 내에서 연소를 경험하게 되는 배기 가스와의 열교환에 의해 수행될 수 있다. 온도는 촉매에서의 연소의 결과로서 상승하고, 이 연소로부터 발생하는 가스는 약 700℃의 온도에서 발생한다. 이들 가스는 요구 공기의 나머지 20%와[입구(24)와 정적 혼합기(25)에 의해], 이어서 요구 메탄의 나머지 40%와[입구(26) 및 정적 혼합기(27)에 의해] 혼합되고, 따라서 제 2 반응기 블록(12b)의 연소 채널(16)에 공급된 가스 혼합물이 또한 이 혼합물(제 1 단 연소의 결과로서 수증기와 이산화탄소를 함유하는)을 위한 자기 착화 온도 미만인 약 600℃에 있게 된다. 입구(24)에 공급된 부가의 공기의 온도를 조정함으로써, 최종적인 혼합물의 온도는 자기 착화 온도 미만이 되도록 제어될 수 있다.
예로서, 가스 유량은 공간 속도가 증기 메탄 개질 채널[전체로서 반응 모듈(10)을 고려하여]에 대해 바람직하게는 14000 내지 20000 /hr, 가능하게는 더 구체적으로는 15000 내지 18000 /hr(15℃ 및 1 atm의 표준 온도 및 압력에서)이 되도록, 바람직하게는 연소 채널[전체로서 반응 모듈(10)을 고려하여]에 대해 19000 내지 23000 /hr이 되도록 이루어질 수 있다.
이제, 도 2를 참조하면, 이는 연소 채널(16)의 길이(L)를 따른 온도(T)의 편차(A로 표시됨) 및 개질 채널(15)을 따른 온도(T)의 편차(B로 표시됨)를 도식적으로 도시한다. L=0과 L=0.6 m 사이의 그래프의 부분은 제 1 반응기 블록(12a)에 대응하고, L=0.6 m와 L=1.2 m 사이의 그래프의 부분은 제 2 반응기 블록(12b)에 대응한다. 개질 채널(15) 내의 온도(T)는 일단 연소가 개시되면, 인접 연소 채널(16) 내의 온도(T)보다 항상 낮다는 것이 주목될 것이다. 연소 가스 온도는 제 1 반응기 블록(12a)과 제 2 반응기 블록(12b) 사이의(위치 L=0.6 m에서) 추가된 공기[입구(24)로부터의]의 결과로서 하향 단계 변화를 경험한다. 길이(L)를 갖는 증기 개질 반응에서의 메탄(C)의 변환의 편차는 P로 표시된 그래프에 의해 도시된다. 변환은 반응 모듈(10)을 통해 연속적으로 증가하고, 반응 조건 하에서 평형 변환에 근접한 약 80%의 값에 도달한다.
연소 채널 및 개질 채널 내의 공간 속도를 조정하는 것과, 각각의 반응기 블록에 연소를 위해 제공된 연료 및 공기의 비율을 조정하는 것은, 만족스러운 온도 분포가 반응기 블록 전체에 걸쳐 성취되고 각각의 반응기 블록 내의 열 응력이 최소화되는 것을 보장한다는 것이 이해될 것이다. 이는 반응기 모듈이 반응기 블록에 대한 손상의 위험 없이 안전 마진(margin) 내에서 작동하는 것을 보장한다. 도 2에 도시된 온도 및 변환의 편차는 단지 예시적인 것이고, 온도 분포 및 따라서 변환은 예를 들어, 연소 촉매가 변경되면 또는 연료 대 공기의 비가 변경되면 약간 상이할 것이라는 것이 또한 이해될 것이다.
