KR20120074201A - Poly ferric sulfate solution and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 높은 응집력 등의 기능성이 높은 신규한 폴리황산제2철 용액 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel ferric sulfate solution having high functionality such as high cohesion and a method for producing the same.
종래로부터, 폴리염화알루미늄이나 폴리황산알루미늄은 정수 효과가 있는 것이 잘 알려져 있지만, 폴리황산제2철도 세정 효과가 있고 여러 연구 및 개발이 행해지고 있다. 그리고, 폴리황산제2철의 제조방법에 대해서는 이미 많은 기술이 제안되어 있다. 이들 기술에는 프로세스에 관한 것, 장치에 관한 것, 철 원료의 폐기물을 이용하는 것의 개량이 있고, 일본 특공 소51-17516호 공보, 일본 특공 평2-22012호 공보, 일본 특공 평5-13094호 공보, 일본 특공 평5-13095호 공보, 일본 특공 평5-53730호 공보, 일본 특개 평2-191541호 공보, 일본 특개 평6-47205호 공보, 일본 특개 평7-275609호 공보, 일본 특개 평7-241404호 공보, 일본 특개 평8-59245호 공보, 일본 특개 평8-48526호 공보, 일본 특개 평8-48527호 공보 및 일본 특개 평8-253327호 공보 등이 있다. Conventionally, it is well known that polyaluminum chloride and polyaluminum sulfate have a water purification effect, but polyferric sulfate has a cleaning effect and various researches and developments have been carried out. And many techniques are already proposed about the manufacturing method of ferric polysulfate. These techniques include improvements related to processes, apparatuses, and the use of waste of iron raw materials, and include Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-17516, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-22012, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-13094 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-13095, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-53730, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-191541, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-47205, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-275609, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7 -241404, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59245, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48526, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48527, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-253327.
그것들 중에는, 과산화수소를 산화제로서 사용하는 것을 개시하고 있는 것도 있지만, 실시예 등의 구체성이 있는 기재는 없어 관념적인 것에 지나지 않는다. Although some of them disclose using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, there is no description with specificity, such as an Example, and it is only an idea.
또한 본 발명자는 황산제1철을 철 원료로서 사용하고, 과산화수소를 산화제로서 사용하는 폴리황산제2철의 제조방법에 관한 기술을 일본 특개 2000-16816호 공보에서 제안하고 있다. 이 제조방법에서는, 침전물 발생의 원인이 되는 나트륨 성분과 부영양화의 원인 물질인 질소 성분을 저감할 수는 있었지만, 사용한 과산화수소의 산화 효율은 85%가 한도였다. 또한 이 제조방법은 일부 특수한 곳에서 실용화되었는데 일반적으로 비용이 높아져서 보급에는 이르지 못했다. Moreover, the present inventor proposes the technique of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-16816 which uses the ferrous sulfate as an iron raw material, and the manufacturing method of ferric polysulfate which uses hydrogen peroxide as an oxidizing agent. In this manufacturing method, although the sodium component which causes sediment generation and the nitrogen component which is a substance which causes eutrophication can be reduced, the oxidation efficiency of the used hydrogen peroxide was limited to 85%. In addition, this manufacturing method has been put to practical use in some special places, and in general, the cost has not been reached.
한편, 철 원료의 다양화를 검토하는 점에서 본 발명자는 일본 특개 평11-292546호 공보에서 철 부스러기, 철가루, 철 스크랩 등을 원료로 하여 사용하는 것을 제안하고, 용해 방법을 중심으로, 나트륨, 이산화질소를 촉매로 하여 산소로 산화하는 방법을 제안했다. On the other hand, in consideration of diversification of iron raw materials, the present inventor proposes to use iron shavings, iron powder, iron scrap, etc. in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-292546, focusing on the melting method. And oxidizing with oxygen using nitrogen dioxide as a catalyst.
그렇지만, 상기의 방법에서는, 프레스 펀칭가공편, 절단편, 또는 절삭 부스러기 등의 철 부스러기를 이용하고 있고, 용해시에는 교반을 행하는 것이 곤란하거나, 또는 교반을 행했다고 해도 용해조를 상처나게 해 버리는 결점이 있어, 이 때문에 용해시간이 길어져 버린다. However, in the above method, iron shavings such as press punching pieces, cutting pieces, or cutting shavings are used, and it is difficult to stir at the time of melting, or it is a defect that causes the dissolution tank to be damaged even if stirring is performed. As a result, the dissolution time becomes long.
