KR20120070002A - Fabrication method of hydrophobic polymer coated ceramic nano powder and ceramic nano powder thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 세라믹 나노 분말에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a ceramic nanopowder surface treated with a hydrophobic polymer and a ceramic nanopowder prepared accordingly.
일반적으로 세라믹 나노입자가 균일 분산된 고분자 나노복합재를 제조하기 위해서는 나노입자의 표면을 고분자 기지와 친화성이 있는 계면활성제로 처리하거나 화학적 기능기를 입자의 표면에 적용시키는 과정을 거쳐야 한다. 하지만 이러한 과정은 많은 공정시간이 소비되며 복잡한 화학반응 과정을 거치는 경우가 대부분이다. 즉, 종래의 나노입자가 분산된 고분자 나노복합재의 제조공정은 공정이 복잡하고 생산량의 한계로 인하여 경제성을 상실하게 되는 문제가 있다. 따라서 나노입자를 제조하는 공정과 동시에 표면처리가 가능하여 공정시간과 공정의 과정을 단순화시키고 고분자 나노복합재의 경제성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
In general, in order to prepare a polymer nanocomposite in which ceramic nanoparticles are uniformly dispersed, the surface of the nanoparticles needs to be treated with a surfactant having affinity with a polymer matrix or a chemical functional group is applied to the surface of the particles. However, this process consumes a lot of processing time and is often subjected to complex chemical reactions. That is, the conventional manufacturing process of the polymer nanocomposites in which the nanoparticles are dispersed has a problem that the process is complicated and the economy is lost due to the limitation of the yield. Therefore, there is a demand for a method that can simultaneously process the surface of the nanoparticle manufacturing process, simplify the process time and the process, and improve the economics of the polymer nanocomposite.
방사선 차폐를 위한 방사선 차폐재는 중성자 차폐를 위해서는 보론, 리튬, 및 가돌리늄 등 열중성자 흡수능이 뛰어난 원소 및 이를 포함하는 화합물, 감마선 차폐를 위해 납, 텅스텐, 및 철 등 고밀도 금속원소 및 이를 포함하는 화합물을 고분자 기재에 분산시켜 제조되는 세라믹 고분자 복합재 형태로 제조될 수 있다. 상기 세라믹 고분자 복합재는 세라믹과 고분자의 장점을 모두 가진 물질로 경량, 고압축강도, 열적 안정성, 극한 외부 환경 대응성 등의 강점이 필요한 산업분야에서 그 이용가치가 높다. Radiation shielding material for radiation shielding includes elements having excellent thermal neutron absorption such as boron, lithium, and gadolinium for the neutron shielding, and compounds containing the same, high density metal elements such as lead, tungsten, and iron for the gamma ray shielding, and compounds containing the same It may be prepared in the form of a ceramic polymer composite prepared by dispersing in a polymer substrate. The ceramic polymer composite is a material having both advantages of ceramic and polymer, and its use value is high in an industrial field requiring strengths such as light weight, high compressive strength, thermal stability, and extreme external environmental responsiveness.
상기 방사선 차폐재 내에 보론, 리튬, 가돌리늄, 납, 텅스텐, 및 철 등의 원소 및 이를 포함하는 화합물이 나노입자의 형태로 균일 분산된 경우, 물성과 방사선 차폐효과가 월등히 향상된다는 연구결과가 지속적으로 보고되고 있다. 하지만, 상기 화합물을 나노입자화 하기 위하여 분쇄할 경우 나노입자 간의 강한 반데르발스(Van der waals) 인력으로 인하여 입자의 나노화 및 기재 내 분산이 저해될 수 있다. 따라서 상기 방사선 차폐재와 같은 세라믹 고분자 복합재에 사용되는 분말들은 대부분 표면 개질을 통하여 분산될 기재와의 젖음성을 향상시킨 후 사용되며, 젖음성 향상을 위한 방법으로는 분말표면에 실란(silane)등 화학적 기능기를 적용하거나, 고분자 기반 계면활성제를 나노입자 표면에 코팅시키는 core/shell 구조의 나노입자 복합재를 제조하는 방법이 있다.
When the elements such as boron, lithium, gadolinium, lead, tungsten, and iron are uniformly dispersed in the form of nanoparticles in the radiation shielding material, research results show that the physical properties and the radiation shielding effect are greatly improved. It is becoming. However, when the compound is pulverized in order to nanoparticles, the strong van der Waals attraction between the nanoparticles may inhibit nanoparticles from being dispersed in the substrate. Therefore, the powders used in the ceramic polymer composites such as the radiation shielding material are mostly used after improving the wettability with the substrate to be dispersed through surface modification, and as a method for improving the wettability, a chemical functional group such as silane on the powder surface is used. There is a method of manufacturing a nanoparticle composite having a core / shell structure applied or coated with a polymer-based surfactant on the nanoparticle surface.