상기에 제공된 설명은 단지 예시적인 것이고, 복수의 변경이 본 발명의 범주 내에 있으면서 이루어질 수 있다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 예를 들어, 채널(15, 16) 및 반응기 블록(12)의 치수는 상기에 지시된 것들과는 상이할 수 있다. 제 1 반응기 블록(12a)에 공급된 공기 및 메탄의 비율은 전술된 비율과는 상이할 수 있다. 제공된 연료의 비율은 초기에 50% 내지 65%일 수 있고, 더 바람직하게는 나머지 35% 내지 50%를 갖는 55%, 바람직하게는 45%가 블록(12a, 12b) 사이에 제공된다. 예를 들어 요구 공기의 100% 내지 120% 및 요구 연료의 65%가 초기에 제공될 수 있고, 이 경우에 온도가 자기 착화 온도 미만인 것을 보장하기 위해 유출 가스를 냉각하기 위한 열교환기(도시 생략)를 제공하는 것이 바람직할 수 있음에도 불구하고, 연료의 나머지 35%는 블록(12a, 12b) 사이에 제공된다. 모든 경우에, 부가의 연료가 바람직하게는 가스 조성 및 압력의 우세한 조건 하에서 가스 혼합물에 대한 자기 착화 온도 미만인 가스 혼합물에 추가된다. 공기의 단지 일부만이 초기에 제공되는 경우에, 전술된 바와 같이, 이 비율은 상기 예에서와 같이 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 90% 이하, 더 바람직하게는 75% 내지 85%, 가장 바람직하게는 80%이다. 후속의 단에 공급된 공기의 양은 공기의 총량이 요구된 것의 100%를 초과하도록 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 80%가 제 1 단에서, 40%가 제 2 단에서 제공될 수 있다. 추가된 공기는 이와 관련하여 불활성 가스로서 작용하는 질소를 도입한다.
채널(15, 16) 내의 촉매 담지 포일(catalyst-carrying foil)은 바람직하게는 화염 방지기(17)에 의해 점유된 연소 채널(16)의 초기 부분으로부터 이격하여 각각의 채널의 전체 길이로 연장된다는 것이 이해되어야 한다. 수정예에서, 어떠한 개질 촉매도 각각의 개질 채널(15)의 초기 부분 내에 제공되지 않는데, 이 초기 비촉매부는 화염 방지기(17)의 길이보다 길고, 따라서 개질을 경험하게 되는 가스 혼합물이 개질 촉매에 도달하기 전에 예열되게 된다.
연료 가스가 메탄에 대해 급속한 연소 동역학을 갖는 H2 및 CO와 같은 종의 상당한 농도(즉, > 5%)로 이루어지거나 포함하는 경우에, 2개 초과의 반응기 블록 및 단간(inter-stage) 혼합 위치는 반응기 모듈 내의 온도 프로파일을 제어하고 고온 스폿 및 불리한 열 구배가 발생하는 것을 방지하기 위해 이용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
각각의 단에 공급된 연료 및 공기의 비율을 조정하기 위한 능력은 또한 시간 경과에 따른 촉매 활성도의 감소를 보상하기 위해 사용될 수 있다. 이 배열의 추가의 개선예는 연소 촉매가 시간 경과에 따라 비활성화됨에 따라 반응기 모듈 내의 온도 프로파일을 유지하기 위해 연료 혼합단에 생성된 합성 가스의 일부를 재순환하는 능력이다.
이해될 수 있는 바와 같이, 증기 메탄 개질은 더 긴-사슬 탄화수소로 메탄을 변환하기 위한 프로세스의 부분을 형성할 수 있고, 개질에 의해 생성된 합성 가스는 이어서 피셔-트롭쉬 합성을 받게 된다. 대안적으로, 합성 가스는 메탄올을 형성하기 위해 촉매 프로세스를 받게 될 수 있다. 임의의 이러한 설비 내의 증기 메탄 개질은 전술된 바와 같이 하나 이상의 반응 모듈(10)을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 설비는 병렬로 배열된 몇몇의 이러한 반응 모듈을 통합하고, 따라서 설비 용량이 이용되는 반응 모듈의 수를 변경함으로써 조정될 수 있게 된다. 예를 들어, 합성 가스가 피셔-트롭쉬 합성을 받게 되면, 생성물은 물, 더 긴 사슬 탄화수소 및 특히 수소, 일산화탄소 및 짧은 사슬 탄화수소를 함유하는 테일 가스일 수 있다.