또한 산화시에 용기가 개방되어 있기 때문에, 산화제에 의한 산화효율이 낮아지는 결점이 있고, 또한, 얻어지는 폴리황산제2철은 나트륨의 함유량이 많고, 질소의 함유량도 시판품에 비해 낮게 억제할 수는 없었다. In addition, since the container is opened at the time of oxidation, there is a drawback that the oxidation efficiency by the oxidizing agent is lowered, and the resulting ferric polysulfate has a high content of sodium, and the content of nitrogen can be suppressed lower than that of a commercially available product. There was no.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부영양화 원인 물질로 알려진 질소 성분 및 침전물 형성(나트륨자로사이트)의 원인이 되는 나트륨을 함유하지 않는 응집력이 높은 폴리황산제2철 용액 및 공업적으로 유리한 폴리황산제2철 용액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high cohesive polyferric sulfate solution and an industrially advantageous poly-containing nitrogen component, which is known to cause eutrophication, and sodium, which causes precipitate formation (sodium jarosite). It is an object to provide a method for producing a ferric sulfate solution.
본 발명은 응집력이 높은 폴리황산제2철 용액을 공업적으로 유리한 제조방법을 찾아내기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 (1)?(4)를 알았다. As a result of intensive studies to find an industrially advantageous method for producing a ferric polysulfate solution having a high cohesive force, the present invention has found the following (1) to (4).
(1) 폴리황산제2철의 염기도를 크게 함으로써, 폴리염화알루미늄(PAC) 등과 동일하게 응집능력이 높아지는 것(1) By increasing the basicity of ferric polysulfate, the cohesive capacity is increased similarly to polyaluminum chloride (PAC) and the like.
(2) 철의 용해시에는 3가의 철의 존재하에서 철의 용해속도가 빨라지는 것(2) When iron is dissolved, the iron dissolution rate is increased in the presence of trivalent iron.
(3) 원료로서 황산제1철과 금속철을 병용함으로써 폴리황산제2철의 염기도를 적당하게 변화시키는 것이 가능한 것, 및(3) It is possible to suitably change the basicity of ferric polysulfate by using ferrous sulfate and metal iron as raw materials, and
(4) 철의 산화반응을 과산화수소로 행함으로써, 용해시에 발생하는 H+와 OH-가 반응하여 물(H++OH-=H2O)이 되고, 이것에 의해 환원반응이 없어지고, 철의 산화효율이 상승하여 95?100%로 되는 것 (4) The oxidation reaction of iron is carried out with hydrogen peroxide, whereby H + and OH - generated during dissolution react to form water (H + + OH-= H 2 O), thereby eliminating the reduction reaction. The oxidation efficiency of iron is increased to 95 to 100%
구체적으로는, 황산제1철과, 예를 들면, 철가루, 철 부스러기 등의 금속철을 제조 원료로 하고, 이것들을 과산화수소로 산화함으로써, 특히, n>2와 염기도가 높고, 부영양화 원인 물질로 알려진 질소 성분 및 침전물 형성(나트륨 자로사이트)의 원인이 되는 나트륨을 함유하지 않는 폴리황산제2철의 용액을 얻을 수 있는 것을 발견했다. Specifically, ferrous sulfate and metal iron such as iron powder and iron shavings are used as raw materials for production, and these are oxidized with hydrogen peroxide. In particular, n> 2 and basicity are high, and as eutrophication-causing substances, It has been found that a solution of ferric polysulfate free of sodium, which causes known nitrogen components and precipitate formation (sodium jarosite), can be obtained.
또한 종래의 폴리황산제2철 용액은 소규모 또는 실험실 레벨에서는 가능하지만, 공업적으로는 고비용으로, 실용화로는 부족했다. 그렇지만, 본 발명은 염기도가 높고 응집력이 높은 폴리황산제2철 용액을 고순도로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 것을 알게 된 것이다. In addition, the conventional ferric sulfate solution is possible at a small scale or at the laboratory level, but it is industrially expensive and insufficient for practical use. However, the present invention has been found to be able to produce industrially advantageously high purity polyferric sulfate solution with high basicity and high cohesive force.
따라서, 본 발명은 하기의 폴리황산제2철 용액 및 그 제조방법을 제공한다. Accordingly, the present invention provides the following ferric sulfate solution and its manufacturing method.
[1] 황산제1철 용액을 과산화수소로 산화하는 제 1 공정과, [1] a first step of oxidizing the ferrous sulfate solution with hydrogen peroxide,
상기 제 1 공정에서 얻어진 용액에, 용액 중에 포함되는 전체 황산 이온의 전체량(T-SO4)와 철 전체량(T-Fe)의 비율(T-SO4/T-Fe)이 몰비로 0.5?1.5의 범위가 되도록 금속철 및 황산을 첨가하는 제 2 공정과, In the solution obtained in the first step, the ratio (T-SO 4 / T-Fe) of the total amount (T-SO 4 ) of the total sulfate ion contained in the solution and the total amount of iron (T-Fe) was 0.5 in molar ratio. A second step of adding metal iron and sulfuric acid so as to be in the range of? 1.5,
상기 제 2 공정에서 얻어진 용액 중에 포함되는 금속철을 과산화수소에 의해 용해 및 산화시키는 제 3 공정과, A third step of dissolving and oxidizing the metal iron contained in the solution obtained in the second step with hydrogen peroxide,
상기 제 3 공정에서 얻어진 용액을 여과하여, 용액 중의 불용해분을 분리하는 제 4 공정을 구비하고, 하기 시성식 (1)The 4th process of filtering the solution obtained at the said 3rd process and separating insoluble content in a solution is carried out, and it is following formula (1)
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m (1)[Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (1)
(단, 0<n<6, m은 100 이상이며, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)(Where 0 <n <6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5).