볼밀링 공정은 나노입자 복합재 제조와 표면처리 공정에 일반적으로 사용되는 방법이다. 볼밀링 공정을 통하여 호스트(host)분말의 표면에 게스트(guest)분말을 영구적 또는 일시적으로 코팅할 수 있어, 호스트 분말의 표면특성을 바꾸거나 게스트 분말이 호스트 분말의 기능성 작용기(functionality) 역할을 하게 된다. 즉, 볼밀링 공정을 통하여 호스트 분말이 가지는 특성 외에도 흐름성, 젖음성, 분산성 등의 특성이 향상될 수 있으며, one-step 공정으로 입자의 나노화와 표면처리를 동시에 수행할 수 있다.The ball milling process is a commonly used method for manufacturing nanoparticle composites and surface treatment processes. The ball milling process allows the guest powder to be permanently or temporarily coated on the surface of the host powder, altering the surface properties of the host powder or allowing the guest powder to act as a functional powder of the host powder. do. That is, in addition to the properties of the host powder through the ball milling process, properties such as flowability, wettability, dispersibility, etc. may be improved, and nanoparticles and surface treatment may be simultaneously performed in a one-step process.
일반적으로 볼밀링 공정을 통하여 입자의 나노화 및 표면처리를 동시에 수행하는 것은 TiO2, ZnO 등을 친수성 기재로 표면 처리한 경우가 대부분이며, 소수성기재의 표면처리는 상용 바인더(binder)나 왁스를 사용하여 수행되는 등 매우 제한적으로 수행되어왔다.
In general, the nano-particles and surface treatment of the particles through the ball milling process is often performed by surface treatment of TiO 2 , ZnO, etc. with a hydrophilic substrate, and the surface treatment of hydrophobic substrates using commercial binders or waxes. Has been performed very limitedly.
이에 본 발명자들은 세라믹 분말의 나노화 및 소수성 표면처리를 연구하던 중 습식 볼밀 공정을 통하여 세라믹 분말의 나노화 및 소수성 표면처리를 one-step 공정으로 수행할 수 있는 표면 처리방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors developed a surface treatment method capable of performing nanonization and hydrophobic surface treatment of ceramic powder in one-step process through a wet ball mill process while studying nanonization and hydrophobic surface treatment of ceramic powder, and completed the present invention. It was.
본 발명의 목적은 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법 에 관한 것이다.
An object of the present invention relates to a method for producing a ceramic nano powder surface-treated with a hydrophobic polymer.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 세라믹 분말, 소수성 고분자 및 공정제어제(PCA, process control agent)를 습식밀링하여 세라믹분말을 나노입자화시키는 동시에 소수성 고분자로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 소수성 고분자가 코팅된 세라믹 나노 분말의 제조방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a hydrophobic polymer comprising wet milling ceramic powder, hydrophobic polymer and process control agent (PCA) to nanoparticle ceramic powder and simultaneously surface treatment with hydrophobic polymer. Provided is a method of preparing a coated ceramic nanopowder.
본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법 은 one-step 볼밀링 공정을 이용하여 세라믹 분말을 나노화시킴과 동시에 소수성 물질로 표면을 코팅할 수 있는 특징이 있으며, 산 또는 염기성 용액에 반응하는 세라믹 분말의 표면 활성화 및 유기용제의 슬러리화에 의하여 견고한 코팅층을 형성할 수 있어 고분자 기재 분산시 젖음성과 접착성이 향상되어 나노입자가 고분자 기지에 균일 분산될 수 있고, 세라믹 나노입자와 고분자 기지의 결합을 강하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 나노 분말은 고분자 나노복합재의 원료로 사용될 수 있다. 이에 따라 고분자 나노복합재의 기계적 또는 열적 물성이 향상되어 다양한 산업 분야에 적용할 수 있으며, 특히 방사선 차폐재에 이용되는 경우 감마선 또는 중성자 차폐능을 크게 향상할 수 있어 극한환경에서도 장기간 물성을 유지해야 하는 원자력, 우주, 의료 및 국방 등 다양한 분야의 방사선 환경에 이용할 수 있다.
The method for producing a ceramic nanopowder surface-treated with a hydrophobic polymer according to the present invention is characterized by coating the surface with a hydrophobic material while simultaneously nanoning the ceramic powder using a one-step ball milling process. The surface of the ceramic powder reacting with and the slurry of the organic solvent can be formed to form a solid coating layer, so that the wettability and adhesion are improved when the polymer substrate is dispersed, so that the nanoparticles can be uniformly dispersed in the polymer matrix, and It is possible to strengthen the binding of the polymer matrix. In addition, the ceramic nanopowder prepared according to the present invention may be used as a raw material of the polymer nanocomposite. As a result, the mechanical or thermal properties of the polymer nanocomposites can be improved and applied to various industrial fields. Especially, when used in radiation shielding materials, the gamma ray or neutron shielding ability can be greatly improved, and thus the nuclear power must be maintained for a long time even in extreme environments. It can be used in a variety of radiation environments, including space, space, medical and defense.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3을 통해 제조된 세라믹 나노 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5을 통해 제조된 세라믹 나노 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3을 통해 제조된 세라믹 나노 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 5을 통해 제조된 세라믹 나노 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 3을 통해 제조된 세라믹 나노 분말을 에너지 분산형 엑스선 분광기로 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말을 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말을 입도분석한 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말의 입자크기 분포도 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 6을 통해 제조된 세라믹 복합재를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 10은 본 발명에 따른 실시예 7을 통해 제조된 세라믹 복합재를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 11은 본 발명에 따른 세라믹 복합재의 적외선 분광 분석(FTIR) 그래프이고;
도 12는 본 발명에 따른 세라믹 복합재의 인장강도 분석 그래프이고;
도 13은 본 발명에 따른 세라믹 복합재의 경도 분석 그래프이다.1 is a photograph of a ceramic nanopowder prepared in Example 3 according to the present invention with a scanning electron microscope;
2 is a photograph of a ceramic nanopowder prepared in Example 5 according to the present invention with a scanning electron microscope;
3 is a photograph of a ceramic nanopowder prepared in Example 3 according to the present invention observed with a transmission electron microscope;
4 is a photograph of a ceramic nanopowder prepared in Example 5 according to the present invention observed with a transmission electron microscope;
FIG. 5 is a graph illustrating analysis of ceramic nanopowders prepared in Example 3 according to the present invention with an energy dispersive X-ray spectrometer; FIG.
