KR20120058723A - Surface diffusion-induced atomic layer deposition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A surface diffusion-induced atomic layer deposition method is provided to form a uniform atomic layer in deep pores of a carrier within a short time. CONSTITUTION: A surface diffusion-induced atomic layer deposition method comprises the steps of: providing a precursor to be chemically adsorbed on a porous carrier, supplying induction gas for surface diffusion of the precursor on the porous carrier, supplying inactivated gas for purging and discharging unadsorbed precursor, reaction byproducts, or induction gas, forming an atomic layer through reaction between the precursor and the reaction gas, and resupplying inactivated gas for purging.

Description

표면확산유도 원자층 증착법{Surface diffusion-induced atomic layer deposition}Surface diffusion-induced atomic layer deposition

본 발명은 전구체를 이용한 원자층 증착법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 종횡비가 큰 다공성 담체위에 표면확산유도를 이용하여 원자층을 증착하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an atomic layer deposition method using a precursor, and more particularly, to a method of depositing an atomic layer using surface diffusion induction on a porous carrier having a high aspect ratio.

원자층 증착법(Atomic layer deposition, 이하 ALD)은 1970년대 초 T. Suntola라는 화학자에 의해서 개발된 박막증착방법으로서, 화학기상증착법 (Chemical vapor deposition, 이하 CVD)을 변형한 일종의 진공 증착법이다. 일반적인 CVD 증착법에서는 기판을 진공 반응기 안에 위치시키고, 증착하고자 하는 원소의 전구체들을 증기(vapor) 상태로 동시에 공급하여, 전구체들이 수백에서 천도로 가열된 기판 위에서 열분해 또는 반응하여 박막이 형성되도록 한다. ALD 증착법에서도 진공 반응기를 사용하고, 전구체의 vapor를 공급하여 박막을 형성한다는 외형적 장치와 공정의 유사성은 있지만 박막 증착의 메커니즘이 전구체의 열분해가 아닌 화학흡착이라는 점이 다르다. Atomic layer deposition (ALD) is a thin film deposition method developed by a chemist named T. Suntola in the early 1970s and is a type of vacuum deposition method modified from chemical vapor deposition (CVD). In a typical CVD deposition method, the substrate is placed in a vacuum reactor, and the precursors of the elements to be deposited are simultaneously supplied in a vapor state, so that the precursors are thermally decomposed or reacted on the substrate heated from several hundreds to thousands of degrees to form a thin film. The ALD deposition method uses a vacuum reactor and supplies a vapor of the precursor to form a thin film, but the similarity between the device and the process is that the mechanism of thin film deposition is different from the chemical adsorption rather than the thermal decomposition of the precursor.

ALD에서는 CVD와는 달리 전구체들을 동시에 공급하는 것이 아니라 전구체의 열분해 및 전구체간의 직접적인 기상 반응을 회피하고자 전구체들을 교차적으로 공급한다. 예를 들어서 AB로 이루어진 박막을 ALD로 증착한다면, 일반적인 ALD 공정의 1사이클은 첫 번째 전구체 A의 공급-퍼지-두 번째 전구체 B의 공급-퍼지의 4단계로 이루어지고 사이클을 반복하여 박막을 성장시킨다 (도 1 참조). 여기서 전구체 A와 B의 공급 단계들 사이에 퍼지 단계가 포함되는 것은 여분의 전구체와 흡착 부산물들을 제거하기 위함이다. 한편, ALD를 위해서 기판은 가열되기는 하지만 일반적인 CVD의 기판온도에 비해서는 상대적으로 낮은 온도 (<300 oC)로 가열된다 (이때 기판의 온도는 전구체의 열분해 온도보다 낮게 설정함). Unlike CVD, ALD does not supply precursors simultaneously but instead crosses precursors to avoid pyrolysis of the precursors and direct gas phase reactions between them. For example, if a thin film of AB is deposited with ALD, one cycle of a typical ALD process consists of four steps of supply-purge of the first precursor A-feed-purge of the second precursor B and repeat the cycle to grow the film. (See FIG. 1). The purge step between the feed stages of precursors A and B is included here to remove excess precursors and adsorption by-products. On the other hand, for ALD, the substrate is heated but heated to a relatively low temperature (<300 ° C.) compared to the substrate temperature of a typical CVD (where the temperature of the substrate is set lower than the pyrolysis temperature of the precursor).

상기와 같은 공정을 거치게 될 경우, 만약 공급된 전구체들이 기판의 표면 작용기에 화학흡착할 수 없는 화학구조를 가지고 있다면 사이클을 반복한다고 해도 박막은 성장되지 않는다. 하지만 기판의 표면작용기(예, surface hydroxyl group, -OH)와 화학흡착을 할 수 있는 전구체를 공급하게 되면 ALD 공정 한 사이클에 의해서 원자층 단위로 박막을 성장할 수 있게 된다. In the above process, if the supplied precursors have a chemical structure that cannot chemisorb to the surface functional group of the substrate, the thin film does not grow even if the cycle is repeated. However, supplying a precursor capable of chemisorption with the surface functional group (eg, surface hydroxyl group, -OH) of the substrate allows the thin film to be grown in atomic layers by one cycle of the ALD process.

도 2는 디에틸아연(DEZ)과 물 (수증기)을 사용하여 실리콘 기판 위에 ZnO 산화막을 형성하는 반응 메카니즘을 보여준다. 도 2(a)에 보여준 바와 같이, 기판에 공급된 DEZ는 표면의 -OH 작용기들에 화학흡착하여 에틸아연-말단기를 갖는 표면을 만들게 되고 이때 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 DEZ와 함께 제거된다. 다음 단계 (도 2b)인 수증기 공급 단계에서는 공급된 물 분자들이 표면의 에틸아연 자리에 화학흡착하여 다시 하이드록시 말단기를 갖는 표면을 회복하게 되고 역시 부산물로 에탄이 발생되어 퍼지단계에서 여분의 물과 함께 제거된다. 상기와 같은 한 사이클을 거치게 되면 기판의 표면은 -OH 흡착자리들이 다시 회복된 표면이 만들어 지기 때문에 사이클을 반복하므로 박막이 성장하게 된다.2 shows a reaction mechanism for forming a ZnO oxide film on a silicon substrate using diethyl zinc (DEZ) and water (water vapor). As shown in Figure 2 (a), DEZ supplied to the substrate chemisorbed to the -OH functional groups on the surface to form a surface having ethyl zinc-terminated groups, whereby ethane is generated as a by-product, extra DEZ in the purge step Is removed together. In the next step (Fig. 2b), the steam supply step, the supplied water molecules are chemisorbed to the ethyl zinc sites on the surface to recover the surface having hydroxy end groups, and ethane is also generated as a by-product, so that extra water is used in the purge step. Are removed together. After one cycle as described above, the surface of the substrate is repeatedly grown because the surface where the -OH adsorption sites are restored is made, so that the thin film grows.