로 표시되는 폴리황산제2철 용액의 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리황산제2철 용액의 제조방법.A method for producing a ferric polysulfate solution, comprising obtaining a solution of a polyferric sulfate solution.
[2] 황산제2철 또는 폴리황산제2철을 함유하는 용액을 준비하는 제 1 공정과, [2] a first step of preparing a solution containing ferric sulfate or ferric polysulfate;
상기 제 1 공정에서 얻어진 용액에, 용액 중에 포함되는 전체 황산 이온의 전체량(T-SO4)과 철 전체량(T-Fe)의 비율(T-SO4/T-Fe)이 몰비로 0.5?1.5의 범위가 되도록 금속철 및 황산을 첨가하는 제 2 공정과, In the solution obtained in the first step, the ratio (T-SO 4 / T-Fe) of the total amount (T-SO 4 ) of the total sulfate ion contained in the solution and the total amount of iron (T-Fe) was 0.5 in molar ratio. A second step of adding metal iron and sulfuric acid so as to be in the range of? 1.5,
상기 제 2 공정에서 얻어진 용액 중에 포함되는 금속철을 과산화수소에 의해 용해 및 산화시키는 제 3 공정과, A third step of dissolving and oxidizing the metal iron contained in the solution obtained in the second step with hydrogen peroxide,
상기 제 3 공정에서 얻어진 용액을 여과하여, 용액 중의 불용해분을 분리하는 제 4 공정을 구비하고, 하기 시성식 (1)The 4th process of filtering the solution obtained at the said 3rd process and separating insoluble content in a solution is carried out, and it is following formula (1)
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(단, 0<n<6, m은 100 이상이고, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)(Where 0 <n <6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5).
로 표시되는 폴리황산제2철 용액의 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리황산제2철 용액의 제조방법.A method for producing a ferric polysulfate solution, comprising obtaining a solution of a polyferric sulfate solution.
[3] 상기 제 2 공정에서, 첨가하는 황산의 농도가 70?98질량%인 [1] 또는 [2] 기재의 폴리황산제2철 용액의 제조방법.[3] The method for producing the ferric polysulfate solution according to [1] or [2], wherein the concentration of sulfuric acid to be added is 70 to 98% by mass in the second step.
[4] 상기 제 3 공정에서, 금속철을 과산화수소로 산화하는 온도가 40?80℃인 [1] 또는 [2] 기재의 폴리황산제2철 용액의 제조방법.[4] The method for producing a polyferric sulfate solution according to [1] or [2], wherein the temperature at which the metal iron is oxidized to hydrogen peroxide is 40 to 80 ° C. in the third step.
[5] 하기 시성식 (1')[5] the following formula (1 ')
[Fe2(OH)n'(SO4)3-n/2]m (1')[Fe 2 (OH) n ' (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (1')
(단, 2<n'<6, m은 100 이상이고, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)(However, 2 <n '<6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5.)
로 표시되고, 철 농도가 90?180g/L인 것을 특징으로 하는 폴리황산제2철의 용액.The solution of ferric polysulfate, characterized in that the iron concentration is 90 ~ 180g / L.
본 발명에 의하면, 염기도가 높고, 부영양화 원인 물질로 알려진 질소 성분 및 침전물 형성(나트륨 자로사이트)의 원인이 되는 나트륨을 함유하지 않는 응집력이 높은 폴리황산제2철 용액을 얻을 수 있다. According to the present invention, it is possible to obtain a polyferric sulfate solution having a high basicity and a high cohesive force which does not contain a nitrogen component known as an eutrophic agent and a sodium which causes precipitate formation (sodium jarosite).
도 1은 3가의 철의 농도와 철의 용해속도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 염색 배수를 사용한 실험예에서, 폴리황산제2철의 조성식 중의 n값과 화학적 산소 요구량(COD)의 제거율과의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the relationship between the concentration of trivalent iron and the dissolution rate of iron.