도 1에 도시된 반응기 모듈(10)에서, 연소 채널(16)만을 고려하면, 플래티늄-팔라듐 촉매는 양 반응기 블록(12a, 12b)에 제공될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 2개의 반응기 블록(12a, 12b)에서 상이할 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응기 블록(12a) 내의 촉매는 플래티늄-팔라듐일 수 있고, 제 2 반응기 블록(12b) 내의 촉매는 대신에 단지 플래티늄만일 수 있다. 제 2 반응기 블록(12b) 내의 산소 부분 압력은 발생되어 있는 연소 때문에 제 1 반응기 블록(12a) 내의 것보다 작다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 플래티늄-팔라듐 촉매가 제 2 반응기 블록(12b) 내에 사용되면, 이 낮은 산소 부분 압력이 팔라듐 금속으로의 팔라듐 산화물의 변형을 촉진하고 팔라듐 금속이 팔라듐 산화물보다 연소 촉매로서 덜 효과적이기 때문에 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 제 2 반응기 블록(12b) 내의 플래티늄 유일 촉매를 사용하는 것으로부터 또는 제 2 반응기 블록(12b) 내의 플래티늄의 높은 비율을 갖는 플래티늄-팔라듐 혼합물을 사용하는 것으로부터 이득이 존재할 수 있다. 플래티늄은 산소 형태보다는 금속 형태에서 촉매 활성이고, 따라서 촉매의 활성도는 제 2 반응기 블록(12b) 내의 낮은 산소 부분 압력에 의해 악영향을 받지 않는다. 다른 대안으로서, 플래티늄 유일 촉매는 반응기 블록(12a, 12b)의 모두에 사용될 수 있다. 그러나, 플래티늄 촉매는 플래티늄-팔라듐 촉매보다 높은 촉매 활성화(light-off) 온도를 갖고, 따라서 시동시에 추가의 가열, 예를 들어 전기 가열의 제공 없이 제 1 반응기 블록(12a)에의 사용을 위해 적합하지 않다. 게다가, 산소 부분 압력은 제 1 반응기 블록(12a)에서 더 높고, 따라서 플래티늄 유일 촉매는 제 2 반응기 블록(12b) 내에서 있을 수 있는 이득을 제공하지 않는다.
활성 촉매 물질은 반응기 블록들 사이에서 또는 반응기 블록의 상이한 영역들 사이에서 상이할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 로딩(즉, 포일에 대한 세라믹 지지체의 비)도 상이할 수 있다. 예를 들어, 제 2 반응기 블록(12b)에서 세라믹의 양(활성 촉매 물질을 포함함)은 제 1 반응기 블록(12a)에서보다 5배만큼 크고, 더 통상적으로 2배 더 클 수 있다. 더욱이, 금속 로딩(즉, 세라믹 지지체에 대한 활성 촉매 물질의 비율)은 제 1 반응기 블록(12a)과 제 2 반응기 블록(12b) 사이에서 상이할 수 있다. 더욱이, 촉매는 반응기 블록(12a 또는 12b) 내의 채널의 길이를 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 연소 채널(16)로의 입구 부근에서, 활성 촉매 물질은 플래티늄-팔라듐일 수 있고, 반면에 또한 연소 채널(16)을 따라 활성 촉매 물질은 단지 플래티늄만일 수 있고, 촉매의 동일한 배열이 반응기 블록(12a, 12b)의 모두 내에 적용될 수 있다. 동등하게, 촉매 로딩은 채널의 길이를 따라 다양할 수 있고, 금속 로딩은 채널의 길이를 따라 다양할 수 있다. 채널 내의 임의의 이들 변화는 채널의 길이를 따라 점진적일 수 있지만, 대신에 단계적일 수도 있다. 예를 들어, 채널(16) 내의 촉매 담지 포일이 채널의 전체 길이로 연장되면, 각각의 포일의 길이를 따라 촉매의 점진적인 변화를 갖는 것이 적절할 수 있고, 반면에 각각의 채널(16) 내에서 단부 대 단부로 배치된 2개 또는 3개의 촉매 담지 포일이 존재하면, 포일의 하나의 길이와 다음의 길이 사이에 촉매의 단계형 변화를 갖는 것이 적절할 수 있다.
도 2로부터 명백한 바와 같이, 특히 제 1 반응기 블록(12a) 내에서, 온도는 연소가 개시될 때 채널의 시작부 부근에서 상승하는 경향이 있다. 따라서, 전술된 변형예의 몇몇은 채널의 시작부 부근의 연소 속도를 억제하고 온도의 상승을 감소시키기 위해 적용될 수 있다.
상기 설명은 연소 채널(16) 내의 촉매와 관련하지만, 실질적으로 동일한 변형예가 개질 채널(15) 내의 촉매에 적용될 수 있다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 이 경우에, 연소 채널(16)과 개질 채널(15) 사이의 열전달의 비율이 제한 팩터가 아닌 한, 채널의 시작부 부근의 온도 상승은 또한 흡열 개질 반응의 속도를 증가시키기 위해 개질 채널(15)의 시작부 부근의 개질 촉매의 총량을 증가시킴으로써(금속 로딩을 증가시킴으로써 및/또는 촉매 로딩을 증가시킴으로써) 억제될 수 있다.
