KR20120077362A - 자성 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20120077362A
KR20120077362A KR1020100139295A KR20100139295A KR20120077362A KR 20120077362 A KR20120077362 A KR 20120077362A KR 1020100139295 A KR1020100139295 A KR 1020100139295A KR 20100139295 A KR20100139295 A KR 20100139295A KR 20120077362 A KR20120077362 A KR 20120077362A
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Abstract

본 발명은 자성입자와 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 고에너지에 감응하며, 자성체 코어 및 쉘을 포함하고, 코어와 쉘 사이 또는 쉘에 형성된, 연속상 또는 불연속상의 공극부를 포함하고, 공극부의 간극 또는 직경은 적어도 10nm이며 쉘은 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 자성 입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 자성 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 고에너지를 조사 하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있을 뿐만 아니라 보안성을 강화하고, 높은 명도를 가지며, 비중이 제어되고, 어두운 색상의 자성체 자체의 색과 상이하게 색이 조절되는 장점이 있으며, 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 장점이 있으며, 이는 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료에 사용될 수 있으며, 특히, 유가 증서의 보안용 잉크로 사용되어, 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 은폐할 수 있는 장점이 있다.

Description

자성 입자 및 그 제조방법{Magnetic Particle and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 자성 입자에 관한 것으로, 상세하게, 자성체 코어 상에 공극부를 포함하는 쉘을 포함하고, 고에너지에 감응하는 자성 입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자성 분말체의 주요 응용분야로는 자속을 제공하는 것이 주 목적인 영구자석, 외부 자장의 변화에 따른 자성체의 특성 변화를 판독하여 외부의 물리량 변화를 유추해내는 각종 자기센서, 그리고 하드 디스크와 같은 정보를 저장하는 저장장치 등을 들 수 있으며, 위조방지 분야에서는 자성체의 특성 변화를 파녹하는 용도로 제품에 포함되는 것이 일반적이다. 하지만 일반적인 자성 분말체는 짙은 회색 또는 짙은 갈색의 색상을 가지므로 밝은 색상이 요구되는 응용분야에 그 활용이 제한적이며, 자기 특성만으로는 위조방지 효과가 부족하다는 단점이 존재한다. 따라서 이를 해결하기 위해 코어-쉘 기술을 활용한 밝은 색상의 자성체가 개발되고 있다. 이를 통해 자성 입자에 선명한 색상 및 명도가 높은 담색의 특징을 부여하여 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료, 위조방지용 잉크 등 여러 가지 목적으로 사용된다.
따라서 이러한 다양한 용도로 사용되는 특성화된 다양한 색상을 갖는 자성재료에 대한 시장의 요구가 있어 왔으며, 그 중 자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 기술들에 관해서 다양한 연구들이 진행되고 있다.
자성재료의 어두운 색상을 은폐시키는 종래 기술로, 백색 분말체 및 그 제조방법(한국 공개특허공보 10-2006-0028393)은 산화티탄막과 은막을 사용하여 밝은 자성체를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
그러나, 잉크, 도료, 바이오 물질, 촉매 등 다양한 분야에 자성체가 사용되기 위해서는 명도뿐만 아니라, 용도에 따라 색상 및 비중이 조절되며, 높은 흡유도 및 높은 비표면적을 갖는 자성체 분말이 요구되고 있다. 또한 보다 복합적이고 특수한 기능을 요구하는 위조방지 기술분야로의 용도로서도 보완이 필요하다.
한편 캐쉬 카드나 크레디트 카드 등의 각종 카드, 패스포트나 보험증서, 차량 운전 면허증 등의 각종 증명서, 수표나 유가 증권, 지폐, 브랜드 제품, 제조 이력 등의 정보가 부여되는 공업 제품 재료, 생산지나 생산 시기 등의 정보가 부여되는 식품 라벨 등은 위조 또는 변조 가능성의 여지가 있다. 이러한 물품의 위조 또는 변조 방지 기술로서 광가변잉크, DOVID 등의 강력한 overt(일반식별) 위변조 방지 요소의 탑재에도 불구하고, 위변조 사례는 지속적으로 증가하고 있다.
이러한 overt(일반식별) 요소는 일반인들이 쉽게 판독 가능한 장점이 있으나, 위변조에 쉽게 노출되어 있다고도 볼 수 있으며 위조기술의 발전 또는 유통경로에 따라 그 요소를 부분적으로 또는 완벽하게 모방하는 경우가 발생할 수도 있다.
따라서 효과적인 위조방지를 위해서는 overt(일반식별)와 비가시적으로 잔류하고 있으면서 기기에 의해 판독 가능한 요소의 복합적인 적용으로 서로의 장단점을 보완해야 할 필요가 있다.
본 발명은 자성 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 고에너지를 조사 하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있을 뿐만 아니라 보안성을 강화하고, 매우 높은 명도를 가지며, 색상과 비중이 제어되고, 높은 흡유도와 높은 비표면적을 갖는 자성 입자 및 그 제조방법을 제공하고자 하며, 또한 본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지하기 위한 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 효과적으로 은폐할 수 있는 보안용 잉크를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 고에너지에 감응하며; 자성체 코어 및 쉘을 포함하고, 코어와 쉘 사이 또는 쉘에 형성된, 연속상 또는 불연속상의 공극부를 포함하고, 공극부의 간극 또는 직경은 적어도 10nm이며; 쉘은 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 자성 입자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 안정동위원소는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란타늄, 세슘, 프리세오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루비듐, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납. 비스무트. 악티뮴, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄 및 아메리슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 안정동위원소는 사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄 및 디스프로슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 금속화합물은 금속산화물; 금속 탄화물; 금속 질화물; 금속 황화물; 금속 할로겐화물; 금속 탄산염; 금속 인산염; 유기 금속 착화합물; 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 코어와 쉘 사이에 형성된, 연속상의 공극부를 포함하며, 공극부의 간극은 적어도 10nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 쉘에 형성된 불연속상의 공극부를 포함하며, 공극부를 이루는 공극의 직경은 적어도 50nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 쉘은 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자는, 공극부를 포함하는 유전체 물질로 되는 적어도 1층의 유전체 쉘 상에, 금속으로 되는 적어도 1층의 금속 쉘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 공극부는 간극이 10 내지 300nm인 중공부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자에 있어서, 공극은 직경이 50 내지 300 nm인 세공일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자는 명도가 65 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자는 유가증서의 보안 입자일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 자성체 코어 상에, 고온에서의 소성이나 화학적 처리에 의해 제거 가능한 물질로 되는 공극부 형성용 다수개의 입자 또는 물질을 도포하는 단계; 전 단계로부터 얻어지는 입자 상에 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 공극부 형성용 다수개의 입자 또는 물질을 제거하여 공극부를 포함하는 쉘을 형성하는 단계 및 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 고에너지감응층을 형성하는 단계를 포함하는 자성 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 공극부를 포함하는 쉘 상에 금속을 포함하는 금속 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 공극부 형성용 물질을 도포하는 단계는 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행되며, 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체 및 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 중공형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질하고, 표면개질된 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제로서 음이온성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 고분자 형성용 조성물에서 원료 단량체와 음이온성 단량체의 함량에 따라 공극부의 두께가 제어될 수 있다.
이때 고분자 형성용 조성물는 원료 단량체로 스티렌계 단량체를 포함하고, 음이온성 단량체로 소듐 스티렌 설포네이트를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 공극부 형성용 물질을 도포하는 단계에서 표면개질은 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란을 커플링제로 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 공극부 형성용 다수개의 입자를 도포하는 단계는 자성체 코어와 공극부형성용 입자를 수 중에서 혼합교반하고, 분리된 공극부형성용 입자가 도포된 자성 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 열처리는 100 내지 110℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
이때 공극부형성용 입자는 크기가 50 내지 300nm인 비닐계 고분자 입자일 수 있다.
또한 코어의 표면개질은 폴리에틸렌 이민을 도포하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 공극부를 갖는 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 공극부 형성용 입자 또는 물질을 용해시키는 용매에 처리하여 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 공극부를 갖는 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 공극부 형성용 물질을 소성시킬 수 있는 온도 범위에서 소성하여 제거하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성 입자의 제조방법에 있어서, 고에너지감응층을 형성하는 단계는 전 단계로부터 얻어지는 자성 입자에, 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 형성할 수 있는 전구체 화합물의 수용액을 첨가하고 50 ~ 80℃로 승온한 후 염기성 분위기에서 교반하고, 건조 및 소성하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 따른 자성 입자는 유가증서의 보안 입자로 유용하며, 이때, 상기 보안 입자는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지 또는 판별하기 위해 유가증서에 구비되는 입자를 의미한다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 유가 증서의 위조 및 변조를 방지 또는 판별하기 위해 유가 증서의 제조시 사용되는 보안용 잉크로, 상술한 본 발명에 따른 자성 입자를 함유하는 잉크를 제공한다.
본 발명에 따른 자성 입자는 고에너지를 조사하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있는 장점이 있으며, 특히 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물이 반정질의 것인 경우 보안성을 더욱 강화할 수 있다. 이러한 분말을 포함하는 잉크조성물 또한 안정동위원소 원소가 서로 다른 분말을 조합하거나 안정동위원소의 양을 조절하는 것에 의하여 고에너지를 조사하였을 때, 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와, 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있는 장점이 있으며, 보안성을 강화할 수 있다. 또한 매우 높은 명도를 가지며, 어두운 색상의 자성체 자체의 색과 상이하게 색이 조절되는 장점이 있으며, 자성 입자의 비중을 조절할 수 있고 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 장점이 있으며, 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료에 사용될 수 있으며, 특히, 유가 증서의 보안용 잉크로 사용되어, 보안입자가 도포된 영역 및 형상을 은폐할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성입자의 일 예를 도시한 단면도이며,
도 2는 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성입자의 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 4는 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 5는 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 6은 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성 입자의 일 예를 도시한 단면도이며,
도 7은 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성 입자의 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 8은 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성 입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 9는 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성 입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이며,
도 10은 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성 입자의 또 다른 예를 도시한 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
도 1 내지 도 5에 있어서,
100: 자성체 코어
300: 쉘 200: 공극부
310: 금속 재료로 되는 쉘 311~313: 제1금속막 내지 제3금속막
320: 유전체 재료로 되는 쉘(제1쉘)
321~323: 제1유전체막 내지 제3유전체막
400: 금속 재료로 되는 쉘(제2쉘)
401~402 : 제2쉘층을 구성하는 제1금속 내지 제2 금속막
도 6 내지 도 10에 있어서,
100: 자성체 코어
200, 200(I), 200(II) : 공극부를 포함하는 쉘부
300 : 공극(세공)
210~230 : 공극부를 포함하는 쉘부를 구성하는 유전체 쉘막들로, 220은 공극부를 포함한 쉘
400 : 외부 쉘(금속 재료로 되는 쉘)
410~420 : 외부 쉘을 구성하는 다층의 금속 쉘막들
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 자성 입자 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
첨부된 도면에서는 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있는 자성입자가 구형인 경우로 도시되었으나, 자성입자의 형태는 구형으로 한정되는 것은 아니며 판상형인 경우도 포함함은 물론이다.
