KR20120064653A - Uv curable resin composition for blu light guide plate and light guide plate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물 및 도광판에 관한 것이다. 더 자세하게는 기존의 PMMA, PC, PS등의 재질로된 사출형 도광판을 대체할 수 있으며, 고휘도와 플렉서블한 도광판을 만들기 위한 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an ultraviolet curable BLU light guide plate composition and a light guide plate. In more detail, it is possible to replace the conventional injection-type light guide plate made of PMMA, PC, PS, etc., and relates to a UV-curable BLU light guide plate composition for making a high brightness and flexible light guide plate.
현재의 LCD 디스플레이 기기의 경우 크게 BLU 부분과 액정 셀로 나뉘어 있으며, 특히 BLU 부분의 경우 광원에 따라 LED , CCFL등으로 나뉘어 LED-BLU, CCFL-BLU로 나눌 수 있다.Current LCD display devices are largely divided into BLU and liquid crystal cells. Especially, the BLU can be divided into LED-BLU and CCFL-BLU, depending on the light source.
이러한 BLU에서의 도광판의 역할은 측면 혹은 전면에서 오는 빛을 균일하게 하여 면발광과 같은 효과를 나타내는게 목적을 두고 있다.The role of the light guide plate in the BLU is to make the light from the side or the front uniform and to have an effect such as surface emission.
이러한 도광판에 사용되는 주된 재질로는 PMMA, PS, PC등의 재질로 된 소재를 사용하게 되며, 이들 소재의 경우 사출 공정을 통하여 판 형태로 1차 가공을 하고 균일한 빛의 만들기 위해 반사 잉크등을 적용하는 2차 가공 공정을 거치게 된다. The main material used for the light guide plate is made of materials such as PMMA, PS, PC, etc. In the case of these materials, the primary processing is performed in the form of plate through the injection process, and the reflective ink, etc. to make uniform light. The secondary processing process is applied.
사출 공정을 통해 만들어지는 도광판은 모두 열 가소성 수지을 이용하여 만들어 지는데, 이러한 열 가소성 수지의 경우 모두 일정한 유리 전이 온도를 가지게 되며, 이러한 유리 전이 온도에 의해 도광판의 특성을 가지게 된다. 현재 BLU에서 요구되어지는 우수한 광투과도(97% 이상)를 만족하기 위해 PMMA가 가장 많이 사용되어지고 있으며, PS, PC의 경우 90% 정도의 광투과도를 가지고 있어 PMMA 대비 우수한 내열적인 특성을 가지고 있음에도 널리 사용이 되지 못하는 현실이다.The light guide plate made through the injection process is all made by using a thermoplastic resin, all of these thermoplastic resins have a constant glass transition temperature, the glass transition temperature will have the characteristics of the light guide plate. PMMA is most often used to satisfy the excellent light transmittance (97% or more) required in BLU, and PS and PC have a light transmittance of about 90%. This is not a widely used reality.
PMMA 도광판의 사출 공정을 살펴보면 PMMA 수지를 일정한 유리 전이 온도이상으로 녹여서 사출기 내부로 흘려보내고 이때 유리 전이 온도 이하로 PMMA 수지가 냉각이 되면서 도광판으로 만들어 지고 있다. 유리 전이 온도 이하로 만들어진 PMMA 도광판의 경우 PMMA 재질의 특성에 의해 휨성이 극히 낮으며, 또한 수분에 대해 취약하고 , 유리전이 온도에서는 치수 및 크랙이 발생하는 경우가 생긴다. 최근에는 보다 얇은 두께의 도광판을 요구하고 있으며, 이러한 요구에 PMMA 도광판의 경우 부합되지 못하는 실정이다. 대면적의(47인치 이상)의 경우 사출기로부터 도광판을 분리할 때 낮은 휨성에 의해 부서지는 경우가 발생을 하며, 또한 도광판 이동시에도 상당한 취급 주의가 필요한 실정이다.
In the injection process of the PMMA light guide plate, the PMMA resin is melted above a certain glass transition temperature and flowed into the injection machine. At this time, the PMMA resin is cooled to a temperature below the glass transition temperature, and is made of a light guide plate. In case of PMMA light guide plate made below the glass transition temperature, the bending property is extremely low due to the characteristics of PMMA material, and it is also vulnerable to moisture, and dimensions and cracks may occur at the glass transition temperature. Recently, a thinner light guide plate is required, and in the case of the PMMA light guide plate, this situation is not met. In the case of a large area (more than 47 inches), when the light guide plate is separated from the injection molding machine, breakage occurs due to low warpage. Also, when handling the light guide plate, considerable handling care is required.
이러한 PMMA 도광판을 보완하기 위해 얇은 도광판에 자외선 경화형 수지를 얇게 도포하여 경화시키는 방법을 고려하였다. 이러한 경우 1차 사출공정을 통해 나온 도광판에 자외선 경화형 수지를 얇게 도포하여 PMMA 도광판의 스크레치나, 휨에 의한 파손은 방지할 수 있으나, 이는 PMMA 도광판의 근본적인 문제인 낮은 휨성과 유리 전이 온도에서의 크랙과 치수 변형에 대한 문제 해결은 아니다. In order to supplement the PMMA light guide plate, a method of curing by applying a thin UV curable resin to a thin light guide plate was considered. In this case, by applying a thin UV curable resin on the light guide plate through the first injection process, it is possible to prevent scratches or damage caused by bending of the PMMA light guide plate. There is no problem solving for dimensional deformation.