상술한 바와 같이 ALD에서 박막의 성장은 전구체들의 화학흡착으로만 이루어지기 때문에 한 사이클당 성장되는 박막의 두께 (증착속도)는 매우 얇게 된다. 일반적인 ALD 공정에 의한 박막의 증착속도는 대략 0.05 ~ 0.1 nm/cycle 정도로 매우 느리다. 바로 이러한 이유 때문에 ALD 증착법은 1970년대에 개발되었지만 20여 년간 큰 주목을 받지 못하였다. As described above, since the growth of the thin film in ALD is made only by chemisorption of precursors, the thickness (deposition rate) of the thin film grown per cycle becomes very thin. The deposition rate of the thin film by the general ALD process is very slow, about 0.05 ~ 0.1 nm / cycle. For this reason, ALD deposition was developed in the 1970s but has not received much attention for over 20 years.

1990년대 말에 이르러 삼성전자에서 ALD법을 이용하여 DRAM capacitor 적용을 위한 높은 유전상수를 가지는 Al2O3를 증착하여 소자에 응용하게 되면서 ALD에 대한 관심은 산업계뿐만 아니라 학계에서 급격히 확산되게 된다. 증착속도가 매우 느린 ALD법을 DRAM에 적용할 수 있었던 이유는 ALD 증착법에 의한 박막의 conformality 및 전기적 특성이 획기적으로 우수한 반면, 캐패시터에 들어가는 박막의 두께가 ~10nm로 매우 얇아서 느린 증착속도가 큰 문제가 되지 않았기 때문이다. By the end of the 1990s, as ALD developed Al 2 O 3 with high dielectric constant for DRAM capacitor application using ALD method, interest in ALD spread rapidly in not only industry but also academia. The reason why the ALD deposition method was applied to DRAM was very slow, but the conformality and electrical properties of the thin film by the ALD deposition method were remarkably excellent, but the thickness of the thin film into the capacitor was very thin at ~ 10 nm, so the slow deposition rate was a big problem. Because it was not.

ALD 박막은 화학흡착에 의해서만 성장하기 때문에 소위 자기제한적인 성장 거동(self-limiting growth behavior)을 보이게 된다. 자기제한적 성장거동이란 도 3에 나타낸 바와 같이 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 늘리게 되면 초기에는 증착속도 (사이클당 성장두께)가 증가하지만 어떤 문턱 값 이상으로 공급량을 늘리게 되면 증착속도가 더 이상 증가하지 않는 현상이다. 이와 같은 현상은 노출된 표면에 존재하는 모든 표면작용기들이 전구체에 의해 점유되고 그 후 추가로 공급되는 전구체 분자들은 더 이상 흡착할 수 없기 때문에 나타나게 된다 (ALD에서 다층흡착, multilayered adsorption은 대개 일어나지 않음). 따라서 일반적인 ALD 공정조건이라고 하면 모든 흡착자리들이 전구체에 의해 점유될 수 있는 충분한 전구체 공급량 (또는 공급시간)을 말한다. Since ALD thin films grow only by chemisorption, they exhibit so-called self-limiting growth behavior. As self-limiting growth behavior is shown in Fig. 3, increasing the precursor supply (or supply time) initially increases the deposition rate (growth thickness per cycle), but increasing the supply above a certain threshold does not increase the deposition rate. It is not a phenomenon. This phenomenon occurs because all surface functionalities present on the exposed surface are occupied by the precursor and then additionally supplied precursor molecules are no longer able to adsorb (multilayer adsorption in ALD usually does not occur). . Thus, general ALD process conditions refer to sufficient precursor supply (or supply time) for all adsorption sites to be occupied by the precursor.

충분한 전구체가 공급되게 되면 일반적으로 평판 기판에서 ALD 증착속도는 0.05 ~ 0.1 nm/cycle을 가지게 된다. 따라서 엄밀하게 말하면 ALD에 의해서 증착할 수 있는 두께는 연속적인 값이 아니고 불연속적이다. 예를 들어서 사이클 당 0.1nm를 증착하는 ALD 공정에서 1nm 두께 박막은 10사이클을 반복하므로 얻을 수 있지만, 1.05nm 두께의 균일한 박막은 얻을 수 없게 된다. 하지만 이것이 현실적으로 문제가 되지 않는데, 그 이유는 앞서 언급한 것처럼 사이클 당 증착두께가 angstrom 단위이기 때문이다. 즉, 대부분의 박막응용에서 1nm와 1.05nm 박막 간에는 특성의 차이가 거의 없다.When sufficient precursor is supplied, the ALD deposition rate in the flat substrate is generally 0.05 ~ 0.1 nm / cycle. Therefore, strictly speaking, the thickness that can be deposited by ALD is not continuous but discontinuous. For example, in an ALD process that deposits 0.1 nm per cycle, a 1 nm thick thin film can be obtained by repeating 10 cycles, but a uniform thin film of 1.05 nm thick cannot be obtained. However, this is not a problem in practice because, as mentioned earlier, the deposition thickness per cycle is in angstroms. That is, in most thin film applications, there is almost no difference in characteristics between 1 nm and 1.05 nm thin films.

앞서 설명한 바와 같이, ALD는 화학흡착만으로 박막이 성장되기기 때문에 기판 표면에 존재하는 화학흡착 자리의 개수 보다 충분히 많은 양의 전구체가 기판의 표면에 공급된다면 기판의 전체 면적에 걸쳐서 박막의 두께는 매우 균일하게 된다. 평면구조의 기판뿐만 아니라 3차원적인 복잡한 구조를 가지는 기판에 대해서도 상기의 조건이 만족되면 기판의 3차원적인 모양을 따라서 그대로 박막이 성장하게 된다 (이를 conformality라고 부름). 도 4는 ALD에 의해 구현된 conformal 필름의 예이다. 입구가 100nm이고 깊이가 7μm인 종횡비(aspect ratio) 70:1의 트렌치 구조 기판에 실리카를 증착한 것으로 conformality (step coverage)가 완벽함을 볼 수 있다. As described above, since ALD grows a thin film only by chemisorption, if the precursor is supplied to the surface of the substrate in sufficient amount than the number of chemisorption sites present on the surface of the substrate, the thickness of the thin film is very large over the entire area of the substrate. Become uniform. If the above conditions are satisfied not only for the planar substrate but also for the substrate having a complicated three-dimensional structure, the thin film grows as it is along the three-dimensional shape of the substrate (called conformality). 4 is an example of a conformal film implemented by ALD. The deposition of silica on a trench structure substrate with an aperture ratio of 100 nm and a depth of 7 μm of 70: 1 aspect ratio shows perfect conformality (step coverage).

우수한 conformality와 전기적 특성으로 인해서 ALD 고유전체 박막은 DRAM 캐패시터 연구로 시작해서 현재는 게이트 산화막 (수 nm 두께)이 활발히 연구되고 있다. 또한 증착 물질도 산화막, 질화막 등에서 금속 박막으로 까지 다양한 물질들이 ALD에 의해서 증착되어 응용되고 있다.Due to its excellent conformality and electrical properties, ALD high-k dielectric thin films started with DRAM capacitor research, and now gate oxide (a few nm thick) is actively studied. In addition, a variety of materials are deposited and applied by ALD from an oxide film, a nitride film, and the like to a metal thin film.