본 발명의 자성 입자는 고에너지에 감응하며; 자성체 코어 및 쉘을 포함하는 것으로, 코어와 쉘 사이 또는 쉘에 형성된, 연속상 또는 불연속상의 공극부를 포함하고, 공극부의 간극 또는 직경은 적어도 10nm이며; 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 포함하는 것이다.
이하 도 1 내지 도 5로 도시하는 입자는 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성하는데 적용할 수 있는 입자의 일예들로서 자성체 코어; 및 쉘을 포함하며, 코어와 쉘 사이에 연속상의 공극부를 포함하는 입자를 도시한 것이나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 여기서의 연속상의 공극부는 중공부로 이해될 수 있음은 물론이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따라 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성하는데 적용할 수 있는 입자의 일예로써의 자성입자는 자성체 코어(100); 쉘(300)을 포함하고, 자성체 코어(100)와 쉘(300) 사이에 공극부(200)를 포함하는 것일 수 있다.
자성체 코어(100)는 본 발명에 따른 자성입자에 자기적 특성을 부여하며, 공극부(200)는 어두운 색상의 자성체 자체의 색과 상이하게 색을 조절할 수 있도록 하는 역할을 수행하면서, 자성입자의 비중을 조절할 수 있고 높은 흡유도 및 큰 표면적을 갖는 자성입자를 제조할 수 있도록 해주고, 적정한 명도를 유지하도록 해준다.
한편 쉘(300)은 금속 또는 유전체를 포함하는 것으로, 이는 단층 또는 다층일 수 있고 서로 같거나 다른 재료로 될 수 있다.
그 일예로, 도 2에는 쉘이 금속 재료로 되는 경우를 도시하였고, 도 3에는 쉘이 유전체 재료로 되는 경우를 도시하였다.
도 2에서 금속 재료로 되는 쉘(310)은 단일층이거나(도 2의 a, 310), 이층이거나(도 2의 b, 311, 312) 또는 3층(도 2의 c, 311, 312 및 313)일 수 있고 그 이상일 수도 있다.
도 2를 기반으로, 쉘(300)이 금속재료로 되는 쉘(310)인 경우, 본 발명에 따른 자성입자(I)에 대해 상술한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 상기 자성입자(I)는 금속재료로 되는 쉘(310); 자성체 코어(100); 및 금속재료로 되는 쉘(310)의 구막과 상기 코어 사이의 빈 공기층인 공극부(200);를 포함한다.
본 발명에 따른 자성입자(I)는 자성체 코어(100)가 위치하여 자성입자(I)에 자성 특성을 부여하고, 공극부(200)는 본 발명에 따른 자성입자(I)의 비표면적을 증가시키며, 자성입자(I)의 비중을 낮추고, 상기 자성입자(I)에서 반사되는 가시광 파장 대역을 조절할 수 있다. 나아가 명도를 증가시킬 수 있다. 특히 공극부(200)를 둠으로 인한 유리한 점은 자성입자의 흡유도를 향상시킬 수 있도록 한다는 점인데, 이는 자성입자를 잉크 조성에 적용하는 경우 상용성을 향상시킬 수 있고, 칙소성을 개선하여 인쇄적성을 향상시킬 수 있도록 한다.
상세하게, 상기 자성입자(I)의 자성체 코어(100)는 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
상기 자성체 코어(100)는 자성 특성의 시간에 따른 열화를 방지하기 위해 0.1㎛ 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 자성입자(I)가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절할 수 있다. 보안용 잉크에 자성입자(I)가 함유되는 경우, 상기 자성체 코어(100)의 크기는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속재료로 되는 쉘(310)은 자성입자(I)의 명도를 증가시킨다. 상기 금속재료로 되는 쉘(310)에 포함되는 금속재료로는 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 구리, 니켈, 은, 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 서로 다른 금속의 막들이 적층된 다층막일 수 있다.
상세하게, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)의 구막이 단일막인 경우, 상기 단일막은 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)의 두께는 자성입자(I)의 명도를 증가시키는 측면에서 10 내지 500nm인 것이 바람직하다.
상세하게, 상기 금속재료로 되는 쉘(310)의 구막은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 적층막을 포함하며, 도 2(b) 내지 도 2(c)에 도시한 바와 같이, 제1 금속막(311) 및 제2 금속막(312)이 적층된 적층막이거나, 도 2(c)에 도시한 바와 같이 제1 금속막(311), 제2 금속막(312), 및 제3 금속막(313)이 적층된 적층막을 포함한다.
상기 제1 금속막(311) 내지 제3 금속막(313)의 금속은 서로 상이하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 금속막(311~313)들이 적층된 적층막의 총 두께(즉, 금속재료로 되는 쉘(310)의 두께)는 단일막과 마찬가지로 40 내지 150nm인 것이 바람직하다.
금속재료로 되는 쉘(310)의 구막과 상기 코어(100) 사이의 공기층인 공극부(200)는 상기 금속재료로 되는 쉘(310)에 자성입자(I)의 부피 대 질량을 감소시켜 자성입자(I)의 비중을 낮추며, 자성입자(I)의 비표면적을 증가시킨다. 또한 흡유도를 증가시킨다. 부가적으로 공기의 굴절률을 갖는 층을 형성하여 가시광 대역의 광을 반사시켜 자성입자(I)의 명도를 증가시키며, 일정 파장의 가시광을 보다 더 반사시켜 자성입자(I)가 일정한 색을 띠게 할 수 있다.
이러한 자성입자(I)를 이용하여 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. 여기서 "쉘을 형성한다"는 의미는 상기 자성입자(I)의 쉘 중에 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 분산시키거나, 별도의 층으로 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘이 더 형성되는 것을 모두 포함함은 물론이다. 다만 쉘이 금속 물질로 되는 경우는 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물의 분산과 고에너지 감응의 효율을 고려할 때 불리하여, 이 경우는 배제할 수 있다.
안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 포함한 자성입자는 안정동위원소의 조합과 쉘의 두께 즉, 안정동위원소의 피복양을 조절함으로써 고에너지를 조사 하였을 때, 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하다.
상기 및 이하의 기재에서 "고에너지"란 높은 에너지를 가지는 중성자를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한 상기 및 이하의 기재에서 "고에너지 감응"이라 함은 방사화학의 중성자 방사화 분석에 기반을 두고 있다. 즉, 고에너지 감응 물질에 고에너지, 보다 바람직한 예시로는 중성자를 조사하고 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼을 측정하여 그 존재 유무를 확인하는 것이다. 방사화 분석에 있어서 원자핵을 불안정한 원자핵으로 변환하는 것을 방사화 한다(Activation)고 말한다. 방사화되어 생긴 불안정핵종(방사성 핵종, Radioactive Nucleus)은 붕괴해서 재차 안정 핵종으로 변하며, 이 때 방사성핵종이 붕괴에 의하여 처음 개수의 반으로 되는 데 걸리는 시간을 반감기라고 한다. 반감기는 핵종에 따라 고유하며, 또 붕괴에 따라 방출되는 에너지도 핵종에 따라 고유하다. 따라서 반감기와 방사선의 에너지를 측정함으로써 핵종을 동정할 수 있다.
이와 같은 방사화 분석은 일반적인 원소분석 방법에 비해 감도가 좋으며, 비파괴 방법에 의한 다원소 분석이 가능하며, 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있다. 따라서 고에너지에 감응하는 분말은 위변조 방지 요소로 사용하기에 적합하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자는 이와 같은 방사화 분석 원리에 의거하여 고에너지에 감응하는 것이며, 그 핵종으로는 안정동위원소를 함유한다.
상기 및 이하의 기재에서 안정동위원소는 스스로 방사성 붕괴를 하지 아니하는 동위 원소로, 본 발명의 일 구현예에서는 고에너지를 조사하기 전에는 고에너지를 방출하지 않는 물질로 이해될 것이다. 고에너지에 감응하더라도 안정동위원소가 아닌 경우라면 지폐 등에 적용되었을 때 인체에 위해할 수 있으므로 안정동위원소를 포함하는 것이 바람직하다. 안정동위원소를 포함하는 분말에 고에너지 빔인 중성자를 조사하게 되면 방출되는 에너지가 다양하여 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 특정한 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하다. 이러한 결과는 더욱 치밀하고 강력한 위변조 방지 요소로 활용가능하다.
본 발명의 일 구현예에서 이러한 안정동위원소의 일예로는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란타늄, 세슘, 프리세오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루비듐, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 악티뮴, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄 및 아메리슘 등을 들 수 있으며, 바람직한 예시로는 사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄, 또는 디스프로슘을 들 수 있고, 더욱 바람직한 예시로는 디스프로슘, 유로퓸, 루비듐을 들 수 있다.