또한 사출 형태로 적용이 되는 도광판의 경우 광원과 도광판 사이에는 일정한 공기층을 가지게 되며, 이러한 공기층의 경우 낮은 공기 굴절률로 인하여 휘도 등에서 저해하는 요소로 작용한다.In addition, the light guide plate applied in the injection form has a constant air layer between the light source and the light guide plate, and in the case of such air layer, the air layer acts as a deterrent factor in luminance due to low air refractive index.
자외선 경화형 수지 조성물의 경우 일반적으로 도막 두께가 수㎛~500㎛ 정도의 도막 두께를 가지며, 후막화로 갈수로 내부 경화가 잘 되지 않는 문제가 발생을 하여, 주로 장파장 개시제를 사용하게 된다. 장파장 개시제의 경우 일반적으로 디스플레이의 광원에 영향을 주는 400nm이상에서 광 흡수를 일으키며, 그 결과 광 흡수가 일어나는 파장의 광 흡수로 인하여 특정 파장에서의 광투과도가 떨어지는 현상을 나타내고 있다. 때문에 PMMA 도광판에 적용하는 자외선 경화형 수지의 도막 두께는 매우 얇으며, 일정 패턴을 위한 도막두께까지만 적용을 하며, PMMA 도광판을 대체할 수 없다는 인식이 널리 통용하고 있는 실정이다. In the case of the ultraviolet curable resin composition, a coating film thickness generally has a coating film thickness of about several micrometers-500 micrometers, the problem that internal hardening does not become good due to thickening, and a long wavelength initiator is mainly used. In the case of a long wavelength initiator, light absorption is generally generated at 400 nm or more, which affects a light source of a display. As a result, light transmittance at a specific wavelength is inferior due to light absorption at a wavelength at which light absorption occurs. Therefore, the coating film thickness of the ultraviolet curable resin applied to the PMMA light guide plate is very thin, and applies only to the film thickness for a certain pattern, and the recognition that the PMMA light guide plate is not widely used.
이러한 문제점을 해결하기 위해 블랙라이트(BLACK LIGHT)를 이용하여 자외선 경화형 수지 조성물을 경화하는 방식을 고려할 수 있다. 하지만 블랙라이트를 통한 자외선 경화의 경우에도 일반적으로 도막 두께를 1mm 이내로 하여야 적용이 수월하며, 대체로 질소 분위기하에서 이루어지며 경화 시간의 경우 5~10분 내외의 긴 시간을 가짐으로써 양산성에서 많은 문제점을 가지고 있다. 또한, 블랙라이트를 이용한 자외선 경화의 경우 단관능 모노머를 이용한 가교로 인하여 내수성에서 심각한 문제를 가지고 있어 디스플레이 소재로 사용하기에는 아직 해결해야 할 사항이 많은 상황이다.
In order to solve this problem, a method of curing the ultraviolet curable resin composition using a black light may be considered. However, UV curing through black light is generally easy to apply when the film thickness is less than 1mm, and it is generally made in a nitrogen atmosphere, and the curing time has a long time of about 5 to 10 minutes. Have. In addition, UV curing using black light has a serious problem in water resistance due to crosslinking using monofunctional monomers, and there are still many problems to be solved for use as a display material.
본 발명의 목적은 기존의 열가소성 수지의 도광판이 가지고 있는 문제점인 내열성, 휨성 등을 개선하고 보다 우수한 양산성 및 생산성을 가지게 하며, 도막 두께가 1mm가 넘는 경우에도 경화속도가 우수하여 내부의 경화가 잘 이루어지며, 보다 우수한 광특성을 가지게 함으로써 고휘도를 낼 수 있는 자외선 경화형 도광판 조성물 및 도광판을 제공하며, 향후에 플렉서블 디스플레이에도 적용될 수 있는 도광판을 제공하기 위한 것이다.
An object of the present invention is to improve the heat resistance, warpage, and the like problems of the conventional light guide plate of the thermoplastic resin, and to have better mass production and productivity, and excellent curing speed even when the coating film thickness is more than 1mm, the internal curing is The present invention provides a UV-curable light guide plate composition and a light guide plate that are well made and have high brightness by providing excellent light properties, and to provide a light guide plate that can be applied to a flexible display in the future.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As a means for solving the above problems,
본 발명은 조성물 전체 중량을 기준으로, Mw 8000~40,000인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 20 내지 75 중량%; 자외선 반응성 모노머 15 내지 70 중량%; 및 광중합 개시제 1 내지 10 중량%를 포함하는 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을제공한다.
The present invention is 20 to 75% by weight based on the total weight of the composition of polyurethane (meth) acrylate Mw 8000 ~ 40,000; 15 to 70 wt% of ultraviolet reactive monomer; And it provides a UV-curable BLU light guide plate composition comprising 1 to 10% by weight photopolymerization initiator.
또한 상기 Mw 8000~40,000인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올, 다이이소시아네이트 및 하이드록시기가 존재하는 모노(메타)아크릴레이트로부터 합성된 것으로 몰비율이 폴리올 : 다이이소시아네이트 : 하이드록시 모노(메타)아크릴레이트 = 0.9 : 1.8 : 2 ~ 3.3 : 4.3 : 2 범위내인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물 등을 제공한다.