6 is a graph obtained by X-ray diffraction analysis of the ceramic nanopowder according to the present invention;
7 is a graph of the particle size analysis of the ceramic nanopowder according to the present invention;
8 is a graph of particle size distribution of ceramic nanopowders according to the present invention;
9 is a photograph of a ceramic composite prepared in Example 6 according to the present invention with a scanning electron microscope;
10 is a photograph of a ceramic composite prepared in Example 7 according to the present invention with a scanning electron microscope;
11 is an infrared spectral analysis (FTIR) graph of a ceramic composite according to the present invention;
12 is a graph of tensile strength analysis of a ceramic composite according to the present invention;
13 is a graph of hardness analysis of the ceramic composite according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 세라믹 분말, 소수성 고분자 및 공정제어제(PCA, process control agent)를 습식밀링하여 세라믹분말을 나노입자화시키는 동시에 소수성 고분자로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법을 제공한다.
The present invention is a ceramic powder, hydrophobic polymer surface treated with a hydrophobic polymer, characterized in that the wet-milling ceramic powder, hydrophobic polymer and a process control agent (PCA) to nano-particle ceramic powder and at the same time surface treatment with a hydrophobic polymer It provides a manufacturing method.
본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법은 세라믹분말, 소수성 고분자 및 공정제어제(PCA, process control agent)를 습식밀링하여 세라믹 분말을 나노입자화시키는 동시에 소수성 고분자로 세라믹 분말을 표면처리하는 방법이다. 세라믹 나노 분말은 나노입자의 높은 표면에너지로 인하여 고분자 기재로 분산시 응집되거나 혼합이 잘 되지 않아 분산이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 종래에는 화학적 처리를 통해 나노입자 표면을 처리하였지만, 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말의 제조방법에서는 세라믹 분말, 소수성 고분자 및 공정제어제를 동시에 습식밀링함으로써 one-step 공정으로 표면이 코팅된 세라믹 나노 분말을 제조할 수 있다.In the method of manufacturing ceramic nanopowder surface treated with hydrophobic polymer according to the present invention, the ceramic powder, hydrophobic polymer and process control agent (PCA) are wet milled to ceramic ceramic powder and hydrophobic polymer at the same time. It is a method of surface treatment. Ceramic nanopowders do not aggregate or mix well when dispersed in a polymer substrate due to high surface energy of the nanoparticles, so that the dispersion may not be smoothly performed. In order to solve this problem, the surface of the nanoparticles was conventionally treated by chemical treatment, but in the method of manufacturing the ceramic nanopowder according to the present invention, the surface is coated by a one-step process by wet milling the ceramic powder, the hydrophobic polymer and the process control agent simultaneously. Ceramic nano powder can be prepared.
이때, 상기 세라믹 분말로는 산화납(PbO), 가돌리니아(Gd2O3), 보론카바이드(B4C), 보렉스(Na2B4O7), 산화철(Fe3O4, Fe2O3) 등의 세라믹분말을 사용할 수 있으며, 상기 소수성 고분자는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌, 에폭시, 폴리프로필렌 및 아크릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 혼합물을 사용할 수 있다.In this case, as the ceramic powder, lead oxide (PbO), gadolinia (Gd 2 O 3 ), boron carbide (B 4 C), borex (Na 2 B 4 O 7 ), iron oxide (Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 ) may be used, and the hydrophobic polymer may be one or more polymer mixtures selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, polyvinyl alcohol, polyethylene, epoxy, polypropylene, and acryl. .
상기 세라믹 분말의 표면으로 상기 소수성 고분자가 코팅됨으로써, 세라믹 나노 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.By coating the hydrophobic polymer on the surface of the ceramic powder, it is possible to improve the dispersibility of the ceramic nanopowder.
또한, 상기 공정제어제는 싸이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등 소수성 고분자를 용해할 수 있는 용제를 사용할 수 있다. 상기 공정제어제는 모재인 세라믹 분말의 표면을 활성화시키고, 소수성 고분자를 슬러리화 시킨다. 이를 통하여 세라믹 분말과 소수성 고분자가 상호확산(inter-diffusion)되어 세라믹 분말의 표면에 견고한 코팅층이 형성된다.