특히 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물은 반정질의 것일 수 있는데, 이러한 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물은 고에너지에 감응하며 결정상의 경우라면 결정을 분석해내는 다른 기기분석에 의해 검출될 수 있다. 일예로 X-선 회절 분석(XRD) 또는 투과전자현미경(TEM)을 통해 결정상을 검출해낼 수 있다. 따라서 분말을 가져다가 방사화 분석법에 의해 고에너지 감응에 의한 금속 핵종을 검출해내고 이를 다시 X-선 회절분석이나 투과전자현미경을 통해 결정상을 검출해내게 되면, 고에너지 감응형 분말을 위조방지나 보안성 강화 등에 활용하고자 하는 의도가 노출될 우려가 있다. 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 분말은 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물이 반정질의 것을 포함할 수 있다. 상기 및 이하의 기재에서 "반정질"이라 함은 다수의 미소한 결정성 영역이 비결정성 영역과 복잡하게 뒤섞여 공존하고 있다는 의미로, 당업계에서 반정질 고체로 인지하는 범주 내에서 허용되는 용어로 이해될 것이며, 구체적으로는 X선 회절 분석 결과에 따르면 분석방법에서 허용하는 임계적인 함량 한도 내에서 고에너지에 감응한 핵종과 관련한 금속 또는 금속화합물의 검출선이 실질적으로 검출되지 않으며, 더욱이 투과주사현미경을 통해 단결정상이 아니라 다수의 미소한 결정성 영역이 비결정성 영역과 복잡하게 뒤섞여 공존하고 있는 경우로 정의될 수 있다. 이와 같이 안정동위원소를 함유하는 반정질의 금속 또는 금속화합물을 포함하게 되면 고에너지에 감응하는 위변조 식별력 뿐만 아니라 보안성을 더욱 강화할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
한편 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘은 그 중량이 전체 분말에 대하여 0.00001 ~ 10중량%이면 중성자를 포함한 고에너지에 감응하기에 충분하며, 또한 감응효과도 좋다. 쉘의 두께, 즉 안정동위원소의 피복양에 따라 중성자에 대한 쉘의 감응 세기를 조절할 수 있음은 물론이다.
이와 같이 고에너지에 감응하는 자성입자는 자성 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 안정동위원소의 조합과 쉘의 두께 즉, 안정동위원소의 피복양의 조절이 가능하여 고에너지를 조사하였을 때 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있는 장점이 있으며, 특히 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물이 반정질인 경우 보안성을 더욱 강화할 수 있다. 또한 이러한 자성입자를 포함하는 잉크조성물 또한 안정동위원소 원소가 서로 다른 분말을 조합하거나 안정동위원소의 양을 조절하는 것에 의하여 고에너지를 조사하였을 때, 이를 흡수한 원소의 특정 핵종에서 유발되는 감마 스펙트럼의 세기와, 종류에 따라 고에너지 감응에 대한 특정 코드화가 가능하여 효과적이고 신속하게 위변조를 판별할 수 있는 장점이 있으며, 보안성을 강화할 수 있다. 특히, 안정동위원소가 서로 다른 적어도 2종의 분말을 포함하여 잉크를 조성하는 경우 각각의 동위원소에 따라 방출되는 특정한 감마스펙트럼의 결과로 정밀한 코드를 만들 수 있으며, 이와 같은 코드를 적용하였을 때 위조방지를 할 수 있는 효과가 있다. 위조 방지를 비롯하여 보안용으로 다양하게 활용할 수 있다.
본 발명에 따라 자성입자(I)를 이용하여 얻어지는 고에너지에 감응하는 자성입자는 기름과 유사한 비중을 가지며, 65 이상의 명도를 가지며, 코어와 상이한 색을 띠도록, 상기 공극부(200)의 두께는 10 내지 300nm인 것이 바람직하다.
상술한 자성입자(I)의 제조방법은 각별히 한정되는 것은 아니나, 일예로 자성체 코어 상에, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 제거 가능한 공극부형성용 물질층을 형성하는 단계(s11); 공극부형성용 물질층 상에, 금속을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계(s12) 및 공극부형성용 물질층을 제거하여 공극부를 형성하는 단계(s13)를 포함할 수 있다.
s11 단계에서 공극부형성용 물질층은 비닐계 고분자를 포함하는 층일 수 있다. 특히 자성체 코어를 고려할 때 바람직하기로는 폴리스티렌 고분자를 포함하는 층일 수 있다.
공극부형성용 물질층의 형성은 폴리머 용해액을 이용하여 수행될 수도 있으나, 단분산층을 형성하는 측면에서 코어 상에서 고분자 형성용 조성물의 중합반응을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 이때 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체와 중합반응을 개시하기 위한 개시제를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하기로는 고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제를 포함하는 것이다. 응집 안정화제를 포함하는 경우 코어 상에서 중합이 이루어지면서 고분자의 응집이 일어나지 않고 고른 표면을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서 공극부형성용 물질층 형성에 사용되는 고분자 형성용 조성물은 원료 단량체가 스티렌계 단량체이고, 응집 안정화제는 소듐 스티렌설포네이트를 사용할 수 있다. 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 코어 상에 이와 같은 유기계의 공극부형성용 물질층을 형성함에 있어서 균질한 단일 분산막의 형태로 형성시키기 위한 측면에서, 공극부형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질한 다음, 표면개질된 코어 상에 상술한 방법으로 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법을 고려할 수 있다. 이때 커플링제는 고분자 형성용 조성물에 따라 조절될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에서 커플링제는 메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란일 수 있다.
이와 같이 코어를 표면개질하고 표면개질된 코어 상에서 중합반응을 수행하여 고분자층을 형성하게 되면, 폴리머-강자성체 복합체를 형성할 수 있으며, 얻어지는 고분자층은 균질하게 코팅된 막의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 자성체 입자 또는 표면개질된 자성체 입자를 혼합 교반하며, 이때 온도는 중합을 고려하여 20 내지 70℃ 범위이면 바람직할 수 있다.
상기 s11 단계를 거쳐 얻어지는 폴리머-강자성 복합체에 금속재료로 되는 쉘을 형성하는 단계, 즉 단계 s12는 금속막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체 용액에 상기 폴리머-강자성 복합체를 함침한 후, 환원제를 투입하여 폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성시킨다.
다음으로 상기 단계 s12를 통해 얻어지는 금속 쉘/공극부형성용 물질층/코어로 되는 자성입자로부터 공극부형성용 물질층을 제거하는바(s13), 이때 제거는 열적 또는 화학적으로 수행될 수 있으며 화학적인 제거는 폴리머를 용해시키는 유기 용액으로 폴리머층를 용해시켜 제거함을 의미하며, 열적인 폴리머 제거는 상기 금속-폴리머-강자성 복합체를 불활성 기체에서 열처리하여 상기 폴리머를 열 분해시켜 제거함을 의미한다.
이와 같이 자성입자(I)를 제조한 다음, 여기에 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 형성하는데, 그 방법의 일예로는 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 형성할 수 있는 전구체 화합물을 증류수에 녹여 첨가한 후 50 ~ 80℃로 승온하여 염기성 용액, 일예로 NaOH 용액을 첨가한 뒤 교반한다. 그 다음 여과하여 세척한 후 건조하고 150 ~　250℃에서 소성시켜 분말을 제조할 수 있다. 그 이후로 결정성을 제어하기 위한 추가적인 소성을 거치는바, 이때 쉘에 포함되는 안정동위원소 함유 금속 또는 금속화합물이 반정질이 될 수 있다. 추가적인 소성의 온도는 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물이 반정질이 되는 범위 내에서 조절가능하며, 이는 금속 또는 금속화합물의 종류에 따라 적의 달라질 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명의 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 포함한 자성입자를 제조하는 데 이용될 수 있는 다른 자성입자의 일예로 자성입자(II)에 대해 상술한다. 이하의 기재에서 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘과 관련한 기술은 상기 자성입자(I)를 이용한 일예의 기재를 원용한다.
안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 포함한 자성입자를 제조하는 데 이용될 수 있는 자성입자(II)는 쉘(300)이 유전체 물질로 되는 쉘(320)인 경우로, 도 3(a)에 도시한 바와 같이, 자성입자(II)는 구막이 유전체 재료로 되는 쉘(320); 유전체 재료로 되는 쉘(320)의 내부 중공에 위치한 자성체 코어(100); 및 유전체 재료로 되는 쉘(320)의 구막과 상기 자성체 코어(100) 사이의 빈 공기층인 공극부(200);를 포함하여 구성되며, 도 4(b)에 도시한 바와 같이 자성입자(II)는 입자(II)의 최 외각에 유전체 재료로 되는 쉘(320)을 감싸는 금속재료로 되는 쉘(400, 이하 제2쉘로 칭할 수 있다.)을 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 의한 자성입자(II)는 자성체 코어(100)가 위치하여 자성입자(II)에 자성 특성을 부여하며, 유전체로 되는 쉘(320)은 공극부(200)와 함께 자성입자(II) 내부에 굴절률 차이가 최대화되는 층을 형성시켜, 자성입자(II)의 명도를 증가시키며, 자성입자(II)에서 반사되는 가시광 파장 대역을 조절할 수 있다.
상세하게, 상기 자성입자(I)의 자성체 코어(100)는 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
상기 자성체 코어(100)는, 자성입자(I)의 코어(100)와 유사하게, 자성 특성의 시간에 따른 열화를 방지하기 위해 0.1㎛ 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 자성입자(II)가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절한다. 보안용 잉크에 자성입자(II)가 함유되는 경우, 자성체 코어(100)의 크기는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
도 3(b)에 도시한 바와 같이, 상기 금속재료로 되는 제2쉘(400)은 자성입자(II)의 최 외각층에 형성되는 것이 바람직하며, 이러한 제2쉘(400)은 유전체 물질로 되는 쉘(320, 이하 제1쉘이라 칭할 수 있다.) 및 공극부(200)와 함께 자성입자(II)의 명도를 증가시킨다.
금속재료로 되는 제2쉘(400)은 상기 자성입자(I)의 금속재료로 되는 쉘과 유사하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 니켈, 구리, 은 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.
상기 제2쉘(400)의 두께는 40 내지 150nm인 것이 바람직하다. 제2쉘(400)로 자성입자(II)의 명도를 증가시킨다.
이때, 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 금속재료로 되는 제2쉘(400)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 서로 다른 금속의 막들(401~402, 쉘막)이 적층된 다층막일 수 있다.