한편, ALD 박막의 우수한 conformality에 착안하여 ALD를 이용하여 다공성 물질의 내부표면 위에 촉매활성금속을 증착하여 촉매로 사용하고자 하는 연구들이 일부 연주자들에 의해 진행되고 있다. 일반적인 반도체 공정에서는 사용되는 기판이 높은 종횡비를 가진다고 해도 종횡비가 수십에 불과하다. 그러나 다공성 담체가 가지는 종횡비는 수천 또는 수만 이상으로 극심하게 매우 높을 뿐만 아니라 기공의 입구 직경이 수 nm로 매우 작기 때문에 일반적인 ALD 조건으로는 담체의 안쪽 중심부까지 활성 금속을 증착하기 힘들어 지게 된다. 그 원인은 담체 중심부까지 전구체 분자가 도달하기 위해서는 내부확산(internal diffusion)을 해야 하지만 내부확산 속도가 화학흡착의 속도에 비해서 느려지게 되기 때문이다(즉, ALD 공정이 내부확산에 의해 제한됨). 이를 극복하기 위해서는 전구체의 공급시간을 매우 길게 해주어야 하는데, 이 경우 전구체의 낭비로 인해 ALD 법의 경제성이 현저하게 떨어지게 된다. 이와 같이 ALD 법에 의해 다공성 담체 위에 원자층을 형성하기 위해서는 기존의 평판 ALD에서 나타나지 않았던 새로운 기술적 난제들이 나타나게 된다.On the other hand, in view of the excellent conformality of the ALD thin film has been studied by some players to use a catalyst to deposit a catalytically active metal on the inner surface of the porous material as a catalyst. In a general semiconductor process, even if the substrate used has a high aspect ratio, the aspect ratio is only a few tens. However, since the aspect ratio of the porous carrier is extremely high, more than thousands or tens of thousands, and the pore inlet diameter is very small, several nm, it becomes difficult to deposit active metals to the inner center of the carrier under general ALD conditions. The reason for this is that internal diffusion is required for the precursor molecules to reach the center of the carrier, but the rate of internal diffusion becomes slower than that of chemisorption (ie, the ALD process is limited by internal diffusion). In order to overcome this problem, the supply time of the precursor must be made very long. In this case, the economical efficiency of the ALD method is significantly reduced due to the waste of the precursor. As described above, in order to form the atomic layer on the porous carrier by the ALD method, new technical difficulties that do not appear in the conventional flat plate ALD will appear.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종횡비가 큰 다공성 담체에 원자층을 형성할 경우, 증착속도가 불연속적이며, 내부확산에 의해 원자층 형성이 제한되는 문제를 해결할 수 있는 원자층 증착법을 제공하는 것으로서, 소량의 전구체를 이용하여 단시간 내에 담체의 깊은 기공 내부까지 균일하게 원자층을 형성할 수 있는 표면확산유도 원자층 증착법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide an atomic layer deposition method that can solve the problem that the deposition rate is discontinuous, the atomic layer formation is limited by the internal diffusion when the atomic layer is formed on a porous carrier having a high aspect ratio. In addition, the present invention provides a surface diffusion-induced atomic layer deposition method capable of uniformly forming an atomic layer even inside a deep pore of a carrier using a small amount of precursor.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, The present invention to solve the above technical problem,

전구체의 표면확산을 유도하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법으로서, A method of depositing an atomic layer on a porous carrier by inducing surface diffusion of a precursor,

1) 다공성 담체 위에 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;1) supplying a precursor on the porous carrier to chemisorb;

2) 상기 전구체가 흡착된 다공성 담체에 유도기체를 공급하여 상기 전구체를 표면확산시키는 단계;2) surface diffusion of the precursor by supplying an induction gas to the porous carrier to which the precursor is adsorbed;

3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체, 반응 부산물 또는 유도기체를 배기시키는 단계;3) supplying and purging the inert gas to exhaust unadsorbed precursors, reaction byproducts or induction gases;

4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계;4) exhausting the inert gas and supplying a reactant to form an atomic layer by reacting the chemisorbed precursor with the reactant;

5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 표면확산유도 원자층 증착법을 제공한다.5) It provides a surface diffusion induced atomic layer deposition method comprising the step of re-feeding and purging the inert gas.

본 발명에서 사용가능한 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택하는 것이 바람직하며, 이 중에서 알루미나가 더욱 바람직하다. The porous carrier usable in the present invention is preferably selected from alumina, silica and zeolite, and alumina is more preferable.

또한 본 발명에서 사용되는 다공성 담체의 종횡비가 1x103 내지 107 인 경우에도 원자층이 고르게 형성될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다공성 담체의 기공 크기는 통상 4 - 1000 nm이다.In addition, even when the aspect ratio of the porous carrier used in the present invention is 1x10 3 to 10 7 can be formed evenly the atomic layer. The pore size of the porous carrier used in the present invention is usually 4-1000 nm.

본 발명에서 가장 중요한 성분인 전구체로는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들어 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌[Co2(CO)6(t-BuC=CH)], 다이코발트 옥타카르보닐 (Co2(CO)8), 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)6), 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)4) 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 중에서 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌[Co2(CO)6(t-BuC=CH)]을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 전구체의 공급은 10초 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 10초 미만이면 화학흡착이 균일하게 일어날 수 있을 정도로 전구체를 충분히 공급할 수 없으며, 30분이면 충분하므로, 그 이상 공급할 필요는 없다. As the precursor which is the most important component in the present invention, a metal precursor having a carbonyl ligand may be used. For example dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene [Co 2 (CO) 6 (t-BuC = CH)], dicobalt octacarbonyl (Co 2 (CO) 8 ), molybdenum hexacarbonyl (Mo (CO) 6 ) and nickel tetracarbonyl (Ni (CO) 4 ) can be used at least one selected from among, dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene [Co 2 (CO) 6 (t-BuC = CH)] is preferred. In the present invention, the supply of the precursor is preferably performed for 10 seconds to 30 minutes. If it is less than 10 seconds, the precursor may not be sufficiently supplied to the extent that chemisorption may occur uniformly, and 30 minutes is sufficient, so no further supply is necessary.

본 발명에 따른 원자층 증착법에 사용될 수 있는 유도기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택될 수 있으며, 이 중에서 값 싼 질소를 사용하는 것이 바람직하다. The induction gas that can be used in the atomic layer deposition method according to the present invention may be selected from nitrogen, argon, helium, and among these, it is preferable to use inexpensive nitrogen.

구체적으로 본 발명에서 표면확산유도 단계는 전구체를 필요량 만큼 공급한 후 상기 유도기체를 반응기에 공급하여 압력을 10 ~ 900 torr까지 상승시킨 상태에서 30분 ~ 2시간 유지시키는 방식으로 수행될 수 있으며, 이때 압력은 대기압까지 상승시키는 것이 바람직하다. 유도 기체가 10 torr 미만인 경우에는 원하는 정도의 표면확산이 이루어지지 않을 수도 있으며, 수백 torr면 충분히 표면확산이 이루어지므로 그 이상의 압력은 과잉 공급이 될 수 있다. Specifically, in the present invention, the surface diffusion inducing step may be performed by supplying the precursor as required amount and then supplying the induction gas to the reactor to maintain the pressure up to 10 to 900 torr for 30 minutes to 2 hours. At this time, the pressure is preferably raised to atmospheric pressure. If the induced gas is less than 10 torr, the desired degree of surface diffusion may not be achieved, and if several hundred torr is sufficient surface diffusion, more pressure may be oversupplied.