In addition, the process control agent may be a solvent capable of dissolving hydrophobic polymers such as cyclohexane, toluene, xylene. The process control agent activates the surface of the ceramic powder as a base material and slurries the hydrophobic polymer. Through this, the ceramic powder and the hydrophobic polymer are inter-diffused to form a solid coating layer on the surface of the ceramic powder.
본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법에 있어서, 상기 소수성 고분자와 세라믹 분말은 1:4 ~ 20의 중량비율로 혼합되어 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 세라믹 분말과 소수성 고분자의 혼합시 고분자 첨가비율이 20:1 미만인 경우에는 세라믹 분말에 비해 소수성 고분자의 비율이 낮아 세라믹 분말의 표면 코팅이 원활하게 수행되지 않는 문제가 있고, 4:1을 초과하는 비율로 소수성 고분자가 첨가되는 경우 과도한 고분자의 첨가로 인해 나노입자로의 분쇄가 원활하게 수행되지 않는 문제가 있다. In the method for producing a ceramic nanopowder surface treated with a hydrophobic polymer according to the present invention, the hydrophobic polymer and the ceramic powder are preferably added in a weight ratio of 1: 4 to 20. If the polymer addition ratio is less than 20: 1 when the ceramic powder and the hydrophobic polymer are mixed, the ratio of the hydrophobic polymer is lower than that of the ceramic powder, so that the surface coating of the ceramic powder may not be performed smoothly. When the hydrophobic polymer is added in a ratio, there is a problem in that grinding to nanoparticles is not performed smoothly due to the addition of excessive polymer.
본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법에 있어서, 표면처리제는 볼, 세라믹파우더 및 소수성고분자가 채워진 상태에서 밀링 용기의 1/5 ~ 1/2에 해당하는 양으로 첨가하여 밀링을 수행한다. 만약 표면처리제가 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 고분자가 충분히 용해되지 못하며, 상기 범위를 초과하여 사용되는 경우 밀링 수행시 볼과 분말의 혼합이 원활하지 못하다.
In the method for producing a ceramic nanopowder surface treated with a hydrophobic polymer according to the present invention, the surface treating agent is added in an amount corresponding to 1/5 to 1/2 of a milling vessel in a state where a ball, a ceramic powder and a hydrophobic polymer are filled. Perform milling. If the surface treatment agent is used in less than the above range, the polymer is not sufficiently dissolved, and when used beyond the above range, the mixing of the ball and the powder during the milling is not smooth.
본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법으로 제조된 세라믹 나노 분말은 세라믹 분말, 소수성 고분자 및 공정제어제를 동시에 습식밀링함으로써 one-step 공정으로 표면이 코팅된 세라믹 나노 분말을 제조할 수 있어 대량생산에 적합하며, 고분자 기재로 분산시 젖음성과 접착성이 향상되는 특징이 있다. 이는 본 발명에 따라 제조된 세라믹 나노 분말의 표면이 소수성 고분자로 코팅되었기 때문으로, 고분자 기재에 분산 시 젖음성과 접착성이 향상되어 분산이 균질하게 수행될 수 있다. The ceramic nanopowder prepared by the method of manufacturing the ceramic nanopowder surface treated with the hydrophobic polymer according to the present invention is a ceramic nanopowder coated with a surface by a one-step process by wet milling the ceramic powder, the hydrophobic polymer and a process control agent simultaneously. It can be manufactured and suitable for mass production, and it is characterized by improved wettability and adhesion when dispersed in a polymer substrate. This is because the surface of the ceramic nanopowder prepared according to the present invention is coated with a hydrophobic polymer, the wettability and adhesion are improved when dispersed in the polymer substrate can be uniformly dispersed.
또한, 본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조방법으로 제조된 세라믹 나노 분말은 고분자 나노복합재로 제조될 수 있으며, 상기 고분자 나노 복합재는 원자력, 우주, 의료 및 국방 등 다양한 분야의 방사선 환경에 이용될 수 있다.In addition, the ceramic nanopowder prepared by the method of manufacturing the ceramic nanopowder surface treated with the hydrophobic polymer according to the present invention may be prepared as a polymer nanocomposite, and the polymer nanocomposite may be prepared in various fields such as nuclear power, space, medicine, and defense. It can be used in a radiation environment.
본 발명에 따른 세라믹 나노 분말을 이용하여 제조되는 세라믹 복합재는 종래의 마이크론 크기의 세라믹 분말이 혼합된 복합재보다 인장강도와 같은 기계적 특성이 향상되고, 납, 가돌리니아 등의 방사선 차폐효과를 지닌 세라믹 나노 분말이 분산되는 경우 방사선 차폐용으로 이용되어 우수한 방사선 차폐효과를 나타낼 수 있으며, 세라믹 나노 분말이 소수성 고분자로 코팅되어 분산됨으로써 얻어지는 균질한 분산성으로 인하여 더욱 향상된 방사선 차폐효과를 나타낼 수 있다.