상세하게, 상기 제2쉘(400)은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 적층막을 포함할 수 있다. 도 5에 도시한 일 예는 제2쉘(400)이 두 층의 금속막(제1 금속쉘막(401) 및 제2 금속쉘막(402))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 금속막의 수에 한정되지는 않는다. 이때, 도 5와 같이 제1 금속쉘막(401) 및 제2 금속쉘막(402)이 적층된 적층막의 두께(즉, 금속 쉘의 총 두께)는 단일막의 금속쉘과 마찬가지로 40 내지 150nm인 것이 바람직하다.
제1쉘(320)의 구막과 상기 자성체 코어(100) 사이의 공기층인 공극부(200)는 자성입자(II)에 공기의 굴절률을 갖는 층을 형성하며, 제1쉘(320)은 상기 금속으로 되는 제2쉘(400)과 공극부(200) 사이에 공기보다 큰 굴절률을 갖는 층을 형성한다. 상기 제1쉘(320)의 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 제1쉘(320) 구막의 두께는 10 내지 500nm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자성입자(II)는 상기 공극부(200)와 함께 제1쉘(320)의 구성을 채택함으로써, 공극부(200)의 공기의 굴절률을 갖는 층과 높은 굴절률을 갖는 제1쉘(320)의 구막에 의해 본 발명에 따른 자성입자(II)의 명도를 증가시키며, 상기 자성입자(II)에서 반사되는 가시광 파장 대역을 조절한다. 나아가, 상기 공극부(200)는 자성입자(II)의 비중을 낮추고, 비표면적을 증가시킨다.
상세하게, 상기 제1쉘(320)의 구막과 상기 자성체 코어(100) 사이의 공기층인 공극부(200)는 제1쉘(320)에 공기의 굴절률을 갖는 층을 형성하며, 가시광 대역의 광을 반사시켜 자성입자(II)의 명도를 증가시킬 수 있다. 또한, 자성입자(II)의 부피 대 질량을 감소시켜 자성입자(II)의 비중을 낮추며, 자성입자(II)의 비표면적을 증가시킨다. 또한, 특히 공극부(200)를 둠으로 인한 유리한 점은 자성입자의 흡유도를 향상시킬 수 있도록 한다는 점인데, 이는 자성입자를 잉크 조성에 적용하는 경우 상용성을 향상시킬 수 있고, 칙소성을 개선하여 인쇄적성을 향상시킬 수 있다.
이때, 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 제1쉘(320)의 구막은 서로 다른 굴절률을 갖는 둘 이상의 무기물 막이 적층된 적층막을 포함한다. 도 5에 도시한 일 예는 제1쉘(320)의 구막이 세개의 서로 다른 굴절률을 갖는 3개의 유전체막(제1 유전체막(321), 제2 유전체막(322), 및 제3 유전체막(323))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 유전체막의 수에 한정되지는 않는다.
상술한 제1쉘(320), 자성체 코어(100), 공극부(200) 및 제2쉘(400)의 구조를 갖는 자성입자(II)는 무게가 가볍고, 큰 비표면적 및 높은 흡유도를 가지며, 명도가 높고 일정 색을 갖는 특징이 있다.
한편 상술한 자성입자(II)를 제조하는 방법에는 그 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 코어 상에, 공극부형성용 물질층을 형성하는 단계(s21); 상기 공극부형성용 물질층 상에 유전체 물질을 포함하는 제1쉘층을 형성하는 단계(s22); 제1쉘층 상에, 금속을 포함하는 제2쉘층을 형성하는 단계(s23); 및 공극부형성용 물질층을 제거하여 공극부를 형성하는 단계(s24);를 포함하여 제조된다.
자성체 코어 상에, 공극부형성용 물질층을 형성하는 단계(s21)에서 공극부형성용 물질층은 비닐계 고분자를 포함하는 층일 수 있다. 특히 자성체 코어를 고려할 때 바람직하기로는 폴리스티렌 고분자를 포함하는 층일 수 있다.
공극부형성용 물질층의 형성은 폴리머 용해액을 이용하여 수행될 수도 있으나, 단분산층을 형성하는 측면에서 코어 상에서 고분자 형성용 조성물의 중합반응을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 이때 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체와 중합반응을 개시하기 위한 개시제를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하기로는 고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제를 포함하는 것이다. 응집 안정화제를 포함하는 경우 자성체 코어 상에서 중합이 이루어지면서 고분자의 응집이 일어나지 않고 고른 표면을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에서 공극부형성용 물질층 형성에 사용되는 고분자 형성용 조성물은 원료 단량체가 스티렌계 단량체이고, 응집 안정화제는 소듐 스티렌설포네이트를 사용할 수 있다. 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 코어 상에 이와 같은 유기계의 공극부형성용 물질층을 형성함에 있어서 균질한 단일 분산막의 형태로 형성시키기 위한 측면에서, 공극부형성용 물질층을 형성하는 단계는 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질한 다음, 표면개질된 자성체 코어 상에 상술한 방법으로 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법을 고려할 수 있다. 이때 커플링제는 고분자 형성용 조성물에 따라 조절될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에서 커플링제는 메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란일 수 있다.
이와 같이 자성체 코어를 표면개질하고 표면개질된 자성체 코어 상에서 중합반응을 수행하여 고분자층을 형성하게 되면, 폴리머-강자성 복합체를 형성할 수 있으며, 얻어지는 고분자층은 균질하게 코팅된 막의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 자성체 입자 또는 표면개질된 자성체 입자를 혼합 교반하며, 이때 온도는 중합을 고려하여 20 내지 70℃ 범위이면 바람직할 수 있다.
이와 같은 폴리머-강자성 복합체에 금속을 포함하는 제1쉘층 및 제2쉘층을 형성하는 단계는 금속전구체용액(II)에 상기 폴리머-강자성 복합체를 함침한 후, 환원제를 투입하여 폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성시키거나, 폴리머-강자성 복합체와 금속 입자를 혼합 교반하여 물리적으로 상기 폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성한 후, 형성된 금속막을 산화시켜 무기물-폴리머-강자성 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
구체적인 일 구현예에서 유전체 재료로 되는 쉘을 형성하는 데 있어서 반응온도에 따라서 쉘층의 두께가 제어될 수 있는데, 유전체 재료가 산화티탄인 경우 반응온도는 20 내지 85℃ 정도인 것이 바람직할 수 있다.
또한 공극부형성용 물질층의 제거는 열적 또는 화학적으로 수행될 수 있으며 화학적인 폴리머 제거는 폴리머를 용해시키는 유기 용액으로 폴리머층를 용해시켜 제거함을 의미하며, 열적인 폴리머 제거는 상기 금속-무기물-폴리머-강자성 복합체를 열처리하여 상기 폴리머를 열 분해시켜 제거함을 의미한다.
한편 단계 s23과 s24는 서로 순서를 바꾸어 진행될 수도 있다. 즉 제1쉘층을 형성한 다음, 공극부를 형성하고, 이후로 제1쉘층 상에 제2쉘층을 형성하는 방법으로도 가능하다.
한편, 이하 도 6 내지 도 10로 도시하는 입자는 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 포함하는 쉘을 포함한 자성입자를 제조하는 데 이용될 수 있는 다른 형태의 입자의 일예들로서 도 6 내지 도 10에는 자성체 코어; 및 쉘을 포함하고, 쉘에 형성된 불연속상의 공극부를 포함하는 자성입자의 일예들을 도시하나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
먼저 도 6에 도시한 자성 입자는 자성체 코어(100); 및 다수개의 공극을 함유하는, 즉 불연속상의 공극부를 포함하는 쉘을 포함하는, 공극부를 포함하는 쉘부(200);를 포함한다.
자성체 코어(100)는 자성 입자에 자기적 특성을 부여하는 것이며, 공극부를 포함하는 쉘부(200)는 자성 입자의 비중, 비표면적 또는 흡유도 등의 조절을 위한 구성이고, 더하여 자성 입자의 명도 또는 색에도 영향을 미치는 구성일 수 있다.
상세하게, 상기 자성입자(III)의 자성체 코어(100)는 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
공극(300, 이하 "세공"이라 한다.)은 공극부를 포함하는 쉘부(200)의 쉘막에 균일하게 규칙적으로 불연속적으로 분포되어 있으며, 규칙적인 분포는 단일한 세공을 기준으로 한 최인접 세공의 수가 일정함을 의미하며, 상기 최인접 세공의 수는 5 내지 6을 포함하며, 상기 최인접 세공의 수가 6인 것이 바람직하다.
세공(300)은 단면이 원, 타원 또는 다각형인 형상을 포함하며, 입자 표면의 균질한 명도의 증가를 고려할 때 세공은 구인 것이 바람직하다.
도 7에 도시한 바와 같이, 공극부를 포함하는 쉘부(200)는 유전체 쉘(200(I)) 또는 금속 쉘(200(II))일 수 있고, 공극부를 포함하는 쉘부(200)가 유전체인 경우, 자성 입자는 도 9로 도시한 것과 같이 공극부를 포함하는 쉘부(200) 외각에 이를 감싸는 금속쉘(400,'외부쉘'이라 칭한다.)을 더 포함하여 구성될 수 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 유전체 쉘(200(I)) 또는 금속 쉘(200(II))인 공극부를 포함하는 쉘부(200)는 공극부 포함 쉘로 되는 단일막 또는 공극부 포함 쉘(220)을 포함하여, 서로 상이한 물질로 이루어진 막들(210, 230)이 적층된 적층막일 수 있다.
공극부를 포함하는 쉘부(200)가 공극부 포함 쉘로 되는 단일막인 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 세공(300)은 공극부를 포함하는 쉘부(200)의 표면에 개구부를 갖지 않는 닫힌 기공인 것이 바람직하다.
즉 세공(300)의 직경이 공극부를 포함하는 쉘부(200)의 두께에 비하여 최대 동일한 정도인 것이 바람직하다.
이때, 상기 닫힌 기공의 의미는 공극부를 포함하는 쉘부(200)를 구성하는 물질의 입자들이 서로 연결되어 상기 세공과 공기 사이에 층으로 존재함을 의미하며, 세공과 공기 사이에 존재하는 공극부를 포함하는 쉘부(200)를 구성하는 물질의 입자들이 서로 연결된 층은 기체가 투과되는 나노 기공이 존재하는 층을 포함한다.