Moreover, the said polyurethane (meth) acrylate of Mw 8000-40,000 is synthesize | combined from the mono (meth) acrylate in which a polyol, a diisocyanate, and a hydroxyl group exist, and a molar ratio is polyol: diisocyanate: hydroxy mono (meth). An ultraviolet curable BLU light-guide plate composition etc. which are in the range of acrylate = 0.9: 1.8: 2 ~ 3.3: 4.3: 2 are provided.
또한, 상기 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을 3mm 두께로 도막 형성 후 자외선 경화시킨 후 350nm ~ 370nm의 광투과도를 측정하면 50% 이상으로서, 자외선 투과가 잘 되어 도막이 두꺼워도 내부 경화가 잘 일어나며 경화 속도가 빠른 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을 제공한다.
In addition, when the UV curable BLU light guide plate composition is formed into a coating film with a thickness of 3 mm and then UV cured, the light transmittance of 350 nm to 370 nm is measured to be 50% or more, and even though the coating is thick, the internal curing occurs well and the curing speed is high. Provided is an ultraviolet curable BLU light guide plate composition.
본 발명은 또한, 상기 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물로 도막 형성 후 자외선으로 경화시켜 제조된 자외선 경화형 BLU 도광판을 제공한다.
The present invention also provides an ultraviolet curable BLU light guide plate manufactured by curing with ultraviolet light after forming a coating film with the ultraviolet curable BLU light guide plate composition.
본 발명의 자외선 경화형 조성물은 1~5mm의 도막의 경화가 수 초안에 이루어지며, 또한 400~900nm의 빛 파장에서의 광투과도가 90% 이상이며, 굴절률이 1.465~1.48대로 기존의 PMMA 도광판과 유사한 광투과도와 굴절률을 가지며, PC,PS소재등의 도광판보다도 광투과도가 우수하다. 경화된 도막의 경우 휨성이 매우 우수하며, 높은 가교도를 가지고 있어 내열성 및 내수성에서도 기존의 소재인 PMMA, PC, PS등 보다 우수함을 나타낸다.
In the ultraviolet curable composition of the present invention, the curing of the coating film of 1 to 5 mm is achieved in a few seconds, and the light transmittance at the light wavelength of 400 to 900 nm is 90% or more, and the refractive index is 1.465 to 1.48, which is similar to the conventional PMMA light guide plate. It has light transmittance and refractive index, and has better light transmittance than light guide plates such as PC and PS materials. Cured coating film is very excellent in warpage and has a high degree of crosslinking, which is superior to conventional materials such as PMMA, PC, and PS in heat resistance and water resistance.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을 이형필름에 도포하여 광판을 제조하는 개략 설명도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 경화된 자외선 경화형 BLU 도광판 사진,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른, 엣지형 LCD BLU 확산판까지 적용한 도광판 사진,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 경화된 자외선 경화형 BLU 도광판의 광투과도에 관한 도이다. 1 is a schematic explanatory diagram for manufacturing a light plate by applying the ultraviolet curable BLU light guide plate composition according to an embodiment of the present invention to a release film,
Figure 2 is a cured UV curable BLU light guide plate photo according to an embodiment of the present invention,
3 is a light guide plate applied to the edge type LCD BLU diffuser plate according to an embodiment of the present invention,
Figure 4 is a view of the light transmittance of the cured UV curable BLU light guide plate according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기의 설명은 본 발명의 구체적 일례에 대한 것이므로, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings and embodiments. The following descriptions are for specific examples of the present invention, but are not intended to limit the scope of the rights set forth in the claims, even if there is an assertive or limited expression.
자외선 경화형 BLU 도광판이 실질적으로 상용화되기 위해서는 자외선 경화형 조성물이 BLU 도광판에 특화된 매우 까다로운 조건을 만족하여야 한다. 기존의 사출형 도광판은 사출에 의해 두께가 두꺼운 도광판을 손쉽게 만들 수 있으나, 자외선 경화형 도광판은 자외선으로 경화를 시켜야 하기 때문에 두께가 1mm가 넘어가면 내부까지 경화가 잘 이루어지기 어렵고, 경화 속도가 현저하게 느려져 양산성에서도 문제가 있어 두꺼운 두께의 도광판을 용이하게 만들기가 어렵다. 따라서, 내부까지 경화가 잘 일어나고 경화속도가 빠른 자외선 경화형 조성물이어야 실질적으로 자외선 경화형 BLU 도광판이 상용화될 수 있다. In order for the UV curable BLU light guide plate to be substantially commercialized, the UV curable composition must satisfy very demanding conditions specific to the BLU light guide plate. Conventional injection type light guide plate can be easily made a thick light guide plate by injection, but because UV curing light guide plate should be cured by ultraviolet light, it is hard to harden to the inside when thickness exceeds 1mm, and curing speed is remarkable. There is also a problem in mass production because it is slow, it is difficult to make a thick light guide plate easily. Accordingly, the UV curing BLU light guide plate may be commercialized only when the UV curing composition is hardened well and the curing speed is high.
또한, 자외선 경화형 BLU 조성물은 기본적으로 고휘도를 만족하여야 한다. 이로써 선택할 수 있는 조성 성분의 제한이 보다 엄격해진다. 광투과도가 높은 재료는 생각보다 많지 않다.In addition, UV-curable BLU composition should basically satisfy high brightness. Thereby, the restriction | limiting of the composition component which can be selected becomes stricter. There aren't many materials with high light transmittance.