The ceramic composite prepared using the ceramic nanopowder according to the present invention has improved mechanical properties such as tensile strength, and has a radiation shielding effect such as lead and gadolinia, compared to a composite of a conventional micron-sized ceramic powder. When the nano powder is dispersed, it may be used for radiation shielding, and may exhibit excellent radiation shielding effect, and may exhibit further improved radiation shielding effect due to the homogeneous dispersibility obtained by coating and dispersing the ceramic nanopowder with a hydrophobic polymer.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 소수성 고분자가 코팅된 세라믹 나노 분말의 제조 1Example 1 Preparation of Ceramic Nanopowder Coated with
산화납분말(PbO, 평균입자크기 ~10μm, 순도 >99.9%) 5 g, 저밀도 폴리에틸렌 분말(KOPLAEX, 대길화학, >99%) 1 g 및 공정제어제(PCA, process control agent)로서 싸이클로헥산을 밀링용기내에 1/3 가량 채워 혼합하여 고에너지 볼밀장치에 투입하였다. 상기 고에너지 볼밀장치로는 직경 4 mm인 스테인리스 스틸 볼(ball)을 사용하는 이중수냉분쇄장치를 사용하였으며, 사용된 스테인리스 스틸 볼과 투입된 혼합분말의 중량비는 10:1이 되도록 하였다. 또한, 볼밀장치의 회전속도는 600 RPM이었으며, 60 분 동안 상기 고에너지 볼밀장치를 가동하여 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
5 g of lead oxide powder (PbO, average particle size ~ 10 μm, purity> 99.9%), 1 g of low density polyethylene powder (KOPLAEX, Daegil Chemical,> 99%) and cyclohexane as a process control agent (PCA) About 1/3 of the mill was filled and mixed into a high energy ball mill. As the high energy ball mill, a double water cooling mill using a stainless steel ball having a diameter of 4 mm was used, and the weight ratio of the used stainless steel ball and the mixed powder introduced was 10: 1. In addition, the rotational speed of the ball mill was 600 RPM, the high-energy ball mill was operated for 60 minutes to prepare a ceramic nanopowder surface-treated with a hydrophobic polymer.
<실시예 2> 소수성 고분자가 코팅된 세라믹 나노 분말의 제조 2Example 2 Preparation of Ceramic Nanopowder Coated with
본 발명에 따른 실시예 1에서 볼밀장치의 회전속도를 700 RPM으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
Except for setting the rotational speed of the ball mill device in Example 1 according to the present invention in the same manner as in Example 1 to prepare a ceramic nanopowder surface-treated with a hydrophobic polymer.
<실시예 3> 소수성 고분자가 코팅된 세라믹 나노 분말의 제조 3Example 3 Preparation of Ceramic Nanopowder Coated with
볼밀장치의 회전속도를 800 RPM으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
A ceramic nanopowder surface-treated with a hydrophobic polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the ball mill was set to 800 RPM.
<실시예 4> 소수성 고분자가 코팅된 세라믹 나노 분말의 제조 4Example 4 Preparation of Ceramic Nanopowders Coated with
본 발명에 따른 실시예 1에서 볼밀장치의 회전속도를 900 RPM으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
Except for setting the rotational speed of the ball mill device in Example 1 according to the present invention in the same manner as in Example 1 to prepare a ceramic nanopowder surface-treated with a hydrophobic polymer.
<실시예 5> 소수성 고분자가 코팅된 세라믹 나노 분말의 제조 5Example 5 Preparation of Ceramic Nanopowder Coated with
상기 실시예 1의 산화납 분말 대신 가돌리니아(Gd2O3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말을 제조하였다.
A ceramic nanopowder surface-treated with a hydrophobic polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that gadolinia (Gd 2 O 3 ) was used instead of the lead oxide powder of Example 1.
<실시예 6> 세라믹 복합재의 제조 1Example 6 Preparation of
상기 실시예 3에서 제조된 저밀도폴리에틸렌이 코팅된 산화납 나노 분말 4.8 g을 펠렛형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 75.2 g에 분산시키고, 160 ℃의 온도 및 50 rpm의 교반속도로 고분자 혼합기를 이용하여 교반하였으며, 160 ℃의 온도 및 20 MPa의 압력에서 20분간 핫프레싱(Hot pressing)하여 세라믹 나노 분말이 분산된 세라믹 복합재를 제조하였다.
4.8 g of the low density polyethylene-coated lead oxide nanopowder prepared in Example 3 was dispersed in 75.2 g of pellet type high density polyethylene (HDPE), and stirred using a polymer mixer at a temperature of 160 ° C. and a stirring speed of 50 rpm. Hot pressing was performed for 20 minutes at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 20 MPa to prepare a ceramic composite in which ceramic nanopowders were dispersed.
<실시예 7> 세라믹 복합재의 제조 2Example 7 Preparation of
상기 실시예 6의 산화납 나노 분말 대신 가돌리니아(Gd2O3) 나노 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 세라믹 나노 분말이 분산된 세라믹 복합재를 제조하였다.
A ceramic composite in which ceramic nanopowders were dispersed was prepared in the same manner as in Example 6 except that gadolinia (Gd 2 O 3 ) nanopowders were used instead of the lead oxide nanopowders of Example 6.