공극부를 포함하는 쉘부(200)가 공극부를 갖는 쉘을 포함하는 적층막인 경우, 도 8(a) 내지 도 8(c)에 도시한 바와 같이, 공극부를 포함하는 쉘부(200)는 서로 상이한 물질의 막이 둘 이상 적층된 적층막을 포함한다. 도 8(a)는 공극부 포함 쉘(220) 상에 제1 쉘(210)이 적층된 적층막 형태의 공극부를 포함하는 쉘부(200)를 도시한 것이며, 도 8(b) 내지 도 8(c)는 공극부 포함 쉘(220) 상에 제1 쉘(210)이 형성되고 공극부 포함 쉘의 내층에 적층되거나 또는 공극부 포함 쉘의 내부에 포함되는 제2쉘(230)을 갖는 공극부를 포함하는 쉘부(200)를 도시한 것이다.
공극부를 포함하는 쉘부(200)에서 공극부 포함 쉘(200)이 한층인 경우만을 도시하였는데, 공극부를 포함하는 쉘부(200)를 구성하는 제1쉘이나 제2쉘 등에도 세공이 형성될 수 있음은 물론이다.
보다 상세하게, 공극부를 포함하는 쉘부(200)에서 세공을 갖는 공극부 포함 쉘이 한층인 경우, 도 8(a)에 도시한 바와 같이 자성체 코어(100)와 접하는 막에(만) 세공이 형성되어 공극부 포함 쉘(220)을 형성할 수 있으며, 도 8(b)에 도시한 바와 같이, 상기 자성체 코어(100)와 접하는 최내각막(230) 및 표면을 형성하는 최외각막(210)을 제외하고, 최내각막(230)과 최외각막(210) 사이에서 선택된 단일한 막(도 8의 220)에(만) 세공이 형성될 수 있으며, 도면에 도시하지 않았으나, 상기 적층막중, 최외각막(210)에 세공이 형성될 수 있다.
보다 상세하게, 상기 세공이 상기 적층막을 구성하는 둘 이상의 막에서 선택된 둘 이상의 막에 형성된 경우, 도 8(c)에 도시한 바와 같이, 상기 세공의 직경이 적층막을 구성하는 한 막의 두께보다 더 커, 둘 이상의 막(230 및 220)의 계면을 가로지르며 세공이 형성될 수 있다.
공기의 굴절률을 갖는 세공(300)은 본 발명에 따른 자성 입자의 비중을 낮추며, 비표면적을 증가시키고, 흡유도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 더하여 적정한 명도를 유지하도록 해준다.
상세하게, 세공(300)은 자성 입자의 부피 대 질량을 감소시켜 자성 입자의 비중을 낮추며, 자성 입자의 비표면적을 증가시킨다. 특히 세공(300)을 형성함으로 인한 유리한 점은 자성입자의 흡유도를 향상시킬 수 있도록 한다는 점인데, 이는 자성입자를 잉크 조성에 적용하는 경우 상용성을 향상시킬 수 있고, 칙소성을 개선하여 인쇄적성을 향상시킬 수 있도록 한다.
보다 상세하게, 적정의 흡유도를 갖고 자성 입자가 기름과 유사한 비중을 가지며, 65 이상의 명도를 가지며, 자성체 코어와 상이한 색을 띠도록, 세공(300)의 직경은 50 내지 300nm인 것이 바람직하다.
바람직하게, 도 6 내지 도 8을 기반으로 상술한 자성 입자(III)에 있어, 공극부를 포함하는 쉘부(200)의 쉘 물질은 유전체인 것이 바람직하며, 상기 유전체는 바람직하게, 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 물질이다.
공극부를 포함하는 쉘부(200)로 유전체를 채택함으로써, 세공의 직경과 함께 유전체는 자성입자 내부에 굴절율 차이가 최대화되는 층을 형성시켜, 자성입자의 명도를 증가시킬 수 있다.
도 8에 도시한 일 예와 유사하게, 공극부를 포함하는 쉘부(200)가 둘 이상의 유전체 막이 적층된 적층막인 경우, 공극부를 포함하는 쉘부를 구성하는 둘 이상의 막(210 ~ 230)은 서로 상이한 굴절률을 갖는 둘 이상의 유전체 막이 적층된 것 바람직하며, 공극부를 포함하는 쉘부(200)가 적층막으로 구성됨으로써 자성 입자에서 반사되는 가시광의 반사율을 보다 더 증가시킬 수 있다. 이때, 공극부를 포함하는 쉘부(200)의 쉘 막(단일막 또는 적층막을 포함함)의 두께는 100 내지 500nm 인 것이 바람직하다.
한편, 도 9에 도시한 바와 같이, 공극부를 포함하는 쉘부(200)가 유전체인 경우, 자성 입자는 공극부 포함 쉘을 감싸는 금속 쉘(400, 이하 외부 쉘)을 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 공극부 포함 쉘을 감싸는 외부 쉘(400)은 자성 입자의 명도를 보다 더 증가시키는 역할을 할 수 있다.
외부 쉘(400)은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 니켈, 구리, 은 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 보다 바람직하다.
이때, 도 9에 도시한 바와 같이, 외부 쉘(400)은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 도 5에 도시한 바와 같이 서로 다른 금속의 막들(410~420, 금속 쉘막)이 적층된 다층막일 수 있다.
상세하게, 외부 쉘(400)이 단일막인 경우, 단일막은 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 외부 쉘(400)의 두께는 40 내지 150nm인 것이 바람직하다. 이는 자성 입자의 명도를 증가시키며, 공극부를 포함하는 쉘부(200)에 형성된 세공에 의해 세공형 자성 입자의 색을 조절하는 측면에서 바람직할 수 있다.
상세하게, 외부 쉘(400)은 서로 다른 금속인 둘 이상의 금속 막이 적층된 다층막을 포함할 수 있다. 도 10에 도시한 일 예는 외부 쉘(400)이 두 개의 금속막(제1 금속 쉘막(410) 및 제2 금속 쉘막(420))이 적층된 경우를 도시한 일 예이나, 본 발명이 상기 적층된 금속막의 수에 한정되지는 않는다.
제1 금속 쉘막(410) 및 제2 금속 쉘막(420)의 금속은 서로 상이하게 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 제1 금속 쉘막(410) 및 제2 금속 쉘막(420)이 적층된 다층막의 두께(즉, 금속 쉘의 총 두께)는 단일막의 금속쉘과 마찬가지로 40 내지 150nm인 것이 바람직하다.
상세하게, 상기 자성입자(III)의 자성체 코어(100)는 강자성체 입자이며, 상기 자성체 코어(100)는 철; 니켈; 코발트; 산화철; 산화니켈; 산화코발트; 및 철, 니켈 및 코발트에서 둘 이상 선택된 원소를 포함하는 다성분계물질;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택된 것이 바람직하다.
자성체 코어(100)는 자성 특성의 시간에 따른 열화를 방지하기 위해 0.1㎛ 이상의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 자성 입자가 활용되는 분야를 고려하여 그 크기를 조절할 수 있다. 보안용 잉크에 자성 입자가 함유되는 경우, 상기 자성체 코어(100)의 크기는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
상기 도 6 내지 도 10으로 도시한 일예의 자성입자를 제조하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예로 도 4로 도시한 형태의 자성 입자를 제조하는 방법을 고려하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 자성체 코어 상에, 다수개의 공극부형성용 입자를 도포한다(s11).
공극부형성용 입자는 고온에서의 소성이나 화학적 처리에 의해 제거 가능한 물질로 된 것으로, 구체적으로는 비닐계 폴리머 입자이고, 더욱 구체적으로는 폴리스타이렌계 입자일 수 있다.
공극부형성용 입자의 크기는 목적하는 세공의 크기에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하기로는 50 내지 300nm인 것이다.
코어를 형성하는 자성체 입자와 공극부형성용 입자와의 결합력을 높이기 위해, 코어로는 표면개질된 것을 사용할 수 있다. 즉 코어 상에 공극부형성용 입자를 도포하기 이전에 폴리머 입자와 코어 입자간의 결합력을 높이기 위해, 상기 코어 입자의 표면 개질이 수행될 수 있다.
코어 입자의 표면 개질은 코어 입자 표면에 공극부형성용 입자와는 상이한 고분자가 용해된 고분자 용해액을 이용하여 고분자막을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에서는 표면 개질에 폴리에틸렌 이민을 사용하여 폴리에틸렌 이민의 용해액에 코어가 되는 입자를 혼합하여 그 표면에 폴리에틸렌 이민막을 형성한다.
한편 코어 입자 표면에 폴리머 입자를 부착하는 단계는 자성체 코어 입자와 폴리머 입자를 혼합 교반한 후, 얻어지는 코어 입자를 회수하여 폴리머 입자가 코어 입자에 고르게 부착되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 분리된 자성 입자를 열처리하는 단계를 더 수행하는 것이 폴리머 입자의 부착효율을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하며, 좋기로는 열처리는 100 내지 110℃에서 수행되는 것이 부착효율 측면에서 바람직하다.
이와 같이 s11단계를 거쳐 자성체 코어 상에 다수개의 공극부형성용 입자를 도포하고 나면, 본 발명의 일 구현예에 따라 유전체 물질을 포함하는 쉘을 형성한다(단계 s12).
이때 유전체 물질을 포함하는 쉘은 유전체 물질막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체용액(I)에 s11단계로부터 얻어지는 자성체를 함침한 후, 산화제를 투입하여 폴리머-강자성 복합체에 금속산화물막을 형성시키거나, s11단계로부터 얻어지는 자성체와 유전체막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체용액(I)를 혼합 교반하여 자연 산화에 의한 금속산화물막을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로 공극부형성용 입자를 제거하여 다수개의 세공(공극)이 형성된 쉘(공극부 포함 쉘)을 형성한다(단계 s13).
공극부형성용 입자의 제거는 열적 또는 화학적으로 수행될 수 있으며, 열적으로 수행되는 것이 바람직하다. 화학적인 폴리머 입자의 제거는 폴리머를 용해시키는 유기 용액으로 폴리머 입자를 용해시켜 제거함을 의미하며, 열적인 폴리머 입자의 제거는 전단계의 자성체를 열처리하여 공극부형성용 입자를 열 분해시켜 제거함을 의미한다.