2 is a graph showing the relationship between the n value in the composition formula of ferric polysulfate and the removal rate of chemical oxygen demand (COD) in the experimental example using the dye drainage.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 폴리황산제2철 용액의 제조방법은, The manufacturing method of the ferric polysulfate solution of the present invention,
황산제1철 용액을 과산화수소로 산화하는 제 1 공정과, A first step of oxidizing the ferrous sulfate solution with hydrogen peroxide,
상기 제 1 공정에서 얻어진 용액에, 용액 중에 포함되는 전체 황산 이온의 전체량(T-SO4)과 철 전체량(T-Fe)의 비율(T-SO4/T-Fe)이 몰비로 0.5?1.5의 범위가 되도록 금속철 및 황산을 첨가하는 제 2 공정과, In the solution obtained in the first step, the ratio (T-SO 4 / T-Fe) of the total amount (T-SO 4 ) of the total sulfate ion contained in the solution and the total amount of iron (T-Fe) was 0.5 in molar ratio. A second step of adding metal iron and sulfuric acid so as to be in the range of? 1.5,
상기 제 2 공정에서 얻어진 용액 중에 포함되는 금속철을 과산화수소에 의해 용해 및 산화시키는 제 3 공정과, A third step of dissolving and oxidizing the metal iron contained in the solution obtained in the second step with hydrogen peroxide,
상기 제 3 공정에서 얻어진 용액을 여과하여, 용액 중의 불용해분을 분리하는 제 4 공정을 구비한 것이다. It is equipped with the 4th process which filters the solution obtained at the said 3rd process, and isolates the insoluble content in a solution.
본 발명에서는, 제조 원료로서는 황산제1철 용액과 과산화수소가 사용되고, 제 1 공정은 황산제1철을 과산화수소에 의해 황산제2철로 산화하는 공정이다. 황산제1철 용액 중의 전체 철 성분의 농도는 30?100g/L로 하는 것이 바람직하다. 전체 철 성분의 농도가 30g/L 미만이면, 과산화수소로 산화한 후의 3가의 철의 농도도 30g/L 이하가 되고, 도 1에 도시되는 바와 같이, 3가의 철의 농도가 30g/L 이하에서는, 철의 용해속도가 5시간 이상이 되어, 공업적으로는 2시간 이내로 요구되고 있으므로, 이것을 만족하기 위해서는 30g/L 이상 필요하게 되기 때문이다. 반대로, 100g/L 이상에서는, 철의 산화를 촉진하는 산화제로서의 효과가 적어진다. In the present invention, ferrous sulfate solution and hydrogen peroxide are used as the raw material for production, and the first step is a step of oxidizing ferrous sulfate to ferric sulfate with hydrogen peroxide. It is preferable that the density | concentration of all the iron components in a ferrous sulfate solution shall be 30-100 g / L. When the concentration of the total iron component is less than 30 g / L, the concentration of trivalent iron after oxidation with hydrogen peroxide is also 30 g / L or less, and as shown in FIG. 1, when the concentration of trivalent iron is 30 g / L or less, This is because the iron dissolution rate is 5 hours or more and industrially required within 2 hours, and therefore 30 g / L or more is required to satisfy this. In contrast, at 100 g / L or more, the effect as an oxidizing agent for promoting the oxidation of iron is reduced.
또한 과산화수소로서는 시판되는 과산화수소가 사용되고, 그 사용량은 황산제1철을 황산제2철로 산화하는 유효량이며, 통상, 최대 Fe2 +의 몰량의 1/2 이상의 H2O2의 필요량이다. 또한 산화 공정은, 통상, 40?50℃에서, 2?3시간 행하는 것이 바람직하다. In addition, a commercially available hydrogen peroxide as hydrogen peroxide is used, its amount is an effective amount that oxidized second iron sulfate to ferrous sulfate, usually, a necessary amount of the maximum molar amount of the Fe + 2 or more H 2 O 2 1/2 in. Moreover, it is preferable to perform an oxidation process normally at 40-50 degreeC for 2-3 hours.
상기 제 1 공정에서는In the first step
Fe2 +→Fe3 ++e- …(1) Fe 2 + → Fe 3 + + e - ... (One)
H2O2+2H++2e-→2H2O …(2) H 2 O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2 O ... (2)
의 산화환원 반응이 행해지고, 황산제1철 용액 중의 황산 이온을 포함시키면, Redox reaction is carried out to contain sulfate ions in the ferrous sulfate solution,
2FeSO4+H2O2+H2SO4→2Fe2(SO4)3+2H2O …(3)2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O. (3)
이 되어, 황산제2철 Fe2(SO4)3가 생성된다. This results in ferric sulfate Fe 2 (SO 4 ) 3 .
이 경우, 상기 제 1 공정에서, 황산제1철을 과산화수소로 산화하는 대신에, 황산제2철 또는 폴리황산제2철을 함유하는 용액을 준비하도록 해도 된다. In this case, instead of oxidizing ferrous sulfate with hydrogen peroxide in the first step, a solution containing ferric sulfate or ferric polysulfate may be prepared.
또한, 본 발명에서, 용액은, 특히 예고하지 않는 한, 수용액을 의미한다. In addition, in this invention, unless otherwise indicated, a solution means aqueous solution.