또한, 고온고습 환경에 강해야 하며, 고온에서 내변색성이 우수하여야 한다. BLU는 고온 환경이며, 때로는 장시간 고온이 지속되는 경우도 종종 있으므로 고온에서 그 특성을 유지하여야 하며 습기에 강해야 한다. 기존의 자외선 경화형 조성물에서 사용된 성분을 쉽게 전용할 수 없는 이유가 추가된다.In addition, it must be resistant to high temperature and high humidity environment and must have excellent discoloration resistance at high temperature. BLU is a high temperature environment, and sometimes it can be sustained for a long time, so it must be kept at high temperature and resistant to moisture. The reason why the components used in the existing UV curable compositions cannot be easily converted is added.
또한, 갑작스런 열충격 환경에서도 크랙이 발생하지 않아야 하는 것도 중요한 요건이 된다.It is also an important requirement that no cracks occur even in a sudden thermal shock environment.
더 나아가, 기존의 도광판에서 보편적으로 요구하지 않았던 휨성이 우수한 것이 적용 범위를 넓힐 수 있어 바람직하다. 디스플레이 시장에서 플렉시블 디스플레이 시장이 점점 확대될 것으로 예상되므로, 휘어도 만족스러운 광학 특성과 물리적 특성을 제공할 수 있는 자외선 경화형 도광판이 요청될 것이다. 기존의 사출형 도광판은 휨특성이 만족스럽지 못하였다.Furthermore, it is preferable that the excellent bendability not commonly required in the conventional light guide plate can be broadened the application range. As the flexible display market is expected to expand gradually in the display market, an ultraviolet curable light guide plate capable of providing satisfactory optical properties and physical properties will be required. Conventional injection light guide plates are not satisfactory in bending characteristics.
이렇듯, BLU 도광판이 요구하는 다양한 조건을 만족시킬 수 있는 자외선 경화형 BLU 조성물을 발명하는 것은 쉬운 일이 아니다. 본 발명자는 상기의 조건을 충분하게 만족할 수 있는 특수한 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을 개발하였다.
As such, it is not easy to invent an ultraviolet curable BLU composition which can satisfy various conditions required by the BLU light guide plate. The present inventors have developed a special ultraviolet curable BLU light guide plate composition which can sufficiently satisfy the above conditions.
본 발명의 일실시예에 따른 자외선 경화형 도광판 조성물은, 조성물 전체 중량을 기준으로, Mw 8000~40,000인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 20 내지 75 중량%, 자외선 반응성 모노머 15 내지 70 중량% 및 광중합 개시제 1 내지 10 중량%를 포함하는 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을 제공한다. 이들 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트와 표면의 경화속도 및 점도 조절용 모노머 및 광개시제 등을 이용하여, 1~5mm의 후막화된 도막을 수초 내지 수십초내에 충분하게 내외부를 경화시키고, 광투과도가 우수하며 우수한 휨성 및 내열 내용제성 등이 우수한 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을 얻을 수 있다.
UV curable light guide plate composition according to an embodiment of the present invention, based on the total weight of the composition, 20 to 75% by weight of polyurethane (meth) acrylate of Mw 8000 ~ 40,000, 15 to 70% by weight of UV reactive monomer and photopolymerization initiator It provides an ultraviolet curable BLU light guide plate composition comprising 1 to 10% by weight. By using these polyurethane (meth) acrylates, the curing rate of the surface, the monomer for controlling the viscosity, and the photoinitiator, the thickened film of 1 to 5 mm is sufficiently cured inside and outside within a few seconds to several tens of seconds, and the light transmittance is excellent. The ultraviolet curable BLU light-guide plate composition excellent in the outstanding curvature, heat resistance, etc. can be obtained.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예로서, Mw가 8000~40,000인 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트의 경우, 사용된 폴리올의 종류와 분자량 그리고 폴리올과 이소시아네이트의 비율에 따라 경화시의 수축률과 굴절률 그리고 광투과도에 많은 영향을 미치는 것을 확인할 수 있으며, 경화된 도막의 표면 특성에도 많은 영향을 주는 것을 확인하였다. As another preferred embodiment of the present invention, in the case of polyurethane (meth) acrylate having Mw of 8000 to 40,000, shrinkage, refractive index, and light transmittance at the time of curing depending on the type and molecular weight of the polyol used and the ratio of polyol and isocyanate It can be seen that it has a lot of influence on, and also has a lot of influence on the surface properties of the cured coating film.
즉, 상기 Mw 8000~40,000인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올, 다이이소시아네이트 및 하이드록시기가 존재하는 모노(메타)아크릴레이트로부터 합성되는 것이 좋으며, 특히 몰비율이 폴리올 : 다이이소시아네이트 : 하이드록시 모노(메타)아크릴레이트 = 0.9 : 1.8 : 2 ~ 3.3 : 4.3 : 2 범위내인 것이 좋다. 상기 몰비율 범위내에서 경화시의 수축률, 굴절률, 광투과도, 및 도막 표면 특성이 우수하여 만족스러운 도광판을 얻을 수 있게 된다.That is, it is preferable that the polyurethane (meth) acrylate of Mw 8000-40,000 is synthesize | combined from the mono (meth) acrylate in which a polyol, diisocyanate, and a hydroxyl group exist, In particular, a molar ratio is polyol: diisocyanate: hydroxy. Mono (meth) acrylate = 0.9: 1.8: 2 ~ 3.3: 4.3: 2 It is good to be in the range. Within the range of the molar ratio, the shrinkage, the refractive index, the light transmittance, and the coating film surface characteristics at the time of curing are excellent, thereby obtaining a satisfactory light guide plate.