그 다음, 공극부 포함 쉘 상에, 금속을 포함하는 외부쉘을 형성한다(단계 s14).
금속을 포함하는 외부쉘을 형성하는 단계는 금속막을 형성하는 금속의 전구체가 용해된 금속전구체용액(II)에 상기 금속산화물-폴리머-강자성 복합체를 함침한 후, 환원제를 투입하여 금속산화물-폴리머-강자성 복합체에 금속막을 형성시키거나, 금속산화물-폴리머-강자성 복합체와 금속막을 형성하는 금속의 입자를 혼합 교반하여 상기 금속산화물-폴리머-강자성 복합체 표면에 금속 막을 형성시킨다.
상술한 것과 같이 금속막은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 특징에 의해, 금속막의 형성은 전단계로부터 얻어진다.
상술한 공정에서 단계 s13과 단계 s14는 그 순서를 바꾸어 수행될 수도 있다. 또한 상술한 다양한 일 구현예들의 자성 입자를 생성하기 위해 다층을 형성하기 위한 공정 등 예측되는 공정의 부가가 가능하고 또한 구조의 변형에 따른 공정의 생략도 가능할 것임은 물론이다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<자성체 코어에 폴리머층 형성>
[실시예 1]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich)를 처리(코어 입자의 표면개질)하였다. 처리된 코어 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich)가 처리된 코어 입자 분말 2 g, 스티렌 단량체 1.5 ml, NaSS(Sodium styrene sulfonate)(Aldrich) 0.4 g 및 AIBN(2,2'-azobisisobutylronitrile)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 120 ml에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 분위기에서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 코어 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다. 폴리머층이 형성된 코어 입자 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다. 이때 폴리머층의 두께는 30nm이었다.
[실시예 2]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)를 처리(코어 입자의 표면개질)하였다. 처리된 코어 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)가 처리된 코어 입자 분말 1 g, 스티렌 단량체 2 ml, NaSS(Sodium styrene sulfonate)(Aldrich) 0.02 g 및 KPS(Potassium persulfate)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 65 ml와 증류수 35 ml의 혼합용매에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 분위기에서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 코어 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다. 폴리머층이 형성된 코어 입자 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다. 이때 폴리머층의 두께는 30nm이었다.
[실시예 3 내지 5]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)를 처리(코어 입자의 표면개질)하였다. 처리된 코어 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)가 처리된 코어 입자 분말 2 g, 스티렌 단량체(Aldrich), NaSS(Sodium styrene sulfonate)(Aldrich) 및 AIBN(2,2'-azobisisobutylronitrile)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 120 ml에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 퍼지를 하면서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 코어 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다. 이때 스티렌 단량체 및 NaSS 함량 변화에 따른 폴리머층 두께의 변화를 투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5
스티렌 단량체 량 0.4 ml 1.6 ml 3.2 ml
NaSS 량 0.1 g 0.4 g 0.8 g
폴리머층 두께 10 nm 50 nm 60 nm
[실시예 6]
평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 5 g과 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)(Aldrich) 3 g를 에탄올 150 ml에 녹인 후, 용액에 암모니아 3ml을 첨가하여 24시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)를 처리(코어 입자의 표면개질)하였다. 처리된 코어 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척하였다.
세척 후 건조된 MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxysilane)가 처리된 코어 입자 분말 2 g, 스티렌 단량체(Aldrich) 1.6 ml 및 AIBN (2,2'- azobisisobutylronitrile)(Aldrich) 0.2 g을 에탄올 120 ml에 넣어 혼합하고 용액의 온도를 65 ℃로 조절한 상태에서 4시간 동안 질소 분위기에서 300 rpm의 회전속도로 교반하여 코어 입자 표면에 폴리머층을 형성시켰다.
이때 NaSS의 함량 변화에 따른 반응 결과의 변화를 투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 측정한 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
실시예 4 실시예 6
스티렌 단량체 량 1.6 ml 1.6 ml
NaSS 량 0.4 g -
반응결과 50 nm의 균일한 폴리머층 형성 폴리머가 서로 엉켜 하나의 덩어리를 이룸
표 2의 결과로부터 응집 안정화제인 NaSS는 고분자의 응집을 방지하며 균일한 폴리머층을 형성하는 역할을 함을 확인할 수 있다.
<폴리머층이 형성된 자성체 코어의 외벽에 산화티탄층 형성>
[실시예 7]
세척된 폴리머층이 코팅된 코어 입자 분말 1 g, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml, 증류수 1 ml를 에탄올 170ml을 투입한 후, 85 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리머층이 코팅된 코어 입자 분말 표면에 산화티탄층을 코팅하였다. 산화티탄이 코팅된 코어 입자 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
[실시예 8]
세척된 폴리머층이 코팅된 코어 입자 분말 1 g, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml, 증류수 1 ml를 에탄올 170ml을 투입한 후, 상온에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하였다. 코어 입자 분말을 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다. 반응온도에 따른 산화티탄층의 두께를 투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 측정한 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
실시예 7 실시예 8
반응온도 85 ℃ 상온
산화티탄층의 두께 70~100 nm 10 nm 이하(불균일)
<중공부를 형성하기 위한 폴리머층 제거>
[실시예 9]
제조된 폴리머층 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자 1 g을 아세톤, 증류수, THF의 혼합용매로 2시간동안 처리하여 폴리머가 제거된, 자성체 코어/공극부(중공부)/산화티탄층으로 되는 자성입자를 얻었다.
공극부 두께는 15nm이었다.
[실시예 10]
제조된 폴리머층 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자 1 g을 400℃로 조건에서 2시간동안 소성시켜 폴리머가 제거된, 자성체 코어/공극부(중공부)/산화티탄층을 포함하는 자성입자를 얻었다.
공극부 두께는 15nm이었다.
폴리머층이 제거되어 중공부를 형성하는 것은 FT-IR(Thermo, Nicollet)을 이용하여 폴리스타이렌의 특성 피크(697nm,753nm)의 유무로부터 확인할 수 있다.
<중공이 형성된 자성체 코어의 외벽에 실버층 형성>
[실시예 11]
증류수 100 ml에 대해 포도당 4.5 g, 주석산 0.4 g, 에탄올 10 ml을 용해하고, 이를 7일 동안 실온에서 유지하여 환원액을 제조하였다. 증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
은암민착체 용액에 상기 공정으로 제조된 공극부를 포함하는 산화티탄층을 가진 코어 입자 분말 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 환원액 10 ml 을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다.
실버층의 두께는 70nm이었다.
[실시예 12-14]
증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
은암민착체 용액에 상기 공정으로 제조된 공극부를 갖는 산화티탄층을 가진 코어 입자 분말 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 다음 표 4로 나타낸 것과 같은 각각의 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다.
실버층의 두께는 70nm이었다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14
환원액 Polyvinyl pyrrolidone (Aldrich) Trisodium citrate (Aldrich) polyethylene imine (Aldrich)
[실시예 15-17]
증류수 100 ml에 대해 포도당 4.5 g, 주석산 0.4 g, 에탄올 10 ml을 용해하고, 이를 7일 동안 실온에서 유지하여 환원액을 제조하였다. 증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
은암민착체 용액에 상기 공정으로 제조된 공극부를 갖는 산화티탄층을 가진 코어 입자 분말 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 실시예 15-17과 같은 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다.
각각의 실시예에서 실버층의 두께는 각각 60, 65 및 63nm이었다.
실시예 15 실시예 16 실시예 17
환원액 포도당 환원액
+
Polyvinyl pyrrolidone
(Aldrich)		 포도당 환원액
+
Trisodium citrate
(Aldrich)		 포도당 환원액
+
polyethylene imine
(Aldrich)
실험예 1
상기 일 구현예들에 따라 얻어지는 실버층까지를 포함하는 자성입자에 대하여 명도를 색차계의 L,a,b 값으로 Lightness 측정한 결과로 평가하였으며, 그 결과 65 이상의 명도를 나타내었다.
또한 본 발명에 따라 얻어지는 자성입자에 대하여 자성체 자체 및 공극부를 갖지 않는 담색 자성체와의 흡유량 비교를 위하여 흡유량을 측정하였다.
흡유량 측정은 한국산업규격 KS M ISO 787 규격의 일부로 안료나 체질 안료의 흡유량을 측정하는 일반 시험방법으로 실시하였다.
흡유량(oil absorption value)은 정의된 조건하에서 안료나 체질 안료 시료에 흡수되는 정제 아마인류의 양으로 시료 100g당 기름의 양을 그램(g) 단위로 표현한다.
[흡유량의 측정 실험]
평판위에 시험 시료를 놓고 뷰렛을 사용하여 아마인유를 한번에 4 또는 5방울씩 천천히 가하였다. 기름을 가할 때마다 팔레트 칼로 시료와 기름을 충분히 개서 섞는다. 동일한 속도로 기름을 계속 가하여 기름과 물질이 덩어리지도록 한다. 덩어리가 형성되면 이때부터는 한 번에 한 방울씩 기름을 가한 후 팔레트 칼로 전체적으로 비벼준다. 반죽이 골고루 잘 이겨질 때까지 기름을 첨가한다. 이 반죽은 금이 가거나(cracking) 부스러짐(crumbling) 없이 평판 위에 바로 펼쳐져야(spread)하며, 즉시 부착되어야(adhere)만 한다.
표 6은 측정된 흡유량의 결과를 나타낸 것이다.
시료량(g) 사용된 기름량(g) 흡유량(g/100g)
Fe
(BASF 025)		 20.10 1.86 9.25
Fe/TiO2 /Ag
(Nittetsu사 제품)		 1.02 0.13 12.75
공극부를 포함하는 자성체 1.08 0.16 14.81
표 6의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 코어와 쉘 사이에 형성된 연속상의 공극부, 즉 중공부를 포함하는 자성체의 경우 흡유량이 향상됨을 알 수 있는바, 이로써 본 발명의 자성입자를 잉크 조성에 배합하면 상용성을 향상시킬 수 있고 점도제어가 용이하며 인쇄적성을 향상시킬 수 있고 칙소성을 향상시킬 수 있을 것임을 기대할 수 있다.