또한 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택될 있으며, 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택될 수 있다. In addition, the inert gas may be selected from nitrogen, argon and helium, and the reactive gas may be selected from air, oxygen, water, ozone, hydrogen peroxide and hydrogen.

본 발명에 따른 표면확산유도 원자층 증착법은 종횡비가 높은 다공성 담체에 소량의 전구체를 이용하여 단시간내에 담체의 매우 깊은 기공 내부까지 균일하게 원자층을 형성할 수 있으며, 사이클당 증착속도가 자기 제한적 성장에 의해서 불연속적인 값을 가지게 되는 현상을 근본적으로 해결할 수 있다. In the surface diffusion induced atomic layer deposition method according to the present invention, by using a small amount of a precursor in a porous carrier having a high aspect ratio, an atomic layer can be uniformly formed within a very deep pore of the carrier within a short time, and the deposition rate per cycle is self-limiting. It can fundamentally solve the phenomenon of discontinuous values.

도 1은 일반적인 원자층 증착법(ALD) 공정의 순서도이다.
도 2는 ZnO의 원자층 증착법(ALD) 반응 메카니즘을 보여주는 도면이다.
도 3은 ALD 박막의 자기제한적인 성장거동을 보여주는 그래프이다.
도 4는 ALD 박막의 우수한 conformality를 보여주는 필름의 사진이다.
도 5는 표면확산에 따른 전구체의 흡착 특성을 보여주는 개념도이다.
도 6과 도 7은 다공성 알루미나 담체위에서 수행된 ZnO ALD의 결과(1 사이클)로서, 도 6은 DEZ 공급시간에 따른 ZnO 함량 변화추이이고, 도 7은 실린더형 담체의 단면 사진 (삽입사진) 및 Zn의 EDS 단면 프로파일이다.
도 8은 DCHCBA에 의한 실험결과를 보여주는 도면이다. (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이며; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; (c)는 DCHCBA를 10분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이며; (d) DCHCBA를 40분간 공급하여 흡착시킨 후 퍼지, 산화, 퍼지의 단계를 거쳐 ALD 1 사이클을 진행한 후의 단면 사진이고; 담체의 직경은 약 2mm이다.
도 9는 DCHCBA에 표면확산 전후를 보여주는 비교도로서, (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이고; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 표면확산을 시킨 후의 단면사진이다.
1 is a flow chart of a typical atomic layer deposition (ALD) process.
2 shows the atomic layer deposition (ALD) reaction mechanism of ZnO.
3 is a graph showing the self-limiting growth behavior of ALD thin film.
4 is a photograph of a film showing good conformality of an ALD thin film.
5 is a conceptual diagram showing the adsorption characteristics of the precursor according to the surface diffusion.
6 and 7 show the results of ZnO ALD performed on a porous alumina carrier (1 cycle), FIG. 6 shows the change in ZnO content according to DEZ feeding time, FIG. 7 is a cross-sectional photograph (inset photo) of the cylindrical carrier and EDS cross-sectional profile of Zn.
8 is a view showing the results of experiments by DCHCBA. (a) is a cross-sectional photograph of a carrier which has been fed DCHCBA for 5 minutes and proceeded to the adsorption step; (b) is a cross-sectional photograph of a 1 minute cycle of ALD after supplying and adsorbing DCHCBA for 5 minutes and purging, oxidizing and purging; (c) is a cross-sectional photograph of a 10 minute ALD cycle after the DCHCBA is adsorbed by supplying for 10 minutes and then purged, oxidized and purged; (d) a cross-sectional photograph of a 40 minute supply of DCHCBA followed by adsorption followed by a cycle of purge, oxidation, and purge to perform one cycle of ALD; The diameter of the carrier is about 2 mm.
9 is a comparative view showing the surface diffusion before and after the DCHCBA, (a) is a cross-sectional photograph of the carrier that proceeded to the adsorption step by supplying the DCHCBA for 5 minutes; (b) is a cross-sectional photograph after surface diffusion was made after DCHCBA was supplied and adsorbed for 5 minutes.

이하 실시예와 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and drawings.

종횡비가 극도로 높은 담체 위에서 성공적으로 전구체를 흡착시키기 위해서는 일반적인 평판 기판 (웨이퍼)과 다공성 담체와의 차이점을 보다 명화하게 할 필요가 있다. 예를 들어서 현재 반도체 공정에서 사용되고 있는 가장 큰 기판인 12인치 웨이퍼의 경우에 표면적은 약 0.07 m2 이다. 반면에 다공성 담체의 비표면적이 250 m2/g인 경우, 담체 10g의 총표면적은 2500 m2 에 이르게 되어 그 표면적이 12인치 웨이퍼에 비해서 약 35000배 이상 크다. 따라서 담체의 넓은 표면적, 극심한 종횡비(ultrahigh aspect ratio), 매우 작은 기공 크기에 기인하는 기술적 난제들을 해결하기 위한 체계적인 연구가 이루어 져야한다. In order to successfully adsorb precursors on carriers with extremely high aspect ratios, it is necessary to elucidate the differences between ordinary flat substrates (wafers) and porous carriers. For example, for a 12-inch wafer, the largest substrate currently used in semiconductor processes, the surface area is about 0.07 m 2 . On the other hand, when the specific surface area of the porous carrier is 250 m 2 / g, the total surface area of 10 g of the carrier reaches 2500 m 2 and its surface area is about 35000 times larger than that of the 12-inch wafer. Therefore, systematic studies have to be made to solve the technical difficulties due to the large surface area of the carrier, the ultrahigh aspect ratio and the very small pore size.

내부확산제한 현상과 함께 예상되는 또 하나의 기술적 난제는 ALD의 고유한 자기제한적인 성장 거동으로 인하여 나타나는 사이클당 증착속도가 불연속적인 값을 가지는 현상이 다공성 담체에서는 심각해진다는 것이다. 평판기판에서의 증착속도를 사이클 당 증착두께로 표현할 수 있는 것처럼 다공성 담체에서의 증착속도는 사이클 당 금속함량 (또는 질량)으로 표현할 수 있는데 이 값은 (전구체와 담체의 조합에 따라 다르지만) 대개 사이클당 0.5 ~ 10%에 달하게 된다. Another technical challenge anticipated with internal diffusion limits is that the porous carriers have a discrete value of deposition rate per cycle due to the inherent self-limiting growth behavior of ALD. Just as the deposition rate on a flat substrate can be expressed as the deposition thickness per cycle, the deposition rate on a porous carrier can be expressed as the metal content (or mass) per cycle, which is usually cycle (depending on the combination of precursor and carrier). 0.5 to 10 percent per sugar.