<실험예 1> 소수성 고분자가 코팅된 세라믹 나노 분말의 특성 분석Experimental Example 1 Characterization of Ceramic Nanopowder Coated with Hydrophobic Polymer
(1)주사전자현미경 분석(1) scanning electron microscope analysis
본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 세라믹 나노 분말과 볼밀링이 수행되지 않은 세라믹 분말의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경을 통하여 분석하였고, 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. In order to observe the microstructures of the ceramic nanopowders prepared in Examples 3 and 5 and the ceramic powders without ball milling, the microstructures were analyzed by scanning electron microscopy, and the results are shown in FIGS. 1 and 2. It was.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 세라믹 나노 분말은 50 내지 200 nm의 입자크기 범위를 가지는 것을 알 수 있다. 반면 볼밀링이 수행되지 않는 세라믹 분말은 8 내지 12 μm의 입자크기 범위를 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 세라믹 나노 분말은 표면 코팅에 의하여 응집이 되지 않는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말이 분산성이 우수한 것을 확인하였다.
As shown in Figure 1 and 2, it can be seen that the ceramic nanopowders prepared in Examples 3 and 5 according to the present invention has a particle size range of 50 to 200 nm. On the other hand, the ceramic powder without ball milling showed a particle size range of 8 to 12 μm. In addition, it can be seen that the ceramic nanopowders prepared in Examples 3 and 5 according to the present invention are not aggregated by surface coating. Through this, it was confirmed that the ceramic nanopowder surface-treated with the hydrophobic polymer according to the present invention has excellent dispersibility.
(2)투과전자현미경 분석(2) transmission electron microscope analysis
본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 세라믹 나노 분말의 미세구조를 관찰하기 위하여 투과전자현미경을 통하여 분석하였고, 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. In order to observe the microstructure of the ceramic nanopowders prepared in Examples 3 and 5 according to the present invention, it was analyzed by transmission electron microscope, and the results are shown in FIGS. 3 and 4.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 5에서 제조된 세라믹 나노 분말은 세라믹 나노 분말 표면에 소수성 고분자가 코팅된 코어/쉘(core/shell)구조인 것을 알 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 제조가 원활히 수행된 것을 확인하였다.
3 and 4, the ceramic nanopowders prepared in Examples 3 and 5 according to the present invention are found to have a core / shell structure in which a hydrophobic polymer is coated on the ceramic nanopowder surface. Can be. Through this, it was confirmed that the preparation of the ceramic nanopowder surface-treated with the hydrophobic polymer according to the present invention was smoothly performed.
(3)에너지 분산형 엑스선 분광기 분석(EDX)(3) energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)
본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 세라믹 나노 분말의 코팅막 존재를 확인하기 위하여 에너지 분산형 엑스선 분광기를 통하여 분석하였고, 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm the presence of a coating film of the ceramic nanopowder prepared in Example 3 according to the present invention, an energy dispersive X-ray spectrometer was analyzed and the results are shown in FIG. 5.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 세라믹 나노 분말은 [006]부분에서 납(Pb)과 산소(O), 탄소(C) 등의 메틸렌 기[(-CH2-)n] 의 구성원소들이 검출되었으며, [008]부분에서 산소(O), 탄소(C) 등의 메틸렌 기[(-CH2-)n] 의 구성원소들과 미량의 납(Pb)이 검출되었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말의 표면에 소수성 고분자 코팅층이 형성된 것과 소수성 고분자와 산화납(PbO)이 표면에서 서로 상호확산되었음을 확인하였다.
As shown in Figure 5, the ceramic nano powder prepared in Example 3 according to the present invention is a methylene group such as lead (Pb) and oxygen (O), carbon (C) [(-CH 2- ) n ] Of the elements of [008] and methylene groups [(-CH 2- ) n ] such as oxygen (O), carbon (C) Members of and trace amounts of lead (Pb) were detected. Through this, it was confirmed that the hydrophobic polymer coating layer was formed on the surface of the ceramic nanopowder surface treated with the hydrophobic polymer according to the present invention and that the hydrophobic polymer and the lead oxide (PbO) were mutually diffused from each other on the surface.
(4)X-선 회절 분석(4) X-ray diffraction analysis
본 발명에 따른 세라믹 나노 분말의 분쇄시간에 따른 결정구조의 변화를 분석하기 위하여 X-선 회절 분석장치를 통하여 분석하였고, 결과를 도 6에 나타내었다.In order to analyze the change in the crystal structure of the ceramic nanopowder according to the grinding time according to the present invention was analyzed through an X-ray diffraction analyzer, the results are shown in FIG.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산화납 세라믹 나노 분말의 경우 주재료인 산화납(PbO)의 피크(111)가 나타났다. 반면, 소수성 고분자로 사용된 폴리에틸렌의 피크는 나타나지 않았으며, 이는 볼밀링 공정 중 비정질 구조로 변화되었기 때문이다. 또한, 불순물을 나타내는 피크가 존재하지 않았으며, 화학반응물의 피크 또한 존재하지 않았다. 이는 저온의 냉각수 및 짧은 분쇄시간에 의한 것으로 예측될 수 있다. 상기 분석을 통하여 본 발명에 따른 소수성 고분자로 표면처리된 세라믹 나노 분말이 습식 볼밀링에 의해 분쇄가 원활히 수행된 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 6, in the case of the lead oxide ceramic nano powder according to the present invention, a
(5)입도분석(PSA)(5) Particle size analysis (PSA)
본 발명에 따른 세라믹 나노 분말의 입자크기를 분석하기 위하여 입도분석장치(particle size analyzer, PSA)를 통하여 분석하였고, 결과를 도 7 내지 도 8에 나타내었다.In order to analyze the particle size of the ceramic nano powder according to the present invention was analyzed through a particle size analyzer (particle size analyzer, PSA), the results are shown in Figures 7 to 8.