채널이 약 2 또는 3 mm 폭(이들의 가장 좁은 횡방향 치수에서)을 초과하는 경우, 단일의 딥 포밍된(deep-formed) 주름형 포일 상에서보다 실질적으로 편평한 포일에 의해 분리된 주름형 포일의 스택 상에서 채널 내에 촉매를 제공하는 것이 더 적절할 수 있다. 편평한 포일 상의 촉매의 성질은 전술된 방식으로 주름형 포일 상의 촉매의 성질과는 상이할 수 있는데, 즉, 활성 촉매 물질의 성질 또는 촉매 로딩 또는 활성 금속 로딩 또는 이들 변수의 하나 초과에서 상이하다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 실제로, 편평한 포일은 어떠한 촉매도 담지하지 않을 수도 있다.
특히, 주로 팔라듐 기반 촉매를 담지하는 주름형 포일이 주로 플래티늄 촉매를 담지하는 편평한 포일과 배치되어 있는 배열을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 열 폭주(thermal runaway) 중에, 메탄은 고온 플라즈마 가스로서 연소되는데, 이는 수소 및 CH3 자유 래디칼을 방출한다. 이들이 촉매 표면 상에서 켄칭(quenching)될 수 있으면, 열 폭주가 중단될 수 있다. 플래티늄은 이들 자유 래디칼의 켄칭시에 팔라듐보다 더 효과적이고, 따라서 2개의 주름형 포일 사이에 개재된 편평한 포일 상의 주로 플래티늄 촉매의 제공은 열 폭주의 발생을 감소시키는 경향이 있다.
촉매는 반응기 블록(12)의 열전달 용량을 고려하여 선택되어야 하는데, 예를 들어 스택 내의 하나의 편평 플레이트와 다음 편평 플레이트 사이의 거리(즉, 성 구조부의 높이)가 클수록, 열전달이 덜 효율적이고, 반면에 편평한 플레이트 및 성 구조 플레이트의 재료의 열전도도는 또한 열전달율에 영향을 미친다는 것이 또한 이해될 수 있을 것이다. 이 열전달 문제점은, 특히 촉매가 전술된 바와 같이 편평한 포일에 의해 분리된 주름형 포일의 스택 상에 제공될 때, 높이가 채널의 폭을 초과하는 채널에서 더 민감하다는 것이다.
반응기 모듈(10)의 작동 중에, 개질 채널(15) 및 연소 채널(16)의 모두에서 열화되고 덜 효율적이게 되는 촉매에 대한 경향이 존재할 것이다. 소정 정도로, 이는 예를 들어, 가스 혼합물이 각각의 반응기 블록(12) 내에 도입되기 전에 가스 혼합물이 예열되는 온도를 증가시킴으로써 보상될 수 있다. 연소 채널(16) 내의 압력이 증가되면 연소의 속도가 또한 증가하고, 촉매의 수명에 걸쳐 따라서 연소 촉매가 열화함에 따라 동일한 활성도 레벨을 유지하기 위해 압력을 점진적으로 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 추가의 변수는 연소 채널 내의, 특히 제 2 반응기 블록(12b) 내의 산소의 부분 압력이고, 이는 입구(24)를 통해 공기 대신에 산소 농후 가스를 도입함으로써 수정될 수 있다. 이는 반응기 모듈(10)의 수명 전체에 걸쳐 또는 단지 촉매가 열화될 때에만 행해질 수 있다. 다른 변수는 제 1 반응기 블록(12a)과 제 2 반응기 블록(12b) 사이의 연료비이고, 이 비는 전술된 바와 같이 조절될 수 있을 뿐만 아니라 제 2 반응기 블록(12b)의 입구(26)에서 도입된 연료의 조성은 제 1 반응기 블록(12a)에 제공된 것과는 상이할 수 있다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬 합성에 있어서, 테일 가스는 수소 농후 부분 및 수소 희박 부분으로 분리될 수 있고, 따라서 반응기 블록(12)에 공급된 연료는 상이한 연소 특성을 갖는 메탄 또는 수소 희박 테일 가스 또는 수소 농후 부분 사이에서 선택될 수 있고, 이들 상이한 연료의 비율은 반응기 모듈(10)의 작동 수명 중에 변경될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 촉매가 열화됨에 따라, 전술된 조정 및 편차에도 불구하고, 반응기 모듈(10)로부터의 합성 가스의 생성율이 결국에는 감소될 수 있는 것이 필연적일 수 있다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 전술된 바와 같이, 설비가 병렬로 배열된 몇몇의 이러한 반응 모듈(10)을 포함하면, 설비 능력은 이전에 사용되지 않았던 반응 모듈(10)을 온라인이 되게 유도함으로써 이용되는 반응 모듈의 수를 변경함으로써 조정될 수 있다. 몇몇 단에서, 촉매가 과도하게 열화되는 반응 모듈(10)을 제거하고 교체하거나 재단장할 필요가 있을 수 있다. 통상적으로, 반응기 모듈(10)이 스위칭 오프되고 다른 반응기 모듈(10)이 그 위치를 취하도록 온라인으로 유도될 수 있고, 스위칭 오프된 반응기 모듈(10)이 제거되어 새로운 또는 재단장된 반응기 모듈(10)로 교체될 수 있다. 이는 실질적으로 일정한 용량에서 설비가 작동될 수 있게 한다. 제거되어 있는 반응기 모듈(10)은 폐기될 수 있고 또는 채널(15, 16) 내의 촉매를 교체함으로써 재단장될 수 있다.