예를 들어서 설명하면, 담체 위에서 어떤 ALD 공정의 증착속도가 사이클 당 2%라고 하면, 담체의 중심부까지 고르게 어떤 금속을 ALD로 증착시키고자할 때 달성할 수 있는 금속의 함량은 2% (1사이클), 4% (2사이클), 6% (3사이클) 등과 같이 매우 큰 불연속적인 값을 가지게 된다. 만약 어떤 활성금속의 함량이 5%에서 최고의 촉매 효율이 나타난다면 ALD 방법으로는 이를 달성할 수 없게 되는 것이다.For example, if the deposition rate of an ALD process on a carrier is 2% per cycle, the metal content that can be achieved when depositing an ALD evenly to the center of the carrier is 2% (1 cycle). ), 4% (2 cycles), 6% (3 cycles), etc., have very large discrete values. If an active metal content of 5% yields the highest catalytic efficiency, this cannot be achieved with the ALD method.

물론 자기제한적인 성장 거동이 나타나지 않도록 전구체를 불충분하게 공급하여 ALD를 진행하면 외형상으로 금속 함량이 사이값 (예, 5%)을 가지도록 할 수 있을 것이다. 하지만, 이 경우에는 담체 표면으로 부터 안쪽으로 들어갈 수 록 금속 함량이 낮아지게 되며 결국 달성한 사이값 (예, 5%)이라는 것은 평균적인 값에 불과한 것이다. 평판에서는 사이클당 증착속도가 angstrom 단위로 매우 작아서 실질적으로 문제가 되지 않았지만 담체에서는 비표면적이 넓고 단위면적 당 표면작용기의 개수가 클수록 불연속적인 증착속도의 문제는 심각하게 된다.Of course, if the ALD proceeds with insufficient supply of precursors so that self-limiting growth behavior does not appear, the metal content may have an interstitial value (eg, 5%). In this case, however, the metal content is lowered from the surface of the carrier to the inside, and the mean value achieved (eg 5%) is only an average value. In flat plates, the deposition rate per cycle is very small in angstroms, which is not a problem. However, in a carrier, the larger the specific surface area and the larger the number of surface functional groups per unit area, the more serious the problem of discrete deposition rate.

주지하다시피 표면확산 (surface diffusion)이란 고체 표면에 흡착된 원자, 분자, 클러스터 등이 표면을 따라 이동하는 현상이다. 일반적인 평판에서의 ALD에서 전구체들은 표면 작용기 (주로 OH기)와 매우 강한 화학흡착을 하고, 한 사이클의 시간이 수초로 매우 짧기 때문에 표면확산은 거의 무시된다. As is well known, surface diffusion is a phenomenon in which atoms, molecules, clusters, etc. adsorbed on a solid surface move along the surface. Precursors in ALD in general plates have very strong chemisorption with surface functional groups (mainly OH groups), and surface diffusion is almost neglected because the cycle time is very short, a few seconds.

담체 위에서 ALD를 수행할 때, 자기제한적인 증착거동을 유도하기 위해서 표면이 포화되기에 충분한 전구체를 공급하게 되면 증착속도가 불연속적인 값을 가지게 된다. 반면에 불충분한 양의 전구체를 공급하게 되면 도 5의 개념도(왼쪽)에서 보여주는 바와 같이 전구체의 흡착은 주로 기공입구(pore mouth) 쪽에 집중되고 기공 안쪽으로 들어갈수록 전구체의 흡착양은 줄어들게 되어, 설사 증착속도를 원하는 값으로 조절한다고 하더라도, 증착된 금속의 함량은 담체의 안쪽으로 들어갈수록 낮아지게 된다. 그런데 만약 어떤 전구체가 담체의 표면에서 표면확산을 할 수 있다면 전구체의 공급양이 모든 흡착자리를 점유할 만큼 충분하지 않더라도 흡착된 전구체들은 농도가 균일하게 될 때까지 자발적으로 표면확산을 하기 때문에 담체 전체에 걸쳐서 고르게 분포시킬 수 있다 (도 5의 오른쪽 개념도). 이하 본 발명에 따른 공정을 표면확산유도 원자층 증착법(surface-diffusion-induced atomic layer deposition, SDI-ALD)라고 명명하기로 한다. When ALD is carried out on a carrier, the deposition rate will be discontinuous if sufficient precursor is supplied to saturate the surface to induce self-limiting deposition behavior. On the other hand, when an insufficient amount of precursor is supplied, as shown in the conceptual diagram (left) of FIG. 5, the adsorption of the precursor is mainly concentrated on the pore mouth side, and the amount of adsorption of the precursor decreases as it enters the pores. Even if the speed is adjusted to the desired value, the content of the deposited metal is lowered as it enters the inside of the carrier. However, if a precursor is able to surface diffuse on the surface of the carrier, the adsorbed precursors will spontaneously diffuse until the concentration becomes uniform even though the amount of precursor supply is not sufficient to occupy all the adsorption sites. It can be distributed evenly over (conceptual right side of FIG. 5). Hereinafter, the process according to the present invention will be referred to as surface-diffusion-induced atomic layer deposition (SDI-ALD).

본 발명에 의한 SDI-ALD법에서는 짧은 전구체 공급시간(불충분한 공급량)으로도 담체의 중심부까지 전구체를 흡착시킬 수 있기 때문에 내부확산 제한현상에 의해서 전구체 공급시간이 지나치게 길어져야 하는 문제가 해결된다. 또한, 전구체 공급시간을 더 이상 특정 문턱값 이상으로 맞출 필요가 없기 때문에 증착속도가 불연속적인 값을 가지는 현상 역시 해결된다.
In the SDI-ALD method according to the present invention, since the precursor can be adsorbed to the center of the carrier even with a short precursor supply time (inadequate supply amount), the problem that the precursor supply time must be excessively long due to the internal diffusion limitation phenomenon is solved. In addition, the phenomenon that the deposition rate has a discontinuous value is also solved because it is no longer necessary to adjust the precursor supply time beyond a certain threshold.

실시예Example 1: 알루미나  1: alumina 담체carrier 위에서 일반적인  Common from above ALDALD 에 의한 On by ZnOZnO 증착 deposition

본 실시예에서는 전구체의 내부확산의 중요성을 확인하기 위해, 다공성 담체 위에서 표면확산이 없는 일반적인 ALD에 의한 ZnO의 증착실험을 수행하였다. 담체로는 구조적 특성이 다음과 같은 실린더형의 알루미나 담체를 사용하였다.In this embodiment, in order to confirm the importance of the internal diffusion of the precursor, ZnO deposition experiments by a general ALD without surface diffusion on the porous carrier was performed. As a carrier, a cylindrical alumina carrier having structural characteristics as follows was used.