더 나아가, 어떤 폴리올과 하이드록시 모노(메타)아크릴레이트를 사용하는가에 따라 더욱 우수한 도광판을 얻을 수 있다. Furthermore, a better light guide plate can be obtained depending on which polyol and hydroxy mono (meth) acrylate are used.
바람직하기로는 상기 폴리올은, Mw 1000~4,000인 폴리카보네이트 폴리올, Mw 1000~4,000인 폴리프로필렌 글리올, Mw 1000~4,000인 폴리테트라 메틸렌 글리콜, Mw 1000~4,000인 폴리카프로락톤 다이올로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상이 선택되는 것이 좋다.Preferably, the polyol is selected from the group consisting of polycarbonate polyols having Mw 1000 to 4,000, polypropylene glyols with Mw 1000 to 4,000, polytetramethylene glycols with Mw 1000 to 4,000, and polycaprolactone diols with Mw 1000 to 4,000 It is preferred that one or more are selected.
또한, 하이드록시 모노(메타)아크릴레이트는, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA), 하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-HEMA)로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것이 좋다.In addition, hydroxy mono (meth) acrylate is hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxybutyl acrylate (HBA), hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) It is preferred that one or two or more selected from the group consisting of.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 다이이소시아네이트는, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 4,4-다이시클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 다이이소시아네이트, 톨루엔-2,4-다이이소시아네이트, 톨루엔-2,6-다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-다이메틸-1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4-다이이소시아네이트 디페닐에테르, 4,4-다이이소시아네이트 다이벤질, 메틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)-1,3-페닐렌 다이이소시아네이트로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것이 좋다.
Further, in a preferred embodiment of the present invention, the diisocyanate is hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, iso Poron diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene Diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4-diisocyanate dibenzyl , Methylene-bis (4-phenylisocyanate) -1,3-phenylene diisocyanate is preferably selected from one or more than two.
폴리우레탄(메타)아크릴레이트는 조성물 전체 중량을 기준으로 20 내지 75 중량% 포함되어 사용되는 것이 좋다. 상기 범위 미만에서는 플렉서블한 성질을 잃게 되고 또한 질김성에서도 낮은 결과를 초래하게 되며, 상기 범위를 초과하면 자외선 경화성이 낮아지며, 너무 플렉서블한 성질을 가지게 되어 일정한 모양을 갖기 힘들며, 점도가 높아 작업성이 문제된다. 또한, 중량평균분자량 Mw가 8000~40,000 범위내인 것이 좋다.
Polyurethane (meth) acrylate is preferably used containing 20 to 75% by weight based on the total weight of the composition. Below the above-mentioned range, the flexible property is lost, and the toughness is also lowered. If the above-mentioned range is exceeded, the UV-curable property is lowered, the flexible property is too difficult to have a uniform shape, and the viscosity is high, thus the workability is low. It matters. In addition, the weight average molecular weight Mw is preferably in the range of 8000 to 40,000.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 자외선 반응성 모노머는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(TPGDA), 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA)로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것이 좋다. 사용되는 함량은 전체 중량을 기준으로 15 내지 70 중량% 범위내인 것이 좋다. 상기 범위 미만에서는 경화속도 등 경화성이 문제되고, 상기 범위를 초과하면 원하는 기계적 물성을 얻기 어렵다.
In a preferred embodiment of the present invention, the ultraviolet reactive monomer is trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), hexamethylene diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), hydroxyethyl acrylate (HEA ), Hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxybutyl acrylate (HBA), isobornyl acrylate (IBOA), acryloyl morpholine (ACMO), tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) It is preferable to select one or more than two. The content used is preferably in the range of 15 to 70% by weight based on the total weight. If it is less than the said range, hardenability, such as a curing rate, will be problematic, and if it exceeds the said range, desired mechanical properties will be hard to be obtained.
그리고 상기 광중합 개시제는 2-하이드록시-1-4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐-2-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐케톤, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(TPO), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 벤조페논(BP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 사용되는 함량은 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위내인 것이 좋다. 상기 범위 미만에서는 내부 경화 속도가 느리며 불완전할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 광투과도 및 막특성이 문제될 수 있다.
And the photopolymerization initiator is 2-hydroxy-1-4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl-2-2-methylpropane-1-one, 1-hydroxy cyclo Hexyl phenylketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl force Pin oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine (TPO), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane, benzophenone (BP) and mixtures thereof It is preferred to be selected. The content used is preferably in the range of 1 to 10% by weight based on the total weight. Below this range, the internal curing rate is slow and may be incomplete. If it exceeds the above range, light transmittance and film characteristics may be a problem.
그 외, 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물에는 이형제, 소포제, 레벨링제 등의 소량의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 첨가제는 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위내로 사용될 수 있다.
In addition, the UV curable BLU LGP composition may further include a small amount of additives such as a release agent, an antifoaming agent, and a leveling agent. The additive may be used in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight.