[실시예 18]
상기 실시예 11 내지 17로부터 얻어지는 자성 입자 1.0g과 DyCl3ㆍ6H2O 0.2g을 증류수 200 ml에 녹였다. 용액의 온도를 70℃로 올린 상태에서 용액에 2% NaOH 용액 19ml을 천천히 첨가하였다. 용액의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하면서 코팅하였다. 코팅된 안료를 부흐너 깔때기에 펌프로 감압 여과하고, 여액이 중성(pH 7)이 될 때까지 3 내지 4회 물로 세척하였다. 세척된 안료를 건조에 용이하도록 에탄올로 2회 세척한 후 건조용기에 고루 펴서 105℃ 오븐에 12시간 건조하고, 실온에서 200℃까지 승온시킨 후, 200℃에 도달한 상태에서 1시간을 유지하였다. 그 이후는 400℃까지 승온시키고 400℃에 도달한 후 1시간을 유지하여 "자성체 코어/공극부/산화티탄층/실버층/반정질 Dy2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타나지 않는다.
[실시예 19]
상기 실시예 18과 동일한 방법으로 자성체를 제조하되, 다만 DyCl3ㆍ6H2O 대신에 GdCl3ㆍ6H2O 0.2g을 사용하여 "자성체 코어/공극부/산화티탄층/실버층/반정질 Gd2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Gd2O3 고유의 결정 피크가 나타나지 않는다.
[실시예 20]
상기 실시예 11 내지 17로부터 얻어지는 자성 입자 1.0g과 DyCl3ㆍ6H2O 0.2g을 증류수 200 ml에 녹였다. 용액의 온도를 70℃로 올린 상태에서 2% NaOH 용액 19ml을 용액에 천천히 첨가하였다. 용액의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하면서 코팅하였다. 코팅된 안료를 부흐너 깔때기에 펌프로 감압 여과하고, 여액이 중성 pH 7이 될 때까지 3 내지 4회 물로 세척하였다. 세척된 안료를 건조에 용이하도록 에탄올로 2회 세척한 후 건조용기에 고루 펴서 105℃ 오븐에 12시간 건조하고, 실온에서 200℃까지 승온하고 200℃에 도달한 후 1시간 유지하였다. 그 이후 800℃까지 승온하고 800℃에 도달한 후 1시간 유지하여 "자성체 코어/공극부/산화티탄층/실버층/결정성 Dy2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타난다.
[실시예 21]
상기 실시예 20과 동일한 방법으로 자성체를 제조하되, 다만 DyCl3ㆍ6H2O 대신에 GdCl3ㆍ6H2O 0.2g을 사용하여 "자성체 코어/공극부/산화티탄층/실버층/결정성 Gd2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Gd2O3 고유의 결정 피크가 나타난다.
[실시예 22]
증류수 300 ml에 평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 1 g과 PEI(polyethylene imine)(Aldrich) 2 g을 혼합한 후, 25 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 PEI를 처리하였다. PEI가 처리된 코어 입자 분말을 자석으로 분리하고 증류수로 2회 세척 후 건조하였다.
PEI가 코팅된 코어 입자 1 g과 평균 직경이 150 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)를 증류수 300 ml에 투입한 후, 25 ℃의 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자를 제조하였다. 폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자를 자석으로 분리하고 증류수로 1회 세척하여 106 ℃로 열처리 하였다.
폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자 1 g, 증류수 3 ml, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml를 에탄올 330 ml을 투입한 후, 25 ℃의 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자 표면에 산화티탄을 코팅하였다. 산화티탄이 코팅된 코어 입자는 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃로 2시간동안 열처리하여, 코어 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열분해하여 제거하여, 직경이 150 nm인 세공이 균일하게 형성된 공극부를 갖는 산화티탄 층이 형성된 자성 입자를 제조하였다.
[실시예 23]
증류수 300 ml에 평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 1 g과 PEI(polyethylene imine)(Aldrich) 2 g을 혼합한 후, 25 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 PEI를 처리하였다. PEI가 처리된 코어 입자를 자석으로 분리하고 증류수로 2회 세척 후 건조하였다.
PEI가 코팅된 코어 입자 1 g과 평균 직경이 150 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)를 증류수 300 ml에 투입한 후, 25 ℃의 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자를 제조하였다. 폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자를 자석으로 분리하고 증류수로 1회 세척하여 106 ℃로 열처리 하지 않고 건조하였다.
폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자 1 g, 증류수 3 ml, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml를 에탄올 330 ml을 투입한 후, 25 ℃의 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 폴리스타이렌 입자가 코팅된 코어 입자 표면에 산화티탄을 코팅하였다. 산화티탄이 코팅된 코어 입자는 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
상기 실시예 22 및 실시예 23으로부터 얻어지는 산화티탄이 코팅된 코어 입자를투과전자현미경(FEI사 제품, 모델명 Tecnai G2 F30)으로 관찰한 결과 표 7과 같은 결과를 얻었다.
실시예 22 실시예 23
106 ℃로 열처리 실시 미실시
관찰결과 폴리스타이렌 입자가 코어 입자 분말 표면을 가득 채움 몇 개의 폴리스타이렌 입자만이 코어 입자 분말 표면에 붙어있음
이후로 제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃로 2시간동안 열처리하여, 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열분해하여 제거하여, 직경이 150 nm인 세공이 균일하게 형성된 공극부를 갖는 산화티탄 층이 형성된 자성 입자를 제조하였다.
[실시예 24-25]
에탄올 250 ml에 평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 1 g, 증류수 3.5 ml, 평균 직경이 100-300 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)을 혼합한 후, 80 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층을 코팅하였다.
이때 실시예 24는 폴리스타이렌 입자의 크기가 150nm인 것을 사용하였고, 실시예 25는 270nm인 것을 사용하였다.
제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃로 2시간동안 열처리하여, 코어 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열 분해하여 제거하여, 100-300 nm인 세공이 균일하게 형성된 공극부를 갖는 산화티탄 층이 형성된 자성 입자를 제조하였다.
[실시예 26]
에탄올 250 ml에 평균 1 ㎛의 직경을 갖는 철 분말(BASF 025, "코어 입자"라 함) 1 g, 증류수 3.5 ml, 평균 직경이 270 nm인 구형의 폴리스타이렌 입자 0.3 g(직접 제조해서 사용)을 혼합한 후, 80 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층를 코팅하였다.
제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자 1 g을 질소 분위기에서 400 ℃, 2시간 동안 열처리하여, 코어 입자에서 폴리스타이렌 입자를 열 분해하여 제거하여, 270 nm인 세공이 균일하게 형성된 코어-공극부를 갖는 산화티탄 쉘의 구조를 갖는 자성 입자를 제조하였다.
[실시예 27]
실시예 22에서 제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자를 열처리하는 대신에 제조된 폴리스타이렌 입자 및 산화티탄층이 코팅된 코어 입자 1 g을 아세톤, 증류수, THF의 혼합용매로 2시간동안 처리하는 방법으로 폴리머를 제거하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여, 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 공극부 포함 쉘을 갖는 자성 입자를 얻을 수 있다.
폴리머층이 제거되어 중공부를 형성하는 것은 FT-IR(Thermo, Nicollet)을 이용하여 폴리스타이렌의 특성 피크의 유무로부터 확인할 수 있다.
[실시예 28]
증류수 100 ml에 대해 포도당 4.5 g, 주석산 0.4 g, 에탄올 10 ml을 용해하고, 이를 7일 동안 실온에서 유지하여 환원액을 제조하였다. 증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체용액을 제조하였다.
은암민착체용액에 상기 실시예 22 내지 27로부터 얻어지는 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 공극부를 갖는 쉘을 포함하는 자성 입자 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 환원액 10 ml 을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다. 실버층의 두께는 70nm이었다.
[실시예 29-31]
증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체용액을 제조하였다.
은암민착체용액에 상기 실시예 22 내지 27로부터 얻어지는 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 공극부를 갖는 쉘을 포함하는 자성 입자 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 다음 표 8과 같은 각각의 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다. 실버층의 두께는 각각 65nm, 70nm 및 65nm이었다.
실시예 29 실시예 30 실시예 31
환원액 Polyvinyl pyrrolidone
(Aldrich)		 Trisodium citrate
(Aldrich)		 polyethylene imine
(Aldrich)
[실시예 32-34]
증류수 100 ml에 대해 포도당 4.5 g, 주석산 0.4 g, 에탄올 10 ml을 용해하고, 이를 7일 동안 실온에서 유지하여 환원액을 제조하였다. 증류수 50 ml, 수산화나트륨(SAMCHUN CHEMICAL) 0.030 g, 암모니아수(Fluka) 0.7 ml, 질산은(INUISHO) 0.28 g을 혼합하여, 무색의 투명한 은암민착체용액을 제조하였다.
은암민착체용액에 상기 실시예 22 내지 27로부터 얻어지는 자성체 코어에 다수개의 세공이 형성된 공극부를 갖는 쉘을 포함하는 자성 입자 0.3 g을 현탁시키고, 현탁액에 초음파를 조사하면서, 다음 표 9와 같은 각각의 환원액을 혼합하고, 20분 동안 교반을 계속하여 실버층을 코팅하였다. 실버층의 두께는 각각 70nm, 75nm 및 65nm이었다.
실시예 32 실시예 33 실시예 34
환원액 포도당 환원액
+
Polyvinyl pyrrolidone (Aldrich)		 포도당 환원액
+
Trisodium citrate (Aldrich)		 포도당 환원액
+
polyethylene imine (Aldrich)
실험예 2
상기 실시예 28 내지 34로부터 얻어지는 자성입자에 대하여 명도를 색차계의 L,a,b 값으로 Lightness 측정한 결과로 평가하였으며, 그 결과 65 이상의 명도를 나타내었다.
또한 본 발명에 따라 얻어지는 자성 입자에 대하여 자성체 자체 및 다수의 공극부를 갖지 않는 담색 자성체와의 흡유량 비교를 위하여 흡유량을 측정하였다.
흡유량 측정은 한국산업규격 KS M ISO 787 규격의 일부로 안료나 체질 안료의 흡유량을 측정하는 일반 시험방법으로 실시하였다.