이어서, 제 2 공정에서는 제 1 공정에서 얻어진 용액에, 용액 중에 포함되는 전체 황산 이온의 전체량(T-SO4)과 철 전체량(T-Fe)의 비율(T-SO4/T-Fe)이 몰비로 0.5?1.5의 범위가 되도록, 철 부스러기, 철가루 등의 금속철 및 황산을 조정하고, 이것들을 소정량 첨가하는 것이다. 이 경우, 상기 제 2 공정에서 첨가되는 금속철로서는, 프레스 펀칭가공편, 선반절단편 또는 절삭 부스러기 등의 각종 공작기계 가공시에 발생한 철 부스러기 또는 철 스크랩 등을 사용할 수 있다. 스테인리스, 크롬강, 망간강, 특수공구강, 페로망간주철 등의 비철 금속을 함유하면 폴리황산제2철의 순도가 저하되므로, 가능한 한 철 함유량이 높고, 비금속이 적은 철 부스러기 또는 철 스크랩 등을 사용하는 것이 바람직하다. Next, in the second step, the ratio (T-SO 4 / T-Fe) of the total amount (T-SO 4 ) of the total sulfate ion contained in the solution and the total amount of iron (T-Fe) to the solution obtained in the first step ) And iron sulfuric acid, such as iron shavings and iron powder, and sulfuric acid are adjusted so that it may become the range of 0.5-1.5 by molar ratio, and these are added in predetermined amounts. In this case, as the metal iron added in the second step, iron debris or iron scrap generated during processing of various machine tools such as press punching piece, lathe cutting piece or cutting debris can be used. The inclusion of non-ferrous metals such as stainless steel, chrome steel, manganese steel, special tool steels, and ferro-manganese iron decreases the purity of ferric polysulfate. desirable.
한편, 황산으로서는 농도 70?98%의 고농도의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 시판의 농황산을 사용할 수 있다. On the other hand, as sulfuric acid, it is preferable to use the thing of high density | concentration of 70-98% of concentration, and commercial concentrated sulfuric acid can be used.
다음에 제 3 공정은, 상기 제 2 공정에서 얻어진 용액 중에 포함되는 금속철을 과산화수소에 의해 용해 및 산화시키는 제 3 공정이다. 이 공정에서는 철 성분의 용해와 산화를 동시에 행함으로써, 금속철의 용해시에 발생하는 수소 이온(Fe+H2SO4→Fe2 ++SO4 2 -+2H+)과, 과산화수소에 의한 산화시에 발생하는 물 분자로부터 분해된 OH-와 반응하여 물(H++OH-=H2O)이 생성됨으로써, 수소 이온(H+)의 존재에 의한 3가의 철 이온의 환원 반응(Fe3 ++e-→Fe2 +)은 거의 일어나지 않고, 그 결과, 하기 (1) 및 (2)에 나타내는 바와 같이 과산화수소에 의한 산화반응Next, a 3rd process is a 3rd process which melt | dissolves and oxidizes the metal iron contained in the solution obtained at the said 2nd process with hydrogen peroxide. In this step, by performing melting and oxidation of the iron at the same time, the hydrogen ion generated at the time of melting of the metallic iron-oxide according to (Fe + H 2 SO 4 → Fe 2 + + SO 4 2 + 2H +) and hydrogen peroxide by reaction with water-OH decomposition of the water molecules generated at the time of (H + + OH - = H 2 O) reduction of the trivalent iron ions by the presence of being generated, the hydrogen ions (H +) (Fe 3 + + e - → Fe 2 + ) is hardly happened, and as a result, the following (1) and oxidation by hydrogen peroxide as shown in (2)
Fe2 +→Fe3 ++e- …(1) Fe 2 + → Fe 3 + + e - ... (One)
H2O2+2H++2e-→2H2O …(2) H 2 O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2 O ... (2)
가 진행되어, 산화효율이 상승되고, 종래의 한계값 85%를 초과할 수 있고, 그 결과, 95% 이상의 산화효율을 얻을 수 있다. Progresses, the oxidation efficiency is increased, and the conventional limit value 85% can be exceeded, and as a result, an oxidation efficiency of 95% or more can be obtained.
또한, 과산화수소로서는 시판의 과산화수소수가 사용되고, 그 사용량은 상기 금속철을 황산제2철에 산화하는 유효량이며, 통상, 함유하는 철의 양과 동일 몰의 과산화수소의 양인 것이 바람직하고, 구체적으로는 약 100ml/L의 사용량인 것이 바람직하다. As the hydrogen peroxide, commercially available hydrogen peroxide water is used, and the amount of the hydrogen peroxide used is an effective amount for oxidizing the metal iron to ferric sulfate, and it is usually preferable that the amount of hydrogen peroxide is equal to the amount of iron contained, specifically about 100 ml /. It is preferable that it is the usage-amount of L.