- 실린더 평균 직경: 2 mmCylinder average diameter: 2 mm

- 실린더 평균 길이: 6 mmCylinder length: 6 mm

- 종횡비= 담체 한 개의 실제 표면적/실린더 한 개의 외형상 면적: ~4.3x107 Aspect ratio = the actual surface area of one carrier / the contour area of one cylinder: ~ 4.3x10 7

- 평균 기공 직경: 10 nm-Average pore diameter: 10 nm

- BET 비표면적: 250 m2/g-BET specific surface area: 250 m 2 / g

- 실린더형 담체 밀도: 0.703 g/cm3 Cylindrical carrier density: 0.703 g / cm 3

디에틸아연(DEZ)과 수증기를 전구체로 사용하여 상온에서 DEZ의 흡착, 퍼지, 물의 흡착, 물 퍼지를 진행하였다. 전구체로 DEZ를 사용한 이유는 DEZ는 가장 이상적인 ALD 전구체 중에 하나이기 때문이다. 즉, 증기압이 높고, OH 작용기와의 화학흡착이 비가역적으로 매우 빠르게 일어난다. 물의 공급시간 및 퍼지시간들은 모두 고정한 상태에서 DEZ 흡착을 위한 DEZ 공급시간의 변화를 주어 한 사이클을 수행한 결과를 도 6에 나타내었다.Using diethylzinc (DEZ) and water vapor as precursors, DEZ adsorption, purge, water adsorption, and water purge were performed at room temperature. The reason for using DEZ as a precursor is that DEZ is one of the ideal ALD precursors. That is, the vapor pressure is high, and chemisorption with the OH functional group occurs irreversibly very quickly. Water supply time and purge time are shown in Figure 6 the result of performing a cycle given a change in DEZ supply time for DEZ adsorption in a fixed state.

초기에는 DEZ의 공급시간이 길어질수록 표면 흡착양이 많아지기 때문에 ZnO의 함량이 증가하는 경향을 보인다. 그러나 대략 20분 정도의 공급시간에서 ZnO 함량의 증가가 포화되는 것을 볼 수 있다. 일반적인 웨이퍼 위에서의 ALD에서 증착두께가 전구체의 공급시간의 증가에도 불구하고 더 이상 증가하지 않는 현상은 웨이퍼 표면에 존재하는 모든 흡착자리가 포화된 상태에서 ALD 공정들이 수행되었기 때문이다 (이를 self-limiting growth behavior라고 부름). 동일한 해석을 담체 시료에 대해서 한다면 20분 정도의 공급시간이면 담체 pore의 안쪽까지 모든 흡착 자리들이 DEZ에 의해서 화학흡착되었다고 추정해 볼 수 있다. Initially, ZnO content tends to increase because the amount of surface adsorption increases as DEZ feed time increases. However, the increase in ZnO content can be seen to saturate at a feed time of approximately 20 minutes. In ALD on a typical wafer, the deposition thickness no longer increases despite an increase in precursor supply time, because ALD processes were performed with all the adsorption sites present on the wafer surface saturated (self-limiting called growth behavior). If the same analysis is used for the carrier sample, it can be assumed that all the adsorption sites up to the inside of the carrier pore were chemisorbed by DEZ in a supply time of about 20 minutes.

도 6은 DEZ를 20분 공급하여 ALD 한 사이클을 수행한 실린더형 담체를 부러뜨려 그 단면을 EDS 분석한 결과이다. 도면 안에 삽입된 사진은 EDS 분석에 사용된 담체의 단면을 보여주고 있다 (앞서 언급한 바와 같이 반경이 약 0.975 mm임). 기대하는 바는 r=0 ~ 0.975 mm 지점까지 모든 지점에서 유사한 함량의 Zn가 검출되는 것이지만, 분석 결과는 담체 반경의 약 절반 정도 (침투깊이 ~ R/2)만 ZnO가 성장하였음을 보여주고 있다. FIG. 6 shows the result of EDS analysis of a cross section of a cylindrical carrier which was subjected to ALD cycle by supplying DEZ for 20 minutes. The picture inserted in the figure shows the cross section of the carrier used for the EDS analysis (as mentioned earlier, the radius is about 0.975 mm). It is expected that similar amounts of Zn are detected at all points from r = 0 to 0.975 mm, but the analysis shows that only about half the carrier radius (penetration depth ~ R / 2) has grown ZnO. .

도 7은 실린더 축의 중심으로부터 방사 거리(radial distance)에 대한 표면점유율(surface coverage)을 계산한 그래프이다. 즉 r=0인 지점은 담체안의 모든 흡착자리가 DEZ에 의해서 점유되어 표면점유율이 100%가 되고, r=0.975mm인 지점은 전혀 흡착이 일어나지 않아서 점유율이 0인 지점이다. 위 실험의 결과는 r=0.45mm 정도이므로 표면점유율은 약 75%에 해당한다. 물론 종횡비가 43,000,000에 달하고 기공 입구의 평균 직경이 10nm에 불과한 것을 고려하면 우수한 증착결과이지만, ALD의 원리상 자기제한 성장(self-limiting growth)이 일어난다면 모든 표면에 고루 균일하게 성장해야하기 때문에 설명이 필요한 부분이다.FIG. 7 is a graph showing surface coverage versus radial distance from the center of the cylinder axis. In other words, the point where r = 0 is occupied by DEZ in all the adsorption sites in the carrier, the surface occupancy becomes 100%, and the point where r = 0.975mm does not have any adsorption at all. The result of the above experiment is about r = 0.45mm, so the surface occupancy is about 75%. Of course, considering the aspect ratio of 43,000,000 and the average diameter of the pore inlet is only 10 nm, it is an excellent deposition result.However, if self-limiting growth occurs on the principle of ALD, it must grow evenly on all surfaces. This is the necessary part.

ALD가 자기제한 성장을 하기 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 한 가지 중요한 가정이 있다. 즉 드러나 있는 표면에 존재하는 흡착자리의 개수보다 많은 양의 전구체가 공급되어야 한다. 그런데 본 예비실험에서는 실린더형 담체의 구조적 특성 때문에 담체 내부에서 DEZ 분자의 확산이 용이하지 않다. There is one important assumption for ALD to self-limit growth as described above. In other words, a larger amount of precursor must be supplied than the number of adsorption sites present on the exposed surface. However, in this preliminary experiment, the diffusion of DEZ molecules in the carrier is not easy due to the structural characteristics of the cylindrical carrier.

본 결과는 내부확산이 ALD 성장 거동을 제한하고 있는 경우이다. 따라서 본 실험 결과를 보면 표면확산이 없는 일반적인 ALD 방법에 의해서 담체의 내부 중심부까지 흡착을 시키기 위해서는 전구체의 공급시간이 매우 길어져야 함을 할 수 있다. 이는 사이클당 증착 속도가 불연속적인 값을 갖는다는 것과 함께 ALD의 촉매응용을 위한 현실적인 문제가 된다.
The results show that internal diffusion limits ALD growth. Therefore, the results of this experiment show that in order to adsorb to the inner center of the carrier by the general ALD method without surface diffusion, the supply time of the precursor must be very long. This, together with the discrete value of deposition rate per cycle, is a real problem for the catalytic application of ALD.