도 7에 나타낸 바와 같이, 볼밀장치의 회전속도 변화에 따라 세라믹 나노 분말의 입자크기가 변화하는 것을 알 수 있으며, 회전속도가 800 RPM인 경우 약 80 nm까지 입자크기가 작아지는 것을 알 수 있다. 반면 회전속가 800 RPM 미만 또는 초과하는 경우에는 오히려 입자크기가 커지는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 볼밀장치의 회전속도 변화를 통하여 세라믹 나노 분말의 입자크기를 변화시킬 수 있음을 확인하였고, 800 RPM의 회전속도로 나노 분말을 제조함으로써 가장 작은 크기의 세라믹 나노 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
As shown in Figure 7, it can be seen that the particle size of the ceramic nano powder changes according to the rotational speed of the ball mill device, it can be seen that the particle size is reduced to about 80 nm when the rotational speed is 800 RPM. On the other hand, if the rotation speed is less than or exceeds 800 RPM, it can be seen that the particle size is rather large. Through this, it was confirmed that the particle size of the ceramic nanopowder can be changed through the change of the rotational speed of the ball mill, and that the smallest ceramic nanopowder can be produced by manufacturing the nanopowder at the rotational speed of 800 RPM. Could.
<실험예 2> 세라믹 복합재의 특성 분석Experimental Example 2 Characterization of Ceramic Composites
(1)주사전자현미경 분석(1) scanning electron microscope analysis
본 발명에 따른 실시예 6 및 7에서 제조된 세라믹 복합재의 미세구조와 마이크로 크기의 세라믹 분말이 분산된 세라믹 복합재의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경을 통하여 분석하였고, 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. In order to observe the microstructure of the ceramic composites prepared in Examples 6 and 7 and the microstructure of the ceramic composite in which the micro-sized ceramic powder was dispersed, the results were analyzed by scanning electron microscopy. Shown in
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 및 7에서 제조된 세라믹 복합재는 세라믹 나노 분말이 복합재 내에 균질하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 하지만, 마이크로 크기의 세라믹 분말이 분산된 세라믹 복합재는 입자의 응집현상이 관찰되어 분산이 고르게 이루어지지 않은 것을 알 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말이 세라믹 복합재로 고르게 분산된 것을 확인하였다.
9 and 10, the ceramic composites prepared in Examples 6 and 7 according to the present invention can be seen that the ceramic nano powder is homogeneously dispersed in the composite. However, in the ceramic composite in which the micro-sized ceramic powder is dispersed, the coagulation phenomenon of the particles is observed, and it can be seen that the dispersion is not even. Through this, it was confirmed that the ceramic nanopowder according to the present invention was evenly dispersed into the ceramic composite material.
(2)적외선 분광 분석(FTIR)(2) Infrared Spectroscopy (FTIR)
본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 세라믹 복합재에서 입자의 접착성을 확인하기 위하여 적외선 분광 분석을 수행하였고, 결과를 도 11에 나타내었다.Infrared spectroscopic analysis was performed to confirm the adhesion of the particles in the ceramic composite prepared in Example 6 according to the present invention, and the results are shown in FIG. 11.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 세라믹 복합재는 순수한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)가 가지는 약 720 cm-1 부근에서 피크가 나타났으며, 특히 730 cm-1의 [(-CH2-)n]의 피크가 나타났다. 반면, 마이크로 크기의 세라믹 분말이 분산된 세라믹 복합재의 경우 청색이동 현상(Blue shift)에 의하여 732.6 cm-1에서 비정질 구조에서 나타나는 로킹진동(rocking vibration) 피크가 관찰되었다. 상기 청색이동 현상은 마이크로 크기의 세라믹 분말에 코팅된 소수성 고분자의 낮은 결정성에 의한 것으로 수소원자의 로킹모션(rocking motion)을 야기한다. 하지만 본 발명에 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 세라믹 복합재는 반데르발스 전위(Van der Walls potential)에 의해 수소가 세라믹 나노 분말에 강하게 결합되어 수소원자의 로킹모션(rocking motion)을 방지하여 낮은 강도의 피크 및 평탄한 피크를 나타내었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 세라믹 분말은 세라믹 복합재로의 접착성이 우수한 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 11, the ceramic composite prepared in Example 6 according to the present invention showed a peak around 720 cm −1 of pure high density polyethylene (HDPE), and particularly [(−) of 730 cm −1 . CH 2- ) n ] peak. On the other hand, in the ceramic composite in which the micro-sized ceramic powder is dispersed, rocking vibration peaks appearing in the amorphous structure at 732.6 cm −1 were observed by the blue shift phenomenon. The blue shift phenomenon is caused by the low crystallinity of the hydrophobic polymer coated on the micro-sized ceramic powder, causing a rocking motion of hydrogen atoms. However, in the present invention, the ceramic composite prepared in Example 6 according to the present invention is strongly bonded to the ceramic nanopowder by van der Walls potential (Van der Walls potential) to prevent the rocking motion of the hydrogen atoms ( Low intensity peaks and flat peaks were shown. Through this, it was confirmed that the ceramic powder according to the present invention has excellent adhesion to the ceramic composite material.