여기에서, 상기 제 3 공정에서, 금속철을 과산화수소로 용해 및 산화시키는 온도조건은, 특별히 제한은 없지만, 본 발명이 원하는 고순도이고 또한 염기도가 높은 폴리황산제2철을 얻기 위해서는, 40?80℃인 것이 적합하다. Here, in the third step, the temperature conditions for dissolving and oxidizing the metal iron with hydrogen peroxide are not particularly limited, but in order to obtain the high purity and high basic polyferric sulfate desired by the present invention, it is 40? 80 ° C. Is appropriate.
최후에, 제 4 공정에서는 상기 제 3 공정에서 얻어진 용액을 여과하고, 용액 중의 불용해분을 분리하는 공정이며, 이것에 의해, 고순도이고 응집력이 높은 폴리황산제2철 용액을 얻는 것이다. Finally, in the fourth step, the solution obtained in the third step is filtered and the insoluble content in the solution is separated, thereby obtaining a high-purity polyferric sulfate solution with high purity.
그리고, 상기의 방법에 의해, 하기 시성식 (1)And by the said method, the following formula (1)
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m (1)[Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (1)
(단, 0<n<6, m은 100 이상이며, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)(Where 0 <n <6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5).
로 표시되는 폴리황산제2철 용액의 용액을 얻을 수 있다. The solution of the ferric polysulfate solution represented by can be obtained.
이 경우, 상기 제 2 공정에서 나타낸 바와 같이, 황산 이온의 전체량(T-SO4)과 철 전체량(T-Fe)을 상기의 몰비의 범위 내로 조정함으로써, 황산제2철 Fe2(SO4)3의 분자 사이에 수산 이온(OH-)이 들어가, 염기성 황산제2철(Fe2(OH)n(SO4)3-n/2)이 되고, 수산 이온(OH-)이 개재하여 고분자화 됨으로써 상기 식의 분자구조의 폴리황산제2철이 얻어지는 것이며, 상기 몰비의 조정으로 [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m의 n의 값이나 염기도를 결정할 수 있다. 즉, n값을 0<n<6의 범위에서 자유롭게 결정할 수 있다. 이 n값이 폴리염화알루미늄(PAC)과 동일하게 응집력에 관계되는 것이며, n값이 클수록, 응집력도 양호한 것으로 된다. 도 2는, 염색 배수를 사용한 실험예에서, n값과 화학적 산소 요구량(COD)의 제거율의 관계를 나타낸 그래프이다. In this case, as shown in the above-mentioned second process, by adjusting the total amount (T-SO 4) and iron the total amount (T-Fe) of the sulfate ion in the range of the molar ratio, ferric sulfate Fe 2 (SO 4 ) The hydroxyl ions (OH − ) are introduced between the molecules of 3 to form basic ferric sulfate (Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n / 2 ), and the hydroxyl ions (OH − ) are interposed therebetween. By polymerizing, ferric polysulfate having the molecular structure of the above formula is obtained, and the value and basicity of n of [Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n / 2 ] m can be determined by adjusting the molar ratio. . That is, the value of n can be freely determined in the range of 0 <n <6. This n value is related to cohesion force similarly to polyaluminum chloride (PAC), and the larger n value, the better the cohesion force. 2 is a graph showing the relationship between the n value and the removal rate of the chemical oxygen demand (COD) in the experimental example using the dye drainage.
또한, 제 3 공정에서는 상기한 바와 같이, Fe3 +와 OH-가 용액 중에 다량으로 존재하게 되어, 폴리황산제2철[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m의 조성중의 OH-를 종래보다도 많이 포함할 수 있음과 아울러, Fe3 +와 OH-와의 임의의 배치에 의해, 폴리황산제2철의 조성설계의 자유도를 높일 수 있고, 그 결과, 상기한 폴리황산제2철을 확실하게 제조할 수 있다. Further, in the third step,, Fe 3 + and OH as described above - of is be present in large amounts in the solution, poly ferric sulfate [Fe 2 (OH) n ( SO 4) 3-n / 2] m OH of joseongjung - which may include much more than conventional and well, Fe 3 + and OH - by any arrangement with, it is possible to increase the degree of freedom of composition design of poly ferric sulfate, as a result, the above-described poly-sulfate Ferric iron can be manufactured reliably.
여기에서, 상기한 바와 같이, 본 발명에 의해, 0<n<6의 폴리황산제2철을 얻을 수 있는 것이지만, 특별히, 제 2 공정에서, T-SO4/T-Fe의 몰비를, 0.5?1.5, 특히, 0.75?1.5의 범위에서 조정함으로써, 상기 식 (1)에서, n>2, 즉, 하기 시성식 (1')Here, according to the present invention, 0 <n <but to obtain a 6 poly ferric sulfate in, particularly, in the second step, T-SO 4 and the molar ratio of / T-Fe, 0.5, as described above 1.5, in particular, by adjusting in the range of 0.75 to 1.5, in the formula (1), n> 2, that is, the following formula (1 ')
[Fe2(OH)n'(SO4)3-n/2]m (1')[Fe 2 (OH) n ' (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (1')
(단, 2<n'<6, m은 100 이상이며, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)(Where 2 <n '<6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5.)