실시예Example 2: 알루미나  2: alumina 담체carrier 위에서 일반적인  Common from above ALDALD 에 의한 On by DCHCBADCHCBA 증착  deposition

실시예 1에서 사용한 담체와 동일한 실리더형 알루미나 담체 위에서 DEZ 대신에 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌 [Co2(CO)6(t-BuCCH, DCHCBA] 전구체 사용하여 흡착 실험을 진행하였다 DCHCBA는 적갈색의 액체이고 공기 중에서 비교적 안정한 휘발성 화합물이다. Adsorption experiments were carried out using dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene [Co 2 (CO) 6 (t-BuCCH, DCHCBA] precursor instead of DEZ on the same cylinder type alumina carrier as used in Example 1 DCHCBA It is a reddish brown liquid and a relatively stable volatile compound in air.

먼저 실린더형 담체 10g을 ALD 반응기 안에 위치시키고 상온에서 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 진공을 배출(vent)하고 실린더형 담체 1개를 꺼낸 후 부러뜨려 디지털 카메라로 그 단면을 찍은 사진이 도 8(a)이다. 도면에서 보는 것처럼 전구체 자체의 고유색깔 때문에 전구체가 흡착된 깊이를 육안으로 확인할 수 있다. 5분간의 전구체 공급시간은 전구체 단면의 중심부까지 흡착이 일어나기에 역부족으로 불충분한 공급시간임을 할 수 있다. 도 8(b)는 DCHCBA를 5분간 공급하고 퍼지한 후 산화와 퍼지 단계를 거쳐 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 흡착된 DCHCBA의 산화에 의해서 색깔이 적갈색에서 푸른색으로 바뀌었을 뿐 금속의 침투깊이에는 변화가 없다.First, 10 g of the cylindrical carrier was placed in an ALD reactor, and then supplied with DCHCBA at room temperature for 5 minutes to adsorb, followed by venting, removing one cylindrical carrier, and then breaking it. (a). As shown in the figure, the depth of the precursor adsorbed due to the intrinsic color of the precursor itself can be visually confirmed. The precursor supply time of 5 minutes may be insufficient supply time due to inadequate adsorption to the center of the precursor cross section. Figure 8 (b) is a state after performing the ALD process of one cycle through the oxidation and purge step after supplying and purging DCHCBA for 5 minutes. The oxidation of adsorbed DCHCBA changed the color from reddish brown to blue, but there was no change in the penetration depth of the metal.

도 도 8(c)와 8(d)는 각각 10분과 40분간 DCHCBA를 공급하고 1사이클의 ALD 공정을 수행한 후의 모습이다. 실린더의 중심부까지 흡착을 통해 원자층을 형성시키기 위해서는 DCHCBA를 40분간 공급하더라도 여전히 부족함을 알 수 있다. 특히, 10분간 전구체를 공급한 시편과 40분간 공급한 시편 간에 전구체 침투깊이에 큰 차이가 없는 것은 실린더의 중심부로 갈수록 내부확산 제한성장 현상이 심화되고 있음을 알 수 있다.
8 (c) and 8 (d) show a state after supplying DCHCBA for 10 minutes and 40 minutes, respectively, and performing one cycle of the ALD process. In order to form an atomic layer by adsorption to the center of the cylinder, even if the supply of DCHCBA for 40 minutes it can be seen that it is still insufficient. In particular, it can be seen that there is no significant difference in precursor penetration depth between the sample supplied with the precursor for 10 minutes and the sample supplied with 40 minutes for the internal diffusion limited growth phenomenon toward the center of the cylinder.

실시예Example 3: 알루미나  3: alumina 담체carrier 위에서 표면확산유도  Surface Diffusion Induction from Above ALDALD 에 의한 On by DCHCBADCHCBA 증착  deposition

상기 실시예를 통해서 ALD에 의해서 종횡비가 43,000,000에 달하는 다공성 담체에 원자층을 형성할 수는 있지만 내부확산에 의해서 원자층 형성이 제한되고 있기 때문에 이것에 대한 해결 방안이 필요하다는 것을 알 수 있다. Although the atomic layer can be formed on the porous carrier having an aspect ratio of 43,000,000 by ALD through the above embodiment, it can be seen that a solution for this problem is required because the atomic layer is limited by internal diffusion.

따라서 본 실시예에서는 위 문제점을 극복하기 위하여, 전구체 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌의 표면확산을 유도하는 실험을 수행하였다. 알루미나 담체의 OH기와의 상호작용이 약하여 표면확산이 용이할 것으로 예상되는 화학구조를 가지고 있다. Therefore, in this embodiment, in order to overcome the above problems, the experiment was conducted to induce the surface diffusion of the precursor dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene. The alumina carrier has a chemical structure that is expected to facilitate surface diffusion due to its weak interaction with the OH group.

구체적으로 알루미나 담체를 반응기 내에 위치시키고 압력이 70 mTorr 이하가 될 때 까지 진공을 뽑아냈다. 상온으로 유지되고 있는 DCHCBA canister에 질소를 이송기체 (100 sccm)로 공급하여 줌으로, DCHCBA를 반응기로 5분간 공급하였으며 이때 반응기의 온도는 상온이며 압력은 ~수백 mTorr이다. 이후 30분간 반응기 내의 기체들을 진공으로 뽑아내어 반응기를 퍼지시켜 압력이 70 mTorr이가 되도록 한다. 이후 질소를 공급하여 압력이 대기압이 되도록 한 후, 표면확산을 위하여 대기압에서 반응기를 유지시켰다. 도 9 (b)의 사진은 이 단계까지 진행된 상태에서의 단면사진이다. 이후 흡착되어 있는 코발트 전구체의 산화를 위해서 다시 공기를 공급하면서 450 ℃에서 3시간 동안 반응기를 가열한다. 그 후 다시 반응기를 진공으로 뽑아내어 반응기를 퍼지한다.Specifically, the alumina carrier was placed in the reactor and the vacuum was withdrawn until the pressure was below 70 mTorr. By supplying nitrogen to the DCHCBA canister maintained at room temperature as a transfer gas (100 sccm), DCHCBA was supplied to the reactor for 5 minutes. At this time, the reactor temperature was room temperature and the pressure was several hundred mTorr. The gas in the reactor is then evacuated for 30 minutes to purge the reactor to a pressure of 70 mTorr. After supplying nitrogen so that the pressure was at atmospheric pressure, the reactor was maintained at atmospheric pressure for surface diffusion. The photo of FIG. 9 (b) is a cross-sectional photograph in the state advanced to this step. Then, the reactor is heated at 450 ° C. for 3 hours while supplying air again for oxidation of the cobalt precursor adsorbed thereon. The reactor is then evacuated again to purge the reactor.

도 9는 DCHCBA에 표면확산 전후를 보여주는 비교도로서, (a)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착단계까지 진행한 담체의 단면사진이고; (b)는 DCHCBA를 5분간 공급하여 흡착시킨 후 표면확산을 시킨 후의 단면사진이다.9 is a comparative view showing the surface diffusion before and after the DCHCBA, (a) is a cross-sectional photograph of the carrier that proceeded to the adsorption step by supplying the DCHCBA for 5 minutes; (b) is a cross-sectional photograph after surface diffusion was made after DCHCBA was supplied and adsorbed for 5 minutes.