10: 반응 모듈 12a, 12b: 반응기 블록
15: 채널 16: 채널
17: 화염 방지기 20: 덕트
24: 입구 25: 정적 혼합기
26: 입구 27: 정적 혼합기

Claims (13)

  1. 흡열 반응을 수행하기 위한 촉매 반응 모듈로서,
    상기 모듈은 복수의 개별 반응기 블록들을 포함하고, 각각의 반응기 블록은 제 1 유동 채널들과 제 2 유동 채널들 사이의 열 접촉을 보장하기 위해 블록 내에 교대로 배열된 복수의 제 1 및 제 2 유동 채널들을 형성하고, 흡열 반응을 위한 제 1 유동 채널들 내에 촉매를 갖고 연소 반응을 위한 제 2 유동 채널들 내에 촉매를 가지며, 상기 반응기 블록들은 상기 제 1 유동 채널들 내에서 흡열 반응하기 위한 가스 혼합물의 직렬 유동을 위해 그리고 상기 제 2 유동 채널들 내의 연소성 가스 혼합물의 유동을 위해 배열 및 연결되어, 흡열 반응 혼합물이 상기 반응기 블록을 통해 직렬로 유동하게 되고, 상기 제 1 유동 채널들 및/또는 상기 제 2 유동 채널들 내에서, 각각의 촉매는 하나의 반응기 블록과 다른 반응기 블록 사이에서 및/또는 상기 반응기 블록의 하나의 부분과 다른 부분 사이에서 변하는 촉매 반응 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 로딩의 변화에 의해 변하는 촉매 반응 모듈.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 활성 촉매 물질의 로딩의 변화에 의해 변하는 촉매 반응 모듈.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 반응기 블록 내에서 변하고, 그 편차들은 유동 채널들의 길이를 따른 단계적 변화를 포함하는 촉매 반응 모듈.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동 채널 내에는 복수의 비구조적 촉매 담지 요소가 존재하고, 상기 촉매는 하나의 이러한 요소와 다른 요소 사이에서 변하는 촉매 반응 모듈.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 촉매 반응 모듈을 사용하여 촉매 반응을 수행하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 가스 혼합물이 상승된 온도로 예열된 반응기 블록들의 제 1 및 제 2 유동 채널들에 제공되고, 예열 온도는 촉매 반응 모듈의 작동 중에 변하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 연료 가스가 상기 반응기 블록들의 제 2 유동 채널들에 공급되고, 공급되는 연료 가스는 상기 촉매 반응 모듈의 작동 중에 변하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 반응은 직렬의 적어도 2개의 반응기 블록들에서, 흡열 반응을 위한 반응기 블록들과 동일한 순서로 수행되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나의 반응기 블록으로부터 나오는 연소 가스 혼합물은 다음 반응기 블록에 도입되기 전에 처리를 받게 되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 처리는 산소 농후 가스의 첨가를 수반하는 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 반응은 상승된 압력에서 수행되고, 상기 압력은 촉매 반응 모듈의 작동 중에 변하는 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 성분이 상기 반응기 블록들 중 적어도 하나의 연소 채널들에 공급된 가스 혼합물에 첨가되는 방법.
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