로 표시되는 폴리황산제2철을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는, n>2의 염기도를 높게 하는 것이 할 수 있어, 폴리염화알루미늄(PAC) 등과 동등한 응집력, 즉 높은 응집력을 갖는 것이다. 또한, n의 값이 커질수록, 염기도가 커져, 응집력이 커진다. The ferric polysulfate represented by can be obtained. As described above, in the present invention, it is possible to increase the basicity of n> 2, and has a cohesive force equivalent to polyaluminum chloride (PAC) or the like, that is, high cohesive force. In addition, as the value of n increases, the basicity increases, and the cohesion force increases.
또한, 염기도는 상기 조성식 중에 포함되는 OH/Fe의 몰비로 나타낼 수 있다. 예를 들면, n=3의 경우, [Fe2(OH)3(SO4)3-3/2]m이 되고, 염기도를 계산하면, (3×OH-/2×Fe3+)×100=3/6×100=50(%)이 된다. In addition, basicity can be represented by the molar ratio of OH / Fe contained in the composition formula. For example, in the case of n = 3, [Fe 2 ( OH) 3 (SO 4) 3-3 / 2] When to be m, the calculated basicity, (3 × OH - / 2 ×
상기 조성물의 중합도(m)는 100 이상이고, 바람직하게는 150?2000, 보다 바람직하게는 200?500이며, 이 중합도가 클수록 응집 효과가 높아지는 것이다. 또한, 이 중합도는 T-SO4/T-Fe의 몰비와 반응온도 및 반응속도를 적당하게 조절함으로써 조정할 수 있다. The polymerization degree (m) of the said composition is 100 or more, Preferably it is 150-2000, More preferably, it is 200-500, The larger this polymerization degree is, the coagulation effect becomes high. In addition, this degree of polymerization can be adjusted by appropriately adjusting the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe, the reaction temperature and the reaction rate.
또한 본 발명에 있어서, 폴리황산제2철 용액 중의 철 농도는 90?180g/L인 것이 바람직하지만, 이 농도는 제 1 공정에서 얻어지는 황산제2철의 농도를 감안하여 제 2 공정에서 첨가하는 금속철의 양을 조정함으로써 얻을 수 있다. In the present invention, the iron concentration in the ferric polysulfate solution is preferably 90 to 180 g / L, but the concentration is a metal added in the second step in consideration of the concentration of the ferric sulfate obtained in the first step. Obtained by adjusting the amount of iron.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 각 공정에서의 장치에 대해서는 특별히 도시하고 있지 않지만, 종래부터 사용되는 공지의 폴리황산 제조용의 각종 산화 장치, 교반 장치, 온도, pH등의 조정 장치 및 가열 장치를 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. Although not specifically shown about the apparatus in each process used by the manufacturing method of this invention, various oxidizing apparatuses, the stirring apparatus, the adjustment apparatus, such as a temperature, pH, and the like, which are conventionally used for the production of the well-known polysulfonic acid can be used. It may be, and is not particularly limited.
(실시예)(Example)
이하, 실시예와 비교예를 제시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[실시예 1 및 비교예 1]Example 1 and Comparative Example 1
황산제1철을 용해하여, 철 이온의 농도가 50g/L의 용액을 얻었다. 산화 공정으로서, 이것에 농도 35%의 과산화수소 24g/L를 가하고, 40℃에서 0.5시간 교반을 행하여, 3가의 철 이온의 농도가 40g/L의 용액을 얻었다. 다음에 이 용액에 철가루 220g/L를 첨가하고, 시판의 98% 농황산을 더 첨가하고, 용액 중에 포함되는 황산 이온의 전체량이 207g/L가 되도록 조정했다. 이어서, 농도 35%의 과산화수소 132g/L을 가하고, 50℃에서 2시간 교반을 행하고, 상기 철분을 용해 산화했다. 마지막으로 여과를 행하여 불용해분을 제거하고, 철 전체량이 160g/L, 황산 이온의 전체량이 207g/L의 폴리황산제2철의 용액을 얻었다. 이 폴리황산제2철은, 상기 식 (1)에서, n=3.6, m=350이었다. Ferrous sulfate was dissolved to obtain a solution having a concentration of iron ions of 50 g / L. As an oxidation process, 24 g / L of hydrogen peroxide of 35% of density | concentration was added to this, and it stirred at 40 degreeC for 0.5 hour, and obtained the solution whose concentration of trivalent iron ion is 40 g / L. Next, 220 g / L of iron powder was added to this solution, a commercially available 98% concentrated sulfuric acid was further added, and the total amount of sulfate ions contained in the solution was adjusted to 207 g / L. Subsequently, 132 g / L of hydrogen peroxide having a concentration of 35% was added thereto, stirred at 50 ° C for 2 hours, and the iron powder was dissolved and oxidized. Finally, filtration was carried out to remove insoluble fraction, and a solution of ferric polysulfate was obtained in which the total amount of iron was 160 g / L and the total amount of sulfate ions was 207 g / L. This ferric polysulfate was n = 3.6 and m = 350 in the said Formula (1).