<실험예 3> 세라믹 복합재의 기계적 특성 분석Experimental Example 3 Mechanical Properties of Ceramic Composites
(1)인장강도 측정(1) tensile strength measurement
본 발명에 따른 세라믹 복합재의 인장강도를 측정하기 위하여 MARK-3H 인장강도 측정장치를 이용하여 ASTM(American Standard Test Materials) D638에 의거한 방법을 통하여 인장강도를 측정하였고, 결과를 도 12에 나타내었다.In order to measure the tensile strength of the ceramic composite according to the present invention, the tensile strength was measured by a method based on American Standard Test Materials (ASTM) D638 using a MARK-3H tensile strength measuring device, and the results are shown in FIG. 12. .
도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말이 분산된 세라믹 복합재의 인장강도는 마이크로 크기의 세라믹 분말이 분산된 세라믹 복합재의 인장강도보다 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 첨가되는 세라믹 분말의 중량비가 증가할수록 인장강도는 저하되었으나, 본 발명에 따른 세라믹 복합재는 저하되는 정도가 상대적으로 적은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 세라믹 복합재에서 세라믹 나노 분말과 고분자 매트릭스 내에서 강하게 접착되어 있기 때문으로, 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말은 접착성이 우수하여 복합재의 기계적 특성을 향상시키는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 12, it can be seen that the tensile strength of the ceramic composite in which the ceramic nanopowder is dispersed is higher than the tensile strength of the ceramic composite in which the micro-sized ceramic powder is dispersed. In addition, although the tensile strength decreases as the weight ratio of the added ceramic powder increases, the ceramic composite according to the present invention can be seen that the degree of decrease is relatively small. This is because the ceramic nanopowder in the ceramic composite according to the present invention is strongly adhered in the ceramic matrix and the polymer matrix, it was confirmed that the ceramic nanopowder according to the present invention improves the mechanical properties of the composite having excellent adhesion.
(2)경도 측정(2) hardness measurement
본 발명에 따른 세라믹 복합재의 경도를 측정하기 위하여 MARK-3H 인장강도 측정장치를 이용하여 ASTM(American Standard Test Materials) D638에 의거한 방법을 통하여 경도를 측정하였고, 결과를 도 13에 나타내었다.In order to measure the hardness of the ceramic composite according to the present invention using a MARK-3H tensile strength measuring device was measured by the method according to ASTM (American Standard Test Materials) D638, the results are shown in FIG.
도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말이 분산된 세라믹 복합재의 경도는 마이크로 크기의 세라믹 분말이 분산된 세라믹 복합재의 경도보다 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 첨가되는 세라믹 분말의 중량비가 증가할수록 경도는 향상되었으며, 본 발명에 따른 세라믹 복합재는 경도의 향상 정도가 상대적으로 더욱 우수한 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 세라믹 복합재에서 세라믹 나노 분말의 높은 접촉면적에 의한 것으로, 본 발명에 따른 세라믹 나노 분말이 세라믹 복합재의 기계적 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 13, it was found that the hardness of the ceramic composite in which the ceramic nanopowders were dispersed was higher than that of the ceramic composite in which the micro-sized ceramic powder was dispersed. In addition, as the weight ratio of the ceramic powder is added, the hardness is improved, it can be seen that the ceramic composite material according to the present invention has a relatively better degree of improvement in hardness. This is due to the high contact area of the ceramic nanopowder in the ceramic composite according to the present invention, it can be seen that the ceramic nanopowder according to the present invention improves the mechanical properties of the ceramic composite.
Claims (5)
A method for producing a ceramic nanopowder surface treated with a hydrophobic polymer, comprising wet-milling a ceramic powder, a hydrophobic polymer, and a process control agent (PCA) to nanoparticle the ceramic powder and simultaneously treating the ceramic powder with a hydrophobic polymer.
The method of claim 1, wherein the ceramic powder is lead oxide (PbO), gadolinia (Gd 2 O 3 ), boron carbide (B 4 C), borex (Na 2 B 4 O 7 ) or iron oxide (Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 ) The method for producing a ceramic nanopowder surface-treated with a hydrophobic polymer, characterized in that.
The hydrophobic polymer according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer is a polymer mixture in which at least one polymer selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, polyvinyl alcohol, polyethylene, epoxy, polypropylene, and acryl is mixed. Method for producing a ceramic nano powder surface treated with a.
The method of claim 1, wherein the process control agent is cyclohexane, toluene or xylene.
The method of claim 1, wherein the hydrophobic polymer and the ceramic powder are added at a ratio of 1: 4 to 20 by weight.
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