상기 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물의 경화 속도를 측정하기 위하여, 상기 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물을 3mm 두께로 도막 형성 후 자외선 경화시킨 후 350nm ~ 370nm의 광투과도를 측정하면 50% 이상으로서, 기존의 조성물보다 자외선 투과가 잘 되어 도막이 두꺼워도 내부 경화가 잘 일어나며 경화 속도가 빠르다.
In order to measure the curing rate of the UV-curable BLU light guide plate composition, after forming the UV curable BLU light guide plate composition to a thickness of 3mm, UV curing after measuring the light transmittance of 350nm ~ 370nm, 50% or more, UV than conventional composition Even though the coating is thick due to good permeation, internal curing occurs well and the curing speed is high.
<실시예><Examples>
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<제조예> 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 제조 Production Example: Preparation of Polyurethane (meth) acrylate
제조예 1. 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 제조.(R-C232)Preparation Example 1. Preparation of Polyurethane (meth) acrylate. (R-C232)
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 분자량이 1000인 폴리카프로락톤 다이올 683g과 이소포론 다이이소시아네이트 230g를 넣고, 여기에 중합 억제제인 p-메톡시 페놀 2000 ppm을 첨가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반 후, 촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 1000 ppm을 첨가한 다음, 약 70℃로 승온하여 5 시간 동안 반응시킨후, 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 87g를 넣어 약 70℃로 4시간 반응시킨후 적외선 분광 광도법 (IR)으로 아이소시아네이트 (NCO) 피크가 소멸된 것을 확인한다. 위와 같은 방법을 이용하여 폴리올과 이소시아네이트, 하이드록시 모노아크릴레이트의 몰비율이 2: 3: 2 인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트( R-232) 제조하였다.
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping vessel, and a stirrer, 683 g of polycaprolactone diol having a molecular weight of 1000 and 230 g of isophorone diisocyanate were added thereto, and 2000 ppm of p-methoxy phenol as a polymerization inhibitor was added thereto. After stirring at room temperature for about 30 minutes, 1000 ppm of dibutyltindilaurylate was added as a catalyst, and then heated to about 70 ° C and reacted for 5 hours, followed by 87 g of hydroxybutyl acrylate (HBA). After 4 hours of reaction at 70 DEG C, the isocyanate (NCO) peak was extinguished by infrared spectrophotometry (IR). Polyurethane (meth) acrylate (R-232) having a molar ratio of polyol, isocyanate and hydroxy monoacrylate of 2: 3: 2 was prepared using the same method as described above.
제조예 2. 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 제조.(R-C122)Production Example 2. Preparation of Polyurethane (meth) acrylate. (R-C122)
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 분자량이 1000인 폴리카프로락톤 다이올 586g과 이소포론 다이이소시아네이트 260g를 넣고, 여기에 중합 억제제인 p-메톡시 페놀 2000 ppm을 첨가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반 후, 촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 1000 ppm을 첨가한 다음, 약 70℃로 승온하여 5 시간 동안 반응시킨후, 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 154g를 넣어 약 70℃로 4시간 반응시킨후 적외선 분광 광도법 (IR)으로 아이소시아네이트 (NCO) 피크가 소멸된 것을 확인한다. 위와 같은 방법을 이용하여 폴리올과 이소시아네이트, 하이드록시 모노아크릴레이트의 몰비율이 1: 2: 2 인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트( R-112) 제조하였다.
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping vessel, and a stirrer, 586 g of polycaprolactone diol having a molecular weight of 1000 and 260 g of isophorone diisocyanate were added thereto, and 2000 ppm of p-methoxy phenol, a polymerization inhibitor, was added thereto. After stirring at room temperature for about 30 minutes, 1000 ppm of dibutyltindilaurylate was added as a catalyst, and then heated to about 70 ° C. for 5 hours, and 154 g of hydroxybutyl acrylate (HBA) was added thereto. After 4 hours of reaction at 70 DEG C, the isocyanate (NCO) peak was extinguished by infrared spectrophotometry (IR). Polyurethane (meth) acrylate (R-112) having a molar ratio of polyol, isocyanate and hydroxy monoacrylate of 1: 2 using a method as described above was prepared.
제조예 3. 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 제조.(R-C342)
Preparation Example 3 Preparation of Polyurethane (meth) acrylate. (R-C342)
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 분자량이 1000인 폴리카프로락톤 다이올 722g과 이소포론 다이이소시아네이트 214g를 넣고, 여기에 중합 억제제인 p-메톡시 페놀 2000 ppm을 첨가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반 후, 촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 1000 ppm을 첨가한 다음, 약 70℃로 승온하여 5 시간 동안 반응시킨후, 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 64g를 넣어 약 70℃로 4시간 반응시킨후 적외선 분광 광도법 (IR)으로 아이소시아네이트 (NCO) 피크가 소멸된 것을 확인한다. 위와 같은 방법을 이용하여 폴리올과 이소시아네이트, 하이드록시 모노아크릴레이트의 몰비율이 3: 4: 2 인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트( R-342) 제조하였다.