이 폴리황산제2철 수용액을 화학적 산소 요구량(COD)이 3000ppm의 화학 공장 배수에 사용한 바 하기 표 1의 실험 데이터를 얻었다. 또한, 비교예 1로서는 시판품을 사용했다(n=1.6, m=90). The ferric polysulfate aqueous solution was used for chemical plant drainage with a chemical oxygen demand (COD) of 3000 ppm to obtain experimental data shown in Table 1 below. In addition, a commercial item was used as comparative example 1 (n = 1.6, m = 90).
폴리황산제2철 용액의 첨가량(ppm)
Addition amount of polyferric sulfate solution (ppm)
300
300
1000
1000
2000
2000
5000
5000
Claims (5)
상기 제 1 공정에서 얻어진 용액에, 용액 중에 포함되는 전체 황산 이온의 전체량(T-SO4)과 철 전체량(T-Fe)의 비율(T-SO4/T-Fe)이 몰비로 0.5?1.5의 범위가 되도록 금속 철 및 황산을 첨가하는 제 2 공정과,
상기 제 2 공정에서 얻어진 용액 중에 포함되는 금속철을 과산화수소에 의해 용해 및 산화시키는 제 3 공정과,
상기 제 3 공정에서 얻어진 용액을 여과하고, 용액 중의 불용해분을 분리하는 제 4 공정을 구비하고, 하기 시성식 (1)
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m (1)
(단, 0<n<6, m은 100 이상이며, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)
로 표시되는 폴리황산제2철 용액의 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리황산제2철 용액의 제조방법.A first step of oxidizing the ferrous sulfate solution with hydrogen peroxide,
In the solution obtained in the first step, the ratio (T-SO 4 / T-Fe) of the total amount (T-SO 4 ) of the total sulfate ion contained in the solution and the total amount of iron (T-Fe) was 0.5 in molar ratio. A second step of adding metal iron and sulfuric acid so as to be in the range of 1.5;
A third step of dissolving and oxidizing the metal iron contained in the solution obtained in the second step with hydrogen peroxide,
Filtration of the solution obtained at the said 3rd process, The 4th process of separating insoluble content in a solution is provided, and following formula (1)
[Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (1)
(Where 0 <n <6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5).
A method for producing a ferric polysulfate solution, comprising obtaining a solution of a polyferric sulfate solution.
상기 제 1 공정에서 얻어진 용액에, 용액 중에 포함되는 전체 황산 이온의 전체량(T-SO4)과 철 전체량(T-Fe)의 비율(T-SO4/T-Fe)이 몰비로 0.5?1.5의 범위가 되도록 금속철 및 황산을 첨가하는 제 2 공정과,
상기 제 2 공정에서 얻어진 용액 중에 포함되는 금속철을 과산화수소에 의해 용해 및 산화시키는 제 3 공정과,
상기 제 3 공정에서 얻어진 용액을 여과하여, 용액 중의 불용해분을 분리하는 제 4 공정을 구비하고, 하기 시성식 (1)
[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m (1)
(단, 0<n<6, m은 100 이상이고, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)
로 표시되는 폴리황산제2철 용액의 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리황산제2철 용액의 제조방법.A first step of preparing a solution containing ferric sulfate or ferric polysulfate,
In the solution obtained in the first step, the ratio (T-SO 4 / T-Fe) of the total amount (T-SO 4 ) of the total sulfate ion contained in the solution and the total amount of iron (T-Fe) was 0.5 in molar ratio. A second step of adding metal iron and sulfuric acid so as to be in the range of? 1.5,
A third step of dissolving and oxidizing the metal iron contained in the solution obtained in the second step with hydrogen peroxide,
The 4th process of filtering the solution obtained at the said 3rd process and separating insoluble content in a solution is carried out, and it is following formula (1)
[Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (1)
(Where 0 <n <6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5).
A method for producing a ferric polysulfate solution, comprising obtaining a solution of a polyferric sulfate solution.
[Fe2(OH)n'(SO4)3-n/2]m (1')
(단, 2<n'<6, m은 100 이상이고, T-SO4/T-Fe의 몰비가 0.5<T-SO4/T-Fe<1.5이다.)
로 표시되고, 철 농도가 90?180g/L인 것을 특징으로 하는 폴리황산제2철의 용액.
The following formula (1 ')
[Fe 2 (OH) n ' (SO 4 ) 3-n / 2 ] m (1')
(However, 2 <n '<6, m is 100 or more, and the molar ratio of T-SO 4 / T-Fe is 0.5 <T-SO 4 /T-Fe<1.5.)
The solution of ferric polysulfate, characterized in that the iron concentration is 90 ~ 180g / L.
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