상기 도면(사진)에서 명확히 나타나는 바와 같이 좌우 사진 모두 동일하게 전구체 A는 5분 동안만 공급하였지만, 표면확산을 시킨 시편은 실린더형 담체의 단면 중심부까지 고르게 전구체가 흡착하여 있음을 볼 수 있다. 또한 표면확산을 시키기 전 (왼쪽사진)에 비해서 표면확산 후에는 전구체 A의 농도가 묽어지기 때문에 색깔이 전체적으로 엷어진 것을 볼 수 있다.As clearly shown in the figure (photo), the precursor A was supplied for only 5 minutes in both the left and right photographs, but the surface diffused specimens can be seen to evenly adsorb the precursor to the center of the cross section of the cylindrical carrier. In addition, since the concentration of precursor A is thinner after surface diffusion, the color becomes thinner than the surface diffusion.

도 9의 실험결과는 흡착된 전구체 A가 탈착되어서 기체 상태에서 기공을 따라 확산하여도 나타날 수 있는 현상이다. 다만, 기체 상태에서의 확산이라면 확산 전후에 시료의 무게가 감소해야 할 것이다. 그러나 담체 10g을 가지고 본 실험을 수행하였을 때 무게의 변화는 실험의 오차 범위 내에서 없었다. 따라서 본 발명자는 개념상으로 구상하였던 전구체의 표면확산이 어떤 전구체를 선택하느냐에 따라서 가능할 수 있음을 확인하였다. The experimental result of FIG. 9 is a phenomenon in which the adsorbed precursor A may be desorbed and diffused along the pores in the gas state. However, if the diffusion in the gas state, the weight of the sample should be reduced before and after diffusion. However, when the experiment was performed with 10g of carrier, the weight change was not within the error range of the experiment. Therefore, the present inventors have confirmed that the surface diffusion of the precursor, which was conceptually conceived, may be possible depending on which precursor is selected.

또한 여기서 주목할 부분은 전구체 공급시간이 담체의 모든 흡착자리가 점유되어 자기제한적인 원자층 성장이 일어나기에는 매우 부족한 적은 전구체 공급량을 가지고 담체의 중심부까지 전구체를 흡착시켰다는 점이다. 즉, 사이클당 증착속도가 자기 제한적 성장에 의해서 불연속적인 값을 가지게 되는 현상을 해결할 수 있게 된다. It should also be noted that the precursor supply time adsorbed the precursor to the center of the carrier with a small amount of precursor supply, which is very insufficient for all adsorption sites in the carrier to occupy the self-limiting atomic layer growth. That is, it is possible to solve the phenomenon that the deposition rate per cycle has a discontinuous value due to self-limiting growth.

상기 실시예에서 보여준 바와 같이 표면확산유도 원자층 증착법(SDI-ALD)을 사용하게 되면 내부확산에 의해 제한되어 ALD가 점점 어려워지는 매우 깊은 기공에서도 원자층 성장이 가능하게 될 뿐만 아니라, 사이클 당 증착속도가 불연속적인 값을 가지게 되는 현상을 근본적으로 해결할 수 있게 된다. As shown in the above embodiment, surface diffusion-induced atomic layer deposition (SDI-ALD) is used to allow atomic layer growth even in very deep pores, which are limited by internal diffusion and become increasingly difficult to ALD. It is possible to fundamentally solve the phenomenon that speed has a discontinuous value.

Claims (12)

전구체의 표면확산을 유도하여 다공성 담체에 원자층을 증착하는 방법으로서,
1) 다공성 담체 위에 전구체를 공급하여 화학흡착시키는 단계;
2) 상기 전구체가 흡착된 다공성 담체에 유도기체를 공급하여 상기 전구체를 표면확산시키는 단계;
3) 비활성기체를 공급하여 퍼지시키며 미흡착 전구체, 반응 부산물 또는 유도기체를 배기시키는 단계;
4) 상기 비활성기체를 배기시키고 반응기체를 공급하여 화학흡착된 상기 전구체와 반응기체를 반응시켜 원자층을 형성하는 단계;
5) 비활성기체를 재공급하여 퍼지시키는 단계를 포함하는 표면확산유도 원자층 증착법.
A method of depositing an atomic layer on a porous carrier by inducing surface diffusion of a precursor,
1) supplying a precursor on the porous carrier to chemisorb;
2) surface diffusion of the precursor by supplying an induction gas to the porous carrier to which the precursor is adsorbed;
3) supplying and purging the inert gas to exhaust unadsorbed precursors, reaction byproducts or induction gases;
4) exhausting the inert gas and supplying a reactant to form an atomic layer by reacting the chemisorbed precursor with the reactant;
5) A surface diffusion induced atomic layer deposition method comprising the step of re-supplying and purging the inert gas.
제1항에 있어서,
상기 다공성 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
The porous carrier is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that selected from alumina, silica, zeolite.
제1항에 있어서,
상기 다공성 담체의 종횡비는 1x103 내지 107 인 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
Aspect ratio of the porous carrier is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that 1x10 3 to 10 7 .
제1항에 있어서,
상기 다공성 담체의 기공 크기는 4 - 1000 nm인 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
The pore size of the porous carrier is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that 4 to 1000 nm.
제1항에 있어서,
상기 전구체는 카르보닐 리간드를 갖는 금속 전구체인 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
The precursor is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that the metal precursor having a carbonyl ligand.
제5항에 있어서,
상기 금속 전구체는 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(Co2(CO)6), 다이코발트 옥타카르보닐 [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], 몰리브데늄 헥사카르보닐 (Mo(CO)6) 또는 니켈 테트라카르보닐 (Ni(CO)4) 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 5,
The metal precursor is dicobalt hexacarbonyl t-butylacetylene (Co 2 (CO) 6 ), dicobalt octacarbonyl [Co 2 (CO) 6 (t-BuC = CH)], molybdenum hexacarbonyl ( Surface diffusion-induced atomic layer deposition method characterized in that at least one selected from Mo (CO) 6 ) or nickel tetracarbonyl (Ni (CO) 4 ).
제1항에 있어서,
상기 유도기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
The induction gas is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that selected from nitrogen, argon, helium.
제1항에 있어서,
상기 표면확산유도 단계는 상기 유도기체를 공급하여 반응기 압력을 10 ~ 900 torr까지 상승시킨 상태에서 30분 ~ 2시간 유지시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
The surface diffusion inducing step is a surface diffusion induced atomic layer deposition method characterized in that the supply of the induction gas is carried out in a manner of maintaining the reactor pressure to 10 ~ 900 torr for 30 minutes to 2 hours.
제8항에 있어서,
상기 반응기 압력은 대기압까지 상승시키는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 8,
And the reactor pressure is raised to atmospheric pressure.
제1항에 있어서,
상기 전구체의 공급은 10 초 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
Supplying the precursor is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that performed for 10 seconds to 30 minutes.
제1항에 있어서,
상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
The inert gas is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that selected from nitrogen, argon, helium.
제1항에 있어서,
상기 반응기체는 공기, 산소, 물, 오존, 과산화수소, 수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면확산유도 원자층 증착법.
The method of claim 1,
The reactor is a surface diffusion induced atomic layer deposition method, characterized in that selected from air, oxygen, water, ozone, hydrogen peroxide, hydrogen.
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