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping vessel, and a stirrer, 722 g of polycaprolactone diol having a molecular weight of 1000 and 214 g of isophorone diisocyanate were added thereto, and 2000 ppm of p-methoxy phenol, a polymerization inhibitor, was added thereto. After stirring at room temperature for about 30 minutes, 1000 ppm of dibutyltindilaurylate was added as a catalyst, and then heated to about 70 ° C. for 5 hours, and 64 g of hydroxybutyl acrylate (HBA) was added thereto. After 4 hours of reaction at 70 DEG C, the isocyanate (NCO) peak was extinguished by infrared spectrophotometry (IR). Polyurethane (meth) acrylate (R-342) having a molar ratio of polyol, isocyanate and hydroxy monoacrylate of 3: 4: 2 was prepared using the same method as described above.
제조예 4. 폴리우레탄(메타)아크릴레이트의 제조.(R-T232)Preparation Example 4 Preparation of Polyurethane (meth) acrylate. (R-T232)
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 683g과 이소포론 다이이소시아네이트 230g를 넣고, 여기에 중합 억제제인 p-메톡시 페놀 2000 ppm을 첨가하였다. 상온에서 약 30분 동안 교반 후, 촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 1000 ppm을 첨가한 다음, 약 70℃로 승온하여 5 시간 동안 반응시킨후, 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 87g를 넣어 약 70℃로 4시간 반응시킨후 적외선 분광 광도법 (IR)으로 아이소시아네이트 (NCO) 피크가 소멸된 것을 확인한다. 위와 같은 방법을 이용하여 폴리올과 이소시아네이트, 하이드록시 모노아크릴레이트의 몰비율이 2: 3: 2 인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트( R-342) 제조하였다.
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a dropping vessel, and a stirrer, 683 g of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000 and 230 g of isophorone diisocyanate were added thereto, and 2000 ppm of p-methoxy phenol, a polymerization inhibitor, was added thereto. After stirring at room temperature for about 30 minutes, 1000 ppm of dibutyltindilaurylate was added as a catalyst, and then heated to about 70 ° C and reacted for 5 hours, followed by 87 g of hydroxybutyl acrylate (HBA). After 4 hours of reaction at 70 DEG C, the isocyanate (NCO) peak was extinguished by infrared spectrophotometry (IR). Polyurethane (meth) acrylate (R-342) having a molar ratio of polyol, isocyanate and hydroxy monoacrylate of 2: 3: 2 was prepared using the same method as described above.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1. 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물의 제조
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. Preparation of UV curable BLU light guide plate composition
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여, 통상적인 방법으로 LED BLU용 도광판용 자외선 경화형 조성물을 제조한다.(단위: 중량%)
Using the composition shown in Table 1 below, to prepare a UV-curable composition for a light guide plate for LED BLU in a conventional manner. (Unit: wt%)
(폴리우레탄계 올리고머)EBECRYL 230
(Polyurethane Oligomer)
아크릴레이트Hydroxyethylmethyl
Acrylate
위와 같은 실시예 및 비교예를 통해 얻어진 조성물을 이형필름을 통해 도 1과 같은 같은 방법으로 도포를 실시한다. 이때 사용되는 이형필름의 경우 통상적으로 광학용 필름에 사용이 되는 이형필름(SKC사)을 사용하였으며, 아래의 이형면을 위로하여 이형필름 1위에 제조된 자외선 경화형 수지 조성물을 두께 3mm로 하여 도포한 후 다시 이형면이 아래로 하여 이형필름2를 덮어준 후 자외선 경화장치를 통과시킨다. 자외선경화장치의 램프는 메탈, 수은램프가 2개가 있는 자외선 경화 장치를 이용하였으며, 광량은 UV-A 영역의 광량이 1000~3000mJ이 조사되도록 하여 도광판을 제조하였다.
The composition obtained through the above Examples and Comparative Examples is applied in the same manner as in Figure 1 through a release film. In the case of the release film used at this time, a release film (SKC Co., Ltd.), which is usually used for an optical film, was used. After the release surface is down again to cover the release film 2 and pass through the ultraviolet curing device. The UV curing apparatus used a UV curing apparatus having two metals and a mercury lamp, and the light amount of the UV-A region was 1000-3000mJ to irradiate the light guide plate.
경화된 Hardened
LCDLCD
- -
BLUBLU
자외선 경화형 도광판의 특성 분석. Characterization of UV Curing Light Guide Plate.
특성분석으로는 기준이 되는 현재 사용이 되는 PMMA 도광판과 실시예 1 내지 6을 서로 비교하였다.
In the characterization, the presently used PMMA light guide plate was compared with Examples 1 to 6.
1Comparative Example
One
크랙After curing
crack
변색.Material Warpage,
discoloration.
변색.Material Warpage,
discoloration.
고온 고습 : 80℃ 98%에서 500시간 유지 후 도광판이 휘는지 여부 판단High temperature and high humidity: Judging whether the light guide plate is bent after maintaining 500 hours at 80 ° C at 98%.
고온 변색 : 100℃ 500시간 유지 후 변색 확인High temperature discoloration: Discoloration confirmation after keeping 500 ℃ for 100 hours
열충격 : -20℃와 +90℃ 왕복 200회 한 후 크랙 발생 여부 확인. Thermal Shock: Check for cracks after 200 round trips between -20 ℃ and + 90 ℃.
휨성 : 가로*세로(10cm*10cm) 크기로 하여 90도 휘어 굽힘성 테스트.
Flexibility: Bendability test by bending 90 degrees in width * length (10cm * 10cm).