흡유량(oil absorption value)은 정의된 조건하에서 안료나 체질 안료 시료에 흡수되는 정제 아마인류의 양으로 시료 100g당 기름의 양을 그램(g) 단위로 표현한다.
[흡유량의 측정 실험]
평판위에 시험 시료를 놓고 뷰렛을 사용하여 아마인유를 한번에 4 또는 5방울씩 천천히 가하였다. 기름을 가할 때마다 팔레트 칼로 시료와 기름을 충분히 개서 섞는다. 동일한 속도로 기름을 계속 가하여 기름과 물질이 덩어리지도록 한다. 덩어리가 형성되면 이때부터는 한 번에 한 방울씩 기름을 가한 후 팔레트 칼로 전체적으로 비벼준다. 반죽이 골고루 잘 이겨질 때까지 기름을 첨가한다. 이 반죽은 금이 가거나(cracking) 부스러짐(crumbling) 없이 평판 위에 바로 펼쳐져야(spread)하며, 즉시 부착되어야(adhere)만 한다.
표 10은 측정된 흡유량의 결과를 나타낸 것이다.
시료량(g) 사용된 기름량(g) 흡유량(g/100g)
Fe
(BASF 025)		 20.10 1.86 9.25
Fe@TiO2@Ag
(Nittetsu사)		 1.02 0.13 12.75
세공형 자성 입자 0.87 0.18 20.11
표 10의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 쉘에 형성된 불연속상의 공극부, 즉 다수의 세공이 형성된 쉘을 포함하는 자성 입자의 경우 흡유량이 향상됨을 알 수 있는바, 이로써 본 발명의 자성 입자를 잉크 조성에 배합하면 상용성을 향상시킬 수 있고 점도제어가 용이하며 인쇄적성을 향상시킬 수 있고 칙소성을 향상시킬 수 있을 것임을 기대할 수 있다.
[실시예 35]
상기 실시예 28 내지 34로부터 얻어지는 자성 입자 1.0g과 DyCl3ㆍ6H2O 0.2g을 증류수 200 ml에 녹였다. 용액의 온도를 70℃로 올린 상태에서 용액에 2% NaOH 용액 19ml을 천천히 첨가하였다. 용액의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하면서 코팅하였다. 코팅된 안료를 부흐너 깔때기에 펌프로 감압 여과하고, 여액이 중성(pH 7)이 될 때까지 3 내지 4회 물로 세척하였다. 세척된 안료를 건조에 용이하도록 에탄올로 2회 세척한 후 건조용기에 고루 펴서 105℃ 오븐에 12시간 건조하고, 실온에서 200℃까지 승온시킨 후, 200℃에 도달한 상태에서 1시간을 유지하였다. 그 이후는 400℃까지 승온시키고 400℃에 도달한 후 1시간을 유지하여 "자성체 코어/공극부 포함 산화티탄층/실버층/반정질 Dy2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타나지 않는다.
[실시예 36]
상기 실시예 35와 동일한 방법으로 자성체를 제조하되, 다만 DyCl3ㆍ6H2O 대신에 GdCl3ㆍ6H2O 0.2g을 사용하여 "자성체 코어/공극부 포함 산화티탄층/실버층/반정질 Gd2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Gd2O3 고유의 결정 피크가 나타나지 않는다.
[실시예 37]
상기 실시예 28 내지 34로부터 얻어지는 자성 입자 1.0g과 DyCl3ㆍ6H2O 0.2g을 증류수 200 ml에 녹였다. 용액의 온도를 70℃로 올린 상태에서 2% NaOH 용액 19ml을 용액에 천천히 첨가하였다. 용액의 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 2시간 동안 교반하면서 코팅하였다. 코팅된 안료를 부흐너 깔때기에 펌프로 감압 여과하고, 여액이 중성 pH 7이 될 때까지 3 내지 4회 물로 세척하였다. 세척된 안료를 건조에 용이하도록 에탄올로 2회 세척한 후 건조용기에 고루 펴서 105℃ 오븐에 12시간 건조하고, 실온에서 200℃까지 승온하고 200℃에 도달한 후 1시간 유지하였다. 그 이후 800℃까지 승온하고 800℃에 도달한 후 1시간 유지하여 "자성체 코어/공극부 포함 산화티탄층/실버층/결정성 Dy2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Dy2O3 고유의 결정 피크가 나타난다.
[실시예 38]
상기 실시예 37과 동일한 방법으로 자성체를 제조하되, 다만 DyCl3ㆍ6H2O 대신에 GdCl3ㆍ6H2O 0.2g을 사용하여 "자성체 코어/공극부 포함 산화티탄층/실버층/결정성 Gd2O3 피복층"을 포함하는 자성 입자를 수득하였다.
이와 같이 얻어지는 자성 입자는 자성 특성을 가지면서 고에너지에 감응하는 담색의 자성체이며, 이는 X선 회절시 Gd2O3 고유의 결정 피크가 나타난다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (30)

  1. 고에너지에 감응하며,
    자성체 코어 및 쉘을 포함하고, 코어와 쉘 사이 또는 쉘에 형성된, 연속상 또는 불연속상의 공극부를 포함하고, 공극부의 간극 또는 직경은 적어도 10nm이며;
    쉘은 안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 자성 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    안정동위원소는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 테크네듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 바륨, 란타늄, 세슘, 프리세오디듐, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루비듐, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납. 비스무트. 악티뮴, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄 및 아메리슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 자성 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    안정동위원소는 사마륨, 유로퓸, 루비듐, 세슘, 가돌리늄 및 디스프로슘 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 자성 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속화합물은 금속산화물; 금속 탄화물; 금속 질화물; 금속 황화물; 금속 할로겐화물; 금속 탄산염; 금속 인산염; 유기 금속 착화합물; 또는 이들의 혼합물인 것인 자성 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    코어와 쉘 사이에 형성된, 연속상의 공극부를 포함하며, 공극부의 간극은 적어도 10nm인 자성입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    쉘에 형성된 불연속상의 공극부를 포함하며, 공극부를 이루는 공극의 직경은 적어도 50nm인 자성입자.
  7. 제 1 항에 있어서, 쉘은 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 것인 자성 입자.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    공극부를 포함하는 유전체 물질로 되는 적어도 1층의 유전체 쉘 상에,
    금속으로 되는 적어도 1층의 금속 쉘을 포함하는 자성 입자.
  9. 제 5 항에 있어서,
    공극부는 간극이 10 내지 300nm인 중공부인 자성입자.
  10. 제 6 항에 있어서,
    공극은 직경이 50 내지 300 nm인 세공인 자성 입자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    명도가 65 이상인 자성 입자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    유가증서의 보안 입자인 것을 특징으로 하는 자성 입자.
  13. 자성체 코어 상에, 고온에서의 소성이나 화학적 처리에 의해 제거 가능한 물질로 되는 공극부 형성용 다수개의 입자 또는 물질을 도포하는 단계;
    전 단계로부터 얻어지는 입자 상에 유전체 물질 또는 금속을 포함하는 쉘을 형성하는 단계;
    공극부 형성용 다수개의 입자 또는 물질을 제거하여 공극부를 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
    안정동위원소를 함유하는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 고에너지감응층을 형성하는 단계를 포함하는 자성 입자의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    공극부를 포함하는 쉘 상에 금속을 포함하는 금속 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 자성 입자의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    공극부 형성용 물질을 도포하는 단계는 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행되며, 고분자 형성용 조성물은 고분자를 제조하기 위한 원료 단량체 및 개시제를 포함하는 것인 자성입자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    공극부 형성용 물질층을 형성하는 단계는 자성체 코어를 커플링제를 이용하여 표면개질하고, 표면개질된 자성체 코어 상에서 고분자 형성용 조성물을 중합반응시키는 방법으로 수행되는 자성입자의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    고분자 형성용 조성물은 응집 안정화제로서 음이온성 단량체를 포함하는 자성입자의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    고분자 형성용 조성물에서 원료 단량체와 음이온성 단량체의 함량에 따라 공극부의 두께가 제어되는 자성입자의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    고분자 형성용 조성물는 원료 단량체로 스티렌계 단량체를 포함하고, 음이온성 단량체로 소듐 스티렌 설포네이트를 포함하는 것인 자성입자의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    공극부 형성용 물질을 도포하는 단계에서 표면개질은 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란을 커플링제로 이용하여 수행되는 자성입자의 제조방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    공극부 형성용 다수개의 입자를 도포하는 단계는 자성체 코어와 공극부형성용 입자를 수 중에서 혼합교반하고, 분리된 공극부형성용 입자가 도포된 자성 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 수행되는 자성 입자의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    열처리는 100 내지 110℃의 온도범위에서 수행되는 자성 입자의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    공극부형성용 입자는 크기가 50 내지 300nm인 비닐계 고분자 입자인 자성 입자의 제조방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    코어는 표면개질은 폴리에틸렌 이민을 도포하여 수행되는 것인 자성 입자의 제조방법.
  25. 제 13 항에 있어서,
    공극부를 갖는 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 공극부 형성용 입자 또는 물질을 용해시키는 용매에 처리하여 제거하는 방법으로 수행되는 자성 입자의 제조방법.
  26. 제 13 항에 있어서,
    공극부를 갖는 쉘을 형성하는 단계는 전단계로부터 얻어지는 자성 입자를 공극부 형성용 물질을 소성시킬 수 있는 온도 범위에서 소성하여 제거하는 방법으로 수행되는 자성 입자의 제조방법.
  27. 제 13 항에 있어서,
    고에너지감응층을 형성하는 단계는 전 단계로부터 얻어지는 자성 입자에, 안정동위원소를 함유한 금속 또는 금속화합물을 형성할 수 있는 전구체 화합물의 수용액을 첨가하고 50 ~ 80℃로 승온한 후 염기성 분위기에서 교반하고, 건조 및 소성하는 방법으로 수행되는 자성 입자의 제조방법.
  28. 제 13 항의 제조방법에 따라 얻어지는 자성 입자.
  29. 제 1 항의 자성 입자를 함유하는 유가증서의 보안용 잉크.
  30. 제 28 항의 자성 입자를 함유하는 유가증서의 보안용 잉크.
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