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 LCD BLU용 자외선 경화형 도광판 조성물을 이용한 경우 고온에서 기존의 PMMA 도광판 보다 매우 우수한 특성을 나타내고 있으며, 또한 휘도에서도 약 15%의 증가가 있는 것을 알 수 있다. 표에는 나타내지 않았으나 굴절률 측정에서도 1.465~1.48대로 PMMA 도광판과 유사하였다.As shown in Table 2, when the UV curable LGP composition for LCD BLU of the present invention is used, it exhibits very superior characteristics than the conventional PMMA LGP at high temperature, and also has an increase of about 15% in luminance. Although not shown in the table, the refractive index measurement was similar to that of the PMMA light guide plate at 1.465 ~ 1.48.
또한, 400~900nm의 빛 파장에서의 광투과도를 측정한 결과에서도 실시예의 도광판은 90%가 넘는 결과를 나타내었다. 일례로, 실시예 1의 자외선 경화형 BLU 도광판의 광투과도 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 350nm ~ 370nm의 광투과도를 살펴보면 50% 이상으로서, 사용된 자외선 경화형 BLU 조성물은 자외선 투과가 잘 되어 도막이 두꺼워도 내부 경화가 잘 일어나며 경화 속도가 빠른 것을 볼 수 있다. In addition, the light guide plate of the Example also showed a result of more than 90% in the light transmittance at the light wavelength of 400 ~ 900nm. As an example, the light transmittance measurement result of the ultraviolet curable BLU light guide plate of Example 1 is shown in FIG. In addition, when looking at the light transmittance of 350nm ~ 370nm as 50% or more, the UV curable BLU composition used can be seen that the internal curing occurs well and the curing speed is high even if the coating film is thick due to UV transmission.
또한 특별한 금형이 필요없이 필름 형태로 생산이 되어 일정한 크기로 재단을 하는 방식으로 기존의 금형을 개발하여야 하는 개발 비용 및 금형의 관리에 대한 관리 비용에서도 본 발명이 가지는 생산적 측면과 연속적인 경화공정을 통한 우수한 양산성을 가짐으로써 디스플레이 소재로의 적용시 매우 우수한 생산성과 양산성을 가지고 있다. In addition, the production cost and the continuous curing process of the present invention in the development cost and management cost for the management of the mold must be developed in the form of a film to be cut to a certain size without the need for a special mold. By having excellent mass production through it, it has very good productivity and mass productivity when applied to display materials.
특히 기존 열가소성 수지 기반의 도광판이 가질 수 없는 플렉시블한 특성에서도 본 발명의 자외선 경화형 도광판의 경우 휘어진 상태에서도 만족스러운 휘도를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
In particular, even in the flexible characteristics that the existing thermoplastic resin-based light guide plate can be confirmed that the UV curable light guide plate of the present invention maintains satisfactory luminance even in a bent state.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예가 첨부된 청구범위 내에서 수행될 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.In the above, the present invention has been described with reference to the above embodiments, which are only examples, and the present invention is attached to various modifications and other embodiments that are obvious to those skilled in the art. It should be understood that it can be performed within the scope.
Claims (6)
Mw 8000~40,000인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 20 내지 75 중량%;
자외선 반응성 모노머 15 내지 70 중량%; 및
광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물.
Based on the total weight of the composition,
20 to 75% by weight of polyurethane (meth) acrylate having a Mw of 8000 to 40,000;
15 to 70 wt% of ultraviolet reactive monomer; And
UV curable BLU light-guide plate composition containing a photoinitiator.
상기 Mw 8000~40,000인 폴리우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올, 다이이소시아네이트 및 하이드록시기가 존재하는 모노(메타)아크릴레이트로부터 합성된 것으로 몰비율이 폴리올 : 다이이소시아네이트 : 하이드록시 모노(메타)아크릴레이트 = 0.9 : 1.8 : 2 ~ 3.3 : 4.3 : 2 범위내인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 BLU 도광판 조성물.
The method of claim 1,
Polyurethane (meth) acrylate of said Mw 8000-40,000 is synthesize | combined from the mono (meth) acrylate in which a polyol, a diisocyanate, and a hydroxyl group exist, and a molar ratio polyol: diisocyanate: hydroxy mono (meth) acryl Ultraviolet-curable BLU light-guide plate composition, characterized in that the rate = 0.9: 1.8: 2 ~ 3.3: 4.3: 2.
The UV curable BLU LGP composition according to claim 1, wherein the UV curable BLU LGP composition is 50% or more when the light transmittance of 350 nm to 370 nm is measured after UV curing after forming the coating film to a thickness of 3 mm.
The ultraviolet curable BLU light guide plate manufactured by hardening by ultraviolet-ray after forming a coating film with the ultraviolet curable BLU light-guide plate composition of any one of Claims 1-3.
The light guide plate according to claim 4, wherein the light guide plate has a thickness of 1 to 5 mm and a light transmittance of 90% or more in the visible light region.
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| KR1020120027727A KR20120064653A (en) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Uv curable resin composition for blu light guide plate and light guide plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20120064653A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101537060B1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-07-15 | 한국신발피혁연구원 | Ultraviolet―curable ink binder composition for light guide plate |
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2012
- 2012-03-19 KR KR1020120027727A patent/KR20120064653A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101537060B1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-07-15 | 한국신발피혁연구원 | Ultraviolet―curable ink binder composition for light guide plate |
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